CN104937084A - 钟表用的润滑油组合物和钟表 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供耐磨性和极压性优异的钟表用的润滑油组合物。[解决手段]本发明的钟表用的润滑油组合物的特征在于，其包含：包含基础油(A1)的润滑剂成分(A)、选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种的抗磨剂(B)、以及抗氧化剂(C)，该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下，相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.1～15质量份的量包含抗磨剂(B)，相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.01～3质量份的量包含抗氧化剂(C)，中性磷酸酯(B-1)以下述通式(b-1)表示、中性亚磷酸酯(B-2)以下述通式(b-2)表示。

Description

钟表用的润滑油组合物和钟表
技术领域
本发明涉及钟表用的润滑油组合物和钟表。更详细而言，本发明涉及包含基础油的润滑剂成分、包含抗磨剂和抗氧化剂的钟表用的润滑油组合物、以及该润滑油组合物附着在滑动部的钟表。
背景技术
将钟表大致划分时，分为机械式钟表和电子式钟表。机械式钟表为将收纳于发条盒的发条作为驱动源而工作的钟表，电子式钟表为利用电力而工作的钟表。机械式、电子式的钟表均是将用于驱动时针、分针、秒针的齿轮集合的轮系部、杠杆等滑动部组合来显示时间。
对于任何钟表来说，为了使其工作流畅，在滑动部注入润滑油组合物。作为钟表用的润滑油组合物，专利文献1公开了：除了包含多元醇酯的基础油之外，至少含有粘度指数改进剂0.1～20重量％和抗磨剂0.1～8重量％而成的润滑油组合物；除了包含碳原子数为30以上的链烷烃系烃油的基础油之外，至少含有粘度指数改进剂0.1～15重量％而成的润滑油组合物；以及除了包含醚油的基础油之外，至少含有抗磨剂和抗氧化剂而成的，且该抗磨剂为中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯，且该抗磨剂的含量为0.1～8重量％的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/59043号
发明内容
发明要解决的问题
但是，将上述这样的现有的润滑油组合物注入滑动部使钟表工作时，滑动时承受大的压力的滑动部有时生成磨损粉末、锈之类的析出物，滑动部变为棕色。如此，对于现有的润滑油组合物来说耐磨性和极压性有改善的余地。需要说明的是，作为滑动时承受大的压力的滑动部，除了机械式钟表的滑动部以外，还有具有马达数多等设计的电子式钟表的滑动部。
用于解决问题的方案
本发明的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物包含：润滑剂成分(A)，其包含选自多元醇酯(A-1)、碳原子数25以上的链烷烃系烃油(A-2)以及醚油(A-3)中的至少一种基础油(A1)；抗磨剂(B)、其是选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种；以及抗氧化剂(C)，该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下，相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.1～15质量份的量包含抗磨剂(B)、相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.01～3质量份的量包含抗氧化剂(C)，中性磷酸酯(B-1)以下述通式(b-1)表示、中性亚磷酸酯(B-2)以下述通式(b-2)表示。
(式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192的碳原子数总计为1～5。)
(式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292的碳原子数总计为1～5。)
发明的效果
本发明的钟表用的润滑油组合物用于滑动时承受大的压力的滑动部而使钟表工作的情况下，也可以抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，也不易引起滑动部的变色。即，根据本发明的钟表用的润滑油组合物，即使为滑动部承受高压的机械式钟表等，也能够良好地润滑。
附图说明
图1是为了示出针对实施例1-6-1进行钟表工作试验后的滑动部的图。
图2是为了示出针对比较例1-2进行钟表工作试验后的滑动部的图。
具体实施方式
以下，对于本发明进行具体地说明。
[钟表用的润滑油组合物]
本发明的钟表用的润滑油组合物为如下的润滑油组合物，包含：润滑剂成分(A)，其包含选自多元醇酯(A-1)、碳原子数25以上的链烷烃系烃油(A-2)以及醚油(A-3)中的至少一种基础油(A1)；抗磨剂(B)，其是选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种；以及抗氧化剂(C)，该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下、优选为0.2mgKOH/g以下。
总酸值处于该范围时，一般而言消耗电流不产生变化，能够防止粘度上升、钟表构件的腐蚀，作为钟表用的润滑油组合物是适宜的。关于含有成分及其量，按照以下说明的范围使用时，润滑油组合物的总酸值通常为0.8mgKOH/g以下、优选为0.2mgKOH/g以下。需要说明的是，总酸值为根据JIS K2501-5测定的值。
<润滑剂成分(A)>
本发明中“润滑剂成分”是用以指上述的基础油和固体润滑剂的总称。本发明中作为润滑剂成分(A)，至少使用基础油(A1)，或者可以与基础油(A1)一起使用固体润滑剂(A2)。即，本发明中“润滑剂成分”是指基础油(A1)自身或基础油(A1)与固体润滑剂(A2)的组合。
本发明中，相对于润滑剂成分(A)100质量％，基础油(A1)的含量通常为30质量％以上，优选为40质量％以上。此处，基础油(A1)与固体润滑剂(A2)的总计为润滑剂成分(A)100质量％。
作为润滑油组合物，可列举出以下的第1方式和第2方式。
例如本发明的第1方式中，相对于润滑剂成分(A)100质量％，基础油(A1)的含量超过70质量％、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。
通过以上述范围使用基础油(A1)作为润滑剂成分(A)，与这样的润滑剂成分(A)一起使用抗磨剂(B)和抗氧化剂(C)，上述润滑油组合物显示优异的耐磨性和极压性。该第1方式的润滑油组合物可以适宜地用于尤其是钟表具有的轮系部等滑动部的润滑用途。
例如本发明的第2方式中，与基础油(A1)一起使用固体润滑剂(A2)作为润滑剂成分(A)。相对于润滑剂成分(A)100质量％，基础油(A1)的含量为30～70质量％、固体润滑剂(A2)的含量为70～30质量％，优选基础油(A1)的含量为40～60质量％、固体润滑剂(A2)的含量为60～40质量％，更优选基础油(A1)的含量为40～52质量％、固体润滑剂(A2)的含量为60～48质量％。
通过以上述范围使用基础油(A1)和固体润滑剂(A2)作为润滑剂成分(A)，与这样的润滑剂成分(A)一起使用抗磨剂(B)和抗氧化剂(C)，上述润滑油组合物具有上述的优异的耐磨性和极压性，尤其是作为承受高压的位置的润滑剂而良好地发挥作用。该第2方式的润滑油组合物可以适宜地用于尤其是钟表具有的收纳于发条盒的发条等滑动部的润滑用途。
第2方式的润滑油组合物从低温特性的观点出发，优选不含增稠剂。前述增稠剂为作为润滑脂的基本成分而被周知的成分。
第2方式的润滑油组合物在常温下可以具有与包含基础油、增稠剂以及添加剂的现有的润滑脂相同程度的流动性，但是与现有的润滑脂不同，无需包含增稠剂。因此第2方式的润滑油组合物即使在低温环境下(例如-30℃)也不固化。即，第2方式的润滑油组合物可以用于与现有的润滑脂相同的用途，且低温特性优异。
《基础油(A1)》
本发明中使用的基础油(A1)为选自多元醇酯(A-1)、碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)以及醚油(A-3)中的至少一种。
多元醇酯(A-1)
多元醇酯(A-1)，具体而言，是结构为使一种或多种一元酸、酰氯与1分子中具有两个以上的羟基的多元醇反应而得到的酯。
作为多元醇，例如可列举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为一元酸，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、特戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸等饱和脂肪族羧酸；硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、油酸等不饱和脂肪族羧酸；安息香酸、甲苯酸、萘甲酸、桂皮酸、环己烷羧酸、烟酸、异烟酸、2-糠酸、1-吡咯羧酸、丙二酸单乙酯、苯二甲酸氢乙酯等环式羧酸等。
作为酰氯，例如可列举出上述一元酸的氯化物等的盐。
作为它们的产物，例如可列举出新戊二醇·辛酸癸酸混合酯、三羟甲基丙烷·戊酸庚酸混合酯、三羟甲基丙烷·癸酸辛酸混合酯、壬酸三羟甲基丙烷、季戊四醇·庚酸癸酸混合酯等。
作为多元醇酯(A-1)，优选羟基数为3个以下的多元醇酯，更优选支链末端完全不具有羟基的全酯(complete ester)。
另外，多元醇酯(A-1)的运动粘度优选在-30℃下为3000cSt以下、更优选在-30℃为1500cSt以下。
链烷烃系烃油(A-2)
链烷烃系烃油(A-2)包含碳原子数为25以上、优选为30～50的α-烯烃聚合物。此处，链烷烃系烃油(A-2)的碳原子数可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量，由其测定值计算求出。
碳原子数为25以上的α-烯烃聚合物为选自乙烯和碳原子数3～18的α-烯烃中的一种以上的聚合物或共聚物，为碳原子数为25以上的物质，具体而言，可列举出1-癸烯的三聚体、1-十一烯的三聚体、1-十二烯的三聚体、1-十三烯的三聚体、1-十四烯的三聚体、1-己烯与1-戊烯的共聚物等。
另外，链烷烃系烃油(A-2)的运动粘度优选在-30℃下为3000cSt以下、更优选在-30℃下为1500cSt以下。
作为这样的链烷烃系烃油(A-2)，可列举出Chevron Phillips ChemicalCompany制、ExxonMobil Chemical Company制、Ineos Oligomers制、ChemturaCorporation制或出光兴产株式会社制的制品。
醚油(A-3)
作为醚油(A-3)，优选以下述通式(a-3)表示的醚油。这样的醚油在分子末端不具有羟基，因此耐吸湿性优异。
Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32  (a-3)
式(a-3)中，Ra31和Ra32各自独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基。
作为碳原子数1～18的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正已基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为碳原子数6～18的1价芳香族烃基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。
Ra33为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基。
作为碳原子数1～18的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为碳原子数6～18的2价芳香族烃基，可列举出亚苯基、1,2-亚萘基等。
n为1～5的整数。
本发明中使用的基础油(A1)，可以使用一种多元醇酯(A-1)，也可以组合使用两种以上。关于碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)、醚油(A-3)也是同样的。另外，可以将多元醇酯(A-1)与碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)各使用一种或两种以上组合使用。关于碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)和醚油(A-3)及关于多元醇酯(A-1)和醚油(A-3)也是同样的。进而，也可以将多元醇酯(A-1)、碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)和醚油(A-3)各使用一种或两种以上组合使用。
滑动部附近使用塑料制构件时等对于润滑油组合物要求高稳定性的情况下，更适宜使用碳原子数为25以上的链烷烃系烃油(A-2)。相溶性按照链烷烃系烃油(A-2)、醚油(A-3)、多元醇酯(A-1)的顺序变高，因此可以根据润滑油组合物中使用的成分，将这些基础油适当地混合，从而控制上述成分的溶解性、润滑油组合物的低温工作性。
《固体润滑剂(A2)》
固体润滑剂(A2)是指在固体状态下可以降低滑动阻力的物质。固体润滑剂(A2)为例如粉末状，因此将包含固体润滑剂(A2)的润滑油组合物置于低温环境下(例如-30℃)的情况下，也能防止该组合物固化，具有一定的流动性。
因此，包含基础油(A1)和固体润滑剂(A2)的润滑油组合物不仅在常温下、即使在低温下使用，也可以用于现有的润滑脂适用的用途。尤其是，前述润滑油组合物可以优选适用于钟表内的滑动部(例：发条盒内的发条)。
作为固体润滑剂(A2)，例如可列举出二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫化物；有机钼化合物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟系树脂；石墨、六方晶氮化硼、合成云母、滑石等无机固体润滑剂。
它们之中，优选氟系树脂、过渡金属硫化物以及石墨，更优选PTFE、二硫化钼以及石墨，以色调和润滑特性的平衡的观点，特别优选PTFE。
固体润滑剂(A2)的平均粒径优选为5μm以下、更优选为0.1～5μm。平均粒径处于前述范围时，以固体润滑剂(A2)的分散性、非沉淀性以及润滑特性的方面而优选。平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
<抗磨剂(B)>
本发明中使用的抗磨剂(B)为选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种，中性磷酸酯(B-1)以下述通式(b-1)表示、中性亚磷酸酯(B-2)以下述通式(b-2)表示。
机械式钟表的滑动部中，有承受3800N/mm2以上的高压的位置，该滑动部使用现有的润滑油组合物时，有时生成磨损粉末、锈之类的析出物，滑动部变为棕色。认为这是因为现有的润滑油组合物是以匹配耐压力低的石英式钟表而被制造的。另外，认为这是由于与材质为磷青铜等的石英式钟表不同、机械式钟表中材质为铁系材料所引起的。
另一方面，本发明的钟表用的润滑油组合物由于使用特定的抗磨剂(B)，因此可以改善钟表用的润滑油组合物的耐磨性和极压性。即，在滑动时承受大的压力的滑动部使用上述润滑油组合物使钟表工作的情况下，也能够抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，变得不易引起滑动部的变色。如此，采用上述润滑油组合物，即使是在滑动部承受高压的机械式钟表，也能够良好地润滑。
式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可以适宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性磷酸酯(B-1)由于在Rb15～Rb18具有特定的取代基，因此在滑动时承受大的压力的滑动部使用润滑油组合物的情况下，也能够改善耐磨性和极压性。认为这是因为在Rb15～Rb18具有特定的取代基时，附着在滑动部的润滑油组合物的膜变得牢固。
尤其是，Rb15和Rb17为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基，且Rb16和Rb18为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基时，上述的耐磨性和极压性的改善的效果更高。
Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
但是，Rb191和Rb192的碳原子数总计为1～5。因此，例如Rb191为氢原子时，Rb192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基；Rb191为甲基时，Rb192为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基；Rb191为乙基时，Rb192为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。
尤其是，为了使润滑油组合物的膜变得更牢固，更优选的是Rb191为氢原子、Rb192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可以适宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性亚磷酸酯(B-2)由于在Rb25～Rb28具有特定的取代基，因此在滑动时承受大的压力的滑动部使用润滑油组合物的情况下，也能够改善耐磨性和极压性。认为这是因为在Rb25～Rb28具有特定的取代基时，附着在滑动部的润滑油组合物的膜变得牢固。
尤其是，Rb25和Rb27为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基，且Rb26和Rb28为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基时，上述的耐磨性和极压性的改善的效果更高。
Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
但是，Rb291和Rb292的碳原子数总计为1～5。因此，例如Rb291为氢原子时，Rb292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基；Rb291为甲基时，Rb292为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基；Rb291为乙基时，Rb292为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。
尤其是，为了使润滑油组合物的膜变得更加牢固，更优选的是Rb291为氢原子、Rb292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
认为在润滑油组合物中使用的情况下结构稳定性更高，因此可以进一步适宜地使用中性亚磷酸酯(B-2)。
本发明中使用的抗磨剂(B)可以使用一种中性磷酸酯(B-1)，也可以两种以上组合使用。针对中性亚磷酸酯(B-2)也是同样的。另外，也可以将中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)各使用1种或2种以上组合使用。
相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.1～15质量份的量包含抗磨剂(B)，优选以0.1～8质量份的量包含。从提高耐磨性和极压性的观点出发，优选以上述的比例包含。
<其它的抗磨剂(B')>
本发明的钟表用的润滑油组合物可以进一步包含其它的抗磨剂(B')。
作为其它的抗磨剂(B')，可列举出磷酸三甲酚酯、三(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三羟甲基丙酯、磷酸三苯酯、三(壬基酚)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、加氢双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物等中性磷酸酯；亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、加氢双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物等中性亚磷酸酯等。
其它的抗磨剂(B')可以单独地使用一种，也可以两种以上组合使用。
相对于润滑剂成分(A)100质量份优选以0.1～8质量份的量包含其它的抗磨剂(B')。
<抗氧化剂(C)>
作为本发明中使用的抗氧化剂(C)，可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。本发明的钟表用的润滑油组合物包含抗氧化剂(C)，因此经过长时间也不易变质。
作为酚系抗氧化剂，可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
作为胺系抗氧化剂，为了更加抑制润滑油组合物的变质，可列举出二苯胺衍生物、即二苯胺的苯环的氢原子被碳原子数1～10的直链或支链状的烷基取代的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以适宜地使用以下述通式(c-1)表示的二苯胺衍生物(C-1)。
式(c-1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基。
作为碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正已基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异已基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基等。
p和q各自独立地表示0～5的整数、优选表示0～3的整数。但是，p和q不同时地表示0。
上述二苯胺衍生物例如可以由二苯胺与用于将碳原子数1～10的直链或支链状的烷基作为取代基导入的化合物(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基戊烯等具有双键的化合物)的反应而得到。
本发明中使用的抗氧化剂(C)可以单独地使用一种，也可以两种以上组合使用。
尤其是，作为胺系抗氧化剂，优选的是，将以下述通式(c-2)表示的受阻胺化合物(C-2)中的一种或两种以上连同二苯胺衍生物(C-1)中的一种或两种以上组合使用。
将二苯胺衍生物(C-1)与受阻胺化合物(C-2)组合时，在滑动时承受大的压力的滑动部使用润滑油组合物的情况下，进一步抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，还进一步变得不易引起滑动部的变色，能够提高耐久性。认为这是由于抗氧化剂一般而言具有将滑动时在润滑油组合物中产生的活性种无害化的功能，将二苯胺衍生物(C-1)和受阻胺化合物(C-2)组合时，即使有滑动时在承受大的压力的滑动部产生的活性种，也变得能够长期地无害化。
式(c-2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。
碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言可以适宜地使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等直链或支链状的烷基。它们之中，从提高耐久性的观点出发，更优选碳原子数5～10的直链或支链状的烷基。
Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的2价脂肪族烃基，可以适宜地使用亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基等2价的直链或支链状的亚烷基。它们之中，从提高耐久性的观点出发，更优选碳原子数5～10的2价的直链或支链状的亚烷基。
尤其是，从提高高温下的耐久性的观点出发，上述之内，Rc21、Rc22和Rc23的碳原子数的和更优选为16～30。
相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.01～3质量份的量包含抗氧化剂(C)。需要说明的是，将二苯胺衍生物(C-1)与受阻胺化合物(C-2)组合使用时，相对于润滑剂成分(A)100质量份优选各自以0.01～1.5质量份的量包含。从提高耐久性的观点出发，优选以上述的比例被包含。
<粘度指数改进剂(D)>
本发明的钟表用的润滑油组合物可以进一步包含粘度指数改进剂(D)。包含粘度指数改进剂(D)时，能够使钟表更正常地工作。
作为粘度指数改进剂(D)，可以使用现有公知的物质，可列举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯-马来酸酯、乙酸乙烯酯-富马酸酯、α-烯烃共聚物、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、聚异丁烯、硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物。
作为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物、各自碳原子数1～10的烷基酯的聚合物。其中，优选使甲基丙烯酸甲酯聚合而成的聚甲基丙烯酸酯。
作为聚烷基苯乙烯，具体而言，可列举出聚α-甲基苯乙烯、聚β-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚β-乙基苯乙烯等具有碳原子数1～18的取代基的单烷基苯乙烯的聚合物等。
作为聚酯，例如可列举出可以由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二季戊四醇等碳原子数1～10的多元醇与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、苯二甲酸等多元酸得到的聚酯等。
作为α-烯烃共聚物，具体而言，可列举出包含由乙烯衍生的重复结构单元和由异丙烯衍生的重复结构单元的乙烯-丙烯共聚物，同样地可列举出将乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等碳原子数2～18的α-烯烃进行共聚合而得到的反应产物等。
聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量(Mn)优选为3000～80000，从润滑性的观点出发，更优选3000～50000。
作为硬脂酸锂的衍生物，具体而言可列举出12-羟基硬脂酸锂等氢原子被羟基取代的硬脂酸锂。
粘度指数改进剂(D)可以单独地使用一种，也可以两种以上组合使用。
它们之中，滑动时在承受大的压力的滑动部使用而使钟表工作的情况下，为了能够更好地润滑，更适宜使用聚异丁烯、硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物。认为这是因为包含聚异丁烯、硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物时，变为抗磨剂(B)更容易起作用的环境。
相对于润滑剂成分(A)100质量份，优选以0.1～8质量份的量包含粘度指数改进剂(D)。从提高润滑性的观点出发，优选以上述的比例包含。
<金属减活剂(E)>
本发明的钟表用的润滑油组合物可以进一步包含金属减活剂(E)。包含金属减活剂(E)时，能够更加抑制金属的腐蚀。
作为金属减活剂(E)，从抑制金属的腐蚀的观点出发，优选苯并三唑或其衍生物。
作为苯并三唑衍生物，具体而言，可列举出2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑，以下式表示的结构且R、R'、R"为碳原子数1～18的烷基的化合物例如1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑等。
金属减活剂(E)可以单独地使用一种，也可以两种以上组合使用。
金属减活剂(E)相对于润滑剂成分(A)100质量份，优选包含0.01～3质量份的量。从防止腐蚀的观点出发，优选以上述的比例包含。
[钟表]
对于本发明的钟表，上述的钟表用的润滑油组合物附着在例如轮系部、发条盒中收纳的发条等滑动部。优选的是具有在滑动时承受大的压力的滑动部的钟表。作为这样的滑动部，除了机械式钟表的滑动部之外，还有具有马达数多等设计的电子式钟表的滑动部。本发明的钟表即使具有在滑动时承受大的压力的滑动部，由于上述的钟表用的润滑油组合物附着，因此在工作时能够抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，也不易引起滑动部的变色，能够长期持续稳定地工作。
根据以上，本发明涉及以下内容。
[1]一种钟表用的润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物包含：润滑剂成分(A)，其包含选自多元醇酯(A-1)、碳原子数25以上的链烷烃系烃油(A-2)以及醚油(A-3)中的至少一种基础油(A1)；抗磨剂(B)，其是选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种；以及抗氧化剂(C)，
该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下，
相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.1～15质量份的量包含抗磨剂(B)，相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.01～3质量份的量包含抗氧化剂(C)，
中性磷酸酯(B-1)以下述通式(b-1)表示、中性亚磷酸酯(B-2)以下述通式(b-2)表示。
(式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192的碳原子数总计为1～5。)
(式(b-2)中、Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292的碳原子数总计为1～5。)
上述钟表用的润滑油组合物用于滑动时承受大的压力的滑动部使钟表工作的情况下，也可以抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，也不易引起滑动部的变色。即，采用上述润滑油组合物，即使为在滑动部承受高压的机械式钟表等，也能够良好地润滑。
[2]根据[1]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，多元醇酯(A-1)为在分子末端完全不具有羟基的多元醇酯。
[3]根据[1]或[2]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，醚油(A-3)以下述通式(a-3)表示。
Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32  (a-3)
(式(a-3)中，Ra31和Ra32各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基、Ra33为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基、n为1～5的整数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，抗氧化剂(C)为胺系抗氧化剂。
使用胺系抗氧化剂时，能够更加抑制润滑油组合物的变质。
[5]根据[4]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，作为胺系抗氧化剂，包含以下述通式(c-1)表示的二苯胺衍生物(C-1)和以下述通式(c-2)表示的受阻胺化合物(C-2)。
(式(c-1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、p和q各自独立地表示0～5的整数。但是，p和q不同时地表示0。)
(式(c-2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。)
将二苯胺衍生物(C-1)与受阻胺化合物(C-2)组合时，滑动时在承受大的压力的滑动部使用润滑油组合物的情况下，进一步抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，还进一步变得不易引起滑动部的变色，能够提高耐久性。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)的30质量％以上为基础油(A1)。
[7]根据[6]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)仅包含基础油(A1)。
[8]根据[6]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)包含基础油(A1)和固体润滑剂(A2)。
[9]根据[8]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，相对于润滑剂成分(A)100质量％，基础油(a1)的含量为30～70质量％、固体润滑剂(a2)的含量为70～30质量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，其进一步包含粘度指数改进剂(D)。
包含粘度指数改进剂(D)时，能够使钟表更加正常地工作。
[11]根据[10]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，粘度指数改进剂(D)为硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物。
[12]根据[10]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，粘度指数改进剂(D)为聚异丁烯。
包含聚异丁烯、硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物时，滑动时在承受大的压力的滑动部使用而使钟表工作的情况下，能够更加良好地润滑。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，其进一步包含金属减活剂(E)。
包含金属减活剂(E)时，能够更加抑制金属的腐蚀。
[14]根据[13]所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，金属减活剂(E)为苯并三唑或其衍生物。
使用苯并三唑或其衍生物时，能够进一步抑制金属的腐蚀。
[15]一种钟表，其中，[1]～[14]中任一项所述的钟表用的润滑油组合物附着在滑动部。
上述钟表即使具有在滑动时承受大的压力的滑动部，由于上述的钟表用的润滑油组合物附着，因此在工作时可以抑制磨损粉末、锈之类的析出物的生成，也不易引起滑动部的变色，可长期持续稳定地工作。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步具体地说明，本发明不限定于这些实施例。以下的说明中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。
<钟表用的润滑油组合物的制作1>
以下的具体例中，使用基础油(A1)作为润滑剂成分(A)。
[实施例1-1-1]
使用1-癸烯的三聚体作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、以及0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，商品名IRGANOX L57，CibaSpecialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt，碳原子数为30。
[实施例1-1-2]
除了将中性磷酸酯(B-1)的量设为0.1份以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-1-3]
除了将中性磷酸酯(B-1)的量设为8份以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-1-4]
除了将抗氧化剂(C)的量设为0.01份以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-1-5]
除了将抗氧化剂(C)的量设为3份以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-2-1～1-2-6]
除了使用表1的化合物代替作为中性磷酸酯(B-1)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)(Rb11～Rb14＝十三烷基，Rb15、Rb17＝甲基，Rb16、Rb18＝叔丁基，Rb191＝氢原子、Rb192＝正丙基)以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表1]
[表1]实施例1-2-1～1-2-6中使用的中性磷酸酯(B-1)
实施例 Rb11～Rb14 Rb15、Rb17 Rb16、Rb18 Rb191 Rb192
1-2-1 癸基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-2-2 十六烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-2-3 十三烷基 正丙基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-2-4 十三烷基 甲基 异丙基 氢原子 正丙基
1-2-5 十三烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正戊基
1-2-6 十三烷基 甲基 叔丁基 乙基 正丙基
[实施例1-3-1]
除了使用0.5份二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)和0.5份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)代替0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-3-2]
除了将二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty ChemicalsInc.制)和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)的量分别设为0.01份以外，与实施例1-3-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-3-3]
除了将二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty ChemicalsInc.制)和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)的量分别设为1.5份以外，与实施例1-3-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-4-1～1-4-6]
除了使用表2的化合物代替癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)(Rc21、Rc22＝正辛基，Rc23＝1，8-亚辛基)以外，与实施例1-3-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表2]
[表2]实施例1-4-1～1-4-6中使用的受阻胺化合物(C-2)
实施例 Rc21 Rc22 Rc23
1-4-1 甲基 甲基 亚甲基
1-4-2 正丙基 正丙基 1，3-亚丙基
1-4-3 正戊基 正戊基 1，5-亚戊基
1-4-4 正戊基 正戊基 1，6-亚己基
1-4-5 正己基 正己基 1，6-亚己基
1-4-6 正癸基 正癸基 1，10-亚癸基
[实施例1-5-1～1-5-4]
除了使用表3的化合物代替二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，CibaSpecialty Chemicals Inc.制)以外，与实施例1-3-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表3]
[表3]实施例1-5-1～1-5-4中使用的二苯胺衍生物(C-1)
实施例 Rc11 Rc12 p q
1-5-1 乙基 乙基 1 1
1-5-2 正己基 正己基 1 1
1-5-3 正癸基 正癸基 1 1
1-5-4 叔丁基 叔丁基 1 1
[实施例1-6-1]
除了使用作为中性亚磷酸酯(B-2)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)代替作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-6-2]
除了将中性亚磷酸酯(B-2)的量设为0.1份以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-6-3]
除了将中性亚磷酸酯(B-2)的量设为8份以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-6-4]
除了将抗氧化剂(C)的量设为0.01份以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-6-5]
除了将抗氧化剂(C)的量设为3份以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-7-1～1-7-6]
除了使用表4的化合物代替作为中性亚磷酸酯(B-2)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)(Rb21～Rb24＝十三烷基，Rb25、Rb27＝甲基，Rb26、Rb28＝叔丁基，Rb291＝氢原子、Rb292＝正丙基)以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表4]
[表4]实施例1-7-1～1-7-6中使用的中性亚磷酸酯(B-2)
实施例 Rb21～Rb24 Rb25、R27 Rb26、Rb28 Rb291 Rb292
1-7-1 癸基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-7-2 十六烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-7-3 十三烷基 正丙基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-7-4 十三烷基 甲基 异丙基 氢原子 正丙基
1-7-5 十三烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正戊基
1-7-6 十三烷基 甲基 叔丁基 乙基 正丙基
[实施例1-8-1]
除了使用0.5份二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)和0.5份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)代替0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-8-2]
除了将二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty ChemicalsInc.制)和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)的量分别设为0.01份以外，与实施例1-8-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-8-3]
除了将二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty ChemicalsInc.制)和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)的量分别设为1.5份以外，与实施例1-8-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例1-9-1～1-9-6]
除了使用表5的化合物代替癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)(Rc21、Rc22＝正辛基，Rc23＝1，8-亚辛基)以外，与实施例1-8-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表5]
[表5]实施例1-9-1～1-9-6中使用的受阻胺化合物(C-2)
实施例 Rc21 Rc22 Rc23
1-9-1 甲基 甲基 亚甲基
1-9-2 正丙基 正丙基 1，3-亚丙基
1-9-3 正戊基 正戊基 1，5-亚戊基
1-9-4 正戊基 正戊基 1，6-亚己基
1-9-5 正己基 正己基 1，6-亚己基
1-9-6 正癸基 正癸基 1，10-亚癸基
[实施例1-10-1～1-10-4]
除了使用表6的化合物代替二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，CibaSpecialty Chemicals Inc.制)以外，与实施例1-8-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[表6]
[表6]实施例1-10-1～1-10-4中使用的二苯胺衍生物(C-1)
实施例 Rc11 Rc12 p q
1-10-1 乙基 乙基 1 1
1-10-2 正己基 正己基 1 1
1-10-3 正癸基 正癸基 1 1
1-10-4 叔丁基 叔丁基 1 1
[实施例1-11]
对于实施例1-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和1-癸烯的三聚体投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温，投入1-癸烯的三聚体。在三辊机中，通过追加1-癸烯的三聚体将稠度调节至200，得到硬脂酸锂的衍生物和1-癸烯的三聚体的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性磷酸酯(B-1)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份链烷烃系烃油(A-2)，包含5份中性磷酸酯(B-1)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。
[实施例1-12]
对于实施例1-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用1-癸烯的三聚体作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。另外，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例1-13]
对实施例1-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和1-癸烯的三聚体投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温，投入1-癸烯的三聚体。在三辊机中，通过追加1-癸烯的三聚体将稠度调节至200，得到硬脂酸锂的衍生物和1-癸烯的三聚体的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份链烷烃系烃油(A-2)包含5份中性亚磷酸酯(B-2)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。
[实施例1-14]
对于实施例1-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用1-癸烯的三聚体作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。另外，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例1-15]
对于实施例1-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用1-癸烯的三聚体作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。
[实施例1-16]
对于实施例1-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用1-癸烯的三聚体作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。
[实施例2-1-1～2-1-5]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-1-1～1-1-5同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-2-1～2-2-6]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-2-1～1-2-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-3-1～2-3-3]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-3-1～1-3-3同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-4-1～2-4-6]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-4-1～1-4-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-5-1～2-5-4]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-5-1～1-5-4同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-6-1～2-6-5]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-6-1～1-6-5同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-7-1～2-7-6]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-7-1～1-7-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-8-1～2-8-3]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-8-1～1-8-3同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-9-1～2-9-6]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-9-1～1-9-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-10-1～2-10-4]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-10-1～1-10-4同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-11]
对于实施例2-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温并投入新戊二醇·辛酸癸酸混合酯。在三辊机中，通过追加新戊二醇·辛酸癸酸混合酯将稠度调节为200，得到硬脂酸锂的衍生物和新戊二醇·辛酸癸酸混合酯的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份多元醇酯(A-1)包含5份中性磷酸酯(B-1)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
[实施例2-12]
对于实施例2-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，作为基础油(A1)的多元醇酯(A-1)使用新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例2-13]
对于实施例2-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温并投入新戊二醇·辛酸癸酸混合酯。在三辊机中，通过追加新戊二醇·辛酸癸酸混合酯将稠度调节为200，得到硬脂酸锂的衍生物和新戊二醇·辛酸癸酸混合酯的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份多元醇酯(A-1)包含5份中性亚磷酸酯(B-2)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
[实施例2-14]
对于实施例2-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，作为基础油(A1)的多元醇酯(A-1)使用新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOXL57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例2-15]
对于实施例2-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，作为基础油(A1)的多元醇酯(A-1)使用新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例2-16]
对于实施例2-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，作为基础油(A1)的多元醇酯(A-1)使用新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOXL57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-1-1～3-1-5]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-1-1～1-1-5同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-2-1～3-2-6]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-2-1～1-2-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-3-1～3-3-3]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-3-1～1-3-3同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-4-1～3-4-6]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-4-1～1-4-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-5-1～3-5-4]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-5-1～1-5-4同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-6-1～3-6-5]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-6-1～1-6-5同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-7-1～3-7-6]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-7-1～1-7-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-8-1～3-8-3]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-8-1～1-8-3同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-9-1～3-9-6]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-9-1～1-9-6同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-10-1～3-10-4]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，分别与实施例1-10-1～1-10-4同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-11]
对于实施例3-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温并投入烷基取代二苯醚。三辊机中，通过追加烷基取代二苯醚将稠度调节为200，得到硬脂酸锂的衍生物和烷基取代二苯醚的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份醚油(A-3)包含5份中性磷酸酯(B-1)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
[实施例3-12]
对于实施例3-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)作为基础油(A1)的醚油(A-3)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例3-13]
对于实施例3-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，首先，将12-羟基硬脂酸和烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)投入至容器并进行加热。向该容器中投入LiOH水溶液，持续加温边使它们反应边脱水，进一步加温并投入烷基取代二苯醚。三辊机中，通过追加烷基取代二苯醚将稠度调节为200，得到硬脂酸锂的衍生物和烷基取代二苯醚的混合物。
接着，向该混合物中添加作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。该润滑油组合物中，调整各成分进行添加，使得相对于100份醚油(A-3)包含5份中性亚磷酸酯(B-2)、0.5份抗氧化剂(C)和5份作为粘度指数改进剂(D)的上述12-羟基硬脂酸锂。
[实施例3-14]
对于实施例3-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用粘度指数改进剂(D)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)作为基础油(A1)的醚油(A-3)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及5份作为粘度指数改进剂(D)的聚异丁烯，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，聚异丁烯的由GPC测定的数均分子量为3700。
[实施例3-15]
对于实施例3-1-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)作为基础油(A1)的醚油(A-3)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
[实施例3-16]
对于实施例3-6-1的钟表用的润滑油组合物，制备进一步使用金属减活剂(E)的钟表用的润滑油组合物。
具体而言，使用烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBE LB32，松村石油研究所株式会社制)作为基础油(A1)的醚油(A-3)，向100份该基础油中，添加5份作为抗磨剂(B)的中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、以及0.05份作为金属减活剂(E)的苯并三唑，制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例1-1]
除了使用磷酸三甲酚酯代替4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)作为抗磨剂以外，与实施例1-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例1-2]
除了使用亚磷酸三油烯基酯代替4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)作为抗磨剂以外，与实施例1-6-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例2-1]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，与比较例1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例2-2]
除了使用作为多元醇酯(A-1)的新戊二醇·辛酸癸酸混合酯(-30℃下的运动粘度＝不足2000cSt)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，与比较例1-2同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例3-1]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，与比较例1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
[比较例3-2]
除了使用作为醚油(A-3)的烷基取代二苯醚(商品名MORESCO-HILUBELB32，松村石油研究所株式会社制)代替作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体以外，与比较例1-2同样地制备钟表用的润滑油组合物。
<评价试验的方法1>
[四球试验]
以ASTM-D2783为基准进行，使负载变化，测定磨痕直径。另外，也求出开始显著磨耗时的负载。
[钟表工作试验(1)]
针对为机械式钟表的西铁城时计株式会社制的钟表MovementTM(No.9015)，使制备的钟表用的润滑油组合物附着在作为滑动部的轮系部(Fe系合金制)。在-30℃、-10℃、常温(25℃)、80℃、45℃湿度95％的条件下分别连续工作1000小时，观察试验前后的滑动部。具体而言，作为滑动部，针对在工作中承受8700N/m2、7960N/m2以及7465N/m2的压力的位置分别进行观察。任一条件下的试验均以样品数20个来实施。
观察结果以后述的基准进行评价。
[钟表工作试验(2)]
针对为机械式钟表的西铁城时计株式会社制的钟表MovementTM(No.9015)，使制备的钟表用的润滑油组合物附着在作为滑动部的轮系部(Fe系合金制)。在常温下以64倍的速度进行20年的转针耐久试验，观察试验前后的的滑动部。具体而言，作为滑动部，针对在工作中承受8700N/m2、7960N/m2以及7465N/m2的压力的位置分别进行观察。以样品数20个来实施。
观察结果以后述的基准进行评价。
[钟表工作试验(3)]
针对为机械式钟表的西铁城时计株式会社制的钟表MovementTM(No.9015)，使制备的钟表用的润滑油组合物附着在作为滑动部的轮系部(Cu系合金制)。在常温下连续工作1000小时，观察工作前后的滑动部。具体而言，作为滑动部，针对在工作中承受8700N/m2、7960N/m2以及7465N/m2的压力的位置分别进行观察。以样品数20个来实施。
观察结果以后述的基准进行评价。
[评价的基准]
4A：在承受8700N/m2、7960N/m2以及7465N/m2的压力的全部位置，试验后的颜色没有变化，也未观察到磨削痕迹。
3A：在承受8700N/m2的压力的位置，颜色没有变化，但观察到磨削痕迹。在承受7960N/m2和7465N/m2的压力的位置，试验后的颜色没有变化，也未观察到磨削痕迹。
2A：在承受8700N/m2和7960N/m2的压力的位置，颜色没有变化，但观察到磨削痕迹。在承受7465N/m2的压力的位置，试验后的颜色没有变化，也未观察到磨削痕迹。
A：在承受8700N/m2的压力的位置，变为浅棕色，表面被磨削、观察到磨损粉末。在承受7960N/m2的压力的位置，颜色没有变化，但观察到磨削痕迹。在承受7465N/m2的压力的位置，试验后的颜色没有变化，也未观察到磨削痕迹。
B：在承受8700N/m2的压力的位置，变化为棕色，表面的磨削显著，磨损粉末也多。在承受7960N/m2的压力的位置，变为浅棕色，表面被磨削、观察到磨损粉末。在承受7465N/m2的压力的位置，颜色没有变化，但观察到磨削痕迹。
C：在承受8700N/m2、7960N/m2以及7465N/m2的压力的全部位置，变化为棕色，表面的磨削显著，磨损粉末也多。
<评价试验的结果1>
[四球试验的结果]
对于实施例1-6-1和比较例1-2中制作的润滑油组合物，将四球试验的评价结果示于以下的表7。
[表7]
[表7]
开始显著磨耗时的负载(N) 磨痕直径(mm)
实施例1-6-1 785 4.95
比较例1-2 618 5.39
[钟表工作试验的结果]
针对如上所述制作的润滑油组合物，将钟表工作试验的评价结果示于以下的表。
[表8]
[表8]
[表9]
[表9]
[表10]
[表10]
[表11]
[表11]
[表12]
[表12]
[表13]
[表13]
[表14]
[表14]
[表15]
[表15]
[表16]
[表16]
[表17]
[表17]
需要说明的是，上述实施例、比较例中制造的润滑油组合物的总酸值均为0.2mgKOH/g以下。针对上述实施例、比较例中的评价结果，没有发现样品间的差异。
另外，将实施例1-1-1、1-6-1、1-11～1-16中使用的抗氧化剂(C)变更为上述表3所示的其它的抗氧化剂(C)的情况下，也得到与实施例1-1-1、1-6-1、1-11～1-16同样的评价结果。另外，将实施例1-1-1、1-6-1、1-11～1-16中使用的基础油(A-2)变更为上述《基础油(A1)》的基础油(A-2)的说明中示例的其它的基础油(A-2)的情况下，也得到与实施例1-1-1、1-6-1、1-11～1-16同样的评价结果；将实施例2-1-1、2-6-1、2-11～2-16中使用的基础油(A-1)变更为上述《基础油(A1)》的基础油(A-1)的说明中示例的其它的基础油(A-1)的情况下，也得到与实施例2-1-1、2-6-1、2-11～2-16同样的评价结果；将实施例3-1-1、3-6-1、3-11～3-16中使用的基础油(A-3)变更为上述《基础油(A1)》的基础油(A-3)的说明中示例的其它的基础油(A-3)的情况下，也得到与实施例3-1-1、3-6-1、3-11～3-16同样的评价结果。
进而，针对实施例1-6-1和比较例1-2，分别在图1和2中示出钟表工作试验(1)(在常温下连续工作1000小时，工作中承受7465N/m2的压力的位置)后的滑动部的情况。实施例1-6-1中，没有试验后的颜色的变化，也没发现磨削痕迹。另一方面，比较例1-2中，在滑动部生成磨削粉末、锈之类的析出物，变为棕色。
<钟表用的润滑油组合物的制作2>
以下的具体例中，使用基础油(A1)和固体润滑剂(A2)作为润滑剂成分(A)。
[实施例4-1-1]
使用包含70质量％作为基础油(A1)的链烷烃系烃油(A-2)的1-癸烯的三聚体和30质量％聚四氟乙烯(Shamrock Technologies制，平均粒径1μm以下)的润滑剂成分作为润滑剂成分(A)。向该润滑剂成分100份中，添加5.4份作为抗磨剂(B)的中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)、以及0.5份作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，制备钟表用的润滑油组合物。
需要说明的是，上述基础油在-30℃下的运动粘度不足2000cSt、碳原子数为30。因此，向上述基础油中添加各成分而成的润滑油组合物在-30℃下也具有流动性。
[实施例4-1-2～4-1-18、5-1-1～5-1-4、6-1-1～6-1-6、7-1-1～7-1-7]
除了将实施例4-1-1中的混配组成变更为表18～表20所示的以外，与实施例4-1-1同样地制备钟表用的润滑油组合物。
<评价试验的方法2>
[钟表工作试验(4)]
针对为机械式钟表的西铁城时计株式会社制的钟表MovementTM(No.82)，使上述制备的钟表用的润滑油组合物或万能机械用润滑脂“Orelube G-1/3”(日本Orelube公司制)附着在作为滑动部的发条盒内的发条。在-30℃、常温(25℃)的条件下分别连续工作1000小时，使用扭矩测定器测定试验中的输出，另外观察试验前后的滑动部。任一条件下的试验均以样品数20个来实施。
观察结果以后述的基准进行评价。
[钟表工作试验(5)]
针对为机械式钟表的西铁城时计株式会社制的钟表MovementTM(No.82)，使上述制备的钟表用的润滑油组合物附着在作为滑动部的发条盒内的发条。在常温下以64倍的速度进行20年的转针(hands-turning)耐久试验，观察试验前后的的滑动部。以样品数20个来实施。
观察结果以后述的基准进行评价。
[评价的基准]
钟表工作试验(4)中，在常温(25℃)下，与使用万能机械用润滑脂“OrelubeG-1/3”(日本Orelube公司制)作为上述发条的润滑剂的情况相比，将输出提高了30％以上的情况评价为“4A”、将提高了20％以上且不足30％的情况评价为“3A”、将提高了10％以上且不足20％的情况评价为“2A”、将提高了超过0％且不足10％的情况评价为“A”。此处，以使用“Orelube G-1/3”时相对于上紧发条时的力产生的扭矩的损失比例作为基准，将使用实施例的润滑油组合物时该损失比例降低的比例作为输出提高比例。
钟表工作试验(4)中，在-30℃下，使用万能机械用润滑脂“Orelube G-1/3”(日本Orelube公司制)作为上述发条的润滑剂的情况下，润滑脂固化，使钟表Movement不能工作。与此相对，将使用上述实施例的润滑油组合物时能够使钟表Movement工作的情况评价为“A”。
钟表工作试验(5)中，对于发条部，将试验后的颜色没有变化，也未观察到磨削痕迹的情况评价为“2A”；将颜色没有变化，但观察到磨削痕迹的情况评价为“A”；将变为浅棕色，表面被磨削、观察到磨损粉末的情况评价为“B”；将变化为棕色，表面的磨削显著，磨损粉末也多的情况评价为“C”。
<评价试验的结果2>
[钟表工作试验(4)、(5)的结果]
针对上述这样制作的润滑油组合物，将混配组成和钟表工作试验(4)、(5)的评价结果示于以下的表。
[表18]
[表19]
[表20]
需要说明的是，上述实施例中制造的润滑油组合物的总酸值均为0.2mgKOH/g以下。针对上述实施例中的评价结果，没有发现样品间的差异。
[四球试验]
以ASTM-D2783为基准进行，求出开始显著磨耗时和开始磨损时的负载。
[四球试验的结果]
针对实施例4-1-3中制作的润滑油组合物和万能机械用润滑脂“OrelubeG-1/3”(日本Orelube公司制)，将四球试验的评价结果示于以下的表20。另外，实施例4-1-3的润滑油组合物的基于JIS K 2220的稠度(25℃)为320，“OrelubeG-1/3”的稠度(25℃)为273。
[表21]
[表21]

Claims (15)

1.一种钟表用的润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物包含：润滑剂成分(A)，其包含选自多元醇酯(A-1)、碳原子数25以上的链烷烃系烃油(A-2)以及醚油(A-3)中的至少一种基础油(A1)；抗磨剂(B)，其是选自中性磷酸酯(B-1)和中性亚磷酸酯(B-2)中的至少一种；以及抗氧化剂(C)，
该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下，
相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.1～15质量份的量包含抗磨剂(B)、相对于润滑剂成分(A)100质量份以0.01～3质量份的量包含抗氧化剂(C)，
中性磷酸酯(B-1)以下述通式(b-1)表示、中性亚磷酸酯(B-2)以下述通式(b-2)表示：
式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb191和Rb192的碳原子数总计为1～5；
式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基、Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、Rb291和Rb292的碳原子数总计为1～5。
2.根据权利要求1所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，多元醇酯(A-1)为在分子末端完全不具有羟基的多元醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，醚油(A-3)以下述通式(a-3)表示：
Ra31-(-O-Ra33-)n-Ra32     (a-3)
式(a-3)中，Ra31和Ra32各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基、Ra33为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基、n为1～5的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，抗氧化剂(C)为胺系抗氧化剂。
5.根据权利要求4所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，作为胺系抗氧化剂，包含以下述通式(c-1)表示的二苯胺衍生物(C-1)和以下述通式(c-2)表示的受阻胺化合物(C-2)：
式(c-1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、p和q各自独立地表示0～5的整数，其中，p和q不同时地表示0，
式(c-2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基、Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)的30质量％以上为基础油(A1)。
7.根据权利要求6所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)仅包含基础油(A1)。
8.根据权利要求6所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，润滑剂成分(A)包含基础油(A1)和固体润滑剂(A2)。
9.根据权利要求8所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，相对于润滑剂成分(A)100质量％，基础油(a1)的含量为30～70质量％、固体润滑剂(a2)的含量为70～30质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，其进一步包含粘度指数改进剂(D)。
11.根据权利要求10所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，粘度指数改进剂(D)为硬脂酸锂或硬脂酸锂的衍生物。
12.根据权利要求10所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，粘度指数改进剂(D)为聚异丁烯。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，其进一步包含金属减活剂(E)。
14.根据权利要求13所述的钟表用的润滑油组合物，其特征在于，金属减活剂(E)为苯并三唑或其衍生物。
15.一种钟表，其中，权利要求1～14中任一项所述的钟表用的润滑油组合物附着在滑动部。
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