WO2004018594A1

WO2004018594A1 - 精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計

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Publication number: WO2004018594A1
Application number: PCT/JP2003/010447
Authority: WO
Inventors: Yuji Akao
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2004-03-04
Also published as: CN1578826A; EP1533361A4; EP1533361A1; JPWO2004018594A1; CN1292060C; EP1533361B1; MY142191A; US20050014658A1; US7385880B2

Abstract

　本発明に係る精密機器用グリース組成物は、リチウム石鹸グリースまたはウレアグリースと、耐摩耗剤とを含有する精密機器用グリース組成物であって、該リチウム石鹸グリースおよびウレアグリースが、分子中に水酸基を有しないグリースであって、該耐摩耗剤が、グリース組成物全量に対して０．１～２０重量％含まれることを特徴としている。このようなグリース組成物を時計などの精密機器のスリップ機構に用いることによって適度なスリップトルクを得ることができ、時計などの精密機器を安定に作動させることができる。

Description

明細書精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計技術分野

本発明は、精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計に関する。より詳しくは、時計などの精密機器の摺動部、たとえば時計部品のスリップ機構を有する二番車のスリップ機構部に用いられるグリース糸且成物、およびこれを用いた時計に関する。背景技術 ' 時計にはぜんまいの力を利用して駆動する機械式時計と、電池を装着して電力によって駆動する電子時計とがある。電子時計も機械式時計も、時刻を表示させるために、時針、分針、秒針を駆動するための歯車や受け等の輪列部ゃレバー等の摺動部を有する。この輪列部ゃ摺動部には、加工性や強度を考慮して金属製やプラスチック製の部品が使用されている。

時計の針は、磁性を帯びたロータが 1秒間に 1 8 0度回転し、この回転が次のように伝達することによって駆動する。すなわち、ロータの回転が、五番車、四番車、三番車、二番車、日の裏車、筒車の順に伝達する。そして、四番車が秒針を、二番車が分針を、筒車が時針を動かすことによって、各針が駆動する。通常、時計には時刻合わせを行うための機能がある。時刻合わせを行うためにりゅうずを引くと、つづみ車が日の裏車に接続される。この状態でりゅうずを回転させるとつづみ車が回転して日の裏車が回転する。日の裏車の回転により筒車が回転して時針を動かすことができる。また、日の裏車の回転により二番車も回転し、分針を動かすことができる。

ところが、日の裏車は、二番車、三番車、四番車、五番車を介してロータとも連動しているため、りゅうずを回転させるとロータまで回転する。そこで、通常、時計には、時刻合わせの際のロータの回転を防ぐために、ブレーキ機構と、時刻合わせの際に必要な歯車だけを回転させるスリップ機構とが設けられている。一般にこのスリップ機構は二番車に設けられている。

このスリップ機構は適度なトルク（「スリップトルク」という）を有しており、あるトルク以上の力がかかるとスリップ機構が作動し、二番車と三番車との間で回転が伝達されない。具体的には、通常の運針時には三番車から二番車へ回転が伝達されるが、りゅうずを回転させるとある程度のトルクの力がかかるため、スリップ機構が作動し、二番車と三番車との間で回転が伝達されないところが、時刻合わせを繰り返すことによりこのスリツプ機構が摩擦磨耗して劣化すると、スリップトルクが低下し、時刻合わせの際には所望の位置に針を停止させることが困難になり、運針時にもスリップ機構が作動して分針が作動しなくなったりすることがある。

そこで、従来から、スリップ機構にエステル系合成油や鉱油ベースのリチウム石驗グリースを注油してスリップ機構の摩擦磨耗による劣化を防ぎ、トルクの低下を防止している。しかしながら、全酸価が大きく金属腐食性を示す合成油（たとえば、メービス社製 9 4 1 5 ) を時計などの精密機器の金属製部品に用いると、金属製部品が変色したり溶解したりすることがあった。また、高純度の合成基油（たとえば、国際公開番号 WO O 1 / 5 9 0 4 3 ) と比較して保存安定性に劣るグリース（たとえば、シチズン時計製 C H— 1 ) を用いると、スリップ機構がすぐに劣化するという問題があった。このため、全酸価が小さく、保存安定性に優れたグリースの開発が望まれていた。また、スリツプ機構に注油したグリースは、二番車を摺動させるために給油した潤滑油と混ざることがある。その結果、摺動部の劣化や潤滑油の変質を引き起こすことがある。たとえば、上述したメービス社製 941 5が前記潤滑油と混ざると、潤滑油の金属腐食性が増大し、搢動部が劣化することがある。また、上述したシチズン時計製 CH— 1が前記潤滑油と混ざると、潤滑油が変質して潤滑油本来の性能を得られなくなることがある。

そこで、適度なトルクを有するスリップ機構として、樹脂と組み合わせて製造された二番車が提案されている（特公平 8—16705号公報、特開平 6_

123783号公報、特開平 5— 196747号公報）。この二番車は無給油で使用でき、かつ潤滑油の混合は防止されているが、構造が複雑であるため容易に製造することは困難であり、さらにスリップ機構は樹脂製であるため耐磨耗性に劣るという問題点がある。

なお、従来から、種々のグリース組成物（たとえば、特開昭 53— 31 70 6号公報、特開平 1 1— 35963号公報、特開平 1 1一 336760号公報、特開平 1 1一 336761号公報、特開 2001— 1 72656号公報、特開

2002— 308125号公報）が提案されているが、これらのグリース組成物は、大型機械を対象としたものであり、ちょう度が大きい。このため、これらを時計のスリップ機構に使用すると、給油性が悪く、時計の生産性が悪い。また給油後にスリップ機構全体にグリース組成物が拡散せず、スリツプ機構に適度なトルクを与えることが困難である。発明の目的

本発明は、金属腐食性がなく、変質しにくい精密機器用グリース組成物であつて、時計などの精密機器において適度なスリップトルクを持続することができるグリース組成物を提供することを目的としている。また、このようなダリース組成物をスリップ機構に用いて安定な動作性能を有する時計を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、分子中に水酸基を有しないグリースを含有する精密機器用グリース組成物が、金属腐食性がなく、変質しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る精密機器用グリース組成物は、

リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースと、耐摩耗剤とを含有する精密機器用グリース組成物であって、

該リチウム石鹼グリースおよぴゥレアグリースが、分子中に水酸基を有しないグリースであって、

該耐摩耗剤が、グリース組成物全量に対して 0 . 1〜 2 0重量％含まれることを特徴としている。

前記リチウム石験グリースまたはゥレアグリースは、分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油、炭素数 3 0以上のひーォレフイン重合体からなるパラフィン系炭化水素油、または分子中に水酸基を有しないエーテル油から得られるグリースであることが好ましい。

前記エーテル油は、下記式（1 )

Rr" 0 - 2 3 ( 1 )

(式（1 ) 中、 Riおよび R₃は、それぞれ独立に炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 6〜1 8の 1価の芳香族炭化水素基を表し、 R₂は炭素数 1〜1 8のアルキレン基または炭素数 6〜 1 8の 2価の芳香族炭化水素基を表す。 n は:！〜 5の整数である）

で表されるエーテル油であることが好ましい。

前記耐摩耗剤は、中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルおよぴホゥ酸カルシウムから選択される少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。本発明に係る精密機器用グリース組成物は、さらに、固体潤滑剤を、ダリース糸且成物全量に対して 0 . 0 1〜 5重量％含有することが好ましく、前記固体潤滑剤は 2硫化モリプデンおよび Zまたは P T F E粒子を含有することがより好ましい。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、さらに、.金属不活性化剤を含有することが好ましく、前記金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾールおよび Zまたはその誘導体であることがより好ましい。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することが好ましく、前記酸ィ匕防止剤はフヱノール系酸ィ匕防止剤および Zまたはァミン系酸化防止剤であることがより好ましレ、。前記フエノール系酸化防止剤としては、 2， 6—ジートリプチノレ一 p—クレゾール、 2 , 4 , 6—トリー t— ブチルフエノールまたは 4， 4，ーメチレンビス ( 2， 6—ジ一トリプチルフェノール）が好ましく、前記アミン系酸化防止剤としては、ジフエニルァミン誘導体が好ましい。

本発明に係る精密機器用グリース組成物に含まれるリチウム石鹼グリースまたはウレァグリースは、該グリースを 9 0 で 1 0 0 0時間保持したとき、保持前後のグリースの重量変化率が 1 0重量％以下であることが好ましい。また、本発明に係る精密機器用グリース組成物は全酸価が 0 . 2 m g K OHZ g以下であることが好ましい。

本発明に係る時計は、前記精密機器用グリース組成物を搢動部のスリップ機構に使用した時計であることを特徴としている。

本発明に係る時計は、摺動部のスリップ機構に精密機器用グリース組成物を使用し、摺動部のスリップ機構以外の部分に潤滑油組成物を使用した時計である場合、精密機器用グリース組成物と潤滑油組成物との組み合わせが、 ( 1 ) 前記精密機器用グリース組成物が分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油から得られるグリース組成物であり、前記潤滑油糸且成物が分子中に水酸基を有しない該ポリオールエステル油から得られる潤滑油組成物；

( 2 ) 前記精密機器用グリース組成物が炭素数 3 0以上の α—ォレフイン重合体からなるパラフィン系炭化水素油から得られるダリース組成物であり、前記潤滑油組成物が、炭素数 3 0以上の一ォレフィン重合体からなる該パラフィン系炭化水素油から得られる潤滑油組成物；または

( 3 ) 前記精密機器用グリース組成物が分子中に水酸基を有しないエーテル油から得られるグリース組成物であり、

前記潤滑油組成物が分子中に水酸基を有しなレ、該エーテル油から得られる潤滑油組成物

のいずれかであることが好ましい。

本発明に係る時計のメンテナンス方法は、

固体潤滑剤を含有する精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用した時計のメンテナンス方法であって、

該時計を分解洗浄した後、固体潤滑剤を含有しない精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用して組み立てることを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

<精密機器用グリース組成物 > 本発明に係る精密機器用グリース組成物は、 (A) リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースと、 ( B ) 耐摩耗剤と、必要に応じて、（C ) 固体潤滑剤と、 (D) 金属不活性化剤と、（E ) 酸化防止剤とを含有する。

(A) グリース：

本発明に用いられるグリースは、分子中に水酸基を有しないリチウム石鹼グリースまたはウレアグリースである。このようなグリースは、（a 1 ) 分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油、（a 2 )パラフィン系炭化水素油、または（a 3 ) 分子中に水酸基を有しないエーテル油を用いて製造することがでさる。

( a 1 ) 分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油：

本発明に用いられる分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油（以下、単に「ポリオールエステル油（a l )」とレ、う）は、 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリオールと、 1価の酸またはその塩とを、混合モル比（（1 価の酸またはその塩） Zポリオール）が 1以上の条件で反応させることによつて製造することができる。得られるポリオールエステル油（a l ) は分子中に水酸基を有しない完全エステルである。

本発明に用いられる 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

1価の酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；

ステアリン酸、アタリル酸、クロトン酸、ォレイン酸などの不飽和脂肪族モノカボン酸；安息香酸、トルィル酸、ナフトェ酸、ケィ皮酸、シク口へキサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フラン一 2—力ルボン酸、ピロ一ノレ一 N—力ノレボン酸、マロン酸モノエチル、フタル酸水素ェチルなどの環式カルボン酸が挙げられる。

1価の酸の塩としては、上記 1価の酸の塩化物が挙げられる。

前記ポリオールエステル油（a 1 ) の具体例としては、ネオペンチルグリコ一ルーデカン酸 Zオクタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン一吉草酸 /ヘプタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン一デカン酸 Zオクタン酸混合エステル、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール一へプタン酸 Zデカン酸混合エステルなどが挙げられる。

( a 2 ) パラフィン系炭化水素油：

本発明に用いられるパラフィン系炭化水素油（a 2 )は、炭素数が 3 0以上、好ましくは 3 0〜 5 0の α—ォレフイン重合体が好ましい。この α—ォレフィン重合体は、エチレンおよび炭素原子数 3〜 1 8の一ォレフィン、好ましくは炭素原子数 1 0〜 1 8のーォレフインから選択される 1種の単量体の単重合体、またはエチレンおよび炭素原子数 3〜 1 8のひーォレフイン、好ましくは炭素原子数 1 0〜 1 8のひーォレフインから選択される少なくとも 2種以上の単量体の共重合体であることが好ましい。具体的には、 1ーデセンの 3量体、 1ーゥンデセンの 3量体、 1一ドデセンの 3量体、 1 _トリデセンの 3量体、 1ーテトラデセンの 3量体、 1 一へキセンと 1—ペンテンとの共重合体などが挙げられる。

( a 3 ) 分子中に水酸基を有しないエーテル油：

本発明に用いられる分子中に水酸基を有しないエーテル油（以下、単に「ェ一テル油（a 3 )」という）は、分子中に水酸基を有しないものであれば特に制限されないが、下記式（1 ) で表されるエーテル油が好ましい。

(式（1 ) 中、および R₃は、それぞれ独立に炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 6〜 1 8の 1価の芳香族炭化水素基を表し、 R₂は炭素数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素数 6〜1 8の 2価の芳香族炭化水素基を表す。 n は：！〜 5の整数である）。

前記炭素数 1〜1 8のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e cープチノレ基、 t e r t—プチノレ基、 n—ペンチノレ基、イソペンチノレ基、 t e r t— ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ィソへキシル基、へプチノレ基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基などが挙げられる。

前記炭素数 6〜1 8の 1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フエネチル基、 1 _フエニルェチル基、 1ーメチルー 1一フエエルェチル基などが挙げられる。

前記炭素数 1〜1 8のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、ェチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。

前記炭素数 6〜1 8の 2価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フエ二レン基、 1， 2 _ナフチレン基などが挙げられる。

(グリース（A) )

本発明に用いられるグリース（A) は、前記（a l ) 分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油、（a 2 )パラフィン系炭化水素油、もしくは（a 3 ) 分子中に水酸基を有しないエーテル油のリチウム石鹼グリースまたはウレァグリースである。

前記リチウム石鹼グリースは、ポリオールエステル油（a 1)、パラフィン系炭化水素油（a 2) またはエーテル油（a 3) を用いて、公知の方法により製造することができ、たとえば、ポリオールエステル油（a 1)、パラフィン系炭化水素油（a 2) またはエーテル油（a 3) にステアリン酸リチウムを添加して、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱することにより製造することがでさる。

前記ウレアグリースは、ポリオールエステル油（a 1)、パラフィン系炭化水素油（a 2) またはエーテル油（a 3) を用いて、公知の方法により製造することができ、たとえば、ポリオールエステル油（a 1)、パラフィン系炭化水素油（a 2) またはエーテル油（a 3) に、下記式（2) で表されるジゥレア化合物を添加して、ジゥレア化合物の融点以上に加熱することにより製造することができる。

R₄—— HNCONH— R₅— HNCONH― R₆ ( 2 )

(式（2) 中、 R₄および R₆は、それぞれ独立に炭素数 1〜 10の炭化水素基を表し、 R₅は、炭素数 6〜15の炭化水素基を表す。）。

前記 R₄および R₆として、炭素数 1〜10のアルキル基が挙げられる。これらのうち、ブチル基、ペンチル基、へキシノレ基およびへプチル基が好ましい。前記 R₅としては、下記式で表される基が挙げられる。

.れらのうち、

および

が好ましい。

本発明に用いられるグリース（A) は、時計などの精密機器に用いられるグリースであって、 25°Cにおける 1/4円錐（ J I S K2220) の侵入度が特定の範囲にあるグリースである。ここで、 1Z4円錐（J I S K222

0) の侵入度とは、下記の方法により測定される、一定温度、一定時間に 1Z

4円錐（J I S K2220) がグリースに侵入した深さである。

(1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) の測定方法）

1/4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) は、 J I S K22

20に記載のちょう度計および 1Z4円錐（保持具および円錐の総質量： 9.

38 g ) を用いて測定される。測定用試料は J I S K2220の 1 Z4混和ちょう度測定法に記載の方法に準拠してグリースが均質になるように調製し、 25 °Cに保持する。 25 °Cに保持した測定用試料の入ったつぼを、ちょう度計の試料台に置き、 1Z4円錐の先端を試料表面の中心に接触させる。次に、 1 /4円錐を規定時間（0. 1秒間または 1秒間）、測定用試料に侵入させる。このときのダイヤルゲージの示度を読み取り、規定時間（0. 1秒間または 1秒間）における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度 (25°C、単位： m m) とする。

グリース（A) の前記 1Z4円錐の侵入度は、上記方法により製造されたリチウム石鹼グリースまたはウレアグリースに、前記（a l) 分子中に水酸基を有しないポリオールエステル油、（a 2) ノラフィン系炭化水素油、または（a 3) 分子中に水酸基を有しないエーテル油を適当な割合で混合することによつて制御することができる。

本発明に用いられるグリース（A) は、 1秒間における 1/4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 5. 0 mm以上、好ましくは 5. 5 mm以上のグリースが好ましい。特に、本発明に係る精密機器用グリース組成物をスリップ機構に用いる場合には、 0. 1秒間における 1ノ4円錐（ J I S K2 220) の侵入度（ 25 °C) 力 S 10. 0〜 25. 0 mm、好ましくは 12. 0 〜22. Omm、特に好ましくは 13. 0— 18. Ommのグリース（A) を用いることが好ましい。また、本発明に係る精密機器用グリース組成物を機械式時計の自動巻きに用いる場合には、 1秒間における 1/4円錐（ J I S K 2220) の侵入度（ 25 °C) が 5. 0〜 7. 0 mm、好ましくは 5. 7〜 6. 7 mmのグリース（A) を用いることが好ましい。

グリース（A) の前記 1/4円錐侵入度（25°C) が上記範囲にあると、スリップ機構が適度なトルクを有し、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。

また、本発明に用いられるグリース（A) は、分子中に水酸基を有しておらず、このようなグリース（A) を含有するグリース組成物は、吸湿しないか、または著しく吸湿しにくい。その結果、このグリース（A) を含む精密機器用グリース組成物は、変質せず、金属腐食†生を発現することがないため、時計などの精密機器の摺動部の腐食を引き起こさず、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。本発明に用いられる精密機器用グリース組成物の吸湿率は、通常 1 . 0重量％以下、好ましくは 0 . 5重量％以下である。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、グリース組成物全量に対して、 8 0〜 9 9 . 8重量％、好ましくは 9 0〜 9 9重量％、さらに好ましくは 9 3 〜9 7重量⁰ /₀の量のグリース（A) を含有する。

( B ) 耐摩耗剤：

本発明に用いられる耐摩耗剤 (B ) として、金属系耐摩耗剤、スルファイド系耐摩耗剤、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルアミン塩、中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸ェステル系耐摩耗剤およびホウ酸カルシウムが挙げられる。

金属系耐摩耗剤としては、ジェチルジチォリン酸亜鉛（Z n D T P )、ジェチルジチォリン酸モリブデン（M o D T P ) などのアルキルジチォリン酸金属塩が挙げられる。

スルフアイド系耐摩耗剤としては、ジステアリルスルファイドなどのアルキルスルフアイドが挙げられる。

酸"生リン酸エステル系耐摩耗剤としては、ラゥリルァシッドフォスフエ一トなどの酸性リン酸エステルが挙げられる。

酸性亜リン酸ェステル系耐摩耗剤としては、ジラウリルハイドロゲンフォスフアイトなどの酸性亜リン酸エステルが挙げられる。

酸性リン酸エステルアミン塩としては、ラウリルアシッドフォスフェートジェチルァミン塩が挙げられる。

中性リン酸エステル系耐摩耗剤としては、トリェチルフォスフェート、トリォクチルフォスフェート、トリス（トリデシノレ）フォスフェート、トリステアリノレフォスフェート、トリメチローノレプロパンフォスフェート、トリフエ二ノレフォスフェート、トリクレジノレフォスフエ一ト、トリキシレニノレフォスフエ一ト、トリス（ノニノレフエニル）フォスフェート、トリス ( 2 , 4ージー tープチノレフェニノレ）フォスフエ一ト、テトラフエ-ノレジプロピレングリコーノレジフォスフェート、テトラフエニノレテトラ (トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシノレ）一 4， 4 ' —イソプロピリデンジフエニノレジフォスフェート、ビス（トリデシノレ）ペンタエリスリトーノレジフォスフエート、ビス（ノユルフェ二ノレ）ペンタエリスリトーノレジフォスフエ一ト、ジステアリルペンタエリスリトーゾレジフォスフエ一トおよび水添ビスフエノーノレ Aペンタエリスリトールフォスフエ一トポリマーなどの中 '性リン酸エステノレが挙げられる。

中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤としては、トリェチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリス（トリデシノレ）フォスファイト、トリオレィノレフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリメチロールプロノンフォスファイト、トリフエ二ノレフォスフアイト、トリス（ノニノレフエ二ノレ）フォスフアイト、トリス（2 , 4ージー t一プチノレフエェノレ) フォスフアイト、テトラフエニルジプロピレンダリコールジフォスフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）ー4， 4，一イソプロピリデンジフエニルジフォスファイト、ビス (トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールジフォスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトーノレジフォスフアイトおよび水添ビスフエノール Aペンタエリスリトールフォスフアイトポリマーなどの中性亜リン酸エステルが挙げられる。

これらの耐摩耗剤は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルおよびホウ酸力, ルシゥムが好ましい。中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルまたはホウ酸カルシウムを用いることによって、より長期にわたって、時計などの精密機器の搢動部で金属腐食が起こらず、また摺動部の摩擦摩耗を防ぐことができ、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、グリース組成物全量に対して、 0. 1〜20重量％、好ましくは 1〜10重量％、さらに好ましくは 3〜7重量％の量の耐摩耗剤 (B) を含有する。耐摩耗剤 (B) を上記範囲の量で添加すると、時計などの精密機器の摺動部の摩擦摩耗を良好に防ぐことができ、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。

(C) 固体潤滑剤：

本発明に用いられる固体潤滑剤 (C) としては、 2硫化モリプデンおよび P TFE粒子が挙げられる。 PTFE粒子は 1次粒子径が 0. 5〜8 μπιのものが好ましい。

これらの固体潤滑剤は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、グリース組成物全量に対して、 0. 01〜5重量％、好ましくは 0. 01〜3重量％、さらに好ましくは 0. 3〜1重量％の量の固体潤滑剤 (C) を含有することが望ましい。固体潤滑剤 (C)を上記範囲の量で添加すると、極圧性の高い精密機器用部品においても、時計などの精密機器の摺動部の摩擦摩耗を良好に防ぐことができ、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。

(D) 金属不活性化剤：

本発明に用いられる金属不活性化剤 (D) は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、 2— （2，ーヒドロキシ ― 5，一メチノレフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— [2 '—ヒドロキシ一 3，， 5 ' —ビス（a， CKージメチルベンジノレ）フエ二ノレ] ベンゾトリァゾーノレ、 2 ― (2 ' —ヒドロキシ _ 3，， 5，一ジー t _プチノレフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 1一（N， N—ビス（2—ェチルへキシル）アミノメチル）ベンゾトリァゾールなどの下記式（3) で表される化合物、下記式（4) で表される化合物等が挙げられる。

(式（3) 中、 R₇、 R₈および R₉は、それぞれ独立に炭素数 1〜18のアルキル基を表す。）、

(式（4) 中、 R₁₀は炭素数 1〜18のアルキル基を表す。）。

これらの金属不活性ィヒ剤は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、グリース組成物全量に対して、 0. 01〜3重量％、好ましくは 0. 02〜1重量％、さらに好ましくは 0. 03〜 0. 06重量％の量の金属不活十生剤 (D) を含有することが望まし、。金属不活性剤 (D) を上記範囲の量で添加すると、金属たとえば銅の腐食を良好に防止することができる。

( E ) 酸化防止剤：

本発明に用いられる酸化防止剤（E ) は、フエノール系酸ィヒ防止剤またはァミン系酸化防止剤が好ましい。

フエノール系酸化防止剤としては、 2 , 6—ジ _ 1一プチルー p—クレゾ一ル、 2 , 4， 6—トリー t—ブチルフエノールおょぴ 4 , 4 ' ーメチレンビス ( 2 , 6—ジー t一ブチルフエノール) が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、ジフ nニルァミン誘導体が挙げられる。

これらの酸ィ匕防止剤は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、グリース組成物全量に対して、 0 . 0 1〜3重量％、好ましくは 0 . 0 1〜2重量％、さらに好ましくは 0 . 0 3〜1 . 2重量％の量の酸化防止剤（E ) を含有することが望ましい。酸ィ匕防止剤（E ) を上記範囲の量で添加すると、グリース組成物の変質および時計などの精密機器の摺動部の腐食を長期にわたって防止することができる。

く精密機器用グリース組成物 >

本発明に係る精密機器用グリース組成物は、（A) リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースと、（B )耐摩耗剤とを含有する。このようなグリース組成物を用いて時計などの精密機器のスリップ機構を組み立てると、そのスリップトノレクの 1 0年分の加速試験後の低下率を 1 5 %以下にすることができる。本明細書において、スリップトルクの低下率（以下、「トルク低下率」ともいう。）とは、スリップ機構の動作試験開始時のスリップトルクに対する、時計合わせの 1 0年分の加速試験後のスリップトルクの変ィヒ率を意味する。

また、本発明に係る精密機器用グリース糸且成物は、必要に応じて、（C ) 固体潤滑剤をさらに含有する。このようなダリース,組成物を用いて時計などの精密機器のスリップ機構を組み立てると、そのスリップトルクの低下率を 9 %以下にすることができる。また、本発明に係る精密機器用グリース組成物は、（D) 金属不活性化剤と（E) 酸化防止剤とを含有すると、'高温下でのスリップトルクの低下率を 1 0 %以下にすることができる。

本発明に係る精密機器用グリース組成物において、リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースは、このグリースを 9 0 °Cで 1 0 0 0時間保持したとき、保持前後のグリースの重量変化率（「蒸発率」ともいう）が 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0 . 5重量％以下であることが望ましい。 9 0 °Cで 1 0 0 0時間保持したときの保持前後のグリースの重量変化率が 1 0重量％以下であると、このグリースを含有するグリース組成物を用いた、時計などの精密機器は高温での動作安定性に優れる。

また、本発明に係る精密機器用グリース組成物の全酸価は 0 . 2 m g K O H Z g以下であることが望ましレ、。全酸価が 0 . 2 m g K OHZ g以下であると、時計などの精密機器の部品の腐食を防止することができる。

<時訐>

本発明に係る時計は、前記精密機器用グリース組成物を摺動部に使用した時計である。たとえば、スリップ機構を有する二番車のスリップ部に前記精密機器用グリース組成物を給油する。スリップ機構に前記精密機器用グリース組成物を用いた時計は、スリップ機構の部品の摩耗摩擦が抑制され、安定した動作性を示す。特に、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルまたはホウ酸カルシウムを含む前記精密機器用グリース組成物を用いた時計は、長期にわたり、スリップ機構の部品の摩耗摩擦が抑制され、安定して作動する。また、本発明に係る精密機器用グリース組成物を時計の摺動部のスリップ機構に用い、スリップ機構以外の部分に潤滑油組成物を用いる場合、前記精密機器用グリース組成物と前記潤滑油組成物との組み合わせは、下記の（ 1 )〜（ 3 ) の組み合わせが好ましい。

( 1 ) グリース組成物：ポリオールエステル油（a l ) から得られるグリース組成物。

潤滑油組成物：ポリオールエステル油（a l ) 力ら得られる潤滑油組成物。

( 2 ) グリース組成物：パラフィン系炭化水素油（a 2 ) から得られるダリース糸且成物。

潤滑油組成物：パラフィン系炭化水素油（a 2 ) から得られる潤滑油組成物。

( 3 ) グリース組成物：エーテル油（ a 3 ) から得られるダリース組成物。

潤滑油組成物：エーテル油（ a 3 ) から得られる潤滑油組成物。

本発明で用いられる潤滑油組成物は、時計に用いられる潤滑油組成物であつて、上記組み合わせを満たすものであれば、特に制限されない。

このような組み合わせで精密機器用グリース組成物と潤滑油組成物とを時計に使用することによって、両者が混合したときに潤滑油を変質させることがなく、時計はより安定して作動し続けることができる。

<時計のメンテナンス方法 >

本発明に係る時計のメンテナンス方法は、固体潤滑剤を含有する精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用した時計のメンテナンス方法である。

固体潤滑剤を含有する精密機器用グリース組成物を用いて組み立てられた時計を分解洗浄する。その後、この時計を再度組み立てる際に、精密機器用ダリース組成物として固体潤滑剤を含有しない精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用して再度時計を組み立てる。

固体潤滑剤を含有しない精密機器用グリース組成物を用いても、スリップトルクは極端には低下せず、分解洗浄後であっても、安定した動作性能を得ることができる。

固体潤滑剤を含有しない精密機器用グリース組成物は、固体潤滑剤を含有する精密機器用グリース組成物に比べて安価であることから、本発明に係る時計、方法は経済性に優れている。実施例

くグリース (A) の 1Z4円錐（ J I S K2220) の侵入度（ 25 °C) の測定方法 >

グリース（A) の規定時間（0. 1秒間または 1秒間）における 1Z4円錐 ( J I S K2220) の侵入度（ 25 °C) は、 J I S K2220に記載のちょう度計および 1Z4円錐（保持具および円錐の総質量： 9. 38 g) を用いて測定した。 J I S K2220に従い、グリース（Α) を 1Z4混和器に入れ、 25 °Cに保持し、十分に混和して均質な試料を得た。この試料の入ったをつぼを、ちょう度計の試料台に置き、 1Z4円錐の先端を試料表面の中心に接触させた。次に留金具を押して 1Z4円錐を規定時間（0. 1秒間または 1 秒間）、測定用試料に侵入させた。このときのダイャルゲージの示度を読み取り、規定時間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（ 25 ° (：、単位： mm; としに。

くグリース（A1) の調製 > 実施例 1〜 6およぴ比較例 1〜 2で用いたグリース（ A 1 ) を以下に示す。リチウム石婊グリース（A1— 1) : .

トリメチロールプロパンと吉草酸とを、トリメチロールプロパン 1モルに対して吉草酸 4モルの割合で混合してエステル化反応を行い、粗トリメチロールプロパン一吉草酸エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）を用いてこの粗トリメチロールプロパン一吉草酸エステルから分子中に水酸基を有しないトリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a 1— 1) を分取した。このトリメチロールプロパン一吉草酸エステル（_a 1-1) について赤外吸収スぺクトルを測定し、分子中に水酸基が存在しないことを確認した。

前記トリメチロールプロパン—吉草酸エステル（a 1— 1) にステアリン酸リチウムを 10重量⁰ /₀以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（ J I S K2220) の侵入度（25°C) が 15. 2 mmとなるように前記トリメチロールプロパン一吉草酸エステル（_a 1— 1) を添加して、リチウム石鹼グリース（ A 1— 1) を調製した。

リチウム石鹼グリース（A1— 2) :

トリメチロールプロパンとノナン酸とを、トリメチロールプロパン 1モルに対してノナン酸.4モルの割合で混合してエステルィヒ反応を行い、粗トリメチロールプロパンーノナン酸エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）を用いてこの粗トリメチロールプロパンーノナン酸エステルから分子中に水酸基を有しないトリメチロールプロパンーノナン酸エステル（a 1— 2)を分取した。このトリメチロールプロパンーノナン酸エステル（a 1— 2) について赤外吸収スぺクトルを測定し、分子中に水酸基が存在しないことを確認した。

前記トリメチロールプロパンーノナン酸エステル（a 1— 2) にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石験グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1/4円錐 (J I S K2220) の侵入度（25°C) が 1 3. Ommとなるように前記トリメチロールプロパンーノナン酸エステル（_a 1— 2) を添カ卩して、リチウム石鹼グリース（A1— 2) を調製した。

リチウム石鹼グリース（A1— 3) :

トリメチロールプロパンとデカン酸およびオクタン酸とを、トリメチロールプロパン 1モルに対してデカン酸 2モルおよぴォクタン酸 2モルの割合で混合してエステル化反応を行い、粗トリメチロールプロパン一デカン酸 Zオクタン酸混合エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）を用いてこの粗トリメチロールプロパン一デカン酸/オクタン酸混合エステルから分子中に水酸基を有しないトリメチロールプロパン一デカン酸 Zオクタン酸混合エステル（a 1 —3) を分取した。このトリメチロールプロパン一デカン酸 Zオクタン酸混合エステル（a 1— 3) について赤外吸収スぺクトルを測定し、分子中に水酸基が存在しないことを確認した。

前記トリメチロールプロパン一デカン酸 Zオクタン酸混合エステル（a 1— 3) にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 20. 2mm となるように前記トリメチロールプロパンーデカン酸 Zオタタン酸混合エステル（a l— 3) を添加して、リチウム石鹼グリース（A1— 3) を調製した。リチウム石鹼グリース（A1— 4) :

トリメチ口一ルプロパンと吉草酸とを、トリメチロールプロパン 1モルに対して吉草酸 2モルの割合で混合してエステルイ匕反応を行い、粗トリメチロールプロパン一吉草酸エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）を用いてこの粗トリメチロールプロパン一吉草酸エステルから分子中に水酸基を有するトリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a l— 4) を分取した。このトリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a 1—4) について赤外吸収スペクトルを測定し、分子中に平均 1個の水酸基が存在することを確認した。

前記トリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a l— 4) にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 14. 0 mmとなるように前記トリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a 1— 4) を添加して、リチウム石鹼グリース（A1— 4) を調製した。

ゥレアグリース (A 1 - 5) ：

ネ才ペンチルグリコールとデカン酸およびォクタン酸とを、ネォペンチルグリコール 1モルに対してデカン酸 3モルおよびオタタン酸 3モルの割合で混合してエステル化反応を行い、粗ネオペンチルダリコール一デカン酸 Zオクタン酸混合エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）を用いてこの粗ネオペンチルダリコールーデカン酸ノオタタン酸混合エステルから分子中に水酸基を有しないネオペンチルグリコール一デカン酸 Zオクタン酸混合エステル（a 1 一 5) を分取した。このネオペンチルグリコール一デカン酸/オクタン酸混合エステル（a l— 5) について赤外吸収スペクトルを測定し、分子中に水酸基が存在しないことを確認した。

前記ネオペンチルグリコールーデカン酸 Zォクタン酸混合エステル（ a 1— 5) に下記式 C₄H₉— HNCONH-|r CH₂ - - -HNCONH― C₄H₉ で表されるジゥレア化合物 Aを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Aの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z 4円錐（J I S K 2220) の侵入度（ 25 °C) 力 S 18. 3 mmとなるように前記ネオペンチルグリコ一ルーデカン酸/オタタン酸混合エステル（ a 1— 5) を添加して、ウレアグリース（A1— 5) を調製した。このウレアグリース（A1— 5) を 90 で 1000時間保持し、保持前後のグリース（A 1— 5) の重量変化率 (蒸発率) を測定した結果、 0. 05重量％であった。ゥレアグリース (A 1— 6) ：

トリメチロールプロパンとデカン酸とを、トリメチロールプロパン 1モルに対してデカン酸 4モルの割合で混合してエステル化反応を行い、粗トリメチロールプロパン—デカン酸エステルを得た。ヮコーゲル（和光純薬工業製）'を用いてこの粗トリメチロールプロパン一デカン酸エステルから分子中に水酸基を有しないトリメチロールプロパン一デカン酸エステル（a 1— 6)を分取した。このトリメチロールプロパン一デカン酸エステル（a 1— 6) について赤外吸収スぺクトルを測定し、分子中に水酸基が存在しないことを確認した。

前記トリメチロールプロパン一デカン酸エステル（a l_6) に下記式

C₆H₁₃-HNCONH-{ -—HNCONH― C₆H 13 で表されるジゥレア化合物 Bを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Bの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1/ 4円錐（J I S K2220) の侵入度（ 25 °C) が 16. 1 mmとなるように前記ネオペンチルダリコールーデカン酸/オタタン酸混合エステル（ a 1— 5) を添加して、ウレアグリース（A1— 6) を調製した。このウレアグリース（A1— 6)を 90°Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 08重量％であった。

ウレアグリース（A1— 7) ：.

分子中に水酸基を有しない前記トリメチロールプロパンーノナン酸エステル (a 1-2) に前記ジゥレア化合物 Aを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Aの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1/4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 15. 5mmとなるように前記トリメチロールプロパンーノナン酸エステル（a l— 2) を添加して、ウレアグリース（A1— 7) を調製した。このウレアグリース（A1 -7) を 90 で 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 10重量％であつた。，

<実施例 1〉

リチウム石鹼グリース（A1— 1) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 1重量⁰ /。添加し、リチウム石鹼グリース組成物を調製した。このリチウム石験グリース組成物を温度 40。C、湿度 95%の環境下で 1000時間保存した後、リチウム石鹼グリース組成物の吸湿率を測定した。

また、このリチウム石験グリース組成物を用いて時計ムーブメント（シチズン時計（株）製、 # 2035、輪列部：金属製（主に真鍮および鉄製)）を作製し、摺動部のスリップ機構の腐食性を確認した。結果を表 1に示す。

<比較例 1 >

リチウム石験グリース（A1— 1) の代わりにリチウム石鹼グリース（A1 一 4) を用いた以外は、実施例 1と同様にして、リチウム石鹼グリース組成物を調製し、吸湿率を測定した。また、このリチウム石鹼グリース組成物について、実施例 1と同様にして摺動部のスリップ機構の腐食性を確認した。結果を表 1に示す。

<実施例 2〉

ウレアグリース（A 1— 5 ) に、表 2に示す耐磨耗剤をそれぞれ 0 . 1〜3 0重量％の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、ウレァグリース,組成物を調製した。これらのウレアグリース組成物を用いて時計ムーブメント（シチズン時計（株）製、 # 2 0 3 5、輪列部：金属製（主に真鍮および鉄製)）を作製し、以下の方法により常温で動作確認試験を実施した。結果を表 2に示す。りゆうずを引いて時計合わせの状態にし、このりゆうずを時刻が進む方向と戻る方向に交互に回転させて合計 1 0年間分の時刻修正を行い、時刻修正前に対する時刻修正後のトルク低下率を測定した。

ぐ比較例 2〉

ウレアグリース (A 1— 5 ) に、表 2に示す耐磨耗剤を 0または 0 . 0 5重量％の量で添加したウレァグリース組成物を調製した以外は、実施例 2と同様にしてウレァグリース組成物を調製した。このウレァグリ一ス糸且成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムープメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 2に示す。表 2

mm)

腐食性 A：腐食なく、外観品質変化なし

B ：若干の腐食あり

C：著しい腐食あり

トルク低下率 A：約 1 0〜 1 5 %

B ： 1 5 %を超える低下

C：動作確認試験開始初期に大幅な低下

総合評価 A：長期間使用可能

B ：短期間使用可能

C：使用困難表 2によると、いずれの耐磨耗剤においても、耐磨耗剤の添加率が 0 . 1重量％未満では動作確認試験開始初期に大幅なトルクの低下が見られた。また、トルク低下率は耐磨耗剤の添加率の増加とともに減少したが、添加率が 2 0重量％を超えるとトルク低下率は約 1 0 %でほぼ一定であり、経済性を考慮すると耐磨耗剤の添加率は 0 . ：!〜 2 0重量％が好ましいことが確認された。

<実施例 3 >

リチウム石鹼グリース（A 1— 2 ) に、耐磨耗剤としてトリキシレニルフォスフエートを 2重量％添加してリチゥム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に、固体潤滑剤として P T F E粉末（粒径： 0 . 5〜 8 μ m) または二硫化モリブデンをそれぞれ 0 . 0 1 - 1 0重量⁰ /₀の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、固体潤滑剤を含有するリチゥム石験グリース組成物を調製した。これらのリチウム石験グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 3に示す。表 3

トルク低下率は固体潤滑剤の添加率の増加とともに減少したが、添加率が 5 重量％を超えるとトルク低下率は約 5 %でほぼ一定であり、経済性を考慮すると耐磨耗剤の添加率は 0 . 1〜 5重量％が好ましいことが確認された。

<実施例 4 >

リチウム石鹼グリース（A 1— 3 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォストを 5重量％添カ卩してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石験グリース組成物に、金属不活性剤として 0 . 0 5重量％の量のべンゾトリァゾールと酸化防止剤として 0 . 0 5重量％の量のジフエニルァミン誘導体とを添加し、金属不活性剤および酸化防止剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチゥム石験グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムーブメントについて、 8 0 °Cの高温下での動作確認試験を追加した以外は実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 4に示す。表 4

く実施例 5 >

ウレアグリース（A 1— 5 ) （A 1— 7 ) それぞれに、耐磨耗剤としてトリステアリルフォスフェートを 5重量％添加してウレァグリース組成物を調製した。これらのウレアグリース糸且成物を用い、実施例 2と同様にして時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムーブメントを 8 0 °Cで高温保存した後、実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 5に示す。表 5

<実施例 6 >

リチウム石險グリース（A1— 3) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフアイトを 5重量％添カ卩してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。このリチウム石鹼グリース組成物の全酸価は 0. 1〜3mgKOH/gの範囲にあつた。このようなリチウム石鹼グリース組成物に金属不活性剤として 0. 05重量％の量のベンゾトリァゾールと酸化防止剤として 0. 05重量⁰ /₀の量のジフェニルァミン誘導体とを添加し、金属不活性剤および酸化防止剤を含有するリチウム石險グリース糸且成物を調製した。

これらのリチウム石鹼グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 6に示す。表 6

(評価）

総合評価 A 長期間使用可能

B 短期間使用可能

C 使用困難くグリース（A 2) の調製〉実施例 7〜 12および比較例 3で用いたグリース（ A 2 ) を以下に示す。リチウム石鹼グリース（A2— 1) :

1—デセンの 3量体にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石験グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（ 25 °C) が 15. Ommとなるように 1—デセンの 3量体を添加して、リチウム石鹼グリース（A2— 1) を調製した。

リチウム石鹼グリース（A2— 2) ：

1—デセンの 4量体にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 20. 5 mmとなるように 1ーデセンの 4量体を添カ卩して、リチウム石鹼グリース（A2— 2) を調製した。

リチウム石鹼グリース（A2— 3) ：

1—ゥンデセンの 3量体にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1 4円錐（J I S K2220) の侵入度 (2

5°C) が 15. 8mmとなるように 1 _ゥンデセンの 3量体を添加して、リチゥム石鹺グリース（A2— 3) を調製した。

リチウム石験グリース（A2— 4) ：

1—ドデセンの 3量体にステアリン酸リチウムを 10重量％以上添力卩し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（ J I S K2220)の侵入度（25°C) が 17. 5 mmとなるように 1ードデセンの 3量体を添加して、リチウム石鹼グリース（A2— 4) を調製した。ゥレアグリース（A 2— 5) ：

1ーデセンの 3量体に前記ジゥレア化合物 Aを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Aの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1 秒間における 1 4円錐（ J I S K2220) の侵入度（25°C) が 21. 1mmとなるように 1—デセンの 3量体を添カロして、ゥレアグリース (A 2—

5) を調製した。このウレアグリース（A2— 5) を 90°Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 07重量。 /。であった。

ゥレアグリース (A2-6) ：

1—デセンの 3量体に前記ジゥレア化合物 Bを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Bの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1 秒間における 1Z4円錐（J I S K2220) の侵度（25°C) が 1 7. 5 mmとなるように 1—デセンの 3量体を添カ卩して、ウレアグリース（A 2—

6) を調製した。このウレアグリース（A2— 6) を 90°Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 06重量％であった。

ウレアグリース（A2— 7) :

1ーゥンデセンの 3量体に下記式

で表されるジゥレア化合物 Cを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Cの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z 4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 14. 5mmとなるように

1—デセンの 3量体を添加して、ウレアグリース（A2— 7) を調製した。このウレアグリース（A2— 7) を 90。Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0 . 0 7重量％であった。

ぐ実施例 7 >

リチウム石鹼グリース（A 2— 1 ) および（A 2— 2 ) それぞれに、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 1重量⁰ /₀添加し、リチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石鹼グリース組成物を用いて、実施例 2と同様にして時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムーブメントを 8 0 °Cで高温保存した後、実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。その結果を表 7に示す。表 7

<実施例 8〉

ウレアグリース（Α 2— 5 ) に、表 8に示す耐磨耗剤をそれぞれ 0 . 1〜3 0重量％の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、ゥレアグリ一ス糸且成物を調製した。これらのウレアグリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認、試験を実施した。結果を表 8に示す。

ぐ比較例 3 >

ウレアグリース（Α 2— 5 ) に、表 8に示す耐磨耗剤を 0または 0 . 0 5重量％の量で添加したウレァグリース組成物を調製した以外は、実施例 8と同様にしてウレァグリ一ス糸且成物を調製した。このウレァグリース組成物を用い、実施例 8と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 8に示す。表 8

耐磨耗剤 (重 ¾J金' 1 l*it Γ liS 1

0 C C

、ノ、キ十ソ 5 £3? itLw口 0 . 0 5 B c c

0. ! 30 B A B

0 ― C C

0 . 0 5 B C C

0. ! 30 B A B

0 C C

0 . 0 5 A C C

0. ! 30 A A A

0 C C ラウリルァシッドフォスフエ -卜 0 . 0 5 A C C

0. 1 30 B A B

0 C C

0 • 0 5 A C C

0. 1 30 A A A

0 C C ジラウリノレノ、ィドロゲン

0 . 0 5 A C C

0. ；! 30 B A B

0 C C ラウリノレアシッドフォスフエ -卜

0 • 0 5 A C C ジェチルァミン塩

0. 1 30 B A B

0 C C ホウ酸カルシウム 0 . 0 5 A C C

0. ! 30 A A A

(l¥«)

腐食性 A：腐食なく、外観品質変化なし

B ：若干の腐食あり

C：著しい腐食あり

トルク低下率 A：約 10〜： L 5 %

B ： 15%を超える低下

C：動作確認試験開始初期に大幅な低下総合評価 A：長期間使用可能

B ：短期間使用可能

C：使用困難表 8によると、いずれの耐磨耗剤においても、耐磨耗剤の添加率が 0 . 1重量％未満では動作確認試験開始初期に大幅なトルクの低下が見られた。また、トルク低下率は耐磨耗剤の添加率の増加とともに減少したが、添加率が 2 0重量％を超えるとトルク低下率は約 1 0 %でほぼ一定であり、経済性を考慮すると耐磨耗剤の添加率は 0 . ：!〜 2 0重量％が好ましいことが確認された。

く実施例 9〉

リチウム石鹼グリース（A 2— 3 ) に、耐磨耗剤としてトリキシレニルフォスフヱートを 2重量％添加してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に、固体潤滑剤として P T F E粉末（粒径： 0 . 5〜 8 μ m) または二硫化モリブデンをそれぞれ 0 . 0 1〜 1 0重量⁰ /₀の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、固体潤滑剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石験グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムープメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 9に示す。表 9

トルク低下率は固体潤滑剤の添加率の増加とともに減少したが、添加率が 5 重量％を超えるとトルク低下率は約 5 %でほぼ一定であり、経済性を考慮すると耐磨耗剤の添加率は 0 . ：!〜 5重量％が好ましいことが確認された。

ぐ実施例 1 0 > リチウム石験グリース（A 2— 4 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォストを 5重量％添加してリチゥム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に、金属不活性剤として 0 . 0 5重量％の量のべンゾトリァゾールと酸化防止剤として 0 . 0 5重量％の量のジフエ二ァミン誘導体とを添加し、金属不活性剤および酸化防止剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石験グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムープメントについて、 8 0 °Cの高温下での動作確認試験を追加した以外は実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 1 0に示す。表 1 0

<実施例 1 1 >

ウレアグリース（A 2— 5 ) （A 2— 7 ) それぞれに、耐磨耗剤としてトリステアリルフォスフェートを 5重量⁰ /₀添加してウレァグリース組成物を調製した。これらのウレアグリース組成物を用い、実施例 2と同様にして時計ムープメントを作製した。これらの時計ムーブメントを 8 0 °Cで高温保存した後、実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 1 1に示す。表 1 1

<実施例 12〉

リチウム石鹼グリース（A2— 3) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフアイトを 5重量％添カ卩してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。このリチゥム石鹼グリース組成物の全酸価は 0. l〜3mgKO HZ gの範囲にあつた。このようなリチウム石鹼グリース組成物に金属不活性剤として 0. 05重量⁰ /₀の量のベンゾトリアゾールと酸化防止剤として 0. 05重量％の量のジフェニルァミン誘導体とを添加し、金属不活性剤および酸化防止剤を含有するリチウム石験グリース組成物を調製した。これらのリチウム石鹼グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製し、動作確認試験を実施した。結果を表 12に示す。

表 12

(評価）

総合評価 A：長期間使用可能

B ：短期間使用可能

C：使用困難 <グリース（A3) の調製 > 実施例 13〜 18およぴ比較例 4〜 5で用いたグリース（A3) を以下に示す。

リチウム石鹼グリース（A3— 1) :

Fs己

^C10^H21 ~ O-Cn₂CH₂— C₁₀H₂i

で表されるエーテル油（a 3— 1) にステアリン酸リチウムを 10重量⁰ /₀以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石験グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（ J I S K2220) の侵入度（25°C) が 15. 2 mmとなるように前記エーテル油（a 3— 1) を添加して、リチウム石鹼グリース（A3— 1) を調製した。

リチウム石鹺グリース（A3— 2) ：

己

CioH₂i— f-0-CH₂CH₂)— OH

で表されるエーテル油（a 3— 2) にステアリン酸リチウムを 10重量⁰ /₀以上添カ卩し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（ J I S K2220) の侵入度（25°C) が 17. 1mmとなるように前記エーテル油（a 3— 2) を添加して、リチウム石鹼グリース（A3— 2) を調製した。

ウレアグリース（A3— 3) ：

記式

^6^13 ~ ("0-CH₂7 ~C6hi3

で表されるエーテル油（a 3— 3) に下記式

で表されるジゥレア化合物 Dを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Dの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z 4円錐（J I S K2220) の侵入度（25°C) が 1 5. 5 mmとなるように前記エーテル油（_{a 3}_3) を添加して、ウレアグリース（A3— 3) を調製した。このウレアグリース（A3— 3) を 90°Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 05重量％であった。

ウレアグリース（A3— 4) ：

G式

C₇H₁₅-0-C₂H₄-C₇H₁₅

で表されるエーテル油（a 3— 4) に下記式

C₇H₁₅-HNCONH- CH₂-Tr- -y-HNCONH—— C₇H 15 で表されるジゥレア化合物 Eを 10重量％以上'添加し、ジゥレア化合物 Eの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1/ 4円錐（ J I S K2220) の侵入度 ( 25 °C) が 1 5. 8 mmとなるように前記エーテル油（_{a 3}一 4) を添加して、ウレアグリース（A3— 4) を調製した。このウレアグリース（A3— 4) を 90°Cで 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 1 1重量％であった。

ウレアグリース（A3— 5) ：

下己式

で表されるエーテル油（a 3— 5) に前記ジゥレア化合物 Aを 10重量％以上添加し、ジゥレア化合物 Aの融点以上に加熱してウレアグリースを得た後、さらに、 0. 1秒間における 1Z4円錐（J I S 2220)の侵入度（ 25°C) 力 S20. 1mmとなるように前記エーテル油'（a 3— 5) を添加して、ゥレアグリース（A3— 5) を調製した。このウレアグリース（A3— 5) を 90。C で 1000時間保持したときの蒸発率は 0. 1 1重量。 /₀であつた。

く実施例 13 >

リチウム石験グリース（A3— 1) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 1重量％添加し、リチウム石鹼グリース組成物を調製した。このリチウム石鹼グリース組成物を温度 40°C、湿度 95%の環境下で 1000時間保存した後、リチウム石鹼グリース組成物の吸湿率を測定した。

また、このリチウム石鹼グリース組成物を用いて時計ムーブメント（シチズン時計（株）製、 # 2035、輪列部：金属製（主に真鍮および鉄製)）を作製し、摺動部のスリップ機構の腐食性を確認した。結果を表 13に示す。

く比較例 4 >

リチウム石験グリース（A3— 1) の代わりにリチウム石鹼グリース（A3 -2) を用いた以外は、実施例 13と同様にしてリチウム石験グリース組成物を調製し、吸湿率を測定した。

また、このリチウム石鹼グリース組成物について、実施例 13と同様にして摺動部のスリップ機構の腐食性を確認した。結果を表 13に示す。表 13

<実施例 14〉

ウレアグリース（A3— 3) に、表 14に示す耐磨耗剤をそれぞれ 0. 1 3 0重量。/。の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、ゥレアグリース糸且成物を調製した。これらのウレアグリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 1 4に示す。 <比較例 5 >

ウレアグリース（A 3— 3 ) に、表 1 4に示す耐磨耗剤を 0または 0 . 0 5 重量％の量で添加したウレァグリース組成物を調製した以外は、実施例 1 4と同様にしてウレァグリ一ス糸且成物を調製した。このウレァグリース組成物を用い、実施例 1 4と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 1 4に示す。

表 14

耐磨耗剤添加率（重量％) 腐食性トルク低下率総合評価

0 C C ジェチルジチォリン酸亜鈴 0. 05 B C C

0. 1〜30 B A B

0 C C

0. 05 B C C

0. •30 B A B

0 C C トリクレジルフォスフエ一ト 0. 05 A C C

0. 1〜30 A A A

0 C C ラウリルァシッドフォスフェート 0. 05 A C C

30 B A B

C C

0. 05 A C C

0. 30 A A A

0 C C ジラウリルハイドロゲン

0. 05 A C C 卜

0. ：!〜 30 B A B ラゥリルァシッドフォスフエ一 0 C C ト

0. 05 A C C ジェチルァミン塩

0. 30 B A B

0 C C ホウ酸カルシウム 0. 05 A C C

0. 1〜30 A A A mm)

腐食性 A：腐食なく、外観品質変化なし

B ：若干の腐食あり

C 著しい腐食あり

トルク低下率 A：約 10〜 15 %

B ： 15%を超える低下

C：動作確認試験開始初期に大幅な低下

総合評価 A：長期間使用可能

B ：短期間使用可能

C：使用困難表 14によると、レヽずれの耐磨耗剤にぉレ、ても、耐磨耗剤の添加率が 0. 1 重量％未満では動作確認試験開始初期に大幅なトルクの低下が見られた。また、トルク低下率は耐磨耗剤の添加率の増加とともに減少したが、添加率が 2 0重量％を超えるとトルク低下率は約 1 0 %でほぼ一定であり、経済性を考慮すると耐磨耗剤の添加率は 0 . 1〜 2 0重量％が好ましいことが確認された。

<実施例 1 5 >

リチウム石鹼グリース（A 3— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリキシレニルフォスフエートを 2重量％添加してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に、固体潤滑剤として P T F E粉末（粒径： 0 . 5〜 8 m) または二硫化モリブデンをそれぞれ 0 . 0 1〜 1 0重量⁰ /。の範囲で 0 . 0 5重量％毎の量で添加し、固体潤滑剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石鹼グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製して動作確認試験を実施した。結果を表 1 5に示す。表 1 5

く実施例 1 6 >

リチウム石鹼グリース（A 3— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォストを 5重量％添加してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に、金属不活性剤として 0 . 0 5重量％の量のべンゾトリアゾールと酸化防止剤として 0 . 0 5重量⁰ /。の量のジフエニルァミン誘導体とを添加し、金属不活性剤おょぴ酸化防止剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石鹼グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムーブメントについて、 8 0 °Cの高温下での動作確認試験を追加した以外は実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 1 6に示す。

6

<実施例 1 7 >

ウレアグリース（A 3— 3 ) 〜（A 3— 5 ) それぞれに、耐磨耗剤としてトリステアリルフォスフェートを 5重量⁰ /₀添加してウレァグリース組成物を調製した。これらのウレアグリース組成物を用い、実施例 2と同様にして時計ムーブメントを作製した。これらの時計ムーブメントを 8 0 °Cで高温保存した後、実施例 2と同様にして動作確認試験を実施した。結果を表 1 7に示す。表 1 7

<実施例 1 8 >

リチウム石鹼グリース（A 3— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスファイトを 5重量⁰ /₀添加してリチウム石鹼グリース組成物を調製した。このリチウム石験グリース組成物の全酸価は 0. 1〜3 m g K OHZ gの範囲にあつた。このようなリチウム石鹼グリース組成物に金属不活性剤として 0 . 0 5重量⁰ /₀の量のベンゾトリァゾー^/と酸化防止剤として 0 . 0 5重量％の量のジフェニルァミン誘導体とを添カ卩し、金属不活性剤および酸ィ匕防止剤を含有するリチウム石鹼グリース組成物を調製した。

これらのリチウム石験グリース組成物を用い、実施例 2と同様にして、時計ムーブメントを作製し、動作確認試験を実施した。結果を表 1 8に示す。

表 1 8

(評価）

総合評価 A：長期間使用可能

B ：短期間使用可能

C：使用困難く実施例 1 9 >

エーテル油にステアリン酸リチウムを 1 0重量⁰/。以上添加し、ステアリン酸リチウムの融点以上に加熱してリチウム石鹼グリースを得た後、さらに、 0 . 1秒間における 1 / 4円錐（J I S K 2 2 2 0 )の侵入度（2 5 °C)が 1 8 . 4 mmとなるように前記エーテル油を添加して、リチウム石鹼グリースを調製した。ここで用いたエーテル油は下記式で表されるエーテル油である。

~("0- ₃

(式中、および R₃は、それぞれ独立に炭素数 1〜1 8のアルキル基および炭素数 6〜1 8の 1価の芳香族炭化水素基から選択され、 R₂は炭素数 1〜1 8のアルキレン基および炭素数 6〜 1 8の 2価の芳香族炭化水素基から選択される。 nは:！〜 5の整数である。）

これらのリチウム石鹼グリースに、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフエートを 1重量％添加し、リチウム石鹼グリース組成物を調製した。これらのリチウム石鹼グリース組成物を用いて、実施例 2と同様にして時計ムープメントを作製した。これらの時計ムーブメントを 8 0 °Cで高温保存した後、実施例 2 と同様にして動作確認試験を実施した。その結果、いずれのグリース組成物を用いた場合もトルクの低下率は約 1 0〜1 5 %であり、時計は良好に作動した。 <実施例 2 0 >

ここで用いた潤滑油組成物おょぴグリース組成物を示す。

ポリオールエステル系潤滑油組成物：

前記トリメチロールプロパン一吉草酸エステル（a l— l ) に、粘度指数向上剤としてポリメチルメタァクリレート（三洋化成社製、商品名：ァクルーブ）を 2重量％と、耐摩耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 5重量⁰ /₀添加し、ポリオールエステル系潤滑油組成物を調製した。

炭化水素系潤滑油組成物： '

1ーデセンの 3量体に、粘度指数向上剤としてポリオレフイン（三井化学社製、商品名：ルーカント）を 3重量％と、耐摩耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 5重量％添加し、炭化水素系潤滑油組成物を調製した。

エーテル系潤滑油組成物：

前記エーテル油（ _a 3— 1 ) に、粘度指数向上剤としてポリメチルメタァクリレート（三洋化成社製、商品名：ァクループ）を 2 . 5重量⁰ /₀と、耐摩耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 5重量⁰ /。添加し、エーテル系潤滑油組成物を調製した。

ポリオールエステル系グリース,袓成物：

前記リチウム石験グリース（A 1— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 1重量％添加し、ポリオールエステル系グリース組成物を調製した。

炭化水素系グリース組成物：

前記リチウム石験グリース（A 2— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフヱートを 1重量％添加し、炭化水素系グリース組成物を調製した。エーテル系グリース組成物：

前記リチウム石鹼グリース（A 3— 1 ) に、耐磨耗剤としてトリオレィルフォスフェートを 1重量⁰ /₀添加し、エーテル系グリース組成物を調製した。

(時計の製造）

時計ムーブメント（シチズン時計（株）製、 # 2 0 3 5、輪列部：金属製（主に真鍮および鉄製)）の摺動部のスリップ機構に前記グリース組成物をそれぞれ給油し、スリップ機構以外の摺動部に前記潤滑油,袓成物をそれぞれ給油して時計を作製した。

これらの時計について、りゅうずを引いて時計合わせの状態にし、このりゆうずを連続的に 2時間回転させた。結果を表 1 9に示す。表 1 9

(評価）

総合評価 A：潤滑油の変質なし

B：潤滑油の変質は若干あるが、時計の動作性能に問題なし C：潤滑油の変質し、時計の動作性能に問題あり

<実施例 2 1 > 前記リチウム石鹼グリース（A 2— 3 ) に、耐磨耗剤としてトリキシレニルフォスフェートを 2重量％を添加し、リチウム石験グリース組成物を調製した。また、このリチウム石鹼グリース組成物に固体潤滑剤として P T F E粉末（粒径： 0 . 5〜 8 /z m) を 3重量％を添加し、固体潤滑剤を含有したリチウム石鹼グリース糸且成物を調製した。

この固体潤滑剤を含有したリチウム石験グリース組成物を用い、時計ムーブメント（シチズン時計（株）製、 # 2 0 3 5、輪列部：金属製（主に真鍮および鉄製））を作製した。この時計について、りゅうずを引いて時計合わせの状態にし、このりゆうずを連続的に 2時間回転させ、このときのスリップトルクを測定した。次に、この時計を分解洗浄した後、再度時計を組み立てた。このとき、ダリース糸且成物として、固体潤滑剤を含有しないリチウム石鹼グリース組成物を用いた。この時計について、りゅうずを引いて時計合わせの状態にし、このりゆうずを連続的に 2時間回転させ、このときのスリップトルクを測定した。この時計についてのスリップトルク低下率を表 2 0に示す。

<比較例 6 >

いずれのグリース組成物についても、固体潤滑剤を含有しないリチウム石鹼グリース組成物を用いた以外は、実施例 2 1と同様にして、スリップトルクを測定した。この時計についてのスリップトルク低下率を表 2 0に示す。表 2 0

表 2 0によると、最初に固体潤滑剤を含有するグりース組成物を用いて組み立てた時計では、時計を分解洗浄して再度組み立てる際に固体潤滑剤を含有しないグリース組成物を用いても、スリップトルクの低下を抑制できることが確認された。

また、ポリオールエステル系グリース組成物およびエーテル系グリース,袓成物を用いた場合にも同様の結果が得られた。産業上の利用可能性

本発明に係る精密機器用グリース組成物を時計などの精密機器のスリップ機構に使用することによって、安定したスリップトルクを得ることができ、スリップ機構の劣化を防ぎ、時計などの精密機器を安定して作動させることができる。また、本発明に係る精密機器用グリース組成物と、このグリース組成物と同種の潤滑油組成物とを組み合わせて時計などの精密機器の搢動部に用いることによって、潤滑油を変質させることなく、時計などの精密機器を安定して作動させることができる _c

Claims

請求の範囲

該リチウム石鹼グリースおよびウレアグリースが、分子中に水酸基を有しないグリースであって、

該耐摩耗剤が、グリース組成物全量に対して 0 . ：！〜 2 0重量％含まれることを特徴とする精密機器用グリース組成物。

2 .

前記リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースが、分子中に水酸基を有しないポリオールェステル油から得られるグリースであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

3 .

前記リチウム石鹼グリースまたはウレアグリースが、炭素数 3 0以上の α— ォレフィン重合体からなるパラフィン系炭化水素油から得られるグリースであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

4 .

前記リチウム石験グリースまたはウレアグリースが、分子中に水酸基を有しないエーテル油から得られるグリース、あることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の精密機器用グリース組成物。

5 .

前記エーテル油が、下記式（1 )

(式（1 ) 中、および R₃は、それぞれ独立に炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 6〜1 8の 1価の芳香族炭化水素基を表し、 R₂は炭素数 1〜1 8のアルキレン基または炭素数 6〜1 8の 2価の芳香族炭化水素基を表す。 n は 1〜5の整数である）

で表されるエーテル油であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の精密機器用グリース組成物。

6 .

前記耐摩耗剤が、中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルおよびホウ酸カルシゥムから選択される少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

7 .

さらに、固体潤滑剤を、グリース組成物全量に対して 0 . 0 1〜 5重量％含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

8 .

前記固体潤滑剤が 2硫化モリブデンおよびノまたは P T F E粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の精密機器用グリース組成物。

9 .

さらに、金属不活性化剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

1 0 .

前記金属不活性化剤が、ベンゾトリァゾールおよび Zまたはその誘導体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の精密機器用グリース組成物。

1 1 .

さらに、酸ィヒ防止剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

1 2 .

前記酸化防止剤がフエノール系酸化防止剤およぴ Zまたはアミン系酸化防止. 剤であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の精密機器用グリース組成物。

1 3 .

前記フエノール系酸化防止剤が 2 , 6—ジートリプチルー p—クレゾール、 2， 4， 6—トリー t —ブチノレフエノーノレまたは 4， 4 ' ーメチレンビス（2 , 6—ジートリプチルフヱノール）であることを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の精密機器用グリース組成物。

14.

前記ァミン系酸化防止剤がジフエ二ルァミン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の精密機器用グリース組成物。

15.

前記リチウム石鹼グリースまたは前記ウレアグリースを 90°Cで 1000時間保持したとき、保持前後のグリースの重量変化率が 10重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の精密機器用グリース組成物。

16.

前記精密機器用グリース組成物の全酸価が 0. 2mgKOHZg以下であることを特徼する請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の精密機器用グリース組成物。

17.

請求の範囲第 1項〜第 16項のいずれかに記載の精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用した時計。

18.

摺動部のスリップ機構に精密機器用グリース組成物を使用し、摺動部のスリップ機構以外の部分に潤滑油組成物を使用した時計であって、

前記精密機器用グリース組成物が、分子中に水酸基を有しないポリオールェステル油から得られるグリース糸且成物であり、前記潤滑油組成物が、分子中に水酸基を有しない該ポリオールエステル油から得られる潤滑油組成物である

ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の時計。

1 9 .

前記精密機器用グリース組成物が、炭素数 3 0以上のひーォレフィン重合体からなるパラフィン系炭化水素油から得られるダリース組成物であり、前記潤滑油組成物が、炭素数 3 0以上のひ一ォレフィン重合体からなる該パラフィン系炭化水素油から得られる潤滑油組成物である

ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の時計。

2 0 .

前記精密機器用グリース組成物が、分子中に水酸基を有しないエーテル油から得られるグリース組成物であり、

前記潤滑油組成物が、分子中に水酸基を有しなレ、該エーテル油から得られる潤滑油組成物である

ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の時計。

2 1 .

該時計を分解洗浄した後、固体潤滑剤を含有しない精密機器用グリース組成物を摺動部のスリップ機構に使用して該時計を組み立てることを特徴とする時計のメンテナンス方法。