-
TECHNISCHES
GEBIET
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen und Uhren
unter Verwendung derselben. Ganz speziell betrifft die Erfindung
Schmierölzusammensetzungen,
die als Schmieröle
insbesondere für
bewegliche Teile, einschließlich
Gleit- und Rotationsteilen von Uhren, günstig verwendet werden, und
Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen.
-
STAND DER
TECHNIK
-
Uhren
werden allgemein in mechanische Uhren und elektronische Uhren unterteilt.
Die mechanischen Uhren sind jene, die durch eine Spiralfeder als
Antriebsquelle betrieben werden, während die elektronischen Uhren
jene sind, welche durch elektrische Energie betrieben werden. Sowohl
bei den elektronischen Uhren als auch den mechanischen Uhren werden
Räderwerkteile,
worin Zahnräder
zum Antreiben des Stundenzeigers, des Minutenzeigers und des Sekundenzeigers
sind, und ein bewegliches Teil wie ein Hebel zum Anzeigen der Zeit
verknüpft.
-
Auf
dem Gebiet der Uhrenherstellung wurden nur die mechanischen Uhren
erfunden, aber eine elektronische Uhr wurde im Anfangsstadium nicht
erfunden. Um einen reibungslosen Betrieb der mechanischen Uhren
zu gewährleisten,
wird Schmieröl
in das bewegliche Teil der Rotationsvorrichtung gefüllt. In
den mechanischen Uhren wird immer eine Kraft von der Spiralfeder
auf die Räderwerkteile,
so übertragen,
dass Edelstein (Rubin) als Zapfenaufnahme der Räderwerkteile, zum Verringern
von Reibverschleiß zur
Verfügung
steht, und das Rotationsgetriebe wird aus einem relativ hochverschleißfesten,
stabilen Metall, wie Eisen, hergestellt.
-
Danach
wurden, mit der Verbreitung von Batterien, elektronische Uhren auf
den Markt gebracht, und vor kurzem hat der Anmelder Uhren, welche über einen
bestimmten Zeitraum durch eine Primärbatterie betrieben werden,
und Uhren, welche durch eine Kombination von Lichtenergieerzeugungselement
oder Wärmeenergieerzeugungselement
und wiederaufladbarer Batterie kontinuierlich betrieben werden,
selbst wenn die Batterie nicht gewechselt wird, vorgeschlagen. Außerdem wurden
die Verwendungen von Uhren vielfältiger, und
Uhren für
das Fallschirmspringen oder Gerätetauchen
kamen zum Verkauf. Beim Absatz der Uhren kamen nicht nur Fertigartikel
von Uhren, sondern auch Module davon zum Verkauf.
-
Dadurch,
wegen der Erweiterung der Verwendungen oder Absatzart und der Umgestaltung
der Arten von Uhren, ist erwünscht,
dass die Uhrenmodule Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, thermische Stoßfestigkeit
und lange Lebensdauer besitzen. Als Materialien zum Herstellen von Uhren
werden Messing mit hervorragender Verarbeitbarkeit und dann Kunststoffteile
verwendet, so dass die korrodierende Wirkung von Schmierölen auf
Metalle oder Kunststoffe verringert werden muss.
-
Der
Anmelder hat ein Schmieröl
für eine
Uhr verwendet, z. B. Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co. Dieses
Schmieröl
ist ein Gemisch aus synthetischen Kohlenwasserstoffen mit Ether-
und Alkoholgruppen. Das Grundöl
des Schmieröls
ist ein Gemisch aus Alkylaryloxydibutylenglycolen und zu dem Grundöl werden
1,6% einer Alkylphenoxysäure,
weniger als 1% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
C3-C14-Zn-dialkyldithiophosphat usw.
als Additive hinzugegeben (Synt-Lube MSDS, erhältlich von MOEBIUS Co., abgeschrieben
aus Katalog).
-
Bei
der Anwendung dieses gegenwärtig
verwendeten Schmieröls
(Synt-Lube, erhältlich
von MOEBIUS Co.) tritt Funktionsausfall der Uhr, wie gelegentliches
Stehenbleiben, auf. Der Anmelder besitzt Reparaturwerkstätten zum
Annehmen und Reparieren der Uhren mit Funktionsausfall und untersuchte
den Funktionsausfall. Als Ergebnis, vor mehr als 10 Jahren, stellte
der Anmelder Probleme, wie Übergang
des Schmieröls
in ein Gel und Korrosion von Kunststoffteilen oder Metallen, fest.
-
Das
vorstehend erwähnte
Schmieröl
ist ein mittelviskoses Schmieröl
mit einer kinematischen Viskosität
(JIS K 2283-1979) von 27 cSt bei 50°C und 2600 cSt bei –20°C, und es
gibt ein Problem, dass bei Verwenden des Schmieröls für alle Räderwerkteile ein Phänomen der
Ausbreitung des Schmieröls
durch Viskositätserniedrigung
bei einer hohen Temperatur von 80°C
auftritt.
-
Zur
Lösung
des vorstehenden Problems verwendet der Anmelder ein Schmieröl hoher
Viskosität
(kinematische Viskosität
(JIS K 2283-1979): 45 cSt bei 50°C,
13500 cSt bei –20°C) nur für die Stelle
hoher Antriebsleistung und vermeidet die Verwendung von Schmieröl hoher
Viskosität
für die
Stelle geringer Antriebsleistung, weil die Gesamtviskosität erhöht wird,
wodurch der Stromverbrauch erhöht
wird.
-
Aus
diesem Grund wird ein Problem hervorgebracht, dass die Ausbreitung
des Schmieröls
bei einer hohen Temperatur von 80°C
in Abhängigkeit
von den Zahnrädern
der Räderwerkteile
erfolgt. Im Falle einer niedrigen Temperatur von –10°C tritt ein
weiteres Problem auf, dass der Antrieb wegen der Viskositätserhöhung des
Schmieröls
unausführbar
wird.
-
Deshalb
verwendet der Anmelder ein Schmieröl niedriger Viskosität (kinematische
Viskosität
(JIS K 2283-1979): 16 cSt bei 50°C,
840 cSt bei –20°C) nur für die Stelle
geringer Antriebsleistung (Rotorteil), um das bei der niedrigen
Temperatur von –10°C gegebene
Problem zu vermeiden. In diesem Fall jedoch wird die Viskosität bei einer
hohen Temperatur von 80°C
bemerkenswert erhöht,
was ein Problem der Ausbreitung des Schmieröls zur Folge hat. Darüber hinaus
weisen die Uhren ein Problem bei niedrigen Temperaturen auf, das heißt, Funktionsausfall
tritt auf, wenn die Temperatur tiefer als –10°C wird.
-
Außerdem gibt
es mehrere Sorten von Schmierölen,
nämlich
drei Sorten von mittelviskosen, hochviskosen und niedrigviskosen
Schmierölen,
und sie müssen bei
der Herstellung oder Reparatur der Uhren richtig verwendet werden.
Demzufolge gibt es eine Möglichkeit
der falschen Verwendung der Schmieröle.
-
Bei
der Anwendung der gegenwärtig
verwendeten Schmieröle,
wie vorstehend beschrieben, treten verschiedene Probleme auf, wie
ein Problem der Ausbreitung des Schmieröls bei hohen Temperaturen,
ein Problem der Zuführung
des Öls
an die Stelle geringer Antriebsleistung bei niedrigen Temperaturen,
ein Problem der Gelierung, ein Problem der Änderung von Eigenschaften,
wie Korrosion von Kunststoffteilen oder Metallen und ein Problem
von zu vielen Sorten von verwendeten Schmierölen.
-
Die
vorliegende Erfindung wurde gemacht, um derartige Probleme, die
mit dem Stand der Technik wie vorstehend beschrieben verbunden sind,
zu lösen,
und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Schmierölzusammensetzung,
welche das Betreiben einer Uhr im Temperaturbereich von –30 bis
80°C mit
einer Schmierölsorte
ermöglicht,
frei von einer Änderung
der Eigenschaften über
einen langen Zeitraum ist, eine lange Lebensdauer einer Uhrenbatterie
ermöglicht
und als Uhrenschmieröl
günstig
ist, zur Verfügung
zu stellen und eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung zur
Verfügung
zu stellen.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Schmierölzusammensetzung,
welche frei von einer Änderung
der Eigenschaften über
einen langen Zeitraum ist, eine lange Lebensdauer einer Uhrenbatterie
ermöglicht
und als Uhrenschmieröl
günstig
ist, zur Verfügung
zu stellen und eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung zur
Verfügung
zu stellen.
-
OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
umfasst ein Grundöl,
umfassend einen Polyolester (A), einen Viskositätsindexverbesserer (B) in einer
Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und ein Antiverschleißmittel
(C) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung
eine kinematische Viskosität
(JIS K 2283-1979, gilt auch nachfolgend) von nicht mehr als 1500
cSt und nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis 80°C und eine Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g aufweist und das Antiverschleißmittel
(C) ein neutraler Phosphorsäureester
und/oder ein neutraler Ester der phosphorigen Säure ist.
-
Als
der Viskositätsindexverbesserer
(B) wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Polyacrylat, Polymethacrylat,
Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester,
Vinylacetatfumaratester und einem α-Olefin-Copolymer, im Allgemeinen
verwendet.
-
Die
erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
kann weiter einen Metalldeaktivator (D) enthalten. Der Metalldeaktivator
(D) ist bevorzugt Benzotriazol oder ein Derivat davon.
-
Die
erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
kann weiter ein Antioxidans (E) enthalten.
-
In
der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung
ist das Antioxidans (E) vorzugsweise ein Antioxidans vom Phenoltyp
und/oder ein Antioxidans vom Amintyp.
-
Das
Antioxidans vom Amintyp ist bevorzugt ein Diphenylaminderivat.
-
Das
Antioxidans vom Phenoltyp ist bevorzugt mindestens eine Verbindung,
ausgewählt
aus 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butyl)phenol.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
ist günstig
als Schmieröl,
das für
bewegliche Teile von Uhren verwendet wird.
-
Die
Uhr gemäß der Erfindung
ist eine Uhr mit einem beweglichen Teil, wofür die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
verwendet wird.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
und die Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung werden nachstehend
detailliert beschrieben.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
weist eine kinematische Viskosität
von nicht weniger als 13 cSt und nicht mehr als 1500 cSt im Betriebstemperaturbereich
auf.
-
Die
Betriebstemperatur der Uhr liegt gewöhnlich zwischen –10°C und 80°C, so dass
die kinematische Viskosität
nicht mehr als 1500 cSt bei –10°C und nicht
weniger als 13 cSt bei 80°C
sein sollte. Jedoch gegenwärtig,
wo der Verwendungseinsatz erweitert wurde, liegt die kinematische
Viskosität
im vorstehenden Bereich im Temperaturbereich von –30 bis
80°C. Ein
synthetisches Öl
zur Verwendung als Uhrenschmieröl
besitzt gewöhnlich
so eine kinematische Viskosität,
dass die Oberflächenspannung
ca. 20 bis 40 mN/m werden kann. Wenn das Uhrenschmieröl mit dieser
Oberflächenspannung
in die Räderwerkteile
gefüllt
wird und wenn die kinematische Viskosität nicht mehr als 13 cSt wird,
breitet sich das Schmieröl
von dem beweglichen Teil aus, und die Leistung der Uhr kann nicht
aufrechterhalten werden. Im Gegensatz dazu, wenn die kinematische
Viskosität
nicht weniger als 1500 cSt wird, wird der Arbeitswiderstand gegen
bewegliche Teile groß und
die Uhr funktioniert nicht richtig.
-
Eine
Uhr muss über
einen langen Zeitraum mit einer bestimmten Menge an Schmieröl so geschmiert werden,
dass der Verdampfungsverlust des Schmieröls gering sein sollte. Wenn
230 g eines Schmieröls
in einen Behälter
mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Höhe von 10 cm gegeben und 1000
Stunden bei 90°C
im offenen Zustand stehen gelassen werden, darf der Verdampfungsverlust
des Schmieröls
nicht mehr als 10 Gew.-% betragen, um die Uhr im Betriebstemperaturbereich
von –10
bis 80°C
zu betreiben. Wenn der Verdampfungsverlust nicht mehr als 10 Gew.-%
beträgt,
kann die Funktion garantiert werden, selbst wenn ein Uhrenmodul
allein verkauft wird.
-
Ein
Fertigartikel einer Uhr wird durch Zusammenfügen eines Außenteils
und eines Moduls hergestellt, und nicht nur der Fertigartikel, sondern
auch das Modul allein wird verkauft, so dass das Uhrenschmieröl nicht nur
temperaturbeständig,
sondern auch feuchtigkeitsbeständig
sein sollte.
-
Beispiele
der Uhrenmaterialien schließen
kupfer- oder zinkhaltiges Messing, Nickel, Eisen und Kunststoffe,
wie Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS) und
Polyphenylenether (PPE), ein. Wenn das Uhrenschmieröl mit diesen
Uhrenmaterialien in Kontakt gebracht wird, darf das Schmieröl nicht
Korrosion der Materialien, deren Quellung und Auftreten von Schlamm
verursachen.
-
Beispiele
von synthetischen Ölen,
die die vorstehenden Anforderungen erfüllen, schließen ein
Esteröl, ein
Paraffinkohlenwasserstofföl
(PAO), ein Siliconöl
und ein gegenwärtig
verwendetes Etheröl
oder Glycolöl ein.
-
Bei
der Anwendung des gegenwärtig
verwendetes Etheröls
oder Glycolöls
tritt ein Problem auf, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit
verringert wird, weil diese Öle
Feuchtigkeitsaufnahmewirkung besitzen. Der Anmelder hat ernsthaft
Schmierölzusammensetzungen,
die ein Etheröl
als Grundöl
enthalten, untersucht und hat festgestellt, dass die Herabsetzung
der Feuchtigkeitsbeständigkeit
verhindert werden kann, indem man zulässt, dass eine Schmierölzusammensetzung
eine spezielle Formulierung wie die dritte Schmierölzusammensetzung
der Erfindung aufweist.
-
Bei
der Verwendung von Siliconöl
gibt es ein Problem, dass seine Schmierfähigkeit gering ist und sein Lösungsvermögen gegenüber den
Additiven so gering ist, dass eine Verbesserung der Schmierfähigkeit
nicht erzielt werden kann. Außerdem
breitet sich solch ein Schmieröl
auf der Metalloberfläche
aus.
-
Das
Paraffinkohlenwasserstofföl
(PAO) hat ein geringes Lösungsvermögen und
korrodiert selten Kunststoffe. Deshalb ist dieses Öl von Vorteil,
insbesondere wenn viele Kunststoffteile verwendet werden. Die Materialien
der Kunststoffteile weisen selbst Schmierfähigkeit auf, so dass es, selbst
wenn das Grundöl
in der Schmierfähigkeit
schlechter als das Esteröl
ist, keinen Unterschied in der Schmierfähigkeit gibt. Das Paraffinkohlenwasserstofföl ist jedoch
wegen seiner schlechten Verdampfungseigenschaften als Uhrenschmieröl ungeeignet.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
kann einen Polyolester (A) als Grundöl, einen Viskositätsindexverbesserer
(B), ein Antiverschleißmittel
(C) und gegebenenfalls einen Metalldeaktivator (D) und ein Antioxidans
(E) umfassen.
-
Polyolester (A)
-
Der
Polyolester (A) zur Verwendung als Grundöl in der ersten Schmierölzusammensetzung
ist speziell ein Ester mit einer Struktur, die erhalten wird, indem
man ein Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül mit einer
oder mehreren Arten von einbasigen Säuren oder Säurechloriden umsetzen lässt.
-
Beispiele
der Polyole schließen
Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein.
-
Beispiele
der einbasigen Säuren
schließen
ein:
gesättigte
aliphatische Carbonsäuren,
wie Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Isobuttersäure,
Valeriansäure,
Pivalinsäure,
Heptansäure,
Octansäure,
Nonansäure,
Decansäure,
Laurinsäure,
Myristinsäure
und Palmitinsäure;
ungesättigte aliphatische
Carbonsäuren,
wie Stearinsäure,
Acrylsäure,
Propionsäure,
Crotonsäure
und Ölsäure; und
cyclische
Carbonsäuren,
wie Benzoesäure,
Toluylsäure,
Naphthoesäure,
Zimtsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, 2-Furancarbonsäure, 1-Pyrrolcarbonsäure, Monoethylmalonat
und Ethylhydrogenphthalat.
-
Beispiele
der Säurechloride
schließen
Chloride der vorstehend erwähnten
einbasigen Säuren
ein.
-
Beispiele
der Reaktionsprodukte schließen
ein: Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester, Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat
Mischester, Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester, Trimethylolpropannonanoat
und Pentaerythritheptanoat/-caprat-Mischester.
-
Als
der Polyolester (A) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polyolester
mit nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen bevorzugt, und ein idealer
Ester ohne Hydroxylgruppe ist besonders bevorzugt.
-
Die
kinematische Viskosität
des Polyolesters (A) beträgt
bevorzugt nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C.
-
Viskositätsindexverbesserer
(B)
-
Der
Viskositätsindexverbesserer
(B) zur Verwendung in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung
ist gewöhnlich
ein Polymer, ausgewählt
aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol,
Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester, Vinylacetatfumaratester
und α-Olefin-Copolymer, oder mindestens
ein Copolymer, ausgewählt
aus Copolymeren, wie einem Polybutadien/Styrol-Copolymer, einem Polymethylmethacrylat/Vinylpyrrolidon-Copolymer
und einem Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer.
-
Beispiele
der in der Erfindung verwendbaren Polyacrylate und Polymethacrylate
schließen
Polymere von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und Polymere von Alkylestern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
Unter diesen ist durch Polymerisation von Methylmethacrylat erhaltenes
Polymethacrylat bevorzugt.
-
Als
die vorstehenden Viskositätsindexverbesserer
sind bisher bekannte Verbindungen verwendbar.
-
Beispiele
der Polyalkylstyrole schließen
Polymere von Monoalkylstyrolen mit Substituenten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ein, wie Poly-α-methylstyrol,
Poly-β-methylstyrol,
Poly-α-ethylstyrol
und Poly-β-ethylstyrol.
-
Beispiele
der Polyester schließen
Polyester, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol und Dipentaerythrit,
und mehrbasigen Säuren,
wie Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Fumarsäure
und Phthalsäure,
ein.
-
Beispiele
der α-Olefin-Copolymere
schließen
ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das aus sich wiederholenden, von
Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten und sich wiederholenden,
von Isopropylen abgeleiteten Struktureinheiten, besteht, und Reaktionsprodukte,
erhalten durch Copolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien, ein.
-
Diese
Verbindungen können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird der Viskositätsindexverbesserer (B) in einer
Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung,
verwendet.
-
Wenn
der Viskositätsindexverbesserer
(B) in der vorstehenden Menge verwendet wird, kann eine Uhr unter
Verwendung der Zusammensetzung richtig betrieben werden.
-
Antiverschleißmittel
(C)
-
Das
Antiverschleißmittel
(C) zur Verwendung in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung ist
gewöhnlich
ein neutraler Phosphorsäureester
und/oder ein neutraler Ester der phosphorigen Säure.
-
Beispiele
der neutralen Phosphorsäureester
schließen
Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Trioctylphosphat, Trimethylolpropanphosphat,
Triphenylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat, Triethylphosphat, Tris(tridecyl)phosphat,
Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphat, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythrittetraphosphat,
Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphat,
Bis(tridecyl)pentaerythritdiphosphat, Bis(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphat,
Tristearylphosphat, Distearylpentaerythritdiphosphat, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat
und ein Polymer hydriertes Bisphenol A/Pentaerythritphosphat ein.
-
Beispiele
der neutralen Ester der phosphorigen Säure schließen Trioleylphosphit, Trioctylphosphit,
Trimethylolpropanphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Triethylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit,
Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythrittetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit,
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und ein Polymer hydriertes Bisphenol
A/Pentaerythritphosphit ein.
-
Diese
Verbindungen können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird das Antiverschleißmittel
(C) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%,
stärker
bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung,
verwendet. Wenn das Antiverschleißmittel (C) in der vorstehenden
Menge verwendet wird, kann eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung
ohne Reibverschleiß richtig
betrieben werden.
-
Metalldeaktivator (D)
-
Der
Metalldeaktivator (D), der gegebenenfalls in der ersten Schmierölzusammensetzung
der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise Benzotriazol oder
sein Derivat.
-
Beispiele
der Benzotriazolderivate schließen
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol
und Verbindungen der Strukturen der folgenden Formeln, wobei R,
R' und R'' jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen sind, wie 1-(N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl)benzotriazol,
ein.
-
-
Diese
Verbindungen können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird der Metalldeaktivator (D) in einer
Menge von gewöhnlich
0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt
0,03 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung,
verwendet. Wenn der Metalldeaktivator (D) in der vorstehenden Menge
zusammen mit dem Viskositätsindexverbesserer
(B) und dem Antiverschleißmittel
(C) verwendet wird, kann eine Korrosion von Metallen, wie Kupfer,
verhindert werden.
-
Wenn
die erste Schmierölzusammensetzung
der Erfindung für
eine Uhr unter Verwendung eines Metallteils, z. B. Watch MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co.,
Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)), verwendet wird, darf nicht nur die Ölgrundlage
des Schmieröls,
sondern auch der Metallteil in den Eigenschaften nicht verändert werden.
In diesem Fall wird bevorzugt der Metalldeaktivator (D) zugesetzt.
-
Antioxidans (E)
-
Das
Antioxidans (E), das gegebenenfalls in der ersten Schmierölzusammensetzung
der Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich ein Antioxidans vom
Phenoltyp und/oder ein Antioxidans vom Amintyp.
-
Das
Antioxidans vom Amintyp ist vorzugsweise ein Diphenylaminderivat.
-
Das
Antioxidans vom Phenoltyp ist bevorzugt mindestens eine Verbindung,
ausgewählt
aus 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butyl)phenol.
-
Das
Antioxidans (E) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr
Arten verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird das Antioxidans (E) in einer Menge
von gewöhnlich
0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt
0,03 bis 1,20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung,
verwendet. Wenn das Antioxidans (E) in der vorstehenden Menge verwendet wird,
kann eine Veränderung
der Eigenschaften der Schmierölzusammensetzung über einen
langen Zeitraum verhindert werden.
-
In
einem Uhrenmodul, das über
einen langen Zeitraum verwendet wird, sollte die Oxidation einer
dafür verwendeten
Schmierölzusammensetzung
verhindert werden, damit sie über
einen langen Zeitraum in den Eigenschaften nicht verändert wird.
Damit die erste Schmierölzusammensetzung
der Erfindung über
einen langen Zeitraum stabilisiert werden kann, ohne oxidiert zu
werden, wird bevorzugt das Antioxidans (E) zugesetzt.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
weist eine kinematische Viskosität
von nicht mehr als 1500 cSt und nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis
80°C, wünschenswert
eine Gewichtsänderung
von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und eine
Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g auf.
-
Wenn
die Gewichtsänderung,
nämlich
der Verdampfungsverlust, gemessen nach Stehenlassen der Zusammensetzung
bei 90°C,
nicht mehr als 1,62 Gew.-% beträgt,
besitzt die Zusammensetzung eine hervorragende Funktionsstabilität bei hohen
Temperaturen. Wenn die Gesamtsäurezahl
nicht mehr als 0,2 mg KOH/g, beträgt, gibt es keine Änderung
des Stromverbrauchs, und Viskositätserhöhung und Korrosion von Uhrenteilen
können
verhindert werden, so dass solch eine Schmierölzusammensetzung als Uhrenschmieröl günstig ist.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
ist besonders bevorzugt als Schmieröl für eine Uhr mit einem Metallteil.
Die Uhr der Erfindung ist eine Uhr, wobei die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
für das
bewegliche Teil verwendet wird.
-
Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Uhr
sind beispielsweise die folgenden Uhren (1) bis (2):
- (1) Uhr unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für alle beweglichen
Teile,
- (2) Uhr unter Verwendung von drei Sorten der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen,
welche in der Formulierung, der kinematischen Viskosität oder dergleichen
unterschiedlich sind, für
drei entsprechende bewegliche Teile.
-
Es
gibt keine spezielle Beschränkung
bei den Uhren, und jede von mechanischen Uhren und elektronischen
Uhren, stehen zur Auswahl, soweit sie ein Schmieröl benötigen.
-
Die
erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
umfasst den Polyolester (A) als Grundöl, eine spezifische Menge des
Viskositätsindexverbesserers
(B) und eine spezifische Menge des Antiverschleißmittels (C), so dass diese
Zusammensetzung Wirkungen ausübt,
dass die Zusammensetzung eine lange Lebensdauer der Uhrenbatterie
ermöglicht,
das Betreiben einer Uhr im Temperaturbereich von –30 bis
80°C mit
einer Schmierölsorte
ermöglicht
und frei von einer Änderung
der Eigenschaften über
einen langen Zeitraum ist.
-
Insbesondere,
wenn die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung,
welche den Polyolester (A) mit einer kinematischen Viskosität von nicht
mehr als 1500 cSt bei –30°C, den Viskositätsindexverbesserer
(B), das Antiverschleißmittel
(C) und den Metalldeaktivator (D) umfasst und welche eine kinematische
Viskosität von
nicht mehr als 1500 cSt nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis
80°C, eine
Gewichtsänderung
von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und eine
Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g aufweist, als Uhrenschmieröl verwendet
wird, gibt es eine Wirkung, dass eine Uhr, die im Temperaturbereich von
nur –10
bis 80°C
durch die Verwendung von drei Sorten von gegenwärtig verwendeten Schmierölen mit unterschiedlichen
Viskositäten
betrieben wird, im Temperaturbereich von –30 bis 80°C über einen langen Zeitraum durch
die Verwendung von nur einer Sorte der Schmierölzusammensetzung stabil betrieben
werden kann.
-
Wenn
die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
für ein
bewegliches Teil einer Uhr verwendet wird, wird die Gebrauchszeit
der Uhr von 10 Jahren (Gebrauchszeit einer gegenwärtig verwendeten
Uhr) auf 20 Jahre bedeutend verlängert.
Aus diesem Grund können
Uhren, die eine Wartung in Abständen von
10 Jahren erfordern, wie eine Uhr mit Solarenergieerzeugung (Handelsbezeichnung:
Ecodrive, erhältlich
von Citizen Watch Co., Ltd.), eine Uhr mit Wärmeenergieerzeugung (Handelsbezeichnung:
Ecothermo, erhältlich
von Citizen Watch Co., Ltd.) und eine Armbanduhr mit einer Garantie über die
gesamte Lebensdauer, 20 Jahre mit hoher Zuverlässigkeit betrieben werden,
und daher können
sie wartungsfrei hergestellt werden. Außerdem, aufgrund keiner Korrosion
von Uhrenteilen oder keiner Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzung, wird
die Batterielebensdauer verlängert,
und demzufolge wird die Anzahl der Uhren, die wegen Funktionsausfalls
zu einer Reparaturwerkstatt zurückgehen,
deutlich gesenkt.
-
BEISPIEL
-
Watch
MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von
Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)), wurden unter Verwendung eines Esteröls (Polyolester-Grundöl der Formel
(C4H9)3CCH2OCH2C(C4H9)3), eines Paraffinkohlenwasserstofföls (PAO)
(1-Penten-Tetramer-Hydrid-Grundöl), eines
Siliconöls
(Dimethylpolysiloxan-Grundöl) und eines
gegenwärtig
verwendeten Öls
(vorstehend erwähntes
Synt-Lube, Schmierölzusammensetzung,
erhältlich
von MOEBIUS Co.), als Uhrenschmieröle, hergestellt. Der Stromverbrauch
der so hergestellten Uhren wurde vor und nach dem Betrieb bei gewöhnlicher Temperatur über 1000
Stunden gemessen, und die Messwerte wurden verglichen.
-
Als
Ergebnis, bei der Verwendung des Esteröls, von PAO und des gegenwärtig verwendeten Öls, wurde
kein Unterschied im Stromverbrauch nach dem Betrieb beobachtet.
Andererseits wurde, bei der Verwendung von Siliconöl, eine
Erhöhung
des Stromverbrauchs beobachtet. Eine Erhöhung des Stromverbrauchs bedeutet
eine Verkürzung
der Batterielebensdauer, so dass festgestellt wurde, dass das Siliconöl als Uhrenschmieröl ungeeignet
ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Versuch, um den Verdampfungsverlust des Esteröls mit dem
von PAO zu vergleichen und dadurch zu ermitteln, welches als Grundöl besonders
gut ist, folgendermaßen
durchgeführt.
-
Ein
Esteröl
(Polyolester-Grundöl,
wiedergegeben durch die Formel C(-CH2-O-CO-C4H9)4)
mit einer kinematischen Viskosität
von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und PAO (1-Hexen-Trimer-Hydrid-Grundöl) der Formel
H(-CH2-CH(C4H9)-)3H) mit einer
kinematischen Viskosität
von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C wurden hergestellt. Zu jedem
von diesen wurden eine Methacrylatverbindung (Polymethacrylat mit
einer kinematischen Viskosität
von 1550 cSt bei 100°C)
und eine Olefinverbindung (Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer kinematischen
Viskosität
von 2000 cSt bei 100°C)
als Viskositätsindexverbesserer
in solchen Mengen zugegeben, dass die so erhaltene Zusammensetzung
eine kinematische Viskosität
von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 15 cSt
bei 80°C
aufweisen würde.
So wurden die Schmierölzusammensetzungen mit
jeweils einer kinematischen Viskosität des gewünschten Bereiches hergestellt.
-
Dann
wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen und eines
gegenwärtig
verwendeten Öls,
Watch MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von
Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich
bei 70°C
und 0,5 atm über 1000
Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb
betrieben.
-
Als
Ergebnis, im Falle der Schmierölzusammensetzungen
unter Verwendung des Esteröls
und des gegenwärtig
verwendeten Öls,
wurde eine Änderung
des Stromverbrauchs nach dem Versuch nicht beobachtet. Andererseits,
im Falle der Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung von PAO, wurde eine deutliche Erhöhung des
Stromverbrauchs nach dem Versuch beobachtet. Dann wurde eine Änderung
der Menge der zugeführten
Schmierölzusammensetzung
beobachtet. Als Ergebnis, im Falle der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung
des Esteröls,
blieb nahezu dieselbe Menge der Schmierölzusammensetzung wie die anfangs
zugeführte
zurück,
und eine Viskositätsänderung
wurde nicht beobachtet. Andererseits, im Falle der Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung von PAO, wurden Verdampfung und Viskositätserhöhung beobachtet.
-
Außerdem wurden
die Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung des Esteröls,
die Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung von PAO und das gegenwärtig verwendete Öl bei 90°C stehen
gelassen, und ihre Gewichtsänderungen
wurden gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das gegenwärtig verwendete Öl einen
Gewichtsverlust von 1,62 Gew.-% aufwies, wurde festgestellt, dass
die Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung des Esteröls
einen Gewichtsverlust von 0,75 Gew.-% aufwies, und wurde festgestellt,
dass die Schmierölzusammensetzung
unter Verwendung von PAO einen Gewichtsverlust von 8,35 Gew.-% aufwies.
Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass Hochtemperaturfunktionsstabilität erzielt
werden kann, wenn der Verdampfungsverlust nicht mehr als 1,62 Gew.-%
bei 90°C
beträgt.
Der Verdampfungsverlust der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung
von PAO war erheblich, so dass festgestellt wurde, dass diese Schmierölzusammensetzung
als Uhrenschmieröl
ungeeignet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Versuch zum Auswählen
eines Esteröls
mit einem für
eine Uhr am meisten geeigneten Aufbau folgendermaßen durchgeführt.
-
Unter
Verwendung der nachstehenden Esteröle wurden Watch MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co.,
Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)) hergestellt.
-
Als
Diester (Adipinsäurediester)
wurden Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Diisodecyladipat, Didecyladipat und
ein Dimersäuredioctylester
(kinematische Viskosität,
gemessen bei 100°C:
270 cSt) verwendet. Als Polyolester wurden Neopentylglycolcaprylat/-caprat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt),
Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
3,0 cSt), Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
4,3 cSt), Trimethylolpropannonanoat und Pentaerythritheptanoat/-caprat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 5,0 cSt)
verwendet.
-
Die
so erhaltenen Uhren wurden kontinuierlich bei 70°C über 1000 Stunden mit einer
64fachen Geschwindigkeit zum Messen des Stromverbrauchs vor und
nach dem Betrieb betrieben.
-
Als
Ergebnis, in jedem Fall der Polyolester, wurde eine Änderung
des Stromverbrauchs nach dem Betrieb nicht beobachtet und die Uhren
funktionierten gut. Andererseits, im Falle der Diester, wurde eine
Erhöhung
des Stromverbrauchs nach dem Betrieb beobachtet. Aus den vorstehenden
Ergebnissen hat sich bestätigt,
dass das Polyolesteröl
hervorragend als Uhrenschmieröl
ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Versuch zum Ermitteln der optimalen Menge des Viskositätsindexverbesserers
folgendermaßen
durchgeführt.
-
Zu
einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische
Viskosität,
gemessen bei 100°C:
2,5 cSt) als Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht
weniger als 1500 cSt bei –30°C wurde Polyacrylat
(Neutralisationszahl: 0,1; kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 850 cSt),
Polymethacrylat (Neutralisationszahl: 0,1; kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
850 cSt), Polyisobutylen (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 1000 cSt),
Polyalkylstyrol (Polyethylstyrol; kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
600 cSt), Polyester (Polyethylenfumarat; kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
500 cSt), Isobutylenfumarat (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
1000 cSt), Styrolmaleatester (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
3000 cSt) oder Vinylacetatfumaratester (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
1800 cSt) als Viskositätsindexverbesserer
in Mengen von 0 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 20 Gew.-%,
25 Gew.-% und 30 Gew.-% hinzugefügt.
So wurden die Schmierölzusammensetzungen
hergestellt.
-
Anschließend wurden
die kinematischen Viskositäten
des Schmieröls
und der Schmierölzusammensetzungen
gemessen, um zu beurteilen, ob die bei –30°C gemessene kinematische Viskosität nicht
mehr als 1500 cSt betrug und ob die bei 80°C gemessene kinematische Viskosität nicht
weniger als 13 cSt betrug. Außerdem
wurden, unter Verwendung des Schmieröls und der Schmierölzusammensetzungen,
Uhren hergestellt, und die Funktion der Uhren wurde beobachtet.
-
Als
Ergebnis, wenn jeder Viskositätsindexverbesserer
in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% zugesetzt wurde, konnte die
kinematische Viskosität
des vorstehend erwähnten
gewünschten
Bereiches erzielt werden. Aus der Beobachtung der Funktion der Uhren
wurde festgestellt, dass die Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen,
die jeweils 0,1 bis 20 Gew.-% des Viskositätsindexverbesserers enthielten, richtig
funktionierten, aber das Schmieröl
mit 0 Gew.-% des Viskositätsindexverbesserers
bei 80°C
herunterlief und die Uhren nicht gut funktionieren konnten. Wenn
die Menge des Viskositätsindexverbesserers
25 Gew.-% bis 30 Gew.-% betrug, konnten die Schmierölzusammensetzungen
bei gewöhnlicher
Temperatur bei der Uhrenherstellung wegen einer zu hohen Viskosität nicht
eingefüllt
werden. Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass
das Zusetzen des Viskositätsindexverbesserers
in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Versuch zum Finden eines geeigneten Antiverschleißmittels
und dessen Menge folgendermaßen
durchgeführt.
-
Zu
einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische
Viskosität,
gemessen bei 1.00°C:
3,0 cSt) als Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht
weniger als 1500 cSt bei –30°C wurden
0,1 bis 20 Gew.-% Polymethylmethacrylat (kinematische Viskosität, gemessen
bei 100°C:
1550 cSt; Neutralisationszahl: 0,1) als Viskositätsindexverbesserer zugegeben.
So wurde eine Schmierölzusammensetzung
mit einer kinematischen Viskosität
von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 13 cSt bei
80°C hergestellt.
-
Anschließend wurde
der Zusammensetzung ein Antiverschleißmittel vom Metalltyp (Zinkdiethyldithiophosphat
(ZnDTP), ausgewählt
aus Antiverschleißmitteln
vom Metalltyp, wie ZnDTP und Molybdändiethyldithiophosphat (MoDTP)),
ein Antiverschleißmittel
vom Sulfidtyp (Distearylsulfid, d. h. ein Alkylsulfid), ein Antiverschleißmittel
vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters (Tricresylphosphat,
ausgewählt
aus Antiverschleißmitteln
vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters, wie Tricresylphosphat
und Trixylenylphosphat), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren
Phosphorsäureesters
(Laurylphosphat), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen
Esters der phosphorigen Säure
(Trioleylphosphit), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren
Esters der phosphorigen Säure
(Dilaurylhydrogenphosphit) oder ein Aminsalz eines sauren Phosphorsäureesters
(Laurylphosphat-Diethylaminsalz) als Antiverschleißmittel
in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% zugesetzt. So wurden Schmierölzusammensetzungen
hergestellt.
-
Dann
wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co.,
Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)) hergestellt, und die Funktion der Uhren
wurde beobachtet.
-
Als
Ergebnis fanden, in den Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen,
die jeweils das Antiverschleißmittel
vom Metalltyp, das Antiverschleißmittel vom Sulfidtyp, das
Antiverschleißmittel
vom Typ eines sauren Esters der phosphorigen Säure oder das Aminsalz eines
sauren Phosphorsäureesters
enthielten, Korrosion und Gelierung statt und Funktionsausfall erfolgte.
In der Uhr, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzung, die das Antiverschleißmittel
vom Typ eines sauren Phosphorsäureesters
enthielt, erfolgten Korrosion und Gelierung bei hohen Temperaturen
und Funktionsausfall trat auf. Die Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen,
die jeweils das Antiverschleißmittel
vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters oder das Antiverschleißmittel
vom Typ eines neutralen Esters der phosphorigen Säure in einer
Menge von mehr als 0 Gew.-% und nicht mehr als 8 Gew.-% enthielten,
waren frei von Reibverschleiß und
funktionierten gut. Im Falle des Zusatzes von 0 Gew.-% trat jedoch
Verschleiß auf
und die Uhr blieb stehen. Wenn das Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen
Phosphorsäureesters
oder das Antiverschleißmittel vom Typ
eines neutralen Esters der phosphorigen Säure in einer Menge von mehr
als 8 Gew.-% zugegeben wurde, wurde keine Änderung der Tendenz des Reibverschleißes im Vergleich
zu dem Fall des Zusatzes von 8 Gew.-% beobachtet. Aus den vorstehenden
Ergebnissen hat sich bestätigt,
dass das Zusetzen des neutralen Phosphorsäureesters oder des neutralen
Esters der phosphorigen Säure
als Antiverschleißmittel
in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 dargestellt.
-
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Versuch zum Finden eines verfügbaren Bereiches der Gesamtsäurezahl
der Schmierölzusammensetzung
folgendermaßen
durchgeführt.
-
Zu
jeweils einem Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester (kinematische
Viskosität,
gemessen bei 100°C:
2,5 cSt), einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei
100°C: 3,0
cSt), einem Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester (kinematische
Viskosität,
gemessen bei 100°C:
4,3 cSt), einem Trimethylolpropannonanoat und einem Pentaerythritheptanoat/-caprat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 5,0 cSt),
welche in die Polyolester eingestuft waren, wurde Valeriansäure in solch
einer Menge zugesetzt, dass die so erhaltene Zusammensetzung Gesamtsäurezahlen
von 0,2; 0,5; 1,0 oder 1,2 mg KOH/g aufweisen würde. So wurden Schmierölzusammensetzungen
hergestellt.
-
Dann
wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch MovementTM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co.,
Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich
bei 60°C
und einer Feuchtigkeit von 95% über
1000 Stunden mit einer 64fachen Geschwindigkeit zum Messen des Stromverbrauchs
vor und nach dem Betrieb betrieben.
-
Als
Ergebnis, in jedem Fall der Schmierölzusammensetzungen mit jeweils
einer Gesamtsäurezahl
von nicht weniger als 0,5 mg KOH/g, wurde eine Erhöhung des
Stromverbrauchs beobachtet, und Korrosion von Uhrenteilen und Viskositätserhöhung wurden
ebenfalls beobachtet. Andererseits, im Falle einer Gesamtsäurezahl
von 0,2 mg KOH/g, wurden weder Änderung
des Stromverbrauchs, Viskositätserhöhung noch
Korrosion von Teilen beobachtet.
-
Aus
den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass die polyolesterhaltige
Schmierölzusammensetzung
mit einer Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröl geeignet ist. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 dargestellt.
-
-
Als
Nächstes
wurde ein Vergleich der Leistung zwischen einem gegenwärtig verwendeten Öl (vorstehend
erwähntes
Synt-Lube, erhältlich
von MOEBIUS Co.) und der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung
folgendermaßen
unter Verwendung einer elektronischen Uhr aus Metall vorgenommen.
-
Zu
einem Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht
mehr als 1500 cSt bei –30°C (Neopentylglycolcaprylat/-caprat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt)
oder Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt))
wurden 0,1 bis 20 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers (vorstehend
erwähnte(s,
r) Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol,
Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester oder Vinylacetatfumaratester), 0,1
bis 8 Gew.-% eines Antiverschleißmittels (neutraler Phosphorsäureester
(Trioleylphosphat) oder neutraler Ester der phosphorigen Säure (Trixylenylphosphit)),
0,5 Gew.-% eines Antioxidans (Antioxidans vom Phenoltyp (2,6-Di-t-butyl-p-cresol)
oder Antioxidans vom Amintyp (Diphenylaminderivat, Handelsbezeichnung:
Irganox L57, erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals Co.)) und 0,5 Gew.-% eines Metalldeaktivators
(Benzotriazol) hinzugefügt.
So wurden Schmierölzusammensetzungen
mit jeweils einer kinematischen Viskosität nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht
weniger als 13 cSt bei 80°C,
einer Gewichtsänderung
von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und einer
Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröle hergestellt.
-
Dann
wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen und eines
gegenwärtig
verwendeten Öls
(vorstehend erwähntes
Synt-Lube, erhältlich
von MOEBIUS Co., Gesamtsäurezahl:
1,24 mg KOH/g), Watch MovementTM (Nr. 2035,
erhältlich
von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile:
aus Metall (hauptsächlich
aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich
unter den Bedingungen von –30°C, –10°C, gewöhnliche
Temperatur, 80°C
oder 45°C
und einer Feuchtigkeit von 95% über
1000 Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb
betrieben. Außerdem
wurde ein Dauertest der Räder
des Räderwerks
mit 20 Jahren entsprechenden Zeigerumdrehungen bei gewöhnlicher
Temperatur mit einer 64fachen Geschwindigkeit unter Verwendung von
20 Proben durchgeführt.
-
Als
Ergebnis, in jedem Fall der gegenwärtig verwendeten Ölzusammensetzungen
unter Verwendung des Polyolesters als Grundöl, wurde eine Erhöhung des
Stromverbrauchs selten beobachtet, und die Uhren funktionierten
richtig.
-
Im
Fall des gegenwärtig
verwendeten Öls
(Schmierölzusammensetzung)
funktionierte die Uhr bei –10°C und gewöhnlicher
Temperatur richtig, blieb jedoch bei –30°C stehen. Bei 80°C lief die
Schmierölzusammensetzung
herunter und der Stromverbrauchswert erhöhte sich. Im Falle einer Temperatur
von 45°C
und einer Feuchtigkeit von 95% wurden auf die Schmierölzusammensetzung
zurückführbare Korrosion
und Viskositätserhöhung beobachtet,
und eine Erhöhung
des Stromverbrauchswertes erfolgte. In dem 20 Jahren entsprechenden
Dauertest der Räder
des Räderwerks
funktionierte die Uhr über
die 10 Jahren entsprechende Zeit richtig, aber die Uhr blieb bei
der 20 Jahren entsprechenden Zeit stehen.
-
Als
Nächstes
wurde ein Vergleich der Leistung zwischen einem gegenwärtig verwendeten Öl (vorstehend
erwähntes
Synt-Lube, erhältlich
von MOEBIUS Co., Schmierölzusammensetzung)
und der ersten Schmierölzusammensetzung
der Erfindung folgendermaßen
unter Verwendung einer mechanischen Uhr und einer Uhr mit einem
Kunststoffteil bei den Räderwerkteilen
vorgenommen.
-
Zu
einem Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht
mehr als 1500 cSt bei –30°C (Neopentylglycolcaprylat/-caprat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt)
oder Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat
Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt))
wurden 0,1 bis 20 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers (vorstehend
erwähnte(s,
r) Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol,
Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester oder Vinylacetatfumaratester), 0,1
bis 8 Gew.-% eines Antiverschleißmittels (neutraler Phosphorsäureester
(Triophenylphosphat) oder neutraler Ester der phosphorigen Säure (Tristearylphosphit)),
0,5 Gew.-% eines Antioxidans (Antioxidans vom Phenoltyp (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol)
oder Antioxidans vom Amintyp (Diphenylaminderivat, Handelsbezeichnung:
Irganox L06, erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals Co.)) und 0,5 Gew.-% eines Metalldeaktivators
(Benzotriazol) hinzugefügt.
So wurden Schmierölzusammensetzungen
mit jeweils einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt
bei –30°C und nicht
weniger als 13 cSt bei 80°C,
einer Gewichtsänderung
von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und einer
Gesamtsäurezahl
von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröle hergestellt.
-
Dann
wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch MovementTM unter Verwendung eines Kunststoffteils
(Nr. 7680, Nr. 1030, erhältlich
von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteil:
Kunststoffzahnrad wird verwendet) und Watch MovementTM (mechanische
Uhren, Nr. 6650, Nr. 8200) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich
unter den Bedingungen von –30°C, –10°C, gewöhnlicher
Temperatur, 80°C
oder 45°C
und einer Feuchtigkeit von 95% über
1000 Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb
betrieben. Außerdem
wurde ein 20 Jahren entsprechender Dauertest der Räder des
Räderwerks
bei gewöhnlicher
Temperatur mit einer 64fachen Geschwindigkeit unter Verwendung von
20 Proben durchgeführt.
-
Als
Ergebnis, in jedem Test, wurde eine Erhöhung des Stromverbrauchswertes
nicht beobachtet, und die Uhren funktionierten richtig.