CN107075175A - 改性橡胶、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性橡胶(A)，是利用式(1)表示的化合物使选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶改性而得到的。(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)

Description

改性橡胶、橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及改性橡胶、橡胶组合物及轮胎。
背景技术
填充材料是出于与橡胶混合而对橡胶进行加强、增量或者对橡胶赋予特殊功能等目的而使用的配合剂。作为代表性的填充材料的炭黑不仅有助于提高橡胶的弹性模量和断裂强度等力学特性(加强效果)，而且还具有对橡胶赋予导电性等的功能。
另外，作为能够得到与炭黑同样地得到橡胶的加强效果、且发热性低即低损耗因数的橡胶组合物的填充材料，已知有二氧化硅等无机填充材料。该二氧化硅等无机填充材料可用于面向考虑环境性的低油耗轮胎的橡胶组合物等。
在配合无机填充材料的橡胶组合物中，配合无机填充材料时，由于无机填充材料、尤其是在表面具有硅醇基的亲水性的二氧化硅与疏水性的橡胶的亲和性低，在橡胶组合物中凝聚。因此，为了利用二氧化硅提高加强性，得到低发热效果，必须提高二氧化硅与橡胶的亲和性。作为其方法，已知通过利用极性基团进行末端改性来提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(例如，参照专利文献1)；使含有极性基团的单体共聚而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(例如，参照专利文献2)等。作为对天然橡胶进行改性而导入极性基团的方法，已知有将天然橡胶氧化后，利用具有极性基团的酰肼化合物进行改性的方法(例如，参照专利文献3)；通过在含有导入了极性基团的改性天然橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中添加硅烷偶联剂而进一步提高二氧化硅的分散性方法(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-209253号公报
专利文献2:日本特开2011-38009号公报
专利文献3:日本特开2009-108204号公报
专利文献4:日本特开2011-246513号公报
发明内容
预想今后全世界对大气中的二氧化碳浓度上升、大气污染等环境问题会越来越高，寻求一种提供抑制轮胎的滚动阻力而实现汽车的低油耗化的改性橡胶、含有该改性橡胶和二氧化硅等无机填充材料的、低损耗因数优异的橡胶组合物及轮胎的技术。
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，提供一种形成含有二氧化硅等无机填充材料的橡胶组合物时能够提高低损耗因数和断裂强度的改性橡胶。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用利用具有特定结构的化合物使选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶改性而得的改性橡胶，而在形成橡胶组合物时低损耗因数和断裂强度提高，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种改性橡胶(A)，是利用式(1)表示的化合物使选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶改性而得到的。
(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)
[2]根据[1]所述的改性橡胶(A)，其中，是将上述选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶和上述式(1)表示的化合物在20～180℃的温度下混合而得到的。
[3]根据[1]或[2]所述的改性橡胶(A)，其中，上述式(1)表示的化合物的使用量相对于上述橡胶的总量为0.01～10质量％。
[4]一种橡胶组合物，含有[1]～[3]中任一项所述的改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料和硅烷偶联剂(C)。
[5]根据[4]所述的橡胶组合物，其中，上述无机填充材料(B)为二氧化硅。
[6]根据[4]或[5]所述的橡胶组合物，其中，上述填充材料包含炭黑。
[7]一种橡胶组合物，是将上述式(1)表示的化合物、上述选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶、上述包含无机填充材料(B)的填充材料和上述硅烷偶联剂(C)混合而得到的，
含有至少一部分的[4]～[6]中任一项所述的改性橡胶(A)。
[8]根据[7]所述的橡胶组合物，其中，混合时的温度在20～180℃的范围。
[9]根据[7]或[8]所述的橡胶组合物，其中，上述式(1)表示的化合物的使用量相对于上述橡胶的总量为0.01～10质量％。
[10]一种轮胎，将[4]～[9]中任一项所述的橡胶组合物用于轮胎部件的胎面。
根据本发明的改性橡胶，能够得到低损耗因数和断裂强度优异的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适当地变形而实施。
＜改性橡胶＞
本实施方式的改性橡胶(A)(以下，也简称为“改性橡胶”)利用式(1)表示的化合物(以下，也称为“橡胶改性剂”，也简称为“改性剂”。)使选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶(以下，也称为“原料橡胶”，也简称为“橡胶”。)改性而得到。
式中，X为与胍部位形成盐的酸。
作为本实施方式的改性橡胶(A)的原料橡胶，天然橡胶、合成橡胶及其二者均可使用，特别是使用天然橡胶时能够显著得到本实施方式的效果，因而优选。这是因为合成橡胶像上述专利文献1所示的通过利用极性基团进行末端改性而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶、或上述专利文献2所示的使含有极性基团的单体共聚而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶那样，在聚合时可简便地导入极性基团，相对于此，天然橡胶无法使用这样的方法。
作为天然橡胶，没有特别限定，将天然橡胶胶乳凝固、干燥而得的片状橡胶，块状橡胶任何形状均可作为原料使用。作为片状橡胶，没有特别限定，但可举出按照“天然橡胶各种等级品的国际品质包装基准”(通称绿皮书)的等级进行分类的、将片状橡胶用烟熏使其干燥而得的皱纹烟胶片(RSS)、将片状橡胶热风干燥而得的风干胶片(ADS)凝固物充分水洗并用热风干燥而成的绉胶等，此外，可举出TC橡胶(Technically Classified Rubber)、SP橡胶(Super Processing Rubber)、MG橡胶、PP绉胶、添加有软化剂、塑解剂的橡胶等。作为块状橡胶，没有特别限定，可举出马来西亚的SMR(Standard Malaysian Rubber)、印尼的SIR、泰国的TTR、斯里兰卡的SCR、新加坡的SSR等。这些天然橡胶原材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，可以使用在对天然橡胶胶乳进行氧化处理后凝固而成的橡胶，天然橡胶胶乳的氧化可利用公知的方法进行。例如，根据日本特开平8-81505号公报的记载，通过使在有机溶剂中以1.0～30质量％的比例溶解的天然橡胶胶乳在金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化来进行天然橡胶胶乳的氧化。另外，也可以如日本特开平9-136903号公报中的记载，在天然橡胶胶乳中添加羰基化合物来进行氧化。进行空气氧化作为氧化方法的情况下，如日本特开平9-136903号公报中的记载，为了促进空气氧化可以在自由基生成剂的存在下进行空气氧化。作为自由基生成剂，没有特别限定，可优选使用过氧化物系自由基生成剂、氧化还原系自由基生成剂、偶氮系自由基生成剂。
作为可用作改性橡胶(A)的原料的合成橡胶，没有特别限定，但可举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等在分子内具有双键的二烯系橡胶。
在本实施方式中，可以使用上述天然橡胶、合成橡胶、改性橡胶中的任一种。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本实施方式的橡胶改性剂为上述式(1)表示的化合物(以下，也称为“1,3-二氨基胍盐”或“二氨基胍盐”。)。
(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)
将本实施方式的改性橡胶用于橡胶组合物时，可推测低损耗因数优异的主要原因如下(但是，主要原因并不限于此)。上述改性剂与橡胶反应而得的改性橡胶的来自改性剂的肼部位与橡胶键合。由于改性剂具有2官能的肼部位，所以各自与橡胶键合，因此断裂强度提高。改性橡胶由于具有氨基等极性基团，因此与无机填充材料的极性基团、特别是二氧化硅的情况下为二氧化硅表面的硅醇基的亲和性提高，从而橡胶-无机填充材料间的密合性提高，得到轮胎等橡胶成型体时，成为低损耗因数优异的橡胶成型体。特别是来自改性剂的胍部位作为改性橡胶的极性基团发挥作用，与二氧化硅表面的硅醇基形成强的氢键，因此有助于橡胶-无机填充材料间的密合性提高。该强的氢键的形成起因于胍部位所具有的高极性、强碱性等。
由于存在于1,3-二氨基胍分子内的多个氮原子使共轭酸的正电荷共振稳定化，因此显示强碱性，通常以与酸的复合体(盐)的形式存在。作为1,3-二氨基胍盐，没有特别限定，例如可举出1,3-二氨基胍盐酸盐、1,3-二氨基胍氢碘酸盐、1,3-二氨基胍氢溴酸盐、1,3-二氨基胍硫酸盐、1,3-二氨基胍硝酸盐、1,3-二氨基胍草酸盐、1,3-二氨基胍磷酸盐、1,3-二氨基胍碳酸盐、1,3-二氨基胍乙酸盐、1,3-二氨基胍氨基磺酸盐、1,3-二氨基胍高氯酸盐、1,3-二氨基胍硅酸盐、1,3-二氨基胍硼酸盐、1,3-二氨基胍苯基次膦酸盐。其中，优选商业上容易得到的1,3-二氨基胍盐酸盐、1,3-二氨基胍硫酸盐、1,3-二氨基胍碳酸盐、1,3-二氨基胍硝酸盐，从制造时的精制的容易度考虑，优选1,3-二氨基胍盐酸盐、1,3-二氨基胍碳酸盐。
接下来，对本实施方式的改性橡胶的制造法进行叙述。本实施方式的改性橡胶没有特别限定，例如可通过使用混合机、挤出机、混炼机等对式(1)表示的化合物即改性剂和橡胶进行混合而得到。其中，从提高分散性的观点考虑，优选用混炼机混合。作为将改性剂添加到混合机、挤出机、混炼机等中的方法，可以使用直接添加粉体的方法、溶解于溶剂中作为溶液而添加的方法、作为乳液溶液而添加的方法中的任一种。
用于得到本实施方式的改性橡胶的反应条件，没有特别限定，优选将橡胶和改性剂在20～180℃的温度下混合进行改性，更优选在50～160℃的温度下混合进行改性。如果在20℃～180℃的温度下，则能够充分混合橡胶和改性剂，有进一步抑制改性剂的分解的趋势。橡胶的混炼时间优选在上述反应温度下以成为0.5～30分钟的方式进行调节，更优选为2.0～10分钟。如果为0.5～30分钟，则有能够在不使生产率恶化的情况下使橡胶和改性剂充分反应的趋势。作为反应的气氛，优选在空气下等氧存在下进行。这是由于通过在氧存在下进行混炼，有橡胶被部分氧化而提高与改性剂的反应性的趋势。
另外，本实施方式的改性橡胶还可以通过一次将改性剂和橡胶用挤出机、混炼机等混合而得到，但为了有能够提高改性剂与橡胶的反应性的趋势，优选利用将天然橡胶胶乳氧化处理后凝固而成的橡胶的方法、或利用在添加改性剂前实施被称为塑炼的对原料橡胶施加机械力而将分子凝聚(缔合)松开并切断分子链而将橡胶的可塑性调节至易于加工的等级的工序的方法。上述塑炼工序可以使用塑解剂(peptizer)。
在改性剂、橡胶、无机填充材料和硅烷偶联剂中根据需要配合适当选择的各种配合剂，利用混合机、挤出机、混炼机等进行混合，从而也会在橡胶组合物中生成部分改性橡胶。该方法与上述混合改性剂和橡胶的方法相比，就作业效率方面而言更优选。如果进行该操作，则能够得到本实施方式的橡胶组合物。
从得到的改性橡胶在橡胶的各分子被均匀导入少量的极性基团，从而不降低加工性而提高对二氧化硅、炭黑等填充材料的亲和性，给予低损耗因数优异的橡胶组合物的方面考虑，在制造本实施方式的改性橡胶时使用的改性剂的使用量相对于原料橡胶的总量(100质量％)，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3.0质量％。
＜橡胶组合物＞
本实施方式的橡胶组合物含有改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料和硅烷偶联剂(C)。
本实施方式的橡胶组合物是混合改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料和硅烷偶联剂(C)而得到的。另外，本实施方式的橡胶组合物可以为将改性剂、原料橡胶、包含无机填充材料(B)的填充材料、硅烷偶联剂(C)混合而得的含有改性橡胶(A)的橡胶组合物。另外，该混合时的温度优选在20～180℃的范围，更优选在50～160℃的范围。进而，在其混合时，改性剂的使用量相对于原料橡胶的总量(100质量％)优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3.0质量％。
本实施方式的无机填充材料(B)是指包含选自硅、主族金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物及它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中的至少一种的无机化合物。
无作为机填充材料(B)，具体而言，只要是本领域中使用的无机填充材料就没有特别限定。应予说明，后述的炭黑不包含在此处所说的无机填充材料(B)中，不算是无机填充材料(B)。无机填充材料大致分为表面活性的二氧化硅、表面处理粘土等加强性填充材料、碳酸钙、粘土、滑石等非加强性填充材料。作为无机填充材料(B)的具体例，可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝(粘土)、硅酸镁(滑石)、硅酸钙、锌华等。如果考虑与改性橡胶的相互作用，则优选为加强性填充材料，更优选为二氧化硅。作为二氧化硅，没有特别限定，可以使用湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等。
使用二氧化硅的情况下，优选BET比表面积为40～350m2/g。只要二氧化硅的BET比表面积为该范围，则二氧化硅的粒径即为适当，有拉伸强度提高且磁滞损耗降低的趋势。BET比表面积能够依据JIS Z8830：2013进行测定。
作为在本实施方式的橡胶组合物中使用的填充材料，除了上述无机填充材料以外，为了提高加强效果，还可以添加炭黑。应予说明，炭黑是与上述无机填充材料(B)不同的填充材料，与无机填充材料(B)有明显区别。作为炭黑，没有特别限定，可举出GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之类的各种等级炭黑。
本实施方式的橡胶组合物中的无机填充材料(B)与炭黑的合计含量没有特别限定，但作为能够在不使加工性恶化的情况下得到充分的低损耗效果或加强效果的含量，相对于原料橡胶100质量份优选在5.0～100质量份的范围，更优选在20～80质量份的范围。
作为本实施方式的硅烷偶联剂(C)，没有特别限定，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物等。其含量优选相对于上述无机填充材料100质量份为1～20质量份。
本实施方式的橡胶组合物中，除了上述改性橡胶、橡胶、无机填充材料，、硅烷偶联剂以外，作为橡胶工业领域通常使用的配合剂，没有特别限定，可以在不损害本实施方式的目的的范围内适当选择配合抗老化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂等。这些配合剂可优选使用市售品。
作为抗老化剂的种类，没有特别限定，例如可举出萘胺系、对苯二胺系、对苯二酚衍生物、双酚、三酚、多酚系、二苯胺系、喹啉系、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系等，从更进一步的抗老化效果的观点考虑，优选对苯二胺系、二苯胺系的胺系抗老化剂。作为二苯胺系抗老化剂，没有特别限定，但可举出4,4′-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、二(4-辛基苯基)胺等，其中，从更进一步的抗老化效果的观点考虑，更优选4,4′-双(α-甲基苄基)二苯胺。另外，作为对苯二胺系抗老化剂，没有特别限定，可举出N,N′-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N,N′-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺等，其中，从进一步的抗老化效果和成本方面考虑，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。抗老化剂在橡胶组合物中的含量优选为橡胶组合物中的橡胶成分的0.1～5.0质量％。
作为软化剂的种类，没有特别限定，可举出来自石油、煤焦油的矿物油系软化剂、来自脂肪油、松树的植物油系软化剂、合成树脂系软化剂等。
作为硫化促进剂的种类，没有特别限定，例如可举出巯基苯并噻唑、2,2′-二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N′-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系，二苯胍等胍系。这些硫化促进剂可以单独使用1种，可以组合2种以上使用。其含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5.0质量份。作为硫化促进助剂，没有特别限定，例如可举出硬脂酸、锌华。
作为硫化剂的种类，没有特别限定，可以适当使用本领域中通常使用的硫化剂，可举出硫、过氧化物等，优选为硫。硫化剂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份。硫化剂的含量通过为0.1质量份以下，从而有得到充分硫化的趋势，另外，通过使硫化剂的含量为5.0质量份以下，从而有能够抑制所谓的焦化时间变短、在混炼中橡胶烧焦的趋势。
＜轮胎＞
本实施方式的轮胎的特征在于，使用上述橡胶组合物，优选将上述橡胶组合物用于轮胎部件的胎面。将上述橡胶组合物用于胎面的轮胎的低油耗性优异。应予说明，本实施方式的轮胎可将上述的橡胶组合物用于任何轮胎部件，除此以外，没有特别限定，可以根据常规方法制造。另外，作为填充于该轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步详细说明本实施方式，但本实施方式不受以下的实施例任何限定。
(实施例1)
向将混合机内加热至30℃的双螺杆挤出机Labo Plastomill(东洋精机制作所株式会社制)中投入天然橡胶凝固体(RSS#1，加藤产商株式会社制)41.4g，以转速60rpm在盖上盖子的状态下混炼1分钟，以开盖的状态混炼4分钟。因剪切热使橡胶的温度上升至80℃时，投入1,3-二氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制)0.414g(3.30mmol)，进一步混炼3分钟，由此得到改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。
将该改性橡胶1(9.0g)在丙酮和甲醇的2：1混合溶剂200g中加热回流2小时，从而进行未反应的1,3-二氨基胍盐酸盐的萃取。将溶剂减压馏去后，使用液相色谱对残渣进行定量分析，结果是含有1,3-二氨基胍盐酸盐与丙酮的缩合物即双(1-甲基亚乙基)二氨基胍盐酸盐0.044g(0.21mmol)。即，萃取而得的未反应的1,3-二氨基胍盐酸盐为0.027g(0.21mmol)，溶出前的该改性橡胶1(9.0g)中含有的1,3-二氨基胍盐酸盐为0.089g(0.71mmol)，添加的1,3-二氨基胍盐酸盐的70mol％与天然橡胶反应。
因此，确认该改性橡胶1中的1,3-二氨基胍的加成量相对于天然橡胶原材料中的固系橡胶成分为0.7质量％。
(参考例1)
向将混合机内加热至30℃的双螺杆挤出机Labo Plastomill(东洋精机制作所株式会社制)中投入天然橡胶凝固体(RSS#1，加藤产商株式会社制)41.4g，以转速60rpm在盖上盖子的状态下混炼1分钟，以开盖的状态混炼4分钟混炼。因剪切热使橡胶的温度上升至80℃时，投入氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制)0.414g(3.75mmol)，进一步混炼3分钟，由此得到改性橡胶2。此时，橡胶的温度达到85℃。
(参考例2)
向将反应器内加热至30℃的双螺杆挤出机Labo Plastomill中投入天然橡胶凝固体(RSS#1)41.4g，以转速60rpm在盖上盖子的状态下混炼1分钟，在开盖的状态下混炼4分钟。由于剪切热使橡胶的温度达到80℃后，进一步混炼3分钟，由此得到未改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。
(实施例2、比较例1、2)
根据表1的组成，最初将改性橡胶1、2或未改性橡胶1、二氧化硅、硅烷偶联剂、锌华、硬脂酸用上述Labo Plastomill以140℃混炼5分钟后，暂时冷却至55℃，向其中投入硫和硫化促进剂进行混炼，达到90℃后，进一步混炼3分钟而制备橡胶组合物。接着，使用冲压机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下进行硫化38～40分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。
二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”(BET表面积＝207m2/g，TOSOH SILICA株式会社制)
硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Evonik Japan株式会社制)
锌华(和光纯药工业株式会社制)
硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)
硫(细井化学工业株式会社制，250μm)
硫化促进剂(CBS)：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(和光纯药工业株式会社制)
硫化促进剂(DPG)：二苯胍(和光纯药工业株式会社制)
(实施例3、比较例3、4)
根据表2的组成，最初将天然橡胶凝固体(RSS#1)、二氧化硅、硅烷偶联剂、锌华、硬脂酸、改性剂1、2用上述Labo Plastomill以140℃混炼5分钟后，暂时冷却至55℃，向其中投入硫和硫化促进剂，以90℃混炼3分钟而制备橡胶组合物。接着，使用冲压机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下进行硫化37～39分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分(对表1中使用过的成分为相同。)。
改性剂1：1,3-二氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制)
改性剂2：氨基胍盐酸盐(东京化成工业株式会社制)
按下述方法对该硫化橡胶组合物测定发热性和拉伸断裂强度，进行评价。将结果示于表1、2。
(1)发热性
使用动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments株式会社制DMS6100)，在温度50℃、应变0.5％、频率10Hz下对上述硫化橡胶组合物测定损耗角正切(tanδ)，将表1的比较例2、表2的比较例4的值设为100分别进行指数表示。指数值越小，tanδ越低，表示橡胶组合物为低发热性。
(2)拉伸断裂强度
按照JIS K6251：2010对上述硫化橡胶组合物进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度，将表1的比较例1、表2的比较例4的值设为100分别进行指数表示。指数值越大，表示拉伸断裂强度越大。
[表1]
实施例2 比较例1 比较例2
改性橡胶1 100 - -
改性橡胶2 - 100 -
未改性橡胶1 - - 100
二氧化硅 50 50 50
硅烷偶联剂 5 5 5
锌华 3 3 3
硬脂酸 1 1 1
硫 1.75 1.75 1.75
硫化促进剂(CBS) 1 1 1
硫化促进剂(DPG) 0.5 0.5 0.5
发热性 68 85 100
拉伸断裂强度 108 104 100
表1中，配合配方的各成分表示质量份。
根据表1，至少确认实施例的橡胶组合物与使用未用1，3-二氨基胍盐进行改性的二烯系橡胶混合而成的橡胶组合物相比，低发热性优异、拉伸断裂强度更大。
[表2]
实施例3 比较例3 比较例4
天然橡胶 100 100 100
二氧化硅 50 50 50
硅烷偶联剂 5 5 5
锌华 3 3 3
硬脂酸 1 1 1
硫 1.75 1.75 1.75
硫化促进剂(CBS) 1 1 1
硫化促进剂(DPG) 0.5 0.5 0.5
改性剂1 1 - -
改性剂2 - 1 -
发热性 64 80 100
拉伸断裂强度 105 102 100
表2中，配合配方的各成分表示质量份。
根据表2，至少确认实施例的橡胶组合物与未添加1，3-二氨基胍盐进行混合而成的橡胶组合物相比，低发热性优异、拉伸断裂强度更大。
本申请基于2014年9月12日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2014-186074)，并在此引用其内容作为参考。
产业上的可利用性
本发明的改性橡胶和橡胶组合物可作为以轮胎为代表的各种轮胎部件的材料等加以利用。

Claims (10)

1.一种改性橡胶(A)，是利用式(1)表示的化合物使选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶改性而得到的，
式中，X为与胍部位形成盐的酸。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶(A)，其中，是将所述选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶和所述式(1)表示的化合物在20～180℃的温度下混合而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的改性橡胶(A)，其中，所述式(1)表示的化合物的使用量相对于所述橡胶的总量为0.01～10质量％。
4.一种橡胶组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料、和硅烷偶联剂(C)。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(B)为二氧化硅。
6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，其中，所述填充材料包含炭黑。
7.一种橡胶组合物，是将所述式(1)表示的化合物、所述选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶、所述包含无机填充材料(B)的填充材料和所述硅烷偶联剂(C)混合而得到的，
含有至少一部分的权利要求4～6中任一项所述的改性橡胶(A)。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，混合时的温度在20～180℃的范围。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中，所述式(1)表示的化合物的使用量相对于所述橡胶的总量为0.01～10质量％。
10.一种轮胎，将权利要求4～9中任一项所述的橡胶组合物用于轮胎部件的胎面。
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