KR20120133398A - 알킬화된 ｐａｎａ 및 ｄｐａ 조성물 - Google Patents

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사무엘 에반스
마르크 리베아우트
데이비드 엘리에저 카산
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시바 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 알킬화된 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 및 알킬화된 디페닐아민(DPA)의 혼합물을 포함하는 조성물, PANA 또는 PANA와 DPA의 혼합물을 알켄을 사용하여 알킬화함으로써 얻을 수 있는 생성물 및 PANA 또는 PANA와 DPA의 혼합물을 알켄을 사용하여 알킬화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 탁월한 산화방지 작용을 가지며, 이는 확립된 시험 방법에 의해 입증될 수 있다.

Description

알킬화된 ＰＡＮＡ 및 ＤＰＡ 조성물{Alkylated PANA and DPA compositions}
본 발명은 알킬화된 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 및 알킬화된 디페닐아민(DPA)의 혼합물을 포함하는 조성물, PANA 또는 PANA와 DPA의 혼합물을 알켄을 사용하여 알킬화함으로써 얻을 수 있는 생성물 및 PANA 또는 PANA와 DPA의 혼합물을 알켄을 사용하여 알킬화하는 방법에 관한 것이다.
첨가제는 엔지니어링에 널리 사용되는 다수의 유기 생성물, 예컨대 윤활제, 작동액, 절삭유, 연료 또는 중합체에 이들의 성능을 향상시키기 위하여 부가된다. 특히, 이들 제품의 산화적, 열적 및/또는 광 유도 열화를 효과적으로 억제하는 첨가제가 요청되고 있다. 이것은 이들 제품의 유용성을 현저히 증가시킬 것이다.
미국특허 명세서 2 943 112호는 무기 산 및 촉매인 다량의 산성 백토가 존재하에서 디페닐아민을 알켄과 반응시켜 제조한 알킬화된 디페닐아민군으로부터 선택된 산화방지제를 개시한다. 디페닐아민과 알켄, 예컨대 노넨과의 알킬화반응은 일- 및 이-페닐아민의 혼합물을 초래한다. 이 과정에서, 비교적 다량의 출발물질, 일반적으로 6 내지 12% 디페닐아민이 반응하지 않으므로, 알킬화된 디페닐아민의 산화방지 효능을 감소시키고 따라서 슬러지의 퇴적을 초래하여, 생성물에 바람직하지 않은 독성을 부여한다. 부가적인 알켄, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 후속 반응은 생성물로부터 출발물질을 증류 분리하기 위한 대체반응으로 제시된다.
프랑스 특허 명세서 1 508 785호는 염화 알루미늄 유형의 프리델-크라프츠 촉매 존재하에서 80% 디노닐디페닐아민 및 15% 노닐디페닐아민의 혼합물의 제조를 개시하며, 상기 혼합물은 여전히 2%의 디페닐아민 함량을 갖는다(실시예 2에 기재된 정보 참조). 이러한 혼합물은 미량의 염소, 금속 화합물 및 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 N-알킬화된 디페닐아민 및 2- 및 2'-위치에서 알킬화된 디페닐아민에 의해 오염되기 때문에 특히 불리하며, 그 색상은 흑색이고 점성이 강하다.
미국특허 명세서 6 315 925호는 디페닐아민을 기준하여 2.0 내지 25.0 중량%의 산성 백토 존재하 및 유리 양성자산 부재하에서, 디페닐아민을 과량의 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물과 알킬화반응시키는 것을 개시하고 있다.
유럽특허 출원 387 979호는 p,p'-측쇄 디옥틸디페닐아민 및 N-p-측쇄 옥틸페닐-α-나프틸아민을 포함하는 조성물을 개시한다. 이 문헌의 비교예 2는 조성물(각 성분 1%)이 정제된 광물유 및 폴리-α-올레핀 오일에 부분적으로 불용성임을 나타낸다.
본 발명은 원하는 기술 적용을 위해 광물유에서 용해도와 같은 향상된 특성을 갖는 알킬화된 디페닐아민의 조성물에 관한 것이다. 이러한 향상은 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 알킬화된 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을, t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기, 바람직하게는 2개의 치환기에 의해 알킬화된 디페닐아민과 혼합하는 것에 의해 달성된다.
본 발명은,
A) a) 하기 화학식(I)의 화합물 1 이상 및 b) 하기 화학식(II)의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물; 및
B) 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다(청구항 1):
[화학식 I]
Figure pat00001
식중에서,
R1 및 R2 의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
[화학식 II]
Figure pat00002
식중에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3 은 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
본 발명은,
A) a) 하기 화학식(I')의 화합물 1 이상 및 b) 하기 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물; 및
B) 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다(청구항 2):
[화학식 I']
Figure pat00003
식중에서,
R1 및 R2 의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필 또는 이들의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
[화학식 II']
Figure pat00004
식중에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3은 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필 또는 이들의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은,
a) R1 및 R2의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함한다. 청구항 3
더욱 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은,
a) R1 및 R2의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 t-부틸, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 청구항 4
특히 관련된 구체예에 따르면 본 발명은,
a) R1 및 R2의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 청구항 5
본 발명의 다른 구체예는,
a) R1 및 R2의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I)의 화합물 1 이상; 및
b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II)의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물에 관한 것이다. 청구항 9
본 발명에 따른 조성물은 TAN(전체 산가, 전위차 적정 과정에 의한 ASTM D 664), 점도(ASTM D 445, 동점도 과정, 슬러지 형성(예비건조된 및 예비중량 측정된 여과지를 통하여 시험 오일을 여과함으로써 측정) 또는 구리 부식(구리 쿠폰의 중량 손실)과 같은 확립된 시험 방법에 의해 예시될 수 있는 탁월한 산화방지 작용을 갖는다.
본 발명의 설명과 관련하여 사용되는 용어 및 정의는 다음 의미를 갖는다:
성분 A
화학식(I)의 화합물에서 R1 및 R2의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이다.
화학식(II)의 화합물에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3은 t-부틸, 측쇄 옥틸, 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이다.
용어 측쇄 노닐은 페닐 또는 나프틸 잔기를 트리프로필렌
Figure pat00005
을 사용하여 알킬화함으로써 얻은 치환기에도 적용되며, 이하의 바람직한 치환기의 부분 화학식에 상응한다(페닐 또는 나프틸 잔기에 대한 탄소-탄소 결합은 점선으로 표시한다):
2,4-디메틸-2-헵틸:
Figure pat00006
, 2,4,5-트리메틸-2-헥실:
Figure pat00007
, 2,3,3-트리메틸-2-헥실:
Figure pat00008
, 2,3,5-트리메틸-2-헥실:
Figure pat00009
또는 2,6-디메틸-2-헵틸:
Figure pat00010
.
1-페닐에틸은 페닐 또는 나프틸 잔기를 스티렌을 사용하여 알킬화함으로써 얻으며 다음 부분 화학식에 상응한다:
Figure pat00011
2-페닐-2-프로필은 페닐 또는 나프틸을 α-메틸스티렌을 사용하여 알킬화함으로써 얻으며 다음 부분 화학식에 상응한다:
Figure pat00012
용어 측쇄 옥틸은 페닐 또는 나프틸 잔기를 디이소부틸렌을 사용하여 알킬화함으로써 얻은 치환기에도 적용되며, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔:
Figure pat00013
또는 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔:
Figure pat00014
의 혼합물이며 다음 바람직한 치환기의 부분 화학식에 상응한다:
2,2,4-트리메틸펜틸:
Figure pat00015
또는 2,4,4-트리메틸-2-펜틸:
Figure pat00016
.
R1 및 R2가 상기 정의한 바와 같은 화학식(I)의 화합물은 공지되거나 또는 공지 방법, 예컨대 N-α-나프틸-N-페닐아민을, 양성자 공여체(소위 브랜스태드 산)과 같은 적합한 산 촉매, 전자 수용체 화합물(소위 루이스 산), 양이온 교환 수지, 알루미노실리케이트 또는 천연 산출 또는 변성된 층상(=쉬트) 실리케이트 존재하에서, 트리프로필렌, 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하여 알킬화하는 공정으로 얻을 수 있다.
화학식(I)의 일부 화합물은 상표명 Irganox® L06 (시바 스폐셜티 케미컬스 홀딩 인코포레이티드 제조) 제품과 같이 시중에서 구입할 수 있다.
R1, R2 및 R3이 상기 정의한 바와 같은 화학식(II)의 화합물은 공지되거나 또는 공지 방법, 예컨대 미국특허 명세서 6,315,925호에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있다. 상기 방법에 따르면, 디페닐아민은 산성 백토 존재하에서 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 알킬화한다.
미국특허 명세서 2,943,112호는 무기 산 및 촉매인 다량의 산성 백토 존재하에서 트리프로필렌과 반응시킨 다음 부가적 알켄, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 반응시키는 것을 개시한다.
EP-A-149 422호는 디페닐아민을 산성 촉매 존재하에서 디이소부틸렌과 반응시키는 것을 개시한다.
화학식(I)의 일부 화합물은 상표명 Irganox® L57 또는 67 (시바 스폐셜티 케미컬스 홀딩 인코포레이트 제조)로 시판되는 제품과 같이 상업적으로 입수가능하다.
성분 B
산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물은 천연, 반합성 또는 합성 중합체 또는 기능액(functionalized fluid)이다. 청구항 6
특히 바람직한 구체예에 따르면 기능액은 윤활제, 가공액(machining fluid) 또는 작동액(hydraulic fluid)이다. 청구항 7
본 발명의 다른 구체예는 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물을 보호하기에 적합한 통상의 첨가제를 부가적으로 함유하는 조성물에 관한 것이다. 청구항 8
본 발명의 다른 구체예는 산화적, 열적 및/또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물에 상술한 바와 같은 조성물을 안정화제로 부가 또는 적용하는 것을 포함하는 산화적, 열적 및/또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물을 안정화시키는 방법에도 관한 것이다.
적합한 합성 중합체는 단량체성 또는 올리고머성 알켄, 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 말레산 무수물, 아크릴산, C1-C4 알킬 아크릴산 또는 아미드, 니트릴, 아크릴산의 무수물 및 염 및 C1-C4 알킬 아크릴산, 아크릴산 C1-C24 알킬 에스테르, C1-C4 알킬 아크릴산 C1-C24 알킬 에스테르, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머로부터 통상의 중합방법으로 얻는다.
바람직한 구체예에 따르면 폴리올레핀은 합성 중합체로 바람직하다. 적합한 폴리올레핀은 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE)이다.
이들 폴리올레핀은 공지 방법, 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압하 및 고온에서) 또는 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 촉매 계를 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
상기에서 정의된 조성물에 존재하는 다른 폴리올레핀은 다음과 같다:
● 상기 정의된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
● 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
본 발명의 조성물은 중합체에 적합한 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 바람직하게는 이들 첨가제를 함유하는 중합체의 화학적 및 물리적 특성을 향상시키기 위한 제제화 보조제로서 사용된다. 이들 보조제는 조성물의 중량을 기준하여 70 중량% 이하의 고비율, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 아주 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 보조제는 다수 기재되어 있으며 또 그 예로서 하기와 같은 보조제 목록으로 예시할 수 있다: 알킬화 모노페놀, 아킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스-페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀; β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 또는 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및 아미드, 아스코르브산 및 아민 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 산화방지제, 광 안정화제, 포스파이트, 포스핀, 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 티오상승제, 퍼옥사이드 파괴화합물, 폴리아미드, 안정화제, 염기성 공안정화제, 핵생성제, 충전제 및 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 균염 보조제, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 발포제, 벤조푸라논 및 인돌리논.
본 발명은 자동차 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 작동액, 절삭유 또는 윤활 그리스에서 첨가제로서 상술한 농도의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물에 상술한 바와 같은 조성물을 안정화제로서 부가 또는 적용하는 것을 포함하는 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 물질의 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 알킬화 반응 생성물(I) 및 (II)를 기능액에 부가하는 것을 포함하는, 기능액과 접촉하는 금속을 부식 또는 산화적 열화로부터 보호하는 방법에 관한 것이다.
용어 기능액은 그리스, 절삭유, 기어액 및 작동액의 제조에 사용될 수 있는 윤활 점도의 수성, 부분적 수성 및 비수성 액체, 특히 염기성 오일을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 기능액의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 5.0 중량%, 특히 0.02 내지 1.0 중량%의 알킬화된 생성물(I) 및 (II)의 혼합물을 포함한다.
수성 기능액의 예는 공업용 냉각수, 수 콘디쇼닝 플랜트, 스팀 생성 시스템, 해수 증발 시스템, 당 증발 시스템, 관개 시스템, 정전 보일러 및 가열 시스템 또는 밀폐된 순환을 갖는 냉각 시스템의 충전 조성물이다.
적합한 부분 수성 기능액의 예는 수성 폴리글리콜/폴리글리콜 에테르 혼합물또는 글리콜 계를 기본한 작동액, w/o 또는 o/w 계 및 엔진 냉각 계를 기본한 작동액이다.
비 수성 기능액의 예는 실온에서 액체인 광물유 분획을 포함하는 탄화수소 혼합물과 같은 연료이며 내연 엔진, 예컨대 외부(석유 엔진) 또는 내부 점화(디젤 엔진)되는 내연 엔진, 예컨대 상이한 옥탄가(정상 등급 또는 프리미엄급 석유)를 갖는 석유 또는 디젤 연료 및 윤활유, 작동액, 절삭유, 엔진 냉각제, 트랜스포머 오일 및 스위치 기어 오일에 사용하기 적합하다.
비수성 기능액, 특히 윤활 점도의 기유(base oil)가 바람직하며, 이들은 그리스, 절삭유, 기어액 및 작동액의 제조에 사용될 수 있다.
적합한 그리스, 절삭유, 기어액 및 작동액은 예컨대 광물유 또는 합성유를 기본으로 한다. 윤활제는 당업자에게 익숙한 것이며 관련 문헌, 예컨대 Chemistry and Technology of Lubricants; Mortier, R.M. 및 Orszulik, S.T. (Editors); 1992 Blackie and Son Ltd. for GB, VCH-Publishers N.Y. for US., ISBN 0-216-92921-0, cf. pages 208 et seq 및 269 et seq.; Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemiscal Technology, Fourth Edition 1969, J. Wiley & Sons, New York, Vol. 13, page 533 et seq. (Hydraulic Fluids); Performance Testing of Hydraulic Fluids; R. Tourret and E.P. Wright, Hyden & Son Ltd. GB, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85501 317 6; Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Fifth Completely Revised Edition, Verlag Chemie, DE-WEinheim, VCH-Publishers for U.S., Vol. A 15, page 423 et seq. (Lubricnats), Vol. A 13, page 165 et seq. (Hydraulic Fluids)에 기재되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 A) 상기 화학식(I) 및 (II)의 화합물의 혼합물; 및 B) 윤활 점도의 기유를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
윤활제는 특히 오일 및 그리스, 예컨대 광물유 또는 식물유 및 동물유, 지방, 탤로우 및 왁스 또는 이들의 혼합물을 기본으로 한다. 식물유 및 동물유, 지방, 탤로우 및 왁스는 예컨대 팜핵유, 팜유, 올리브유, 콜자유, 평지유, 아마인유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 코코넛유, 옥수수유, 피마자유, 호두유 및 이들의 혼합물, 어유, 및 화학적으로 변성된, 예컨대 에폭시드화되거나 또는 술폭시드화된 형태 또는 예컨대 유전자조작에 의해 제조한 대두유처럼 유전자조작에 의해 제조한 형태이다.
합성 윤활제의 예는 지방족 또는 방향족 카르복시산 에스테르, 중합성 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 인산 에스테르, 폴리-α-올레핀, 실리콘, 알킬화 벤젠, 알킬화 나프탈렌 또는 이염기산과 일가 알코올의 디에스테르, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트, 트리메틸올프로판과 일염기산 또는 이러한 산의 혼합물과의 트리에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물, 펜타에리트리톨과 일염기산 또는 이러한 산의 혼합물과의 테트라 에스테르, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트, 또는 일염기산 및 이염기산과 다가 알코올의 복합 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산 또는 이들의 혼합물과의 복합 에스테르이다. 광물유에 특히 적합한 것은 예컨대 폴리-α-올레핀, 에스테르계 윤활제, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 및 이들과 물의 혼합물이다.
상기 윤활유 또는 그의 혼합물은 유기 또는 무기 증점제(베이스 지방)과 혼합될 수 있다. 절삭유 및 작동액은 윤활제에 대해 상술한 물질과 동일한 물질을 기본으로 하여 제조할 수 있다. 이들은 물 또는 기타 액체 중의 물질의 유제이다.
본 발명은 또한 상술한 1 이상의 생성물을 윤활제에 부가하는 것을 포함하는 윤활제의 성능 특성을 향상시키는 방법에도 관한 것이다. 윤활제 조성물, 예컨대 그리스, 기어액, 절삭유 및 작동액은 추가의 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 이들은 이들의 성능 특성을 향상시키기 위해 부가된다. 이들은 다른 산화방지제, 금속탈활성화제, 녹 억제제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 분산제, 세제, 극압 첨가제 및 내마모 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 통상의 양, 각기 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 부가된다. 추가의 첨가제의 예는 다음과 같다.
1. 페놀 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 히드록시벤질 방향족 화합물, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 아실아미노페놀, 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트
1.12. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 1.13 하에서 언급한 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 1.13 하에서 언급한 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.17. 아스코르브산 (비타민 C)
1.18. 아민 산화방지제, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(나프트-2-일)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디-(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-디-[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디-[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 추가의 산화방지제: 지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
3. 추가의 금속 탈활성화제, 예컨대 구리에 대한 금속 탈활성화제:
3.1. 벤조트리아졸 및 그의 유도체: 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토벤조트리아졸, 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸 (예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸)]톨루트리아졸 및 1-[디(2-에틸헥실아미노메틸)]벤조트리아졸; 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)톨루트리아졸.
3.2. 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체: 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸; 아실화 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
3.3. 이미다졸 유도체: 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸), 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르
3.4. 황-함유 헤테로시클릭 화합물: 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토벤조티아디아졸 및 그의 유도체; 3,5-비스[디-(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
3.5. 아미노 화합물: 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
4. 부식 억제제
4.1. 유기 산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물: 예컨대 알킬- 및 알케닐숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산의 부분 에스테르; 알킬- 및 알케닐숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산의 부분 아미드, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 그의 아민 염; 및 또한 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 도데세닐 숙신산 무수물, 2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 그의 염, 특히 나트륨염 및 트리에탄올아민 염.
4.2. 질소-함유 화합물:
4.2.1. 제3급 지방족 및 시클로지방족 아민 및 유기 산 및 무기산과의 아민 염, 예컨대 지용성 알킬암모늄 카르복실레이트 및 또한 1-[N,N-비스-(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올.
4.2.2. 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 예컨대 2-헵타데세닐-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린
5. 황 함유 화합물: 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 그의 염.
6. 점도 지수 향상제: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리디온, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르
7. 유동점 강하제: 폴리(메트)아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 폴리스티렌, 푸마레이트 공중합체, 알킬화된 나프탈렌 유도체.
8. 분산제/계면활성제: 폴리부테닐숙신아미드 또는 폴리부테닐숙신이미드, 폴리부테닐포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
9. 극압 및 내마모 첨가제: 황- 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 염소화된 파라핀, 술폰화된 올레핀 또는 식물유(대두유, 평지유), 알킬 또는 아릴 디- 또는 트리술피드, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아미노메틸 톨루트리아졸, 디티오카르바메이트, 예컨대 메틸렌비스디부틸 디티오카르바메이트, 2-머캅토벤조트리아졸의 유도체, 예컨대 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)-아미노메틸]-2-머캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 예컨대 2,5-비스(t-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸.
10. 마찰계수 감소 물질: 라아드유, 올레산, 탤로우, 평지유, 및 황화 지방, 아민. 추가의 예는 EP-A-0 565 487호에 기재되어 있다.
11. 물/오일 절삭유 및 작동액에 사용하기 위한 특수한 첨가제:
11.1 유화제: 석유 술포네이트, 아민, 예컨대 폴리옥시에틸화된 지방 아민, 비이온 표면활성 물질
11.2. 완충액: 알칸올아민
11.3. 살생물제: 트리아진, 티아졸리논, 트리스니트로메탄, 모르폴린, 나트륨 피리딘티올
11.4. 가공 속도 향상제: 칼슘 술포네이트 및 바륨 술포네이트.
상기 성분들은 공지 방법으로 윤활제 조성물과 혼합될 수 있다. 공업적 요건에 따라 상응하는 윤활제로 사용하기 위한 농도로 희석될 수 있는, 농축물 또는 소위 첨가제 팩케이지를 또한 제조할 수 있다.
부가적인 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 및 디페닐아민의 혼합물을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화시키는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다. 청구항 10.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화시키는 것에 의해 얻을 수 있는 생성물에 관한 것이다. 청구항 11.
부가적인 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 PANA 및 디페닐아민의 혼합물을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하고 그 반응 혼합물에 화학식(II)의 화합물(식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 t-부틸 및 측쇄 옥틸로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 R3은 측쇄 옥틸임)을 부가하는 것을 포함하는 상기 정의된 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 13
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응 도식으로 예시한다:
Figure pat00017
식중에서,
R은 수소(스티렌) 또는 메틸(α-메틸스티렌)이고;
Ra 및 Rb중의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고; 또
Rc 및 Rd중의 하나는 수소이거나 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 치환기임.
상기 조성물에 화학식(II)의 화합물을 혼합함으로써 하기 조성물을 얻는다:
Figure pat00018
식중에서,
Ra, Rb, Rc 또는 Rd 는 상기 정의한 바와 같고, 또
Rc' 및 Rd'중의 하나는 수소이거나 또는 t-부틸 및 측쇄 옥틸로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 나머지 하나는 측쇄 옥틸임.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하고 그 반응 혼합물에 화학식(II)의 화합물 또는 화학식(II)의 화합물의 혼합물(식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 t-부틸, 측쇄 옥틸 및 측쇄 노닐로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 R3은 t-부틸, 측쇄 옥틸 및 측쇄 노닐로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 부가하는 것을 포함하는 상기 정의된 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 14
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응도로 표시한다:
Figure pat00019
식중에서,
Ra 및 Rb중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기임.
상기 조성물에 화학식(II)의 화합물을 부가함으로써 하기 조성물을 얻는다:
Figure pat00020
식중에서,
Ra 및 Rb는 상기 정의한 바와 같고; 또
Rc 및 Rd의 하나는 수소이거나 t-부틸, 측쇄 옥틸 및 측쇄 노닐로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 옥틸 및 측쇄 노닐로 구성된 군으로부터 선택된 치환기임.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 15
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응도로 표시한다:
Figure pat00021
식중에서,
R은 수소(스티렌) 또는 메틸(α-메틸스티렌)이고;
Ra 및 Rb중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기임.
아주 바람직한 구체예에 따르면 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 및 디페닐아민의 혼합물을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임) 및 화학식(II)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼이며 또 R3은 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 16
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응도로 표시한다:
Figure pat00022
식중에서,
R은 수소(스티렌) 또는 메틸(α-메틸스티렌)이고;
Ra 및 Rb중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이며; 또
Rc 및 Rd중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기임.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 17
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응도로 표시한다:
Figure pat00023
식중에서,
Ra 및 Rb중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기임.
특히 관련있는 구체예에 따르면 본 발명은 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 디페닐아민을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임) 및 화학식(II)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3은 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 청구항 18
상기 방법의 특정 구체예는 하기 반응도로 표시한다:
Figure pat00024
식중에서,
Ra 및 Rb중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고; 또
Rc 및 Rd중의 하나는 수소이거나 또는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기이고 또 나머지 하나는 측쇄 노닐 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기임.
상술한 방법 변형에서 적합한 산성 촉매는 양성자 공여체(소위 브랜스테드 산), 전자 수용체 화합물(소위 루이스산), 양이온 교환 수지, 알루미노실리케이트 또는 천연 산출 또는 변성된 층상 실리케이트이다.
적합한 양성자 공여체(소위 브랜스테드 산)은 예컨대 염-형성 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산, 아세트산과 같은 카르복시산, 또는 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산이다.
적합한 전자 수용체 화합물(소위 루이스산)은 예컨대 사염화 주석, 염화아연, 염화 알루미늄 또는 삼플루오르화 붕소 에테레이트이다. 사염화 주석 및 염화 알루미늄이 특히 적합하다.
적합한 양이온 교환 수지는 예컨대 이온 교환 작용기로 술포산 기를 함유하는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 예컨대 롬 앤드 하스의 Amberlite® 및 Amberlyst® 공지 제품, 예컨대 AMBERLITE 200, 또는 다우 케미컬스의 Dower® 50, 퍼플루오르화된 이온 교환 수지, 예컨대 듀퐁의 Nafion®H, 또는 슈퍼산 이온 교환 수지, 예컨대 T. Yamaguchi in Applied Catalysis 61 , 1-25 (1990) 또는 M. Hino et al. in J. Chem. Soc. Chemical Common. 1980 , 851-852에 기재된 것이다.
적합한 알루미노실리케이트는 예컨대 산화알루미늄 약 10-30% 및 이산화실리콘 약 70-90%를 함유하며 석유화학에 사용되는 비정질 알루미늄 실리케이트, 예컨대 Ketjen(Akzo)의 알루미늄 실리케이트 HA-HPV®, 또는 결정성 알루미늄 실리케이트, 예컨대 무기 양이온 교환물질로 석유화학에 사용되는 소위 제올라이트, 소위 분자체 또는 석유화학에서 열분해 촉매, 예컨대 faujasites, 예컨대 Zeolite X, 예컨대 13X (유니온 카아바이드 제조) 또는 SZ-9 (그레이스 제조), 제올라이트 Y, 예컨대 LZ-82 (유니온 카아바이드 제조), Ultrastable Y 제올라이트, 예컨대 Octacat (그레이스 제조), 모더나이트, 예컨대 Zeolon 900H® (노톤 제조), 또는 제올라이트 베타, 예컨대 H-BEA (쉬드케미 제조), 또는 제올라이트 ZSM-12® (모빌 오일 제조)이다.
적합한 천연 산출 층상 실리케이트는 산성 백토 또는 점토이며 예컨대 황산 및/또는 염산과 같은 무기산에 의해 활성화되며 또 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 수분 함량을 갖는 몬모릴로나이트, 예컨대 Fuller 형의 백토 또는 점토, 예컨대 Fulcat® (Rockwood Additives 제조) 상표명으로 시판되는 유형, 예컨대 Fulcat 22B, 220, 230 및 240 (황산에 의해 활성화된 점토), Fulmont® (Rockwood Additives 제조), 예컨대 XMP-4, XMP-3 유형, 또는 Sudchemie 가 제조한 K5, K10, K20 및 K30 (염산으로 활성화), KS 및 KSF (황산으로 활성화) 또는 KSF0 (염산 및 황산으로 활성화) 유형의 산성 백토 유형, 및 벤토나이트를 기본으로 하는 점토, 예컨대 Filtrol® 또는 Retrol® 유형의 제품, 예컨대 F-13, F-20 (Engelhard Corp. 제조)이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 Fulcat®22B, 4% 유리 수분을 함유하고 또 20 mg KOH/g의 산 역가를 갖는 산-활성화된 몬모릴로나이트를 포함한다.
변성된 층상 실리케이트는 또한 기둥모양 점토(pillared clay)로도 불리우며 예컨대 지르콘, 철, 아연, 니켈, 크롬, 코발트 또는 마그네슘 또는 희토류 원소의 산화물을 상기 실리케이트 층 사이에 함유하는 천연 산출 층상 실리케이트로부터 유도된다. 변성된 층상 실리케이트는 그 중에서도 J. Clark et al. in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989, 1353-1354에 기재되어 있다. 특히 바람직한 변성된 층상 실리케이트는 예컨대 콘트랙트 케미컬스가 제조한 Envirocat® EPZ-10, EPZG 또는 EPIC 제품이다.
산성 촉매는 예컨대 사용된 아민 반응물의 중량을 기준하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 부가될 수 있거나, 또는 소위 브랜스테드 산 또는 루이스산이 사용되는 경우, 아민 반응물의 중량을 기준하여 0.002 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰%의 양으로 사용된다.
상기 양쪽 반응 단계에서 반응은 용매 또는 희석제를 사용하거나 사용하지 않고 실시할 수 있다. 용매를 사용한 경우, 반응 조건에 불활성이어야 하며 또 적합하게 높은 비점을 가져야 한다. 적합한 용매는 예컨대 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소, 극성 비양성자성 용매, 액체 아미드 및 알코올이다. 그 예로 다음을 들 수 있다: 석유 에테르 분획, 바람직하게는 고비점 석유 에테르 분획, 톨루엔, 메시틸렌, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, (DMA), 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPTA), 글라임 및 디글라임, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 테트라메틸우레아 (TMU), 고급 알코올, 예컨대 부탄올 또는 에틸렌 글리콜.
상기 방법에 사용된 방향족 아민 반응물의 몰량에 대한 알켄의 몰 과량은 약 1:10, 바람직하게는 약 1.5:5 및 가장 바람직하게는 2-3 이다. 몰 과량의 알켄을 사용함으로써 1% 미만의 디페닐아민 및 1% 페닐-α-나프틸아민을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 1% 미만의 DPA 및 PANA를 함유하는 생성물은 독성이 낮기 때문에 라벨링(labelling)을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, α-메틸-스티렌 또는 스티렌과 조합된 노넨의 과량 범위는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1.5-2 몰이다. 0.5몰의 스티렌 또는 α-메틸-스티렌을 부가하면 생성물에서 디페닐아민 함량을 1% 미만으로 낮춘다. 1% 미만의 DPA를 함유하는 생성물은 독성이 아주 낮아서 라벨링을 필요로 하지 않는다.
지방족 알켄을 사용하여 알킬화하는 제1 알킬화 단계를 예컨대 120 내지 250℃, 특히 150 내지 220℃의 온도에서 실시하면 상기 방법을 생성물을 얻는다. 제2 반응 단계에서 반응 온도는 약 60 내지2 50℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 특히 110℃ 내지 140℃ 이다.
상기 방법은 출발물질 및 촉매로서 산성 촉매를 적합한 반응 용기에 도입하고 규정된 온도로 가열하는 것에 의해 실시할 수 있다. 다른 방법 예로서, 트리프로필렌 및 부가적인 알켄(α-메틸-스티렌 또는 스티렌)을 반응 혼합물에 더 부가할 수 있다. 트리프로필렌을 부가하는 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 특히 1 내지 3시간이다. 반응은 바람직하게는 유기 용매의 부가없이 실시한다. 반응 시간은 수시간일 수 있으며, 특히 제1 단계는 5 내지 10시간이고 디페닐아민 함량 및 페닐-α-나프틸아민 함량이 1%에 도달하기 전, 제2 단계는 2 내지 5시간이다. 이것은 샘플을 취하고 부석 방법으로 측정할 수 있다. 이 반응은 주위 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 승압에서의 반응은 1 내지 10 바아의 절대 압력하의 오토클레이브에서 가능하다.
상기 방법에 사용된 산성 백토는 여과, 원심분리 또는 따라내기에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있으며 재사용할 수 있다. 실제로, 이들은 아민 반응물의 전체 양에 비하여 5.0 내지 20.0 중량%, 특히 5.0 내지 10.0 중량%의 양으로 사용된다. 필요한 경우, 상기 혼합물은 통상의 방법, 예컨대 증류에 의해 정제된다.
2개의 상이한 알켄을 사용한 알킬화에 의해 얻은 생성물은 바람직한 점도 특징을 갖는다. 예컨대, 우베로드 점도계에서 알킬화된 디페닐아민 혼합물에 대하여 40℃에서 300-400 mm2/초의 낮은 동점도를 측정하였다(ASTM D 445-94 방법, 마이크로-우베로드 2.0-3.0 ml, 우베로드 인자 약 5). 이 값은 노넨만을 사용하여 알킬화하여 제조한 생성물, 예컨대 a) 미국특허 6,315,925호에 기재된 방법과 의해 얻을 수 있는 생성물, 즉 1 몰의 DPA를 4몰의 노넨이 반응하여 생긴 450-500 mm2/s의 점도를 갖는 반응 생성물 또는 b) DPA를 노넨과 AlCl3 와 반응하여 >550 mm2/s의 점도를 갖는 프랑스 특허 명세서 1 508 785에 따라 얻을 수 있는 반응 생성물과 비교하여 더 낮다. 또한 촉매인 염화알루미늄에 의해 알킬화된 생성물은 전형적인 가드너 가(Gardner number) 2-3을 갖는 산성 백토에 의해 알킬화된 생성물에 비하여 더 강한 착색(가드너가 9-10)을 나타낸다.
[실시예]
이하의 실시예는 본 발명을 설명한다.
약어:
rpm: 분당 회전
min: 분
h: 시간
RT: 체류 시간
GC: 가스 크로마토그래피
GC에서 영역 %는 합쳐서 100%를 이룬다. 미공지 성분은 특정하지 않았다.
1 디페닐아민과 트리프로필렌 및 α-메틸스티렌의 반응
1.1 이 반응은,
● (가열성 고온 오일) 열 전달액체가 채워진 이중 덮개 재킷
● 개시 전에 트리프로필렌이 채워진 물 분리기를 구비한 환류 냉각기
● 트리프로필렌 및 α-메틸-스티렌 반응물의 공급 유닛
● 프로펠러 교반기
● 온도 지시계
● 샘플링 장치
를 갖춘 300 ml 유리 반응 용기에서 실시하였다.
이 반응용기에 디페닐아민(Duslo) 260g을 장입하고, 80℃의 용기 온도에서 용해시켰다. 교반하면서 FULCAT 22B(Rockwood Additives 제조)를 부가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 20 mbar로 배기시킨 다음 질소로 씻어서 불활성 조건으로 만들었다. 교반기 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응 용기를 1시간 내에 220℃로 가열하였다. 이 온도에서 트리프로필렌(Exxon Europe 제조) 291.0 g을 2시간 동안 반응용기에 부가하였다. 이 반응 혼합물은 트리프로필렌 공급 개시로부터 5-10분 후에 비등하기 시작하였다. 촉매상에 흡착된 물을 트리프로필렌과의 공비물질로 증류하고 물 분리기에서 제거하였다. 트리프로필렌의 일정한 부가로 인하여, 반응물의 비점은 220℃에서부터 160-165℃로 서서히 공급 종료때까지 감소된다. 이 반응 혼합물은 재킷 온도를 반응 혼합물의 온도보다 20℃ 더 높게 조정하는 것에 의해 완전한 공급 시간 동안 계속 비등시킨다. 160-165℃에서 2 내지 4시간 동안 교반함으로써, 반응물내의 디페닐아민 함량은 반응물내의 아민 함량에 대하여 10% 미만으로 감소하였다. 반응 혼합물은 0.5 시간 내에 130℃로 냉각되었다. 91 g의 α-메틸-스티렌 (머크 제조)를 130℃에서 1시간 내에 부가하였다. 반응 시간 동안 반응 혼합물의 온도는 133-134℃로 증가하였다. 2시간의 부가 반응 시간 동안, 반응물 중의 아민 함량에 대한 <1% 디페닐아민의 최종 함량을 얻었다.
촉매는 교반없이 1 시간 동안 반응기에 정치시켰다. 반응 혼합물은 유리 튜브에 의해 반응기 상부로부터 제거하였다. 이 반응 혼합물을 기공 직경 약 1-3 μ의 필터를 통하여 여과시켰다. 여액은 칼럼없는 증류관으로 옮겼다. 전환되지 않은 출발물질 트리프로필렌 및 α-메틸-스티렌은 최대 하부 온도 260℃ 및 최소 진공 10 mbar에서 진공 증류에 의해 증류하였다. 증류 용기를 80℃로 냉각시키고 대기압에 도달할 때까지 질소를 배출시켰다. 약 500 g의 황색의 점성 액체를 얻었다. 모세관 칼럼 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 최종 생성물은 조성은 다음과 같다:
1.2 분석 결과
1.2.1 모세관 칼럼 가스 크로마토그래피
가스 크로마토그래피 휴렛 팩커드 HP 6890
주사 방법 직접 주사 "온 칼럼"
주사 부피 1.0 ㎕
칼럼 융합된 실리카, 길이 15 m, 직경 0.32 mm (J&W)
정지상 실리콘유 (5%-페닐-메틸-폴리실옥산 DB-5, 필름층 0.25 μ
검출기 FID (참조. 검출 한계)
인테그레이션 시간 3.0-33.0 분
캐리어 가스 He (1.6 ml/분)
보조 가스 H2 (30 ml/분), 공기 (400 ml/분)
온도
주입기 100℃에서 0.5분, 320℃까지 100℃/분, 320℃에서 30분
오븐 100℃에서 1.0분, 320℃까지 10℃/분, 320℃에서 10분
검출기: 340℃
평가방법 보정 인자없이 영역%
검출 한계 0.05 영역%
Figure pat00025
1.2.2 DUMAS 법을 이용하여 측정한 질소 함량은 3.9%이다.
1.2.3 과염산을 사용한 적정에 의해 측정한 염기성 질소는 3.75% 이다.
1.2.4 40℃에서 우베로드 방법에 따라 측정한 동점도는 430 mm2/s 이다.
2. N-α-나프틸-N-페닐아민 (PANA)와 과량의 α-메틸스티렌의 반응
2.1
● 가열성 고온 오일이 충전된 재킷
● 개시 전에 α-메틸스티렌이 채워진 물 분리기를 구비한 환류 냉각기
● α-메틸-스티렌에 대한 공급 유닛
● 프로펠러 교반기 및 샘플링 장치
● 온도 지시계
● 진공 공급 및 질소를 갖는 불활성 가스 분위기
를 구비한 1000 ml 유리 반응 용기에 403 g의 PANA (머크 제조) 및 40.3 g FULCAT 22B (Rockwood Additives 제조)를 부가하였다. 반응 용기를 밀폐시키고 20 mbar로 배기시킨 다음 질소로 씻었다. 주위 온도를 130℃로 설정하고, 약 80℃에서 PANA 용융물을 형성하였다. 교반기의 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응물을 0.5 시간 동안 130℃로 가열하였다. 촉매상에서 형성된 물은 100℃ 이상에서 물 분리기로 제거하였다. 130℃에 도달한 후, PANA 몰당 2.2 몰의 α-메틸스티렌에 상응하는 477.8 g의 α-메틸스티렌을 3시간 동안 부가하였다. 반응열에 의해 생긴 내부 온도는 약 135℃로 증가하였다.
공급물을 부가한 후 반응물을 130-135℃의 내부 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이 반응물을 110℃로 냉각시키고 여과하여 촉매를 제거하였다. 잔류하는 α-메틸스티렌을 255℃의 최대 하부 온도 및 20 mbar 압력에서 증류시켰다. 660 g의 생성물을 형성되며, 그 조성은 GC-분석에 의해 측정하였다.
2.2 분석 결과
2.2.1 모세관 칼럼 가스 크로마토그래피
가스 크로마토그래피 휴렛 팩커드 HP 6890
주사 방법 "온 칼럼"
주사 부피 1.0 ㎕
칼럼 융합된 실리카, 길이 15 m, 직경 0.32 mm (J&W)
정지상 실리콘유 (5%-페닐-메틸-폴리실옥산 DB-5,
필름두께 0.25 μ
검출기 FID (감도, 참조. 검출 한계)
인테그레이션 시간 3.0-36.0 분
캐리어 가스 He (1.6 ml/분)
보조 가스 H2 (30 ml/분), 공기 (400 ml/분)
온도
주입기 100℃에서 0.5분, 350℃까지 100℃/분, 350℃에서 30분
오븐 100℃에서 1.0분, 350℃까지 10℃/분, 350℃에서 10분
검출기: 370℃
주기 지속시간 36분
샘플 제조 20ml 톨루엔 중의 95-115 mg 샘플
*
Figure pat00026
2.2.2 DUMAS 법에 따른 원소분석: 89.3% 탄소, 7.0% 수소, 3.4% 질소
2.2.3 과염산 적정에 의한 염기성 질소: 3.3%
2.2.4 80℃에서 우베로드 방법에 따라 측정한 동점도는 215 mm2/s 이다.
3. N-α-나프틸-N-페닐아민 (PANA) 및 디페닐아민(DPA)과 트리프로필렌 및 α-메틸스티렌의 반응
3.1
● 가열성 고온 오일이 충전된 재킷
● 개시 전에 트리프로필렌이 채워진 물 분리기를 구비한 환류 냉각기
● 트리프로필렌 및 α-메틸-스티렌 반응물에 대한 공급 유닛
● 프로펠러 교반기
● 온도 지시계
● 샘플링 장치
를 구비한 1000 ml 유리 반응 용기에서 반응을 실시하였다. 이 반응 용기에 113.4 g의 디페닐아민(DUSLO) 및 146.9 g의 페닐-α-나프틸아민(머크 제조)를 장입하였다. 교반하에서 26.0 g의 FULCAT 22B (Rockwood Additives 제조)를 부가하였다. 반응 용기를 밀봉시키고 20 mbar로 배기시킨 다음 질소로 씻어 불활성 조건으로 만들었다. 교반기 속도는 500 rpm으로 설정하고, 반응 용기를 1시간 동안 220 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 423 g의 트리프로필렌 (Exxon Europe 제조)을 2시간 동안 반응 용기에 공급하였다. 이 반응 혼합물은 트리프로필렌 공급을 개시한지 10분후에 비등하기 시작하였다. 촉매에 흡착된 물을 트리프로필렌과의 공비물질로 증류하고 물 분리기로 제거하였다. 트리프로필렌을 일정하게 부가하기 때문에, 반응물의 비점은 서서히 공급 종료때까지 220℃에서부터 160-165℃로 감소되었다. 이 반응 혼합물은 재킷 온도를 반응 혼합물의 온도보다 20℃ 더 높게 조정하는 것에 의해 완전한 공급 시간 동안 계속 비등시킨다. 160-165℃에서 4시간 더 교반함으로써, 반응물내의 디페닐아민 함량은 반응물내의 아민 함량에 대하여 10% 미만으로 감소하였다. 반응 혼합물은 0.5 시간 내에 130℃로 냉각되었다. 79 g의 α-메틸-스티렌 (머크 제조)를 130℃에서 1시간 내에 부가하였다. 반응 시간 동안 반응 혼합물의 온도는 133-134℃로 증가하였다. 2시간의 부가 반응 시간 동안, 반응물 중의 아민 함량에 대한 <1% 디페닐아민의 최종 함량을 얻었다.
3.2 분석 결과
3.2.1 모세관 칼럼 가스 크로마토그래피
Figure pat00027
3.2.2 DUMAS 법에 따른 원소분석: 87.0% 탄소, 9.8% 수소, 3.6% 질소
3.2.3 과염산 적정에 의한 염기성 질소: 3.5%
3.2.4 80℃에서 동점도는 58 mm2/s 이다.
4. 디페닐아민(DPA)과 트리프로필렌 및 스티렌과의 반응
4.1 실시예 1에 따라 260 g의 디페닐아민(DUSLO) 및 291 g의 트리프로필렌(Exxon Europe 제조) 그리고 80g의 스티렌(머크 제조)을 사용하여 130℃에서 1시간 동안 반응시키는 것에 의해 실시예 1과 유사한 방식으로 트리프로필렌 및 스티렌을 사용하여 DPA를 알킬화시켰다. 상기 반응이 진행하는 동안, 온도는 133-134℃로 증가하였다. 반응물 중의 아민 함량에 대하여 <1% 디페닐아민의 최종 함량은 부가적인 2시간의 반응시간 동안 도달하였다. 반응물을 여과하고 과량의 트리프로필렌은 실시예 1에 따라 최대 하부 온도 260℃ 및 10 mbar 절대 압력에서 증류시킴으로써 제거하였다. 약 492 g의 황색의 점성 액체를 수득하였다.
4.2 분석 결과
4.2.1 모세관 칼럼 가스 크로마토그래피 (실시예 1의 분석 방법)
Figure pat00028
Figure pat00029
참조: 일부 그룹은 제안된 가스 크로마토그래피 법에 의해 분리되지 않음.
4.2.2 DUMAS법에 따른 원소분석: 85% 탄소, 9.6% 수소, 4.2% 질소
4.2.3 과염산 적정에 의해 측정된 염기성 질소: 4.1%
4.2.4 40℃에서 우베로드법에 따라 측정한 동적 점도는 277 mm2/s 이다.
5. 적용 결과
표 1
Figure pat00030
상기 혼합물은 60℃의 열판에서 자기(바) 교반하는 것에 의해 얻었다.
1) 오일 중의 기본 제제: 합성 펜타에리트리톨 에스테르 중에 2% 트리아릴 포스페이트 및 0.1% 트리아졸 금속 탈활성화제 포함
2) IRGANOX L01: 4,4'-디-t-옥틸디페닐아민
3) N-α-나프틸-N-페닐아민 (PANA)를 과량의 α-메틸스티렌과 반응시킨 반응생성물
4) 노닐화된 (모노/디/트리)디페닐아민
5) TAN: 전체 산 가: ASTM D 664 전위차 적정 과정
6) Δ% Vis 40℃: 40℃에서 ASTM D 445 동적 점도에 대해 점도를 측정하였다.
7) 슬러지는 시험한 오일을 미리 건조되고 미리 중량측정된 홧트만 No. 41 여과지를 통하여 여과시켜 측정한다.
8) 구리 부식은 구리 쿠폰의 중량 손실로 측정한다. 이 시험 후, 구리 쿠폰을 세척하고 n-헵탄에 담겨진 솜으로 닦아내었다. 쿠폰을 건조시키고 거의 0.1 mg까지 중량 측정하며 쿠폰의 크기를 거의 0.1 cm 까지 측정하였다. 부식은 mg/m2 으로 보고하였다. 강철, 은, 알루미늄 및 마그네슘 쿠폰의 중량 변화는 무시할 만 하였다.
적용 결과
표 2
Figure pat00031
상기 혼합물은 60℃의 열판에서 자기(바) 교반하는 것에 의해 얻었다.
1)-8) 참조. 실시예 5
9) IRGANOX L57: 알킬화된 (t-부틸, 측쇄 옥틸)디페닐아민
10) NAUGALUBE APAN: 테트라프로필렌에 의해 알킬화된 PANA

Claims (16)

  1. A) a) 하기 화학식(I)의 화합물 1 이상 및 b) 하기 화학식(II)의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물; 및
    B) 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 윤활 점도의 기유(base oil)을 포함하는 조성물:
    Figure pat00032
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
    Figure pat00033
    (II)
    식중에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3 은 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
  2. A) a) 하기 화학식(I')의 화합물 1 이상 및 b) 하기 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물; 및
    B) 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 윤활 점도의 기유를 포함하는 조성물:
    Figure pat00034
    (I')
    식중에서,
    R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필 또는 이들의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
    Figure pat00035
    (II')
    식중에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3은 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필 또는 이들의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
  3. 제 2항에 있어서,
    a) R1 및 R2중의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
    b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    c) R1 및 R2중의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
    d) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 t-부틸, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    c) R1 및 R2중의 하나가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(I')의 화합물 1 이상; 및
    d) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3이 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 화학식(II')의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화적, 열적 및 광 유도 열화되기 쉬운 성분 B) 윤활 점도의 기유가 천연, 반합성 또는 합성 중합체 또는 기능액인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 기능액은 윤활제, 가공액 또는 작동액인 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화적, 열적 및 광 유도 열화되기 쉬운 윤활 점도의 기유를 보호하기에 적합한 통상적인 첨가제를 부가적으로 함유하는 조성물.
  9. a) 하기 화학식(I)의 화합물 1 이상 및 b) 하기 화학식(II)의 화합물 1 이상으로 구성된 첨가제 혼합물:
    Figure pat00036
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
    Figure pat00037
    (II)
    식중에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3 은 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임.
  10. 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 윤활 점도의 기유에 안정화제로서 제 1항에 따른 조성물을 부가하거나 또는 적용하는 것을 포함하는. 산화적, 열적 또는 광 유도 열화되기 쉬운 윤활 점도의 기유를 안정화시키는 방법.
  11. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 PANA 및 디페닐아민의 혼합물을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하고 그 반응 혼합물에 화학식(II)의 화합물(식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 t-부틸 및 2,4,4-트리메틸-2-펜틸로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 R3 은 2,4,4-트리메틸-2-펜틸임)을 부가하는 것을 포함하는, 제 1항에 따른 조성물의 제조방법.
  12. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하고 그 반응 혼합물에 화학식(II)의 화합물 또는 화학식(II)의 화합물의 혼합물(식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸 및 2,4-디메틸-2-헵틸로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 R3은 t-부틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸 및 2,4-디메틸-2-헵틸로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 부가하는 것을 포함하는, 제 1항에 따른 조성물의 제조방법.
  13. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는 제9항에 따른 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법.
  14. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 및 디페닐아민의 혼합물을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 제9항에 따른 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임) 및 제9항에 따른 화학식(II)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고, 또 R3은 2,4-디메틸-2-헵틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법.
  15. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA)을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 제9항에 따른 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법.
  16. N-α-나프틸-N-페닐아민(PANA) 또는 디페닐아민을 노넨 또는 이성질체 노넨의 혼합물을 사용하여 α-메틸스티렌 및 산성 촉매 존재하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 제9항에 따른 화학식(I)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고 또 나머지 하나는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임) 및 제9항에 따른 화학식(II)의 화합물 1 이상(식중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼이고; 또 R3은 2,4-디메틸-2-헵틸 및 2-페닐-2-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 혼합물의 제조방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1730101B1 (en) 2004-04-01 2015-11-18 Basf Se Alkylated pana and dpa compositions
EP2055763A1 (en) * 2007-10-23 2009-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
US7838703B2 (en) * 2007-11-16 2010-11-23 Chemtura Corporation Diaromatic amine derivatives as antioxidants
US7847125B2 (en) * 2007-11-16 2010-12-07 Chemtura Corporation Acridan derivatives as antioxidants
FR2924122B1 (fr) * 2007-11-28 2009-12-25 Nyco Sa Agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion, composition lubrifiante contenant ledit agent et procede pour preparer celui-ci
WO2010017030A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Albemarle Corporation Octylated phenyl-alpha-naphthylamine product mixtures and production of such mixtures having a high content of octylated phenyl-alpha-naphthylamine
US8227391B2 (en) 2008-10-17 2012-07-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition with good oxidative stability and reduced deposit formation
US8110532B2 (en) * 2008-11-24 2012-02-07 Chemtura Corporation Antioxidant compositions
JP5537912B2 (ja) * 2009-11-27 2014-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
ES2377688B1 (es) * 2010-04-12 2013-02-15 Bautista Santillana Fernández Aceite hidráulico biodegradable.
US8236204B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles solubilized in activating solvents and methods for using same
US8236205B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles and other triazoles and methods for using same
RU2493242C1 (ru) * 2012-08-09 2013-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВМПАВТО" Пластичная смазка
BR112015003099A2 (pt) 2012-08-14 2017-07-04 Basf Se composição de lubrificante, polímero, e, método para formar um polímero.
EP2703421A1 (en) 2012-08-28 2014-03-05 Huntsman Petrochemical LLC A composition for making foams with reduced aldehyde emission
KR101628538B1 (ko) * 2014-11-21 2016-06-08 황규택 기능성 김의 제조방법
EP3322690B1 (en) * 2015-07-15 2021-08-11 LANXESS Corporation Diaryl amine antioxidants prepared from branched olefins
KR101659318B1 (ko) * 2015-11-24 2016-09-23 주식회사 루브캠코리아 윤활 그리스 조성물 및 이의 제조 방법
JP6677413B2 (ja) 2016-01-26 2020-04-08 出光興産株式会社 潤滑油組成物
US10077410B2 (en) * 2016-07-13 2018-09-18 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing mixture of antioxidants
CN112189047A (zh) * 2018-03-20 2021-01-05 巴斯夫欧洲公司 润滑剂组合物
KR20240040074A (ko) 2021-08-03 2024-03-27 란세스 도이치란트 게엠베하 신규 첨가제 혼합물
EP4130207B1 (de) 2021-08-03 2024-03-06 LANXESS Deutschland GmbH Additivmischung für turbinenöle

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US394492A (en) * 1888-12-11 Step-ladder
US2530769A (en) * 1950-01-12 1950-11-21 Goodrich Co B F Diphenyl amine derivatives
US2943112A (en) * 1957-11-06 1960-06-28 Pennsalt Chemicals Corp Alkylation of diphenylamine
US3944492A (en) * 1966-04-07 1976-03-16 Uniroyal, Inc. Lubricant compositions containing N-substituted naphthylamines as antioxidants
JP2510088B2 (ja) * 1986-06-05 1996-06-26 日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP2539677B2 (ja) * 1989-01-13 1996-10-02 日本石油株式会社 潤滑油組成物
DE4300892A1 (de) * 1993-01-15 1994-07-21 Hoechst Ag Verfahren zur thermooxidativen Stabilisierung von Glykolverbindungen und thermooxidativ stabilisierte Mischungen davon
SG65759A1 (en) * 1997-06-06 1999-06-22 Ciba Sc Holding Ag Nonylated diphenylamines
DE19756146A1 (de) * 1997-12-17 1999-06-24 Bayer Ag Herstellung von N-Phenyl-1-naphthylamin
DE60029049T2 (de) * 1999-05-19 2007-06-21 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Stabilisierte hydroraffinierte und hydroentparaffinierte Schmiermittelzusammensetzungen
GB2368848B (en) * 2000-09-21 2002-11-27 Ciba Sc Holding Ag Lubricants with 5-tert.-butyl-hydroxy-3-methylphenyl substituted fatty acid esters
CA2403540A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-20 Bp Corporation North America Inc. Synergystic combination of aryl amine antioxidants in aviation turbine oils
EP1730101B1 (en) 2004-04-01 2015-11-18 Basf Se Alkylated pana and dpa compositions
EP2055763A1 (en) 2007-10-23 2009-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
WO2010017030A1 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Albemarle Corporation Octylated phenyl-alpha-naphthylamine product mixtures and production of such mixtures having a high content of octylated phenyl-alpha-naphthylamine
US8227391B2 (en) * 2008-10-17 2012-07-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition with good oxidative stability and reduced deposit formation

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