WO2014115603A1 - 時計用の潤滑油組成物および時計 - Google Patents

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祐司 赤尾
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シチズン時計株式会社
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    • C10N2050/10Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a watch and a watch. More particularly, the present invention relates to a lubricating oil composition for a watch including a lubricant component containing a base oil, an antiwear agent and an antioxidant, and a watch having the lubricating oil composition attached to a sliding portion. .
  • a mechanical timepiece is a timepiece that operates using a spring housed in a barrel as a drive source
  • an electronic timepiece is a timepiece that operates using the power of electricity.
  • Both mechanical and electronic timepieces display time by combining a wheel train portion in which gears for driving the hour hand, the minute hand, and the second hand are assembled, and a sliding portion such as a lever.
  • Patent Document 1 contains at least 0.1 to 20% by weight of a viscosity index improver and 0.1 to 8% by weight of an antiwear agent in addition to a base oil composed of a polyol ester.
  • a lubricating oil composition comprising at least 0.1 to 15% by weight of a viscosity index improver in addition to a base oil composed of a paraffinic hydrocarbon oil having 30 or more carbon atoms, And at least an antiwear agent and an antioxidant in addition to the base oil composed of ether oil, and the antiwear agent is a neutral phosphate ester and / or a neutral phosphite ester,
  • a lubricating oil composition having an agent content of 0.1 to 8% by weight is disclosed.
  • the conventional lubricating oil composition as described above is poured into the sliding portion and the watch is operated, precipitates such as wear powder and rust are generated in the sliding portion where a large pressure is applied during sliding.
  • the sliding part may turn brown.
  • the conventional lubricating oil composition has room for improvement in wear resistance and extreme pressure properties.
  • a sliding part to which a large pressure is applied during sliding there is a sliding part of an electronic timepiece having a design such as a large number of motors in addition to a sliding part of a mechanical timepiece.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3).
  • the antioxidant (C) is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the neutral phosphate ester (B-1) is represented by the following general formula (b-1):
  • Ester (B-2) is characterized by represented by the following general formula (b-2).
  • R b11 ⁇ R b14 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16, R b15 ⁇ R b18 each independently represent a carbon atom 1 Represents a linear or branched alkyl group having 6 to 6; R b191 and R b192 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms ; And the total number of carbon atoms of R b192 is 1 to 5.
  • R b21 ⁇ R b24 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16
  • R b25 ⁇ R b28 each independently represent a carbon atom 1
  • R b291 and R b292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b291 And the total number of carbon atoms of R b292 is 1 to 5.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention suppresses the generation of precipitates such as wear powder and rust even when the watch is operated using a sliding portion where a large pressure is applied during sliding. Discoloration of moving parts is unlikely to occur. That is, according to the lubricating oil composition for a timepiece according to the present invention, even a mechanical type timepiece in which a high pressure is applied to the sliding portion can be lubricated well.
  • FIG. 1 is a view for illustrating a sliding portion after a timepiece operation test is performed on Example 1-6-1.
  • FIG. 2 is a diagram for illustrating a sliding portion after a timepiece operation test is performed on Comparative Example 1-2.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3).
  • the total acid value of the lubricating oil composition is usually 0.8 mgKOH / g or less, preferably 0.2 mgKOH / g or less.
  • the total acid value is a value measured according to JIS K2501-5.
  • the term “lubricant component” is used to collectively refer to the above base oil and solid lubricant.
  • the base oil (A1) can be used as the lubricant component (A)
  • the solid lubricant (A2) can be used together with the base oil (A1). That is, in the present invention, the “lubricant component” is the base oil (A1) itself or a combination of the base oil (A1) and the solid lubricant (A2).
  • the content of the base oil (A1) is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the total of the base oil (A1) and the solid lubricant (A2) is 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the content of the base oil (A1) exceeds 70% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A). % Or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the above-described lubricating oil composition By using the base oil (A1) as the lubricant component (A) within the above range and using the antiwear agent (B) and the antioxidant (C) together with such a lubricant component (A), the above-described lubricating oil composition
  • the object exhibits excellent wear resistance and extreme pressure properties.
  • the lubricating oil composition of the first aspect can be suitably used particularly for lubrication of sliding parts such as a train wheel part of a timepiece.
  • the solid lubricant (A2) is used together with the base oil (A1) as the lubricant component (A).
  • the content of the base oil (A1) is 30 to 70% by mass and the content of the solid lubricant (A2) is 70 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A), preferably the base oil
  • the content of (A1) is 40 to 60% by mass
  • the content of solid lubricant (A2) is 60 to 40% by mass
  • more preferably the content of base oil (A1) is 40 to 52% by mass
  • solid The content of the lubricant (A2) is 60 to 48% by mass.
  • the lubricating oil composition has the above-described excellent wear resistance and extreme pressure properties, and particularly functions well as a lubricant in places where high pressure is applied.
  • the lubricating oil composition according to the second aspect can be suitably used particularly for lubrication of sliding parts such as a mainspring housed in a barrel having a timepiece.
  • the lubricating oil composition of the second aspect preferably does not contain a thickener from the viewpoint of low temperature characteristics.
  • the thickener is a component known as a basic component of grease.
  • the lubricating oil composition of the second aspect can have a fluidity comparable to that of a conventional grease containing a base oil, a thickener, and an additive at room temperature, but unlike the conventional grease, the thickener Need not be included. Therefore, the lubricating oil composition of the second aspect does not solidify even in a low temperature environment (for example, ⁇ 30 ° C.). That is, the lubricating oil composition of the second aspect can be used for the same applications as conventional greases and is excellent in low temperature characteristics.
  • the base oil (A1) used in the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3). .
  • polyol ester (A-1) is an ester having a structure obtained by reacting a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule with one or more kinds of monobasic acids or acid chlorides. It is.
  • polyol examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • monobasic acids include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid.
  • Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, acrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, oleic acid; Cyclic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, cinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-furic acid, 1-piolcarboxylic acid, monoethyl malonate, and ethyl hydrogen phthalate Etc.
  • Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, acrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, oleic acid
  • Cyclic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, cinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-furic acid,
  • Examples of the acid chloride include salts such as the monobasic acid chloride.
  • These products include, for example, neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester, trimethylolpropane / valeric acid heptanoic acid mixed ester, trimethylolpropane / decanoic acid octanoic acid mixed ester, nonanoic acid trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples include heptanoic acid capric acid mixed ester.
  • the polyol ester (A-1) is preferably a polyol ester having 3 or less hydroxyl groups, and more preferably a complete ester having no hydroxyl groups at the branch ends.
  • the kinematic viscosity of the polyol ester (A-1) is preferably 3000 cSt or less at ⁇ 30 ° C., and more preferably 1500 cSt or less at ⁇ 30 ° C.
  • Paraffin hydrocarbon oil (A-2) The paraffinic hydrocarbon oil (A-2) is an ⁇ -olefin polymer having 25 or more carbon atoms, preferably 30 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) can be obtained by measuring the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and calculating from the measured value.
  • the ⁇ -olefin polymer having 25 or more carbon atoms is one or more polymers or copolymers selected from ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 18 carbon atoms, and has 25 or more carbon atoms.
  • the kinematic viscosity of the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) is preferably 3000 cSt or less at ⁇ 30 ° C., and more preferably 1500 cSt or less at ⁇ 30 ° C.
  • paraffinic hydrocarbon oil examples include products manufactured by Chevron Phillips, ExxonMobil Chemical, Ineos Olomers, Chemtura, or Idemitsu Kosan Co., Ltd. .
  • Ether oil (A-3) is preferably an ether oil represented by the following general formula (a-3). Such an ether oil is excellent in moisture absorption resistance because it does not have a hydroxyl group at the molecular end.
  • R a31 — (— O—R a33 —) n —R a32 (a-3)
  • R a31 and R a32 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and isopentyl.
  • t-pentyl group neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group And octadecyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group and the like. Can be mentioned.
  • R a33 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 18 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenylene group and a 1,2-naphthylene group.
  • N is an integer from 1 to 5.
  • the base oil (A1) used in the present invention may be a single polyol ester (A-1) or a combination of two or more.
  • the polyol ester (A-1) and the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol ester (A-1), the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms and the ether oil (A-3) may be used alone or in combination of two or more. .
  • a paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms is more preferable. Used. The compatibility becomes higher in the order of paraffinic hydrocarbon oil (A-2), ether oil (A-3), and polyol ester (A-1). Depending on the components used in the lubricating oil composition, these base oils May be mixed as appropriate to control the solubility of the above components and the low-temperature operability of the lubricating oil composition.
  • Solid lubricant (A2) is a substance that can reduce sliding resistance in a solid state. Since the solid lubricant (A2) is, for example, in the form of powder, the composition can be solidified even when the lubricating oil composition containing the solid lubricant (A2) is placed in a low temperature environment (eg, ⁇ 30 ° C.). Is prevented and has a certain fluidity.
  • the lubricating oil composition containing the base oil (A1) and the solid lubricant (A2) can be used for applications where conventional grease has been applied not only at room temperature but also at low temperatures.
  • the lubricating oil composition can be preferably applied to a sliding portion in a timepiece (eg, a mainspring in a barrel).
  • solid lubricant (A2) examples include transition metal sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide; organic molybdenum compounds; polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ), Fluorocarbon resins such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); Examples thereof include inorganic solid lubricants such as graphite, hexagonal boron nitride, synthetic mica, and talc.
  • transition metal sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide
  • organic molybdenum compounds examples include polytetrafluoroethylene
  • fluorine-based resins, transition metal sulfides and graphite are preferable, PTFE, molybdenum disulfide and graphite are more preferable, and PTFE is particularly preferable in terms of a balance between color tone and lubrication characteristics.
  • the average particle size of the solid lubricant (A2) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. When the average particle size is in the above range, it is preferable from the viewpoint of dispersibility, non-sedimentability, and lubricating properties of the solid lubricant (A2).
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the antiwear agent (B) used in the present invention is at least one selected from the neutral phosphate ester (B-1) and the neutral phosphite ester (B-2), and the neutral phosphate ester (B— 1) is represented by the following general formula (b-1), and the neutral phosphite (B-2) is represented by the following general formula (b-2).
  • the sliding part of a mechanical watch there are places where a high pressure of 3800 N / mm 2 or more is applied, and when a conventional lubricating oil composition is used for this sliding part, precipitates such as wear powder and rust are generated.
  • the sliding part may turn brownish brown. This is considered to be due to the fact that conventional lubricating oil compositions are manufactured in conformity with quartz type watches having low pressure resistance.
  • quartz timepiece whose material is phosphor bronze or the like, it is considered that the material is a ferrous material in a mechanical timepiece.
  • the wear resistance and extreme pressure properties of the lubricating oil composition for timepieces can be improved.
  • the wear resistance and extreme pressure properties of the lubricating oil composition for timepieces can be improved.
  • the lubricating oil composition even when a watch is operated using the above lubricating oil composition on a sliding part where a large pressure is applied during sliding, the generation of precipitates such as wear powder and rust is suppressed, and the sliding part is also discolored. It becomes difficult to happen.
  • the lubricating oil composition even a mechanical timepiece in which a high pressure is applied to the sliding portion can be well lubricated.
  • R b11 to R b14 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b15 to R b18 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • the neutral phosphate ester (B-1) has a specific substituent in R b15 to R b18 , even when a lubricating oil composition is used for a sliding portion where a large pressure is applied during sliding, Abrasion resistance and extreme pressure can be improved. This is considered to be because when the specific substituents are present in R b15 to R b18 , the film of the lubricating oil composition adhered to the sliding portion becomes strong.
  • R b15 and R b17 are linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R b16 and R b18 are components having 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms. If it is a branched alkyl group, the effect of improving the above-mentioned wear resistance and extreme pressure property is further enhanced.
  • R b191 and R b192 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • R b191 and R b192 are 1 to 5. Therefore, for example, when R b191 is a hydrogen atom, R b192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when R b191 is a methyl group, R b192 is 1 carbon atom. When R b191 is an ethyl group, R b192 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b191 is a hydrogen atom and R b192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms because the film of the lubricating oil composition becomes stronger.
  • R b21 to R b24 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b25 ⁇ R b28 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • Neutral phosphite (B-2) because it has a specific substituent in R b25 ⁇ R b28, even when using a lubricating oil composition to the sliding portion with a large pressure is applied during sliding Abrasion resistance and extreme pressure can be improved. This is because, if has a specific substituent in R b25 ⁇ R b28, film of the lubricating oil composition adhered to the sliding portion is believed to be due to become stronger.
  • R b25 and R b27 are ⁇ 1 -C 6, preferably straight-chain alkyl group of 1 to 3, the number R b26 and R b28 are 3 to 6 carbon atoms, preferably 3-4 min If it is a branched alkyl group, the effect of improving the above-mentioned wear resistance and extreme pressure property is further enhanced.
  • R b291 and R b292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • the total number of carbon atoms of R b291 and R b292 is 1 to 5.
  • R b291 is a hydrogen atom
  • R b292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b291 is a methyl group
  • R b292 is 1 carbon atom.
  • R b291 is an ethyl group
  • R b292 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b291 is a hydrogen atom and R b292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms because the film of the lubricating oil composition becomes stronger.
  • the neutral phosphite (B-2) is more preferably used.
  • the antiwear agent (B) used in the present invention may be a neutral phosphate ester (B-1) or a combination of two or more. The same applies to the neutral phosphite ester (B-2).
  • the neutral phosphate ester (B-1) and the neutral phosphite ester (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the antiwear agent (B) is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of improving wear resistance and extreme pressure, it is preferably contained in the above-mentioned proportion.
  • the lubricating oil composition for timepieces according to the present invention may further contain other antiwear agent (B ′).
  • antiwear agents (B ′) include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, trioctyl phosphate, trimethylol propane phosphate, triphenyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, triethyl phosphate.
  • antiwear agents (B ′) may be used singly or in combination of two or more.
  • the other antiwear agent (B ′) is preferably contained in an amount of 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • antioxidant (C) used in the present invention include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants. Since the lubricating oil composition for timepieces according to the present invention contains the antioxidant (C), it is difficult to change over a long period of time.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) Is mentioned.
  • the hydrogen atom of the diphenylamine derivative that is, the benzene ring of diphenylamine is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound currently made is mentioned.
  • a diphenylamine derivative (C-1) represented by the following general formula (c-1) is preferably used.
  • R c11 and R c12 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, Examples include 2,4,4-trimethylpentyl group and 1,1,3,3-tetramethylbutyl group.
  • P and q each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3. However, p and q do not represent 0 at the same time.
  • the diphenylamine derivative is, for example, a compound for introducing a diphenylamine and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent (ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene). 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 2-butene, 2-methylpropene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, And a compound having a double bond such as 2-ethyl-1-hexene and 2,4,4-trimethylpentene).
  • the antioxidant (C) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more diphenylamine derivatives (C-1) and one or more hindered amine compounds (C-2) represented by the following general formula (c-2) are used.
  • C-1 and C-2 represented by the following general formula (c-2) are used.
  • C-2 are preferably used in combination.
  • R c21 and R c22 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, and octyl group.
  • An alkyl group is preferably used. Of these, a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving durability.
  • R c23 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, , 6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, etc.
  • a chain or branched alkylene group is preferably used. Of these, a divalent linear or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving durability.
  • the total number of carbon atoms of R c21 , R c22 and R c23 is more preferably 16 to 30 among the above.
  • the antioxidant (C) is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the amount is 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). It is preferable to include. From the viewpoint of improving durability, it is preferably contained in the above proportion.
  • the timepiece lubricating oil composition according to the present invention may further contain a viscosity index improver (D).
  • a viscosity index improver D
  • the timepiece can be operated more normally.
  • Viscosity index improver (D) conventionally known ones can be used.
  • polyacrylate and polymethacrylate polymers of acrylic acid and methacrylic acid and polymers of alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms can be used.
  • polymethacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate is preferable.
  • polyalkyl styrene examples include mono-alkyl styrene having a substituent having 1 to 18 carbon atoms, such as poly ⁇ -methyl styrene, poly ⁇ -methyl styrene, poly ⁇ -ethyl styrene, and poly ⁇ -ethyl styrene. And the like.
  • polyesters examples include polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dipentaerythritol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, Examples thereof include polyesters obtained from polybasic acids such as phthalic acid.
  • ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / propylene copolymer composed of a repeating structural unit derived from ethylene and a repeating structural unit derived from isopropylene, and similarly ethylene, propylene, butylene. And reaction products obtained by copolymerizing ⁇ -olefins having 2 to 18 carbon atoms such as butadiene.
  • the polyisobutylene preferably has a number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 3000 to 80000, more preferably 3000 to 50000 from the viewpoint of lubricity.
  • lithium stearate derivative examples include lithium stearate in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxy group, such as lithium 12-hydroxystearate.
  • the viscosity index improver (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisobutylene, lithium stearate, or a lithium stearate derivative is more preferably used because it can be lubricated better even when the timepiece is operated on a sliding part where a large pressure is applied during sliding. It is done. This is presumably because the antiwear agent (B) becomes an environment where it is easier to work when polyisobutylene, lithium stearate or a lithium stearate derivative is contained.
  • the viscosity index improver (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of improving lubricity, it is preferably contained in the above proportion.
  • the timepiece lubricating oil composition according to the present invention may further include a metal deactivator (E).
  • a metal deactivator (E) When the metal deactivator (E) is contained, metal corrosion can be further suppressed.
  • the metal deactivator (E) is preferably benzotriazole or a derivative thereof from the viewpoint of suppressing metal corrosion.
  • benzotriazole derivative examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl) -benzotriazole, a structure represented by the following formula, wherein R, R ′ and R ′′ are carbon atoms
  • Examples of the compound having an alkyl group of 1 to 18 include 1- (N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl) benzotriazole.
  • the metal deactivator (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal deactivator (E) is preferably contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of preventing corrosion, it is preferably contained in the above proportion.
  • the above-described lubricating oil composition for a timepiece adheres to a sliding portion such as a train wheel or a mainspring housed in a barrel.
  • a timepiece having a sliding portion to which a large pressure is applied during sliding is preferable.
  • Examples of such a sliding portion include a sliding portion of an electronic timepiece having a design such as a large number of motors in addition to a sliding portion of a mechanical timepiece.
  • the present invention relates to the following.
  • a lubricant comprising at least one base oil (A1) selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3) Component (A), at least one antiwear agent (B) selected from neutral phosphate ester (B-1) and neutral phosphite ester (B-2), and antioxidant (C)
  • a lubricating oil composition comprising: The total acid value of the composition is 0.8 mg KOH / g or less, The antiwear agent (B) is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A), and the antioxidant (C) is contained with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the neutral phosphate ester (B-1) is represented by the following general formula (b-1), and the neutral phosphite ester (B-2) is represented by the following general formula (b-2).
  • R b11 ⁇ R b14 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16, R b15 ⁇ R b18 each independently represent a carbon atom 1 Represents a linear or branched alkyl group having 6 to 6; R b191 and R b192 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms ; And the total number of carbon atoms of R b192 is 1 to 5.
  • R b21 ⁇ R b24 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16
  • R b25 ⁇ R b28 each independently represent a carbon atom 1
  • R b291 and R b292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b291 And the total number of carbon atoms of R b292 is 1 to 5.
  • the above-mentioned lubricating oil composition for timepieces suppresses the generation of precipitates such as abrasion powder and rust even when the timepiece is operated using a sliding part that is subjected to a large pressure during sliding. Discoloration is unlikely to occur. That is, according to the lubricating oil composition, even a mechanical timepiece in which a high pressure is applied to the sliding portion can be lubricated well.
  • R a31 and R a32 are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group of the alkyl group carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms 1 ⁇ 18, R a33 Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.
  • the timepiece lubricating oil composition according to any one of [1] to [3], wherein the antioxidant (C) is an amine-based antioxidant.
  • the alteration of the lubricating oil composition can be further suppressed.
  • a diphenylamine derivative (C-1) represented by the following general formula (c-1) and a hindered amine compound (C-2) represented by the following general formula (c-2) are included.
  • R c11 and R c12 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p and q each independently represent 0 to Represents an integer of 5. However, p and q do not represent 0 at the same time.
  • R c21 and R c22 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R c23 represents a divalent fatty acid having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
  • the content of the base oil (a1) is 30 to 70% by mass and the content of the solid lubricant (a2) is 70 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the timepiece can be operated more normally.
  • metal corrosion can be further suppressed.
  • the above-mentioned lubricating oil composition for the timepiece is attached, so that precipitates such as wear powder and rust are generated during operation. And is less likely to discolor the sliding part, and can operate stably over a long period of time.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • Example 1-1-1 A 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and 100 parts of this base oil is mixed with a neutral phosphate ester (B-1 ), 4 parts of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphate) and diphenylamine derivatives (diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene) as antioxidant (C)
  • a reaction product, trade name: Irganox L57, 0.5 parts by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-1-2 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1 except that the amount of the neutral phosphate ester (B-1) was 0.1 part.
  • Example 1-1-3 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1, except that the amount of the neutral phosphate ester (B-1) was 8 parts.
  • Example 1-1-4 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1, except that the amount of the antioxidant (C) was 0.01 parts.
  • Example 1-1-5 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1 except that the amount of the antioxidant (C) was changed to 3 parts.
  • Example 1-3-1 Diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) instead of 0.5 part of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as antioxidant (C) 0
  • Example 1-1-1 except that 0.5 part and 0.5 part bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate were used.
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared.
  • Example 1-3-2 The amount of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-3-1, except that the amount was 0.01 parts.
  • Example 1-3-3 The amount of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-3-1, except that the amount was 1.5 parts.
  • Examples 1-5-1 to 1-5-4 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-3-1, except that the compounds in Table 3 were used instead of the diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Prepared.
  • Example 1-6-1 Neutral phosphite instead of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphate) as neutral phosphate (B-1) of antiwear agent (B) Lubricating oil for watches in the same manner as in Example 1-1-1, except that 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphite) was used as (B-2). A composition was prepared.
  • Example 1-6-2 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of neutral phosphite (B-2) was 0.1 part.
  • Example 1-6-3 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of neutral phosphite (B-2) was 8 parts.
  • Example 1-6-4 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of the antioxidant (C) was 0.01 parts.
  • Example 1-6-5 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of the antioxidant (C) was 3 parts.
  • Example 1-8-1 Diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) instead of 0.5 part of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as antioxidant (C) 0
  • Example 1-6-1 except that 0.5 part and 0.5 part of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate were used Similarly, a lubricating oil composition for a watch was prepared.
  • Example 1-8-2 The amount of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-8-1, except that the amount was 0.01 parts.
  • diphenylamine derivative trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-8-1, except that the amount was 0.01 parts.
  • Example 1-8-3 The amount of diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-8-1, except that the amount was 1.5 parts.
  • Examples 1-10-1 to 1-10-4 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-8-1 except that the compounds shown in Table 6 were used instead of the diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Prepared.
  • Example 1-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-1-1.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-12 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-1-1.
  • a trimer of 1-decene is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and neutral phosphate of the antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • B-1 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-1 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-2 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-1 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-2 neutral phosphate of the antiwear agent
  • C diphenylamine derivative
  • C 0.5 parts of Specialty Chemicals
  • 5 parts of polyisobutylene as a viscosity index improver (D) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 as measured by GPC.
  • Example 1-13 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-6-1.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-14 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-6-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and 100 parts of the base oil is mixed with neutral hypophosphorous acid of the antiwear agent (B). 5 parts of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecyl phosphite) as the acid ester (B-2) and diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, as the antioxidant (C)) 0.5 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts of polyisobutylene as a viscosity index improver (D) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • B 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecyl phosphite)
  • diphenylamine derivative trade name: Irganox L57, as the antioxidant (C)
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 as measured by GPC.
  • Example 1-15 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 1-1-1.
  • a trimer of 1-decene is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and neutral phosphate of the antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • B-1 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-1 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-2 paraffinic hydrocarbon oil
  • B-1 neutral phosphate of the antiwear agent
  • C diphenylamine derivative
  • C 0.5 parts of Specialty Chemicals Co., Ltd. and 0.05 parts of benzotriazole as a metal deactivator (E) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-16 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 1-6-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and 100 parts of the base oil is mixed with neutral hypophosphorous acid of the antiwear agent (B).
  • B neutral hypophosphorous acid of the antiwear agent
  • Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.5 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • benzotriazole as a metal deactivator (E) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Examples 2-1-1 to 2-1-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-1-1 to 1-1-5, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-2-1 to 2-2-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-3-1 to 2-3-3 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-3-1 to 1-3-3, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Example 2-4-1 to 2-4-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-4-1 to 1-4-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-5-1 to 2-5-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-5-1 to 1-5-4, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-6-1 to 2-6-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-6-1 to 1-6-5, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-7-1 to 2-7-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-7-1 to 1-7-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-8-1 to 2-8-3 Instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-8-1 to 1-8-3, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-9-1 to 2-9-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-9-1 to 1-9-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-10-1 to 2-10-4 Instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared in the same manner as in Examples 1-10-1 to 1-10-4, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Example 2-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 2-1-1.
  • Example 2-12 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 2-1-1.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 2-13 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-6-1.
  • Example 2-14 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-6-1.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 2-15 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-1-1.
  • Example 2-16 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-6-1.
  • Examples 3-1-1 to 3-1-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-1-1 to 1-1-5, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-2-1 to 3-2-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-6, respectively.
  • Examples 3-3-1 to 3-3-3 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-3-1 to 1-3-3, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-4-1 to 3-4-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-4-1 to 1-4-6, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-5-1 to 3-5-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-5-1 to 1-5-4, respectively.
  • Examples 3-6-1 to 3-6-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3) A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-6-1 to 1-6-5, respectively.
  • Examples 3-7-1 to 3-7-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-7-1 to 1-7-6, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-8-1 to 3-8-3 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-8-1 to 1-8-3, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-9-1 to 3-9-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3) A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-9-1 to 1-9-6, respectively.
  • Examples 3-10-1 to 3-10-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-10-1 to 1-10-4, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Example 3-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 3-1-1.
  • 12-hydroxystearic acid and alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) were put into a container and heated. An aqueous LiOH solution was charged into this container, dehydration was continued while heating, and the mixture was further heated and charged with alkyl-substituted diphenyl ether. In three rolls, the consistency was adjusted to 200 by adding alkyl-substituted diphenyl ether to obtain a mixture of lithium stearate derivative and alkyl-substituted diphenyl ether.
  • Example 3-12 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 3-1-1.
  • alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • a diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts of polyisobutylene as a viscosity index improver (D) were added to prepare a lubricating oil composition for watches. .
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 3-13 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-6-1.
  • 12-hydroxystearic acid and alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) were put into a container and heated. An aqueous LiOH solution was charged into this container, dehydration was continued while heating, and the mixture was further heated and charged with alkyl-substituted diphenyl ether. In three rolls, the consistency was adjusted to 200 by adding alkyl-substituted diphenyl ether to obtain a mixture of lithium stearate derivative and alkyl-substituted diphenyl ether.
  • Example 3-14 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-6-1.
  • an alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • a diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts of polyisobutylene as a viscosity index improver (D) to prepare a lubricating oil composition for watches did.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 3-15 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-1-1.
  • an alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • B-1 of antiwear agent (B) and antioxidant (C)
  • a diphenylamine derivative (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.05 parts of benzotriazole as a metal deactivator (E) Prepared.
  • Example 3-16 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-6-1.
  • an alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • Example 1-1-1 except that tricresyl phosphate was used in place of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphate) as an antiwear agent Thus, a lubricating oil composition for a watch was prepared.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-6-1 except that trioleyl phosphite was used instead of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphite) as an antiwear agent.
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared.
  • the total acid value of the lubricating oil compositions produced in the above Examples and Comparative Examples was 0.2 mgKOH / g or less. About the evaluation result in the said Example and a comparative example, the difference between samples was not seen.
  • the antioxidant (C) used in Examples 1-1-1, 1-6-1, 1-11 to 1-16 was changed to the other antioxidant (C) shown in Table 3 above. In this case, the same evaluation results as in Examples 1-1-1, 1-6-1, and 1-11 to 1-16 were obtained.
  • the base oil (A-2) used in Examples 1-1-1, 1-6-1, 1-11 to 1-16 is the base oil (A-2) of ⁇ Base oil (A1) >>. ), The same evaluation results as in Examples 1-1-1, 1-6-1, and 1-11 to 1-16 are obtained.
  • the obtained base oil (A-1) in Examples 2-1-1, 2-6-1, 2-11 to 2-16 was used as the base oil (A- In the case of changing to the other base oil (A-1) exemplified in the description of 1), the same evaluation results as in Examples 2-1-1, 2-6-1, 2-11 to 2-16
  • the base oil (A-3) used in Examples 3-1-1, 3-6-1, 3-11 to 3-16 was used as the base oil (A -3)
  • Same evaluation results as in Example 3-1-1,3-6-1,3-11 ⁇ 3-16 were obtained.
  • Example 1-6-1 and Comparative Example 1-2 the timepiece operation test (1) (continuous operation for 1000 hours at room temperature, and a pressure of 7465 N / m 2 was applied during operation in FIGS. 1 and 2, respectively. Location) The state of the rear sliding part.
  • Example 1-6-1 there was no change in color after the test and no trace of scraping was observed.
  • Comparative Example 1-2 precipitates such as wear powder and rust are generated on the sliding portion, and the color changes to brown.
  • Example 4-1-1 As lubricant component (A), 70% by mass of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), polytetrafluoroethylene (manufactured by Shamrock, average particle size) A lubricant component composed of 30% by mass) was used. 4.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms. For this reason, the lubricating oil composition obtained by adding the respective components to the base oil has fluidity even at ⁇ 30 ° C.
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared in the same manner as in Example 4-1-1 except that the formulation composition was changed as shown in Table 18 to Table 20 in Example 4-1-1.
  • the total acid value of the lubricating oil compositions produced in the above examples was 0.2 mg KOH / g or less. About the evaluation result in the said Example, the difference between samples was not seen.
  • Table 20 shows the evaluation results of the foreball test for the lubricating oil composition prepared in Example 4-1-3 and the universal machine grease “Oalub G-1 / 3” (manufactured by Oalube Japan). Further, the consistency (25 ° C.) based on JIS K 2220 of the lubricating oil composition of Example 4-1-3 was 320, and the consistency (25 ° C.) of “Oarube G-1 / 3” was 273. It was.

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Abstract

[課題]耐摩耗性および極圧性に優れる時計用の潤滑油組成物を提供すること。 [解決手段]本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、基油(A1)を含む潤滑剤成分(A)と、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤(B)と、酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は0.8mgKOH/g以下であり、耐摩耗剤(B)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~15質量部の量で含まれ、酸化防止剤(C)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれており、中性リン酸エステル(B-1)は下記一般式(b-1)で表わされ、中性亜リン酸エステル(B-2)は下記一般式(b-2)で表わされることを特徴とする。

Description

時計用の潤滑油組成物および時計
 本発明は、時計用の潤滑油組成物および時計に関する。より詳しくは、本発明は、基油を含む潤滑剤成分、耐摩耗剤および酸化防止剤を含む時計用の潤滑油組成物、ならびに該潤滑油組成物が摺動部に付着している時計に関する。
 時計を大きく分けると、機械式時計と電子式時計とがある。機械式時計は香箱に収納されるゼンマイを駆動源として動作する時計であり、電子式時計は電気の力を利用して動作させる時計である。機械式、電子式の時計も共に、時針、分針、秒針を駆動させるための歯車が集合している輪列部や、レバー等の摺動部を組み合わせて時刻を表示している。
 いずれの時計においても、動作をスムーズにさせるため、摺動部には潤滑油組成物が注されている。時計用の潤滑油組成物としては、特許文献1に、ポリオールエステルからなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤0.1~20重量%および耐摩耗剤0.1~8重量%を含有してなる潤滑油組成物、炭素原子数が30以上のパラフィン系炭化水素油からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤0.1~15重量%を含有してなる潤滑油組成物、ならびにエーテル油からなる基油の他に、少なくとも耐摩耗剤および酸化防止剤を含有してなり、該耐摩耗剤が中性リン酸エステルおよび/または中性亜リン酸エステルであり、該耐摩耗剤の含有量が0.1~8重量%である潤滑油組成物が開示されている。
国際公開第01/59043号
 しかしながら、上記のような従来の潤滑油組成物を摺動部に注して時計を動作させると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部では、摩耗粉や錆のような析出物が生成して、摺動部が茶褐色に変色することがある。このように、従来の潤滑油組成物には耐摩耗性および極圧性に改善の余地がある。なお、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部としては、機械式時計の摺動部の他、モーター数が多い等のデザインを有する電子式時計の摺動部がある。
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、ポリオールエステル(A-1)、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)およびエーテル油(A-3)から選ばれる少なくとも一種の基油(A1)を含む潤滑剤成分(A)と、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤(B)と、酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は0.8mgKOH/g以下であり、耐摩耗剤(B)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~15質量部の量で含まれ、酸化防止剤(C)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれており、中性リン酸エステル(B-1)は下記一般式(b-1)で表わされ、中性亜リン酸エステル(B-2)は下記一般式(b-2)で表わされることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(b-1)中、Rb11~Rb14は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb15~Rb18は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192の炭素原子数の合計は、1~5である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(b-2)中、Rb21~Rb24は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb25~Rb28は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292の炭素原子数の合計は、1~5である。)
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難い。すなわち、本発明に係る時計用の潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計などであっても良好に潤滑できる。
図1は、実施例1-6-1について時計動作試験を行った後の摺動部を示すための図である。 図2は、比較例1-2について時計動作試験を行った後の摺動部を示すための図である。
 以下、本発明について具体的に説明する。
 [時計用の潤滑油組成物]
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、ポリオールエステル(A-1)、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)およびエーテル油(A-3)から選ばれる少なくとも一種の基油(A1)を含む潤滑剤成分(A)と、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤(B)と、酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は0.8mgKOH/g以下であり、好ましくは0.2mgKOH/g以下である。
 全酸価がこの範囲にあると、一般に消費電流に変化はなく、粘度上昇や時計部材の腐食を防止でき、時計用の潤滑油組成物として好適である。含有成分およびその量について以下に説明する範囲で用いれば、潤滑油組成物の全酸価は通常0.8mgKOH/g以下、好ましくは0.2mgKOH/g以下となる。なお、全酸価はJIS K2501-5により測定した値である。
 <潤滑剤成分(A)>
 本発明において「潤滑剤成分」とは、上述の基油と固体潤滑剤とを総称する意味で用いる。本発明では、潤滑剤成分(A)として、少なくとも基油(A1)を用い、また基油(A1)とともに固体潤滑剤(A2)を用いることができる。すなわち、本発明において「潤滑剤成分」とは、基油(A1)そのもの、または基油(A1)と固体潤滑剤(A2)との組合わせである。
 本発明において、潤滑剤成分(A)100質量%に対して、基油(A1)の含有量は通常30質量%以上であり、好ましくは40質量%以上である。ここで、基油(A1)と固体潤滑剤(A2)との合計が潤滑剤成分(A)100質量%である。
 潤滑油組成物として、以下の第1の態様および第2の態様が挙げられる。
 たとえば本発明の第1の態様では、潤滑剤成分(A)100質量%に対して、基油(A1)の含有量は70質量%を超え、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 上記範囲で潤滑剤成分(A)として基油(A1)を用い、このような潤滑剤成分(A)とともに耐摩耗剤(B)および酸化防止剤(C)を用いることで、上記潤滑油組成物は優れた耐摩耗性および極圧性を示す。この第1の態様の潤滑油組成物は、特に時計が有する輪列部等の摺動部の潤滑用途に、好適に用いることができる。
 たとえば本発明の第2の態様では、潤滑剤成分(A)として基油(A1)とともに固体潤滑剤(A2)を用いる。潤滑剤成分(A)100質量%に対して、基油(A1)の含有量は30~70質量%、固体潤滑剤(A2)の含有量は70~30質量%であり、好ましくは基油(A1)の含有量は40~60質量%、固体潤滑剤(A2)の含有量は60~40質量%であり、より好ましくは基油(A1)の含有量は40~52質量%、固体潤滑剤(A2)の含有量は60~48質量%である。
 上記範囲で潤滑剤成分(A)として基油(A1)および固体潤滑剤(A2)を用い、このような潤滑剤成分(A)とともに耐摩耗剤(B)および酸化防止剤(C)を用いることで、上記潤滑油組成物は上述の優れた耐摩耗性および極圧性を有し、特に高圧がかかる箇所の潤滑剤として良好に機能する。この第2の態様の潤滑油組成物は、特に時計が有する香箱に収納されるぜんまい等の摺動部の潤滑用途に、好適に用いることができる。
 第2の態様の潤滑油組成物は、低温特性の観点から、増ちょう剤を含まないことが好ましい。前記増ちょう剤は、グリースの基本成分として知られている成分である。
 第2の態様の潤滑油組成物は、常温において、基油、増ちょう剤および添加剤を含む従来のグリースと同程度の流動性を有することができるが、従来のグリースと異なり、増ちょう剤を含む必要がない。このため第2の態様の潤滑油組成物は、低温環境下(例えば-30℃)においても固化することがない。すなわち、第2の態様の潤滑油組成物は、従来のグリースと同様の用途に使用することができ、かつ低温特性に優れている。
 《基油(A1)》
 本発明に用いる基油(A1)は、ポリオールエステル(A-1)、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)およびエーテル油(A-3)から選ばれる少なくとも一種である。
 ポリオールエステル(A-1)
 ポリオールエステル(A-1)は、具体的には、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールに、1種ないし複数種の一塩基酸や酸塩化物を反応させて得られる構造のエステルである。
 ポリオールとしては、たとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 一塩基酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪族カルボン酸;
 ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸;
 安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、2-フル酸、1-ピオールカルボン酸、マロン酸モノエチル、フタル酸水素エチル等の環式カルボン酸などが挙げられる。
 酸塩化物としては、たとえば上記一塩基酸の塩化物などの塩が挙げられる。
 これらの生成物としては、たとえばネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・デカン酸オクタン酸混合エステル、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ヘプタン酸カプリン酸混合エステルなどが挙げられる。
 ポリオールエステル(A-1)としては、水酸基数が3個以下のポリオールエステルが好ましく、分枝末端に水酸基を全く有しない完全エステルがより好ましい。
 また、ポリオールエステル(A-1)の動粘度は、-30℃で3000cSt以下であることが好ましく、-30℃で1500cSt以下であることがより好ましい。
 パラフィン系炭化水素油(A-2)
 パラフィン系炭化水素油(A-2)は、炭素原子数が25以上、好ましくは30~50のα-オレフィン重合体からなる。ここで、パラフィン系炭化水素油(A-2)の炭素原子数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により数平均分子量を測定し、その測定値から計算して求めることができる。
 炭素原子数25以上のα-オレフィン重合体は、エチレンおよび炭素原子数3~18のα-オレフィンから選ばれる1種以上の重合体ないし共重合体であって、炭素原子数が25以上となっているものであり、具体的には、1-デセンの3量体、1-ウンデセンの3単量体、1-ドデセンの3量体、1-トリデセンの3量体、1-テトラデセンの3量体、1-ヘキセンと1-ペンテンとの共重合体などが挙げられる。
 また、パラフィン系炭化水素油(A-2)の動粘度は、-30℃で3000cSt以下であることが好ましく、-30℃で1500cSt以下であることがより好ましい。
 このようなパラフィン系炭化水素油(A-2)としては、シェブロンフィリップス社製、エクソンモービルケミカル社製、イネオスオリゴーマーズ社製、ケムチュラ社製または出光興産(株)製の製品が挙げられる。
 エーテル油(A-3)
 エーテル油(A-3)としては、下記一般式(a-3)で表わされるエーテル油が好ましい。このようなエーテル油は、分子末端に水酸基を有しないので、耐吸湿性に優れている。
 Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32     (a-3)
 式(a-3)中、Ra31およびRa32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキル基または炭素原子数6~18の1価の芳香族炭化水素基である。
 炭素原子数1~18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
 炭素原子数6~18の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、1-フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基などが挙げられる。
 Ra33は、炭素原子数1~18のアルキレン基または炭素原子数6~18の2価の芳香族炭化水素基である。
 炭素原子数1~18のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
 炭素原子数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、1,2-ナフチレン基などが挙げられる。
 nは、1~5の整数である。
 本発明に用いる基油(A1)は、ポリオールエステル(A-1)を1種用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)、エーテル油(A-3)についても同様である。また、ポリオールエステル(A-1)と炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)とを、それぞれ1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)とエーテル油(A-3)とについて、ポリオールエステル(A-1)とエーテル油(A-3)とについても同様である。さらに、ポリオールエステル(A-1)と炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)とエーテル油(A-3)とを、それぞれ1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
 摺動部近くにプラスチック製部材が使用されているときなど、潤滑油組成物について高い安定性が求められる場合は、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)がより好適に用いられる。相溶性は、パラフィン系炭化水素油(A-2)、エーテル油(A-3)、ポリオールエステル(A-1)の順で高くなるため、潤滑油組成物に用いる成分によっては、これら基油を適宜混合することにより、上記成分の溶解性や潤滑油組成物の低温動作性をコントロールしてもよい。
 《固体潤滑剤(A2)》
 固体潤滑剤(A2)とは、固体状態にて摺動抵抗を低減することが可能な物質である。固体潤滑剤(A2)は例えば粉末状であるため、固体潤滑剤(A2)を含む潤滑油組成物が低温環境下(例えば-30℃)に置かれた場合でも該組成物は固化することが防止され、一定の流動性を有する。
 したがって、基油(A1)および固体潤滑剤(A2)を含む潤滑油組成物は、常温のみならず低温での使用においても、従来のグリースが適用されてきた用途に使用可能である。特に、前記潤滑油組成物は、時計内の摺動部(例:香箱内のぜんまい)に好ましく適用することができる。
 固体潤滑剤(A2)としては、たとえば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の遷移金属硫化物;有機モリブデン化合物;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等のフッ素系樹脂;グラファイト、六方晶ボロンナイトライド、合成マイカ、タルク等の無機固体潤滑剤が挙げられる。
 これらの中でも、フッ素系樹脂、遷移金属硫化物およびグラファイトが好ましく、PTFE、二硫化モリブデンおよびグラファイトがより好ましく、色調および潤滑特性のバランスの点でPTFEが特に好ましい。
 固体潤滑剤(A2)の平均粒子径は、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.1~5μmである。平均粒子径が前記範囲にあると、固体潤滑剤(A2)の分散性、非沈降性および潤滑特性の点で好ましい。平均粒子径は、たとえばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
 <耐摩耗剤(B)>
 本発明に用いる耐摩耗剤(B)は、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種であり、中性リン酸エステル(B-1)は下記一般式(b-1)で表わされ、中性亜リン酸エステル(B-2)は下記一般式(b-2)で表わされる。
 機械式時計の摺動部では、3800N/mm2以上の高圧がかかる箇所があり、この摺動部に従来の潤滑油組成物を用いると、摩耗粉や錆のような析出物が生成して、摺動部は茶褐色に変色することがある。これは、従来の潤滑油組成物が、耐圧力が低いクォーツ式時計に合わせこんで製造されていることによると考えられる。また、材質がりん青銅などであるクォーツ式時計とは異なり、機械式時計では材質が鉄系材料であることにも起因すると考えられる。
 一方、本発明に係る時計用の潤滑油組成物では、特定の耐摩耗剤(B)を用いているため、時計用の潤滑油組成物の耐摩耗性および極圧性が改善できる。すなわち、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に上記潤滑油組成物を用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難くなる。このように、上記潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計であっても良好に潤滑できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(b-1)中、Rb11~Rb14は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表す。
 炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
 Rb15~Rb18は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
 中性リン酸エステル(B-1)は、Rb15~Rb18に特定の置換基を有しているため、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Rb15~Rb18に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた潤滑油組成物の膜が強固になるためであると考えられる。
 特に、Rb15およびRb17が炭素原子数1~6、好ましくは1~3の直鎖状のアルキル基であり、Rb16およびRb18が炭素原子数3~6、好ましくは3~4の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。
 Rb191およびRb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
 ただし、Rb191およびRb192の炭素原子数の合計は、1~5である。したがって、たとえばRb191が水素原子のときは、Rb192は炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Rb191がメチル基のときは、Rb192は炭素原子数1~4の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Rb191がエチル基のときは、Rb192は炭素原子数2~3の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
 特に、潤滑油組成物の膜がより強固になるため、Rb191が水素原子であり、Rb192が炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(b-2)中、Rb21~Rb24は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表す。
 炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
 Rb25~Rb28は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
 中性亜リン酸エステル(B-2)は、Rb25~Rb28に特定の置換基を有しているため、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Rb25~Rb28に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた潤滑油組成物の膜が強固になるためであると考えられる。
 特に、Rb25およびRb27が炭素原子数1~6、好ましくは1~3の直鎖状のアルキル基であり、Rb26およびRb28が炭素原子数3~6、好ましくは3~4の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。
 Rb291およびRb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
 ただし、Rb291およびRb292の炭素原子数の合計は、1~5である。したがって、たとえばRb291が水素原子のときは、Rb292は炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Rb291がメチル基のときは、Rb292は炭素原子数1~4の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Rb291がエチル基のときは、Rb292は炭素原子数2~3の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
 特に、潤滑油組成物の膜がより強固になるため、Rb291が水素原子であり、Rb292が炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
 潤滑油組成物に使用する場合に構造安定性がより高いと考えられるため、中性亜リン酸エステル(B-2)がさらに好適に用いられる。
 本発明に用いる耐摩耗剤(B)は、中性リン酸エステル(B-1)を1種用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。中性亜リン酸エステル(B-2)についても同様である。また、中性リン酸エステル(B-1)と中性亜リン酸エステル(B-2)とを、それぞれ1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
 耐摩耗剤(B)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~15質量部の量で含まれ、好ましくは0.1~8質量部の量で含まれる。耐摩耗性および極圧性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
 <その他の耐摩耗剤(B')>
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、その他の耐摩耗剤(B')をさらに含んでいてもよい。
 その他の耐摩耗剤(B')としては、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス(ノニルフェニル)フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス(トリデシル)フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ(トリデシル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマー等の中性リン酸エステル;
 トリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー等の中性亜リン酸エステルなどが挙げられる。
 その他の耐摩耗剤(B')は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 その他の耐摩耗剤(B')は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~8質量部の量で含まれることが好ましい。
 <酸化防止剤(C)>
 本発明に用いる酸化防止剤(C)としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、酸化防止剤(C)を含んでいるため、長期に渡って変質し難い。
 フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノールが挙げられる。
 アミン系酸化防止剤としては、潤滑油組成物の変質をより抑えられるため、ジフェニルアミン誘導体、すなわちジフェニルアミンのベンゼン環の水素原子が炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基で置換されている化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には下記一般式(c-1)で表わされるジフェニルアミン誘導体(C-1)が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(c-1)中、Rc11およびRc12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2,4,4-トリメチルペンチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基などが挙げられる。
 pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数、好ましくは0~3の整数を表す。ただし、pおよびqは、同時に0を表さない。
 上記ジフェニルアミン誘導体は、たとえばジフェニルアミンと、炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を置換基として導入させるための化合物(エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、2-ブテン、2-メチルプロペン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,4,4-トリメチルペンテンなどの二重結合を有する化合物)との反応により得られる。
 本発明に用いる酸化防止剤(C)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 特に、アミン系酸化防止剤として、ジフェニルアミン誘導体(C-1)を1種または2種以上とともに、下記一般式(c-2)で表わされるヒンダードアミン化合物(C-2)を1種または2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
 ジフェニルアミン誘導体(C-1)とヒンダードアミン化合物(C-2)とを組み合わせると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成がさらに抑えられ、摺動部の変色もさらに起こり難くなり、耐久性を向上できる。これは、酸化防止剤は、一般に摺動時に潤滑油組成物中に発生する活性種を無害化する働きを有するが、ジフェニルアミン誘導体(C-1)とヒンダードアミン化合物(C-2)とを組み合わせると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部において発生する活性種があっても長期に渡って無害化できるようになるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(c-2)中、Rc21およびRc22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基を表す。
 炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
 炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数5~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
 Rc23は、炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
 炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン基、1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキシレン基、1,7-ヘプチレン基、1,8-オクチレン基、1,9-ノニレン基、1,10-デシレン基、3-メチル-1,5-ペンチレン基などの2価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数5~10の2価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
 特に、高温における耐久性の向上の観点から、上記の内でRc21、Rc22およびRc23の炭素原子数の和が16~30であることがより好ましい。
 酸化防止剤(C)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれる。なお、ジフェニルアミン誘導体(C-1)とヒンダードアミン化合物(C-2)とを組み合わせて用いるときは、潤滑剤成分(A)100質量部に対してそれぞれ0.01~1.5質量部の量で含むことが好ましい。耐久性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
 <粘度指数向上剤(D)>
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤(D)をさらに含んでいてもよい。粘度指数向上剤(D)を含んでいると、時計をより正常に動作させることができる。
 粘度指数向上剤(D)としては、従来公知のものを用いることができ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステル、α-オレフィン共重合体、ポリブタジエン・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体が挙げられる。
 ポリアクリレート、ポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸の重合物や、それぞれ炭素原子数1~10のアルキルエステルのポリマーを使用することができる。中でも、メタクリル酸メチルを重合させたポリメタクリレートが好ましい。
 ポリアルキルスチレンとしては、具体的には、ポリα-メチルスチレン、ポリβ-メチルスチレン、ポリα-エチルスチレン、ポリβ-エチルスチレン等の炭素原子数1~18の置換基を有するモノアルキルスチレンのポリマーなどが挙げられる。
 ポリエステルとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール等の炭素原子数1~10の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸等の多塩基酸とから得られるポリエステルなどが挙げられる。
 α-オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレンから誘導される繰り返し構成単位とイソプロピレンから誘導される繰り返し構成単位とからなるエチレン・プロピレン共重合体、同様に、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の炭素原子数2~18のα-オレフィンを共重合して得られる反応生成物などが挙げられる。
 ポリイソブチレンは、GPCで測定した数平均分子量(Mn)が3000~80000であることが好ましく、潤滑性の観点から3000~50000がより好ましい。
 ステアリン酸リチウムの誘導体としては、具体的には12-ヒドロキシステアリン酸リチウムなど水素原子がヒドロキシ基で置換されているステアリン酸リチウムが挙げられる。
 粘度指数向上剤(D)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらのうちで、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、より良好に潤滑できるため、ポリイソブチレン、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体がより好適に用いられる。これは、ポリイソブチレン、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体を含んでいると、耐摩耗剤(B)がより働きやすい環境になるためと考えられる。
 粘度指数向上剤(D)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~8質量部の量で含まれることが好ましい。潤滑性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
 <金属不活性剤(E)>
 本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、金属不活性剤(E)をさらに含んでいてもよい。金属不活性剤(E)を含んでいると、金属の腐食をより抑えることができる。
 金属不活性剤(E)としては、金属の腐食を抑える観点から、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
 ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、下式に示される構造でR、R'、R"が炭素原子数1~18のアルキル基である化合物たとえば1-(N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 金属不活性剤(E)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 金属不活性剤(E)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれることが好ましい。腐食防止の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
 [時計]
 本発明に係る時計は、上述した時計用の潤滑油組成物が、たとえば輪列部や、香箱に収納されるぜんまい等の摺動部に付着している。摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有している時計であることが好ましい。このような摺動部としては、機械式時計の摺動部の他、モーター数が多い等のデザインを有する電子式時計の摺動部がある。本発明に係る時計は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有していても、上述した時計用の潤滑油組成物が付着しているため、動作時に摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難く、長期に渡って安定して動作できる。
 以上より、本発明は以下に関する。
 [1] ポリオールエステル(A-1)、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)およびエーテル油(A-3)から選ばれる少なくとも一種の基油(A1)を含む潤滑剤成分(A)と、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤(B)と、酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物であって、
 該組成物の全酸価は0.8mgKOH/g以下であり、
 耐摩耗剤(B)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~15質量部の量で含まれ、酸化防止剤(C)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれており、
 中性リン酸エステル(B-1)は下記一般式(b-1)で表わされ、中性亜リン酸エステル(B-2)は下記一般式(b-2)で表わされることを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(b-1)中、Rb11~Rb14は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb15~Rb18は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192の炭素原子数の合計は、1~5である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(b-2)中、Rb21~Rb24は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb25~Rb28は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292の炭素原子数の合計は、1~5である。)
 上記時計用の潤滑油組成物は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難い。すなわち、上記潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計などであっても良好に潤滑できる。
 [2] ポリオールエステル(A-1)が、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする[1]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [3] エーテル油(A-3)が、下記一般式(a-3)で表わされることを特徴とする[1]または[2]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32     (a-3)
(式(a-3)中、Ra31およびRa32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキル基または炭素原子数6~18の1価の芳香族炭化水素基であり、Ra33は、炭素原子数1~18のアルキレン基または炭素原子数6~18の2価の芳香族炭化水素基であり、nは、1~5の整数である。)
 [4] 酸化防止剤(C)が、アミン系酸化防止剤であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物。
 アミン系酸化防止剤を用いると、潤滑油組成物の変質をより抑えられる。
 [5] アミン系酸化防止剤として、下記一般式(c-1)で表わされるジフェニルアミン誘導体(C-1)および下記一般式(c-2)で表わされるヒンダードアミン化合物(C-2)を含むことを特徴とする[4]に記載の時計用の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(c-1)中、Rc11およびRc12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。ただし、pおよびqは、同時に0を表さない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(c-2)中、Rc21およびRc22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基を表し、Rc23は、炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
 ジフェニルアミン誘導体(C-1)とヒンダードアミン化合物(C-2)とを組み合わせると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成がさらに抑えられ、摺動部の変色もさらに起こり難くなり、耐久性を向上できる。
 [6] 潤滑剤成分(A)の30質量%以上が基油(A1)であることを特徴とする[1]~[5]のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [7] 潤滑剤成分(A)が、基油(A1)のみからなることを特徴とする[6]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [8]潤滑剤成分(A)が、基油(A1)と固体潤滑剤(A2)とからなることを特徴とする[6]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [9]潤滑剤成分(A)100質量%に対して、基油(a1)の含有量が30~70質量%であり、固体潤滑剤(a2)の含有量が70~30質量%であることを特徴とする[8]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [10] 粘度指数向上剤(D)をさらに含むことを特徴とする[1]~[9]のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物。
 粘度指数向上剤(D)を含んでいると、時計をより正常に動作させることができる。
 [11] 粘度指数向上剤(D)が、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体であることを特徴とする[10]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 [12] 粘度指数向上剤(D)が、ポリイソブチレンであることを特徴とする[10]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 ポリイソブチレン、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体を含んでいると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、より良好に潤滑できる。
 [13] 金属不活性剤(E)をさらに含むことを特徴とする[1]~[12]のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物。
 金属不活性剤(E)を含んでいると、金属の腐食をより抑えることができる。
 [14] 金属不活性剤(E)が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする[13]に記載の時計用の潤滑油組成物。
 ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を用いると、金属の腐食をさらに抑えられる。
 [15] [1]~[14]のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物が摺動部に付着している時計。
 上記時計は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有していても、上述した時計用の潤滑油組成物が付着しているため、動作時に摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難く、長期に渡って安定して動作できる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
 <時計用の潤滑油組成物の作製1>
 以下の具体例では、潤滑剤成分(A)として基油(A1)を用いた。
 [実施例1-1-1]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物、商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。
 [実施例1-1-2]
 中性リン酸エステル(B-1)の量を0.1部としたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-1-3]
 中性リン酸エステル(B-1)の量を8部としたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-1-4]
 酸化防止剤(C)の量を0.01部としたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-1-5]
 酸化防止剤(C)の量を3部としたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-2-1~1-2-6]
 中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)(Rb11~Rb14=トリデシル基、Rb15、Rb17=メチル基、Rb16、Rb18=t-ブチル基、Rb191=水素原子、Rb192=n-プロピル基)の代わりに、表1の化合物を用いたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 [実施例1-3-1]
 酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部の代わりに、ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)0.5部を用いたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-3-2]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)の量をそれぞれ0.01部としたほかは、実施例1-3-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-3-3]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)の量をそれぞれ1.5部としたほかは、実施例1-3-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-4-1~1-4-6]
 デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)(Rc21、Rc22=n-オクチル基、Rc23=1,8-オクチレン基)の代わりに、表2の化合物を用いたほかは、実施例1-3-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 [実施例1-5-1~1-5-4]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)の代わりに、表3の化合物を用いたほかは、実施例1-3-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 [実施例1-6-1]
 耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)の代わりに、中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)を用いたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-6-2]
 中性亜リン酸エステル(B-2)の量を0.1部としたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-6-3]
 中性亜リン酸エステル(B-2)の量を8部としたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-6-4]
 酸化防止剤(C)の量を0.01部としたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-6-5]
 酸化防止剤(C)の量を3部としたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-7-1~1-7-6]
 中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)(Rb21~Rb24=トリデシル基、Rb25、Rb27=メチル基、Rb26、Rb28=t-ブチル基、Rb291=水素原子、Rb292=n-プロピル基)の代わりに、表4の化合物を用いたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 [実施例1-8-1]
 酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部の代わりに、ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)0.5部を用いたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-8-2]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)の量をそれぞれ0.01部としたほかは、実施例1-8-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-8-3]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)およびデカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)の量をそれぞれ1.5部としたほかは、実施例1-8-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例1-9-1~1-9-6]
 デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル)(Rc21、Rc22=n-オクチル基、Rc23=1,8-オクチレン基)の代わりに、表5の化合物を用いたほかは、実施例1-8-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 [実施例1-10-1~1-10-4]
 ジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)の代わりに、表6の化合物を用いたほかは、実施例1-8-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 [実施例1-11]
 実施例1-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸と1-デセンの3量体とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温して1-デセンの3量体を投入した。3本ロールにおいて、1-デセンの3量体の追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体および1-デセンの3量体の混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、パラフィン系炭化水素油(A-2)100部に対して、中性リン酸エステル(B-1)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。
 [実施例1-12]
 実施例1-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。また、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例1-13]
 実施例1-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸と1-デセンの3量体とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温して1-デセンの3量体を投入した。3本ロールにおいて、1-デセンの3量体の追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体および1-デセンの3量体の混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、パラフィン系炭化水素油(A-2)100部に対して、中性亜リン酸エステル(B-2)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。
 [実施例1-14]
 実施例1-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。また、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例1-15]
 実施例1-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。
 [実施例1-16]
 実施例1-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。
 [実施例2-1-1~2-1-5]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-1-1~1-1-5と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-2-1~2-2-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-2-1~1-2-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-3-1~2-3-3]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-3-1~1-3-3と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-4-1~2-4-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-4-1~1-4-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-5-1~2-5-4]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-5-1~1-5-4と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-6-1~2-6-5]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-6-1~1-6-5と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-7-1~2-7-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-7-1~1-7-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-8-1~2-8-3]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-8-1~1-8-3と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-9-1~2-9-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-9-1~1-9-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-10-1~2-10-4]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、それぞれ実施例1-10-1~1-10-4と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-11]
 実施例2-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸とネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温してネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルを投入した。3本ロールにおいて、ネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルの追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体およびネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルの混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、ポリオールエステル(A-1)100部に対して、中性リン酸エステル(B-1)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 [実施例2-12]
 実施例2-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例2-13]
 実施例2-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸とネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温してネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルを投入した。3本ロールにおいて、ネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルの追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体およびネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステルの混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、ポリオールエステル(A-1)100部に対して、中性亜リン酸エステル(B-2)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 [実施例2-14]
 実施例2-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例2-15]
 実施例2-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例2-16]
 実施例2-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-1-1~3-1-5]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-1-1~1-1-5と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-2-1~3-2-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-2-1~1-2-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-3-1~3-3-3]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-3-1~1-3-3と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-4-1~3-4-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-4-1~1-4-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-5-1~3-5-4]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-5-1~1-5-4と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-6-1~3-6-5]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-6-1~1-6-5と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-7-1~3-7-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-7-1~1-7-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-8-1~3-8-3]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-8-1~1-8-3と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-9-1~3-9-6]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-9-1~1-9-6と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-10-1~3-10-4]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、それぞれ実施例1-10-1~1-10-4と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-11]
 実施例3-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸とアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温してアルキル置換ジフェニルエーテルを投入した。3本ロールにおいて、アルキル置換ジフェニルエーテルの追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体およびアルキル置換ジフェニルエーテルの混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、エーテル油(A-3)100部に対して、中性リン酸エステル(B-1)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 [実施例3-12]
 実施例3-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のエーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例3-13]
 実施例3-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、まず、12-ヒドロキシステアリン酸とアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)とを容器に投入し加熱した。この容器にLiOH水溶液を投入し、加温を続け反応させながら脱水し、更に加温してアルキル置換ジフェニルエーテルを投入した。3本ロールにおいて、アルキル置換ジフェニルエーテルの追加でちょう度を200に調整し、ステアリン酸リチウムの誘導体およびアルキル置換ジフェニルエーテルの混合物を得た。
 次に、この混合物に、中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)を加えて時計用の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物においては、エーテル油(A-3)100部に対して、中性亜リン酸エステル(B-2)5部と、酸化防止剤(C)0.5部と、粘度指数向上剤(D)として上記12-ヒドロキシステアリン酸リチウム5部とが含まれていることとなるように、各成分を調整して添加した。
 [実施例3-14]
 実施例3-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤(D)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のエーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、粘度指数向上剤(D)としてポリイソブチレン5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、ポリイソブチレンはGPCで測定した数平均分子量が3700であった。
 [実施例3-15]
 実施例3-1-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のエーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [実施例3-16]
 実施例3-6-1の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤(E)を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
 具体的には、基油(A1)のエーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用い、この基油100部に、耐摩耗剤(B)の中性亜リン酸エステル(B-2)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)5部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部と、金属不活性剤(E)としてベンゾトリアゾール0.05部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例1-1]
 耐摩耗剤として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)の代わりに、トリクレジルフォスフェートを用いたほかは、実施例1-1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例1-2]
 耐摩耗剤として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト)の代わりに、トリオレイルフォスファイトを用いたほかは、実施例1-6-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例2-1]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、比較例1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例2-2]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、ポリオールエステル(A-1)としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル(-30℃での動粘度=2000cSt未満)を用いたほかは、比較例1-2と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例3-1]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、比較例1-1と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 [比較例3-2]
 基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体の代わりに、エーテル油(A-3)としてアルキル置換ジフェニルエーテル(商品名 モレスコハイルーブLB32、(株)松村石油研究所製)を用いたほかは、比較例1-2と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
 <評価試験の方法1>
 [フォアボール試験]
 ASTM-D2783に準じて行い、荷重を変化させて摩耗痕径を測定した。また、著しい摩耗が開始するときの荷重も求めた。
 [時計動作試験(1)]
 機械式時計であるシチズン時計(株)製の時計ムーブメントTM(No.9015)について、摺動部である輪列部(Fe系合金製)に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。-30℃、-10℃、常温(25℃)、80℃、45℃湿度95%の条件でそれぞれ1000時間連続動作をさせ、試験前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に8700N/m2、7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。いずれの条件での試験もサンプル数20個で実施した。
 観察結果は後述の基準で評価した。
 [時計動作試験(2)]
 機械式時計であるシチズン時計(株)製の時計ムーブメントTM(No.9015)について、摺動部である輪列部(Fe系合金製)に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて64倍の速度で20年分の針回し耐久試験を行い、試験前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に8700N/m2、7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。サンプル数20個で実施した。
 観察結果は後述の基準で評価した。
 [時計動作試験(3)]
 機械式時計であるシチズン時計(株)製の時計ムーブメントTM(No.9015)について、摺動部である輪列部(Cu系合金製)に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて1000時間連続動作をさせ、動作前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に8700N/m2、7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。サンプル数20個で実施した。
 観察結果は後述の基準で評価した。
 [評価の基準]
 4A:8700N/m2、7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかった箇所すべてにおいて、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
 3A:8700N/m2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかった箇所では、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
 2A:8700N/m2および7960N/m2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。7465N/m2の圧力がかかった箇所において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
 A:8700N/m2の圧力がかかった箇所では、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた。7960N/m2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。7465N/m2の圧力がかかった箇所において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
 B:8700N/m2の圧力がかかった箇所では、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった。7960N/m2の圧力がかかった箇所では、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた。7465N/m2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。
 C:8700N/m2、7960N/m2および7465N/m2の圧力がかかった箇所すべてにおいて、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった。
 <評価試験の結果1>
 [フォアボール試験の結果]
 実施例1-6-1および比較例1-2において作製した潤滑油組成物についてフォアボール試験の評価結果を以下の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 [時計動作試験の結果]
 上述のようにして作製した潤滑油組成物について時計動作試験の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 なお、上記実施例、比較例で製造した潤滑油組成物の全酸価は、いずれも0.2mgKOH/g以下であった。上記実施例、比較例での評価結果について、サンプル間での差は見られなかった。
 また、実施例1-1-1、1-6-1、1-11~1-16において用いた酸化防止剤(C)を、上記表3に示した他の酸化防止剤(C)に変更した場合も、実施例1-1-1、1-6-1、1-11~1-16と同様の評価結果が得られた。また、実施例1-1-1、1-6-1、1-11~1-16において用いた基油(A-2)を、上記《基油(A1)》の基油(A-2)の説明中にて例示した他の基油(A-2)に変更した場合も、実施例1-1-1、1-6-1、1-11~1-16と同様の評価結果が得られ、実施例2-1-1、2-6-1、2-11~2-16において用いた基油(A-1)を、上記《基油(A1)》の基油(A-1)の説明中にて例示した他の基油(A-1)に変更した場合も、実施例2-1-1、2-6-1、2-11~2-16と同様の評価結果が得られ、実施例3-1-1、3-6-1、3-11~3-16において用いた基油(A-3)を、上記《基油(A1)》の基油(A-3)の説明中にて例示した他の基油(A-3)に変更した場合も、実施例3-1-1、3-6-1、3-11~3-16と同様の評価結果が得られた。
 さらに、実施例1-6-1および比較例1-2については、それぞれ図1および2に時計動作試験(1)(常温で1000時間連続動作、動作中7465N/m2の圧力がかかっていた箇所)後の摺動部の様子を示す。実施例1-6-1では、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。一方、比較例1-2では、摺動部に摩耗粉や錆のような析出物が生成しており、茶褐色に変色している。
 <時計用の潤滑油組成物の作製2>
 以下の具体例では、潤滑剤成分(A)として基油(A1)とともに固体潤滑剤(A2)を用いた。
 [実施例4-1-1]
 潤滑剤成分(A)として、基油(A1)のパラフィン系炭化水素油(A-2)として1-デセンの3量体を70質量%と、ポリテトラフルオロエチレン(シャムロック社製、平均粒子径1μm以下)を30質量%とからなる潤滑剤成分を用いた。この潤滑剤成分100部に、耐摩耗剤(B)の中性リン酸エステル(B-1)として4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート)5.4部と、酸化防止剤(C)としてジフェニルアミン誘導体(ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物、商品名 イルガノックスL57、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 なお、上記基油は-30℃での動粘度が2000cSt未満であり、炭素原子数は30であった。このため、上記基油に各成分を添加してなる潤滑油組成物は、-30℃においても流動性を有していた。
 [実施例4-1-2~4-1-18、5-1-1~5-1-4、6-1-1~6-1-6、7-1-1~7-1-7]
 実施例4-1-1において、配合組成を表18~表20のとおりに変更したこと以外は実施例4-1-1と同様にして、時計用の潤滑油組成物を調製した。
 <評価試験の方法2>
 [時計動作試験(4)]
 機械式時計であるシチズン時計(株)製の時計ムーブメントTM(No.82)について、摺動部である香箱内のぜんまいに、上記調製した時計用の潤滑油組成物または万能機械用グリース「オアルーブG-1/3」(日本オアルーブ社製)を付着させた。-30℃、常温(25℃)の条件でそれぞれ1000時間連続動作をさせ、試験中の出力をトルク測定器を用いて測定し、また試験前後の摺動部を観察した。いずれの条件での試験もサンプル数20個で実施した。
 観察結果は後述の基準で評価した。
 [時計動作試験(5)]
 機械式時計であるシチズン時計(株)製の時計ムーブメントTM(No.82)について、摺動部である香箱内のぜんまいに、上記調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて64倍の速度で20年分の針回し耐久試験を行い、試験前後の摺動部を観察した。サンプル数20個で実施した。
 観察結果は後述の基準で評価した。
 [評価の基準]
 時計動作試験(4)において、常温(25℃)で、上記ぜんまいの潤滑剤として万能機械用グリース「オアルーブG-1/3」(日本オアルーブ社製)を使用した場合に比べて、出力が30%以上向上した場合を「4A」、20%以上30%未満向上した場合を「3A」、10%以上20%未満向上した場合を「2A」、0%を超えて10%未満向上した場合を「A」と評価した。ここで、「オアルーブG-1/3」を使用した場合にぜんまい巻き上げ時の力に対する発生したトルクの損失割合を基準として、実施例の潤滑油組成物を使用した場合にこの損失割合が低減された割合を出力向上割合とした。
 時計動作試験(4)において、-30℃で、上記ぜんまいの潤滑剤として万能機械用グリース「オアルーブG-1/3」(日本オアルーブ社製)を使用した場合、グリースが固化して時計ムーブメントを動作させることは出来なかった。これに対して、上記実施例の潤滑油組成物を用いた場合に時計ムーブメントを動作させることが出来た場合を「A」と評価した。
 時計動作試験(5)において、ぜんまい部において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった場合を「2A」、色の変化はないが、削れた跡が見られた場合を「A」、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた場合を「B」、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった場合を「C」と評価した。
 <評価試験の結果2>
 [時計動作試験(4)、(5)の結果]
 上述のようにして作製した潤滑油組成物について、配合組成および時計動作試験(4)、(5)の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 なお、上記実施例で製造した潤滑油組成物の全酸価は、いずれも0.2mgKOH/g以下であった。上記実施例での評価結果について、サンプル間での差は見られなかった。
 [フォアボール試験]
 ASTM-D2783に準じて行い、著しい摩耗が開始するとき、および焼付きが開始するときの荷重を求めた。
 [フォアボール試験の結果]
 実施例4-1-3において作製した潤滑油組成物、および万能機械用グリース「オアルーブG-1/3」(日本オアルーブ社製)についてフォアボール試験の評価結果を以下の表20に示す。また、実施例4-1-3の潤滑油組成物のJIS K 2220に基づくちょう度(25℃)は320であり、「オアルーブG-1/3」のちょう度(25℃)は273であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036

Claims (15)

  1.  ポリオールエステル(A-1)、炭素原子数25以上のパラフィン系炭化水素油(A-2)およびエーテル油(A-3)から選ばれる少なくとも一種の基油(A1)を含む潤滑剤成分(A)と、中性リン酸エステル(B-1)および中性亜リン酸エステル(B-2)から選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤(B)と、酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物であって、
     該組成物の全酸価は0.8mgKOH/g以下であり、
     耐摩耗剤(B)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.1~15質量部の量で含まれ、酸化防止剤(C)は潤滑剤成分(A)100質量部に対して0.01~3質量部の量で含まれており、
     中性リン酸エステル(B-1)は下記一般式(b-1)で表わされ、中性亜リン酸エステル(B-2)は下記一般式(b-2)で表わされる
    ことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(b-1)中、Rb11~Rb14は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb15~Rb18は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb191およびRb192の炭素原子数の合計は、1~5である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(b-2)中、Rb21~Rb24は、それぞれ独立に、炭素原子数10~16の脂肪族炭化水素基を表し、Rb25~Rb28は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Rb291およびRb292の炭素原子数の合計は、1~5である。)
  2.  ポリオールエステル(A-1)が、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする請求項1に記載の時計用の潤滑油組成物。
  3.  エーテル油(A-3)が、下記一般式(a-3)で表わされることを特徴とする請求項1または2に記載の時計用の潤滑油組成物。
     Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32     (a-3)
    (式(a-3)中、Ra31およびRa32は、それぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキル基または炭素原子数6~18の1価の芳香族炭化水素基であり、Ra33は、炭素原子数1~18のアルキレン基または炭素原子数6~18の2価の芳香族炭化水素基であり、nは、1~5の整数である。)
  4.  酸化防止剤(C)が、アミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  5.  アミン系酸化防止剤として、下記一般式(c-1)で表わされるジフェニルアミン誘導体(C-1)および下記一般式(c-2)で表わされるヒンダードアミン化合物(C-2)を含むことを特徴とする請求項4に記載の時計用の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(c-1)中、Rc11およびRc12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。ただし、pおよびqは、同時に0を表さない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(c-2)中、Rc21およびRc22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の脂肪族炭化水素基を表し、Rc23は、炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
  6.  潤滑剤成分(A)の30質量%以上が基油(A1)であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  7.  潤滑剤成分(A)が、基油(A1)のみからなることを特徴とする請求項6に記載の時計用の潤滑油組成物。
  8.  潤滑剤成分(A)が、基油(A1)と固体潤滑剤(A2)とからなることを特徴とする請求項6に記載の時計用の潤滑油組成物。
  9.  潤滑剤成分(A)100質量%に対して、基油(a1)の含有量が30~70質量%であり、固体潤滑剤(a2)の含有量が70~30質量%であることを特徴とする請求項8に記載の時計用の潤滑油組成物。
  10.  粘度指数向上剤(D)をさらに含むことを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  11.  粘度指数向上剤(D)が、ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸リチウムの誘導体であることを特徴とする請求項10に記載の時計用の潤滑油組成物。
  12.  粘度指数向上剤(D)が、ポリイソブチレンであることを特徴とする請求項10に記載の時計用の潤滑油組成物。
  13.  金属不活性剤(E)をさらに含むことを特徴とする請求項1~12のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  14.  金属不活性剤(E)が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項13に記載の時計用の潤滑油組成物。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の時計用の潤滑油組成物が摺動部に付着している時計。
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