JPWO2018173555A1

JPWO2018173555A1 - 時計用の潤滑剤組成物、時計潤滑用の処理液および時計

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Publication number: JPWO2018173555A1
Application number: JP2019507432A
Authority: JP
Inventors: 祐司赤尾; 赤尾　　祐司
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2020-01-23
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Abstract

時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む時計用の潤滑剤組成物であって、前記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）を含むか、または融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、時計用の潤滑剤組成物、時計潤滑用の処理液および時計に関する。

時計用の潤滑油組成物として、基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、特定の構造を有する中性リン酸エステル（Ｂ−１）または中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）を含む耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含み、該組成物の全酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である潤滑油組成物が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１４／１１５６０３号

しかしながら、特許文献１に記載された時計用の潤滑油組成物を機械式時計の摺動部に用いると、油流れが発生する。また、特許文献１に記載された時計用の潤滑油組成物を時計のバンドの中留に用いると、油流れが発生する。

そこで、本発明は、機械式時計の摺動部または時計のバンドの中留に用いても、油流れを抑制できる時計用の潤滑剤組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む時計用の潤滑剤組成物であって、上記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）を含むか、または融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、上記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。

本発明の時計用の潤滑剤組成物は、機械式時計の摺動部または時計のバンドの中留に用いても、油流れを抑制できる。

図１は、実施形態１に係る時計（機械式時計）を説明するための図である。図２は、実施形態２に係る時計を説明するための図である。図３は、実施形態２に係る時計を説明するための図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

実施形態に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む。

＜実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物＞
まず、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物について説明する。本明細書において、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物を潤滑剤組成物（Ｉ）ともいう。実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む。また、潤滑剤組成物（Ｉ）から形成された膜を硬くする観点からは、後述する流動性調整剤（Ｆ）を含まないことが好ましい。

〔潤滑剤（Ａ）〕
潤滑剤（Ａ）は、パラフィンワックス（Ａ−１）を含むか、または融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む。パラフィンワックス（Ａ−１）および脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

機械式時計が有する脱進機の摺動部は、大きな圧力および振動がかかる。この摺動部を潤滑する際に、従来の時計用の潤滑油組成物を用いると、油流れが発生することがある。そこで、油流れを抑制するために、上記摺動部に撥油処理を行ってから上記潤滑油組成物を付着することがある。しかしながら、撥油処理を行うと、上記潤滑油組成物の層（潤滑剤層）が厚く付着する。これにより、摺動抵抗が大きくなり、機械式時計の性能が低下する場合がある。これに対して、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、特定の潤滑剤（Ａ）を含むため、油流れを抑制できる。予め撥油処理を行う必要がなくなり、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物の層（潤滑剤層）を比較的薄く付着できる。したがって、摺動抵抗の増加が抑えられ、機械式時計の性能も向上できる。また、撥油処理の必要がないため、脱進機の摺動部を簡便に潤滑できる。さらに、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は蒸発しにくいため、長期に渡って上記摺動部を潤滑できる。なお、機械式時計の脱進機については、後で詳しく述べる。

パラフィンワックス（Ａ−１）は、融点が４５℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。融点がこの範囲にあると、油流れを好適に抑制できる。パラフィンワックス（Ａ−１）としては、たとえば石油の減圧蒸留留出油、減圧蒸留残渣油または重質留出油等に対する脱ろう法によって分離された未精製のパラフィンワックス（スラックワックス、スケールワックス等）、これら未精製のパラフィンワックスを脱色・精製した精製パラフィンワックスなどが挙げられる。

脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）は、融点が４５℃以上である。脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）は、融点が８０℃以下であることが好ましい。また、脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）は、炭素数が２３以上３８以下であり、直鎖の脂肪族飽和炭化水素であることが好ましく、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタンまたはオクタトリアコンタンであることがより好ましい。このような脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）は、油流れを好適に抑制できる。

取扱いやすいため、パラフィンワックス（Ａ−１）を用いることがより好ましい。

〔耐摩耗剤（Ｂ）〕
耐摩耗剤（Ｂ）は、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。好ましくは、耐摩耗剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ−１）および下記一般式（ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む。中性リン酸エステル（たとえば中性リン酸エステル（Ｂ−１））および中性亜リン酸エステル（たとえば中性亜リン酸エステル（Ｂ−２））は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。１種または２種以上の中性リン酸エステル（たとえば中性リン酸エステル（Ｂ−１））および１種または２種以上の中性亜リン酸エステル（たとえば中性亜リン酸エステル（Ｂ−２））を混合して用いてもよい。

機械式時計が有する脱進機の摺動部は、大きな圧力および振動がかかる。この摺動部を潤滑する際に、従来の時計用の潤滑油組成物を用いると、摩耗粉や錆のような析出物が生成して、上記摺動部の一部が茶褐色に変色することがある。これは、従来の潤滑油組成物が、耐圧力が低いクォーツ式時計に合わせこんで製造されていることによると考えられる。また、クォーツ式時計の材質がりん青銅などであるのに対して、機械式時計の材質が鉄系材料であることにも起因すると考えられる。これに対して、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物では、潤滑剤（Ａ）とともに耐摩耗剤（Ｂ）（特に中性リン酸エステル（Ｂ−１）または中性亜リン酸エステル（Ｂ−２））を組み合わせているため、耐摩耗性および極圧性が改善できる。摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、上記摺動部の変色も起こりにくくなる。このように、大きな圧力および振動がかかる機械式時計の脱進機に用いた場合も、長期に渡って好適に潤滑できる。

式（ｂ−１）中、Ｒ^b11〜Ｒ^b14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。

Ｒ^b15〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。

中性リン酸エステル（Ｂ−１）は、Ｒ^b15〜Ｒ^b18に特定の置換基を有しているため、大きな圧力および振動がかかる脱進機に上記時計用の潤滑剤組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Ｒ^b15〜Ｒ^b18に特定の置換基を有していると、脱進機の摺動部に付着させた上記時計用の潤滑剤組成物の膜が強固になるためであると考えられる。

特に、Ｒ^b15およびＲ^b17が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^b16およびＲ^b18が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。

Ｒ^b191およびＲ^b192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。

ただし、Ｒ^b191およびＲ^b192の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲ^b191が水素原子のときは、Ｒ^b192は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ^b191がメチル基のときは、Ｒ^b192は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ^b191がエチル基のときは、Ｒ^b192は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。特に、上記時計用の潤滑剤組成物の膜がより強固になるため、Ｒ^b191が水素原子であり、Ｒ^b192が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。

式（ｂ−２）中、Ｒ^b21〜Ｒ^b24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。

Ｒ^b25〜Ｒ^b28は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。

中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）は、Ｒ^b25〜Ｒ^b28に特定の置換基を有しているため、大きな圧力および振動がかかる脱進機に上記時計用の潤滑剤組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Ｒ^b25〜Ｒ^b28に特定の置換基を有していると、脱進機の摺動部に付着させた上記時計用の潤滑剤組成物の膜が強固になるためであると考えられる。

特に、Ｒ^b25およびＲ^b27が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^b26およびＲ^b28が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。

Ｒ^b291およびＲ^b292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。

ただし、Ｒ^b291およびＲ^b292の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲ^b291が水素原子のときは、Ｒ^b292は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ^b291がメチル基のときは、Ｒ^b292は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ^b291がエチル基のときは、Ｒ^b292は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。特に、上記時計用の潤滑剤組成物の膜がより強固になるため、Ｒ^b291が水素原子であり、Ｒ^b292が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。

上記時計用の潤滑剤組成物に使用する場合に構造安定性がより高いと考えられるため、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）がさらに好適に用いられる。

上記中性リン酸エステルとしては、中性リン酸エステル（Ｂ−１）以外の中性リン酸エステルを用いてもよく、たとえばトリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマー等を用いてもよい。

上記中性亜リン酸エステルとしては、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）以外の中性亜リン酸エステルを用いてもよく、たとえばトリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー等を用いてもよい。

中性リン酸エステル（Ｂ−１）の方が、これ以外の中性リン酸エステルよりも、機械式時計の摺動部において油流れをより抑制できる。また、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）の方が、これ以外の中性亜リン酸エステルよりも、機械式時計の摺動部において油流れをより抑制できる。

〔酸化防止剤（Ｃ）〕
実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、酸化防止剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含んでいると、長期に渡って変質が抑えられる。酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、潤滑剤組成物の変質をより抑えられるため、ジフェニルアミン誘導体、すなわちジフェニルアミンのベンゼン環の水素原子が炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基で置換されている化合物が好適に用いられる。このような化合物としては、具体的には下記一般式（ｃ−１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）がより好適に用いられる。

式（ｃ−１）中、Ｒ^c11およびＲ^c12は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。

ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。

ジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）は、たとえばジフェニルアミンと、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を置換基として導入させるための化合物（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ブテン、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチルペンテンなどの二重結合を有する化合物）との反応により得られる。

アミン系酸化防止剤としては、潤滑剤組成物の変質をより抑えられるため、下記一般式（ｃ−２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）もより好適に用いられる。

式（ｃ−２）中、Ｒ^c21およびＲ^c22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^c23は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５〜１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。

特に、高温における耐久性の向上の観点から、上記の内でＲ^c21、Ｒ^c22およびＲ^c23の炭素原子数の和が１６〜３０であることがより好ましい。

アミン系酸化防止剤として、１種または２種以上のジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）と、１種または２種以上のヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、大きな圧力および振動がかかる脱進機の摺動部に、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物を用いた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成がさらに抑えられ、上記摺動部の変色もさらに起こりにくくなり、耐久性を向上できる。ジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）とヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）とを組み合わせると、摺動時に大きな圧力および振動がかかることにより発生する活性種があっても長期に渡って無害化できるためと考えられる。

〔金属不活性剤（Ｄ）〕
実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、金属不活性剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。金属不活性剤（Ｄ）を含んでいると、金属の腐食をより抑えることができる。金属不活性剤（Ｄ）としては、金属の腐食を抑える観点から、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。金属不活性剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、下記式に示される構造でＲ、Ｒ'、Ｒ”が炭素原子数１〜１８のアルキル基である化合物、たとえば１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、機械式時計の摺動部において油流れを抑制する観点から、潤滑剤（Ａ）１００質量部に対して、耐摩耗剤（Ｂ）を１質量部以上２００質量部以下の量で含むことが好ましく、１質量部以上１２０質量部以下の量で含むことがより好ましく、１質量部以上８０質量部以下の量で含むことがさらに好ましい。上記の量で含まれていると、長期に渡って好適に潤滑できる。

また、酸化防止剤（Ｃ）は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．２質量部以下の量で含まれることが好ましい。上記の量で含まれていると、耐久性がより向上できる。金属不活性剤（Ｄ）は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．２質量部以下の量で含まれることが好ましい。上記の量で含まれていると、腐食をより抑えられる。

実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、通常、常温で半固体状である。常温とは、通常の状態における周囲温度を意味し、具体的には１５℃以上３０℃以下であり、典型的には２５℃である。半固体とは、液体と固体の両方の属性をもつ物質で、常温で、液体より固体に近い物質をいう。

実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、上述した成分を混合して得られる。たとえば、上述した成分の融点以上に加熱しながら混合してもよい。また、上述した成分に炭化水素溶媒などの溶媒を加えて混合した後、上記溶媒を蒸発させてもよい。蒸発の際には、温風を当ててもよい。上記溶媒としては、特に制限されないが、たとえば、パラフィンワックス（Ａ−１）を用いるときは、ヘキサン、ノナンが好適である。また、脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）を用いるときは、ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロホルム、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテルおよびメタノールから適宜選択することができる。このようにして、実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物が調製できる。

＜実施形態１に係る時計（機械式時計）＞
実施形態１に係る時計（機械式時計）は、上述した時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））が付着している。図１は、実施形態１に係る時計（機械式時計）を説明するための図である。図１に示すように、機械式時計は脱進機１を有しており、脱進機１は、がんぎ車２とアンクル３とで構成される。がんぎ車２は、ひげぜんまい４がほどける力によって、歯車の輪列の最後に位置して回る歯車である。アンクル３は、てんぷ５と連動して、往復運動による規則正しい振動により、がんぎ車２の歯を１つずつ進める。この際、アンクル３の爪３ａ、３ｂは、がんぎ車２の歯を受け止めたり、がんぎ車２の歯から外れたりする。このアンクル３の爪３ａ、３ｂとがんぎ車２の歯との摺動部には大きな圧力および振動がかかる。この摺動部を潤滑するため、上述した時計用の潤滑剤組成物が好適に用いられる。具体的には、アンクル３の爪３ａ、３ｂおよびがんぎ車２の歯において上記摺動部を構成する部分に、上記時計用の潤滑剤組成物を付着させる。上記時計用の潤滑剤組成物は、油流れせず、潤滑剤層として比較的薄く付着できるため、摺動抵抗の増加が抑えられ、機械式時計の性能も向上できる。また、撥油処理の必要がないため、脱進機の摺動部を簡便に潤滑できる。さらに、上記時計用の潤滑剤組成物は蒸発しにくいため、長期に渡って上記摺動部を潤滑できる。

上記時計用の潤滑剤組成物の付着方法としては、上記時計用の潤滑剤組成物を加温し柔らかくしてから、これを、上記摺動部を構成する部分に塗布して付着させる方法が挙げられる。あるいは、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて時計潤滑用の処理液を調製し、これを、上記摺動部を構成する部分に塗布して付着させてもよい。ここで、時計潤滑用の処理液について説明する。

〔時計潤滑用の処理液〕
時計潤滑用の処理液は、潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および溶媒（Ｅ）を含む。潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）については、上記時計用の潤滑剤組成物で説明したとおりである。時計潤滑用の処理液は、さらに、酸化防止剤（Ｃ）、金属不活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。酸化防止剤（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）についても、上記時計用の潤滑剤組成物で説明したとおりである。これらの成分は、時計潤滑用の処理液中に、上記時計用の潤滑剤組成物で説明した量比となるように含ませることが好ましい。

溶媒（Ｅ）としては、特に制限されないが、たとえば、パラフィンワックス（Ａ−１）を用いるときは、ヘキサン、ノナンが好適である。また、脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）を用いるときは、ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロホルム、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテルおよびメタノールから適宜選択することができる。溶媒（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒（Ｅ）は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）の濃度が合計で０．１質量％以上５質量％以下となるように加えることが好ましい。上記の量で用いると、上記摺動部に上記時計用の潤滑剤組成物が好適に付着する。

具体的には、上記時計用の潤滑剤組成物を溶媒（Ｅ）に加えて攪拌することにより、時計潤滑用の処理液が調製できる。次いで、上記摺動部に、得られた時計潤滑用の処理液を少量たらし、溶媒（Ｅ）を蒸発させる。これにより、上記摺動部に上記時計用の潤滑剤組成物が付着する。すなわち、半固体状の上記時計用の潤滑剤組成物を含む層となって付着する。

なお、上記時計用の潤滑剤組成物の付着の際には、上記摺動部を構成する部分のうち、アンクル３の爪３ａ、３ｂ側およびがんぎ車２の歯側の少なくとも一方に付着させればよい。

なお、上述した実施形態１に係る時計用の潤滑剤組成物は、機械式時計において大きな圧力および振動がかかる摺動部であれば、上記脱進機の摺動部以外の摺動部に用いてもよい。この場合も、上述したような効果が発揮できる。大きな圧力および振動がかかる摺動部としては、具体的には、歯車の輪列、レバー、または時刻修正用のばねにおける摺動部が挙げられる。

＜実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物＞
次に、実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物について説明する。本明細書において、実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物を潤滑剤組成物（ＩＩ）ともいう。実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む。潤滑剤組成物（ＩＩ）においても、潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）の詳細は、好ましい範囲を含め、潤滑剤組成物（Ｉ）の場合と同様である。上記好ましい範囲にあると、長期に渡って中留の係止部を潤滑できる。潤滑剤組成物（ＩＩ）は、さらに流動性調整剤（Ｆ）を含む。

時計のバンドが有する中留は、留めたり外したりする際に大きな圧力がかかる。この中留に、従来の時計用の潤滑油組成物を用いると、油流れが発生することがある。また、ふき取ってもしみが残ることがある。これに対して、実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、特定の潤滑剤（Ａ）および流動性調整剤（Ｆ）を含むため、油流れを抑制できるとともに、好ましい硬さを有する潤滑剤組成物（ＩＩ）の膜を形成できる。また、実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は蒸発しにくいため、留めたり外したりする中留の機能を長期に渡って維持できる。さらに、潤滑剤組成物（ＩＩ）はわずかな量で中留の機能を発揮させられるため、しみとして視認されにくい。

流動性調整剤（Ｆ）としては、従来公知の粘度指数向上剤を用いることができる。流動性調整剤（Ｆ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。流動性調整剤（Ｆ）としては、たとえば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、α−オレフィン共重合体、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステル、ポリブタジエン・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体、エチレン・アルキルアクリレート共重合体が挙げられる。これらのうちで、潤滑剤組成物（ＩＩ）の膜の硬さの観点から、ポリイソブチレン、α−オレフィン共重合体が好適に用いられ、ポリイソブチレンがより好適に用いられる。

ポリアクリレートとしては、具体的には、アクリル酸の重合物、アクリル酸の炭素原子数１〜１０のアルキルエステルの重合物が挙げられる。ポリメタクリレートとしては、メタクリル酸の重合物、メタクリル酸の炭素原子数１〜１０のアルキルエステルの重合物が挙げられる。これらのうちで、メタクリル酸メチルを重合させたポリメタクリレートが好ましい。

ポリイソブチレンは、単独重合体であることが好ましい。また、ポリイソブチレンは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上８００００以下であることが好ましく、潤滑性の観点から３０００以上５００００以下がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の値である。

ポリアルキルスチレンとしては、具体的には、ポリα−メチルスチレン、ポリβ−メチルスチレン、ポリα−エチルスチレン、ポリβ−エチルスチレン等の炭素原子数１〜１８の置換基を有するモノアルキルスチレンのポリマーが挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール等の炭素原子数１〜１０の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸等の多塩基酸とから得られるポリエステルが挙げられる。

α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。たとえば、エチレン（１５〜８０モル％）と、プロピレン、１−ブテン、１−デセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン（２０〜８５モル％）との共重合体が挙げられ、ランダム体でもブロック体でもよい。α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上９０００以下であることが好ましく、３０００以上８０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の値である。

潤滑剤組成物（ＩＩ）は、さらに酸化防止剤（Ｃ）または金属不活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。潤滑剤組成物（ＩＩ）においても、酸化防止剤（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）の詳細は、好ましい範囲を含め、潤滑剤組成物（Ｉ）の場合と同様である。上記好ましい範囲にあると、長期に渡って中留の係止部を潤滑できる。

実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに、潤滑剤（Ａ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計を１０質量部以上８０質量部以下の量で含み、耐摩耗剤（Ｂ）を２０質量部以上９０質量部以下の量で含むことが好ましく、潤滑剤（Ａ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計を２５質量部以上３５質量部以下の量で含み、耐摩耗剤（Ｂ）を６５質量部以上７５質量部以下の量で含むことがより好ましい。上記の量で含まれていると、油流れを抑制できるとともに、好ましい硬さを有する潤滑剤組成物（ＩＩ）の膜を形成できる。したがって、長期に渡って好適に中留の係止部を潤滑できる。

実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、潤滑剤（Ａ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに、潤滑剤（Ａ）を１０質量部以上９０質量部以下の量で含み、流動性調整剤（Ｆ）を１０質量部以上９０質量部以下の量で含むことが好ましい。上記の量で含まれていると、油流れを抑制できるとともに、好ましい硬さを有する潤滑剤組成物（ＩＩ）の膜を形成できる。したがって、長期に渡って好適に中留の係止部を潤滑できる。

また、酸化防止剤（Ｃ）は、潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．２質量部以下の量で含まれることが好ましい。上記の量で含まれていると、耐久性がより向上できる。金属不活性剤（Ｄ）は、潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および流動性調整剤（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．２質量部以下の量で含まれることが好ましい。上記の量で含まれていると、腐食をより抑えられる。

実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、通常、常温でクリーム状である。

実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、上述した成分を混合して得られる。たとえば、上述した成分を加熱しながら混合してもよい。加熱した場合は、常温に戻し、さらに練るように混合することが好ましい。このようにして、実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物が調製できる。

＜実施形態２に係る時計＞
実施形態２に係る時計は、上述した時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（ＩＩ））が付着している。たとえば、時計のバンドにおいて、中留の係止部に上述した時計用の潤滑剤組成物が付着している。中留の係止部は、留めたり外したりする際に大きな圧力がかかる。上記係止部を潤滑するため、上述した時計用の潤滑剤組成物が好適に用いられる。具体的には、上記係止部に、上記時計用の潤滑剤組成物を付着させる。上記時計用の潤滑剤組成物は、油流れせず、好ましい硬さの潤滑剤層として比較的薄く付着できる。また、上記時計用の潤滑剤組成物は蒸発しにくいため、留めたり外したりする中留の機能を長期に渡って維持できる。さらに、潤滑剤組成物（ＩＩ）はわずかな量で中留の機能を発揮させられるため、しみとして視認されにくい。

実施形態２に係る時計は、特に大きな圧力がかかる中留の係止部を有する時計のバンドを含むことが好ましい。潤滑剤組成物（ＩＩ）による効果は、特に大きな圧力がかかる中留の係止部に用いると、より好適に発揮できる。このような係止部を有する時計の例について、具体的に説明する。

図２および図３は、実施形態２に係る時計を説明するための図である。図２に示すように、時計のバンドは中留構造１０を有する。中留構造１０は中留本体２４を備えており、この中留本体２４には、一方のバンド部材２６の長手方向に中留本体２４が摺動できるように、一方のバンド部材２６が取付けられている。中留本体２４は、断面略コ字形状の摺動枠２８を備えており、この摺動枠２８は、底板３０と、この底板３０の幅方向の両側縁から立設された側壁３２とから構成されている。また、中留本体２４は、押さえ板３４を備えている。この押さえ板３４の幅方向の両端に形成された支持突起３６が、摺動枠２８の側壁３２に形成された長孔３８内に僅かに遊びを有するように嵌合される。これにより、支持突起３６が長孔３８に案内されて、押さえ板３４が上下方向に移動可能に取り付けられている。この押さえ板３４は、一方のバンド部材２６の上面に軽く接した状態となっており、これにより、摺動枠２８が、一方のバンド部材２６の長手方向に沿って摺動できるようになっている。また、押さえ板３４の先端部は、上方へ僅かに屈曲し、これにより、一方のバンド部材２６を、摺動枠２８の底板３０と押さえ板３４の間に挿入し易く構成されている。一方、他方のバンド部材１２の端部には、ピン１４で回動可能に連結された外側連結板１６を備えている。この外側連結板１６の他端に、ピン１８で外側連結板１６に対して、回動可能に連結された連結された内側連結板２０を備えている。さらに、内側連結板２０の他端は、ピン２２を介して、中留本体２４に連結されている。さらに、外側連結板１６の端部に、ピン４０を介して、外側連結板１６に対して回動可能に連結された係止板４２を備えている。この係止板４２は、外側連結板１６と、内側連結板２０を折り畳んだ状態で、係止板４２に突設された係止爪４４を、ピン４６に係合する。これにより、時計のバンドの径を小さくして、腕に時計を装着できる。すなわち、内側連結板２０、外側連結板１６、および係止板４２が、中留本体２４に折り畳まれる折り畳み部を構成する。なお、ピン４６には、係止枠５８が装着されている。この係止枠５８は、一対の側板６０と、天板６２とから構成されており、これらの一対の側板６０に内方へ突出した係止突部６４が形成されている。係止突部６４を、中留本体２４の摺動枠２８の側壁３２の係止用孔６６に係合させると、中留本体２４に係止された上記折り畳み部が、さらに確実に中留本体２４に対して固定される。

係止爪４４およびピン４６は、係止またはその解除の際に、特に大きな圧力がかかる。このような特に大きな圧力がかかる係止部に潤滑剤組成物（ＩＩ）を付着させると、潤滑剤組成物（ＩＩ）による効果がより好適に発揮できる。

また、図３に示すように、時計のバンドの中留構造１０は、図２に示す中留構造１０と、基本的には同様な構成である。同じ構成部材には同じ参照番号を付してその詳細な説明を省略する。図３の中留構造１０では、折り畳み部である外側連結板１６、内側連結板２０を省略して、他方のバンド部材１２を、中留本体２４と一方のバンド部材２６とは分離可能に構成している。そして、他方のバンド部材１２の端部に回動可能に連結された係止板部７８を備えており、この係止板部７８の裏面には、フック部８０が突設されている。また、他方のバンド部材１２の端部に、フック部９６が突設されている。一方、中留本体２４の摺動枠２８の側壁３２には、フック部８０を係止する係止ピン９８と、フック部９６を係止するための係止ピン１００が、それぞれ設けられている。このような構成により、係止板部７８を中留本体２４に対して係止する際には、先ず、他方のバンド部材１２の端部のフック部９６を係止ピン１００に係止する。次いで、係止板部７８の裏面のフック部８０を係止ピン９８に係止する。

フック部８０および係止ピン９８は、係止またはその解除の際に、特に大きな圧力がかかる。このような特に大きな圧力がかかる係止部に潤滑剤組成物（ＩＩ）を付着させると、潤滑剤組成物（ＩＩ）による効果がより好適に発揮できる。

上記時計用の潤滑剤組成物の付着方法としては、上記時計用の潤滑剤組成物をクリーンルーム用綿棒により、上記係止部に塗布し、余分な組成物をふき取って付着させる方法が挙げられる。これにより、クリーム状の上記時計用の潤滑剤組成物を含む層となって付着する。

なお、上述した実施形態２に係る時計用の潤滑剤組成物は、機械式時計において大きな圧力および振動がかかる摺動部に用いてもよい。たとえば、上記脱進機の摺動部、歯車の輪列、レバー、または時刻修正用のばねにおける摺動部が挙げられる。この場合も、上述したような効果が発揮できる。

以上より、本発明は以下に関する。

〔１〕潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む時計用の潤滑剤組成物であって、
上記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）、および融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、上記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする時計用の潤滑剤組成物。

〔２〕上記耐摩耗剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ−１）および下記一般式（ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記〔１〕に記載の時計用の潤滑剤組成物。

（式（ｂ−１）中、Ｒ^b11〜Ｒ^b14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b15〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192の炭素原子数の合計は、１〜５である。）

（式（ｂ−２）中、Ｒ^b21〜Ｒ^b24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b25〜Ｒ^b28は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292の炭素原子数の合計は、１〜５である。）

上記時計用の潤滑剤組成物によれば、機械式時計の摺動部または時計のバンドの中留に用いても、油流れを抑制できる。

〔３〕さらに酸化防止剤（Ｃ）を含み、上記酸化防止剤（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）および下記一般式（ｃ−２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の時計用の潤滑剤組成物。

（式（ｃ−１）中、Ｒ^c11およびＲ^c12は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）

（式（ｃ−２）中、Ｒ^c21およびＲ^c22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^c23は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）

上記のような酸化防止剤（Ｃ）を含んでいると、長期に渡って変質が抑えられる。

〔４〕さらに金属不活性剤（Ｄ）を含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記金属不活性剤（Ｄ）を含んでいると、金属の腐食をより抑えられる。

〔５〕上記パラフィンワックス（Ａ−１）は、融点が４５℃以上８０℃以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記パラフィンワックス（Ａ−１）を含んでいると、油流れをより抑えられる。

〔６〕上記脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）が、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタンまたはオクタトリアコンタンであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）を含んでいると、油流れをより抑えられる。

〔７〕潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および溶媒（Ｅ）を含む時計潤滑用の処理液であって、上記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）、および融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、上記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする時計潤滑用の処理液。

〔８〕上記耐摩耗剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ−１）および下記一般式（ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記〔７〕に記載の時計潤滑用の処理液。

上記時計潤滑用の処理液を用いると、機械式時計の摺動部に、上記時計用の潤滑剤組成物を好適に付着できる。

〔９〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物が付着したことを特徴とする時計。

上記時計（たとえば機械式時計）は、性能も向上されており、長期に渡って好適に潤滑される。

〔１０〕上記潤滑剤（Ａ）１００質量部に対して、上記耐摩耗剤（Ｂ）を１質量部以上２００質量部以下の量で含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記の量で含まれていると、機械式時計において大きな圧力および振動がかかる摺動部に用いても、長期に渡って好適に潤滑できる。

〔１１〕さらに流動性調整剤（Ｆ）を含み、上記潤滑剤（Ａ）、上記耐摩耗剤（Ｂ）および上記流動性調整剤（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに、上記潤滑剤（Ａ）および上記流動性調整剤（Ｆ）の合計を１０質量部以上８０質量部以下の量で含み、上記耐摩耗剤（Ｂ）を２０質量部以上９０質量部以下の量で含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記の量で含まれていると、長期に渡って好適に中留の係止部を潤滑できる。

〔１２〕上記流動性調整剤（Ｆ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステルまたはα−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記〔１１〕に記載の時計用の潤滑剤組成物。

上記のような流動性調整剤（Ｆ）を含んでいると、長期に渡って好適に中留の係止部を潤滑できる。

［実施例］
［実施例１−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてヘキサン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−２］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部の代わりに、これを５質量部用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−３］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部の代わりに、これを１２０質量部用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−４］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部の代わりに、これを２００質量部用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−５］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部の代わりに、これを４０質量部用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部と、ジフェニルアミン誘導体（商品名イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．９質量部と、ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル）０．９質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−７］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部と、金属不活性剤（Ｄ）としてベンゾトリアゾール０．０９質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−８］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−９］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例１−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−１０］
脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）としてテトラコサン（融点５０〜５３℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部とをトルエンに加えて混合した後、トルエンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてトルエン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−１１］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例１−１０と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例１−１０と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例１−１２］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト８０質量部とを加温しながら混合して、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。

［実施例２−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてヘキサン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−２］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部の代わりに、これを５質量部用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−３］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部の代わりに、これを１２０質量部用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−４］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部の代わりに、これを２００質量部用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−５］
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部の代わりに、これを４０質量部用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−７］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例２−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−８］
脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）としてテトラコサン（融点５０〜５３℃）１００質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）８０質量部とをトルエンに加えて混合した後、トルエンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてトルエン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例２−９］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例２−８と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例２−８と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例３−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）としてトリオレイルフォスファイト８０質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてヘキサン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例３−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例３−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例３−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例３−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例３−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例３−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例３−４］
脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）としてテトラコサン（融点５０〜５３℃）１００質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）としてトリオレイルフォスファイト８０質量部とをトルエンに加えて混合した後、トルエンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてトルエン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例３−５］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例３−４と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例３−４と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例４−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１００質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）としてトリクレジルフォスフェート８０質量部とをヘキサンに加えて混合した後、ヘキサンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてヘキサン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例４−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例４−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例４−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例４−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例４−１と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例４−１と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例４−４］
脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）としてテトラコサン（融点５０〜５３℃）１００質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）としてトリクレジルフォスフェート８０質量部とをトルエンに加えて混合した後、トルエンを蒸発させて、時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。
上記潤滑剤組成物０．９質量部を溶媒（Ｅ）としてトルエン９９．１質量部に加えて混合し、時計潤滑用の処理液を得た。

［実施例４−５］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例４−４と同様にして時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を得た。また、上記時計用の潤滑剤組成物を用いて、実施例４−４と同様にして時計潤滑用の処理液を得た。

［比較例］
比較例として、時計用の潤滑油組成物（商品名：９４１５、メービス社製）を用意した。

［評価方法および結果］
図１に示す脱進機１において、アンクル３の爪３ａ、３ｂに、実施例１−１で得られた時計潤滑用の処理液を塗り、溶媒（Ｅ）を蒸発させた。この部品を用いて脱進機１を有する機械式時計を作製し、上記機械式時計を２か月間および３か月間動作させた。実施例１−２〜１−１１、２−１〜２−９、３−１〜３−５、４−１〜４−５で得られた時計潤滑用の処理液についても、同様にして機械式時計を２か月間および３か月間動作させた。

また、図１に示す脱進機１において、アンクル３の爪３ａ、３ｂに、実施例１−１２で得られた時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を塗り付けた。この部品を用いて脱進機１を有する機械式時計を作製し、上記機械式時計を２か月間および３か月間動作させた。

また、図１に示す脱進機１において、アンクル３の爪３ａ、３ｂを撥油処理した後、アンクル３の爪３ａ、３ｂに、比較例の時計用の潤滑油組成物を塗った。この部品を用いて脱進機１を有する機械式時計を作製し、上記機械式時計を２か月間および３か月間動作させた。

機械式時計の２か月間の動作後および３か月間の動作後について、時刻の進みおよび遅れが見られたかを調べた。表１〜４に、以下の基準で判断した評価結果を示す。
Ａ：時計の時刻に進みおよび遅れは見られなかった。
Ｂ：時計の時刻に少し遅れが見られた。
Ｃ：時計の時刻に大きな進みまたは大きな遅れが見られた。

実施例で得られた時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を用いた機械式時計では、２か月後および３か月後において、時刻の大きな進みまたは大きな遅れは見られなかった。実施例で得られた時計用の潤滑剤組成物（潤滑剤組成物（Ｉ））を用いると油流れが抑制できるため、摺動抵抗が変化せず、時刻の大きな進みまたは大きな遅れは見られなかったと考えられる。

一方、比較例の時計用の潤滑油組成物を用いた機械式時計では、２か月後および３か月後において、時刻が大きく進んでいた。比較例の時計用の潤滑油組成物を用いると油流れが発生するため、摺動抵抗が減少し、時刻に大きな進みが見られたと考えられる。

図１に示すアンクル３の爪３ａ、３ｂに、実施例１−１で得られた時計潤滑用の処理液を塗り、溶媒（Ｅ）を蒸発させた。また、がんぎ車２を、実施例１−１で得られた時計潤滑用の処理液に浸けた後、溶媒（Ｅ）を蒸発させた。これら部品を用いて脱進機１を有する機械式時計を作製し、２か月間および３か月間動作させた。この機械式時計の２か月間の動作後および３か月間の動作後について、時刻の進みおよび遅れが見られたかを調べた。アンクル３の爪３ａ、３ｂのみに時計潤滑用の処理液を塗った場合と、同じ評価結果が得られた（２か月後および３か月後ともに「Ａ」であった。）。実施例１−２〜１−１１、２−１〜２−９、３−１〜３−５、４−１〜４−５で得られた時計潤滑用の処理液についても、同様であった。すなわち、アンクル３の爪３ａ、３ｂのみに時計潤滑用の処理液を塗った場合と、それぞれ同じ評価結果が得られた。

［実施例５−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）１５質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２７質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体３質量部とを用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２１質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体９質量部とを用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−４］
パラフィンワックス１３０°Ｆ９質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２１質量部とを用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−５］
パラフィンワックス１３０°Ｆ３質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２７質量部とを用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−７］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−８］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、テトラコサン（融点５０〜５３℃）を用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−９］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例５−１０］
エチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）の代わりに、エチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７００）を用いた他は、実施例５−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）１５質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２７質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体３質量部とを用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２１質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体９質量部とを用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−４］
パラフィンワックス１３０°Ｆ９質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２１質量部とを用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−５］
パラフィンワックス１３０°Ｆ３質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２７質量部とを用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−７］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−８］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、テトラコサン（融点５０〜５３℃）を用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−９］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例６−１０］
エチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）の代わりに、エチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７００）を用いた他は、実施例６−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）１５質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスファイト７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２７質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体３質量部とを用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２１質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体９質量部とを用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−４］
パラフィンワックス１３０°Ｆ９質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２１質量部とを用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−５］
パラフィンワックス１３０°Ｆ３質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２７質量部とを用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−７］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−８］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、テトラコサン（融点５０〜５３℃）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−９］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例７−１０］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード４Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）５９０００）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。
［実施例７−１１］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード５Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）６９０００）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。
［実施例７−１２］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード６Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）８００００）を用いた他は、実施例７−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）１５質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）として４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルフォスフェート）７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−２］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２７質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体３質量部とを用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−３］
パラフィンワックス１３０°Ｆ２１質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体９質量部とを用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−４］
パラフィンワックス１３０°Ｆ９質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２１質量部とを用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−５］
パラフィンワックス１３０°Ｆ３質量部とエチレン−α−オレフィン共重合体２７質量部とを用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−６］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１２０°Ｆ（融点５０℃）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−７］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、パラフィンワックス１５０°Ｆ（融点６６℃）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−８］
パラフィンワックス１３０°Ｆの代わりに、テトラコサン（融点５０〜５３℃）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−９］
テトラコサンの代わりに、ドトリアコンタン（融点６９〜７２℃）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例８−１０］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレンポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード４Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）５９０００）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。
［実施例８−１１］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード５Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）６９０００）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。
［実施例８−１２］
ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）の代わりに、ポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード６Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）８００００）を用いた他は、実施例８−１と同様にして潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例９−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）１５質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）としてトリオレイルフォスファイト７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例９−２］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製、商品名：ルーカントＨＣ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００）１５質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）としてトリクレジルフォスフェート７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例１０−１］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）１５質量部と、中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）としてトリオレイルフォスファイト７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［実施例１０−２］
パラフィンワックス（Ａ−１）としてパラフィンワックス１３０°Ｆ（融点５５℃）１５質量部と、流動性調整剤（Ｆ）としてポリイソブチレン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名：テトラックスグレード３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）４９０００）１５質量部と、中性リン酸エステル（Ｂ−１）としてトリクレジルフォスフェート７０質量部とを加熱しながら混合した。混合物を室温に戻した後、さらに練って、潤滑剤組成物（ＩＩ）を得た。

［評価方法および結果］
調製した潤滑剤組成物（ＩＩ）を用いて、図２に示す中留の係止部を処理した。なお、処理前の中留の係止部は、製造されたままであり、係止部は機能しなかった。すなわち、留め外しはできなかった。具体的には、クリーンルーム用綿棒により、ピン４６に、実施例５−１で得られた潤滑剤組成物（ＩＩ）を塗り付けた。次いで、係止部の係止操作およびその解除操作を数回繰り返して、ピン４６に圧力をかけ、ピン４６表面とともに、係止爪４４にも上記組成物を付着させた。次いで、余分に付着した上記組成物をふき取った。このようにして、係止爪４４およびピン４６の表面を処理した。この処理によって、係止部が機能するようになった。実施例５−２〜５−１０、６−１〜６−１０、７−１〜７−１２、８−１〜８−１２、９−１〜９−２および１０−１〜１０−２で得られた潤滑剤組成物（ＩＩ）についても、同様に、係止爪４４およびピン４６の表面を処理した。
この処理によって、いずれも係止部が機能するようになった。なお、上記処理後において、いずれも係止部ではしみは発生していなかった。

上記組成物を付着させた中留について、係止部の係止操作およびその解除操作を１０００回繰り返した（係止／解除操作繰り返し試験）。係止／解除操作繰り返し試験後の係止部の潤滑性、すなわち係止／解除操作がスムーズに行えるかを調べた。また、係止部にしみが発生していないかを調べた。結果を以下の評価基準で評価した。評価結果を表５〜９に示す。
潤滑性Ａ：係止／解除操作がスムーズに行えた
Ｂ：係止／解除操作が少し固くなり、スムーズに行えなかった
しみの発生Ａ：しみは発生していなかった
Ｂ：しみが発生していた

１脱進機
２がんぎ車
３アンクル
３ａ、３ｂ爪
４ひげぜんまい
５てんぷ
１０中留構造
１２他方のバンド部材
２４中留本体
２６一方のバンド部材
４４係止爪
４６ピン
８０フック部
９８係止ピン

Claims

潤滑剤（Ａ）および耐摩耗剤（Ｂ）を含む時計用の潤滑剤組成物であって、
前記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）を含むか、または融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする時計用の潤滑剤組成物。
前記耐摩耗剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ−１）および下記一般式（ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の時計用の潤滑剤組成物。
（式（ｂ−１）中、Ｒ^b11〜Ｒ^b14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b15〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
（式（ｂ−２）中、Ｒ^b21〜Ｒ^b24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b25〜Ｒ^b28は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
さらに酸化防止剤（Ｃ）を含み、
前記酸化防止剤（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ−１）および下記一般式（ｃ−２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の時計用の潤滑剤組成物。
（式（ｃ−１）中、Ｒ^c11およびＲ^c12は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
（式（ｃ−２）中、Ｒ^c21およびＲ^c22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^c23は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
さらに金属不活性剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物。
前記パラフィンワックス（Ａ−１）は、融点が４５℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物。
前記脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）が、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタンまたはオクタトリアコンタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物。
潤滑剤（Ａ）、耐摩耗剤（Ｂ）および溶媒（Ｅ）を含む時計潤滑用の処理液であって、
前記潤滑剤（Ａ）が、パラフィンワックス（Ａ−１）を含むか、または融点が４５℃以上であり炭素数が２３以上３８以下の脂肪族飽和炭化水素（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記耐摩耗剤（Ｂ）が、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする時計潤滑用の処理液。
前記耐摩耗剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ−１）および下記一般式（ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の時計潤滑用の処理液。
（式（ｂ−１）中、Ｒ^b11〜Ｒ^b14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b15〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b191およびＲ^b192の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
（式（ｂ−２）中、Ｒ^b21〜Ｒ^b24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^b25〜Ｒ^b28は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^b291およびＲ^b292の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物が付着したことを特徴とする時計。
前記潤滑剤（Ａ）１００質量部に対して、前記耐摩耗剤（Ｂ）を１質量部以上２００質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物。
さらに流動性調整剤（Ｆ）を含み、
前記潤滑剤（Ａ）、前記耐摩耗剤（Ｂ）および前記流動性調整剤（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに、前記潤滑剤（Ａ）および前記流動性調整剤（Ｆ）の合計を１０質量部以上８０質量部以下の量で含み、前記耐摩耗剤（Ｂ）を２０質量部以上９０質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の時計用の潤滑剤組成物。
前記流動性調整剤（Ｆ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステルまたはα−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の時計用の潤滑剤組成物。