DE1175212B

DE1175212B - Process for the dealkylation of aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons with the addition of hydrogen-containing gases

Info

Publication number: DE1175212B
Application number: DES73878A
Authority: DE
Inventors: Pieter Visser; Gerrit Van Der Most
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-09
Filing date: 1961-05-08
Publication date: 1964-08-06
Also published as: GB911321A

Description

Verfahren zur Entalkylierung aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Zusatz wasserstoffhaltiger Gase Es ist bekannt, aromatische Verbindungen thermisch zu entalkylieren, indem sie unter erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur durch eine Entalkylierungsvorrichtung zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas geleitet werden. Unter Wasserstoffverbrauch werden leichte Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache Methan, und ganz oder teilweise entalkylierte Aromaten gebildet.Process for the dealkylation of aromatic or cycloaliphatic Hydrocarbons with the addition of hydrogen-containing gases It is known to be aromatic Compounds thermally dealkylate by putting them under increased pressure at increased Temperature through a dealkylation device together with a hydrogen-containing one Gas. Light hydrocarbons, mainly methane, and completely or partially dealkylated aromatics are formed.

Geeignete Ausgangssubstanzen für eine derartige Behandlung sind eine und mehrkernige Aromaten mit einer oder mehreren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen pro Molekül, wie auch Verbindungen, in denen ein Naphthenring mit einem aromatischen Ring kondensiert ist und die eine oder mehrere Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen je Molekül enthalten, wie z. B. Suitable starting substances for such a treatment are and polynuclear aromatics with one or more alkyl or cycloalkyl groups per Molecule, as well as compounds in which a naphthene ring with an aromatic Ring is condensed and the one or more alkyl and / or cycloalkyl groups contain per molecule, such as. B.

Derivate von Tetrahydronaphthalin. Die Substanzen können als reine Verbindungen oder als Mischungen untereinander und/oder mit einem oder mehreren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.Derivatives of tetrahydronaphthalene. The substances can be considered pure Compounds or as mixtures with one another and / or with one or more non-aromatic hydrocarbons can be used.

Geeignete Ausgangsstoffe umfassen auch aromatenhaltige Fraktionen aus direkt destilliertem Rohöl und aromatenreiche Produkte aus einer weiteren physikalischen und/oder chemischen Aufbereitung von direkt destillierten Erdölfraktionen. In diesem Zusammenhang wird besonders hingewiesen auf Benzine, die durch katalytische Crackung und thermische und/oder katalytische Reformierung erhalten werden, insbesondere deren höhersiedende Fraktionen, leichte und schwere Gasölfraktionen, erhalten durch katalytische Crackung schwerer Fraktionen, wie auch aromatenreiche Extrakte von Benzin (insbesondere schweres, reformiertes Benzin), Kerosin, und obengenannte Gasölfraktionen, die durch katalytische Crackung erhalten werden. Weiter sind verwendbar aromatenreiche Mischungen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Gas und Koks aus Kohle anfallen. Im allgemeinen ist es bei der Herstellung geeigneter Stoffe für die anschließende Entalkylierung vorteilhaft, soweit wie möglich einen Kontakt mit Sauerstoff zu vermeiden und alle oder die meisten nichtaromatischen Verbindungen zu entfernen. Suitable starting materials also include fractions containing aromatics from directly distilled crude oil and aromatic-rich products from another physical one and / or chemical processing of directly distilled petroleum fractions. In this Particular reference is made to gasolines produced by catalytic cracking and thermal and / or catalytic reforming can be obtained, in particular their heavier fractions, light and heavy gas oil fractions, obtained by catalytic cracking of heavy fractions as well as aromatic-rich extracts of Gasoline (especially heavy, reformed gasoline), kerosene, and the above-mentioned gas oil fractions, obtained by catalytic cracking. Aromatic-rich can also be used Mixtures used as a by-product in the production of gas and coke from coal attack. In general it is in the preparation of suitable fabrics for the subsequent Dealkylation advantageous to avoid contact with oxygen as far as possible and remove all or most of the non-aromatic compounds.

Die Entalkylierung kann vollständig oder teilweise durchgeführt werden. Bei einer solchen Betriebsführung wird aus einer Xylolfraktion im allgemeinen sowohl Benzol als auch Toluol im Endprodukt gefunden, wobei entweder Benzol oder Toluol überwiegen kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Bei Aromaten mit beträchtlich langen n Seitenketten kann eine teilweise oder völlige Zersetzung dieser Ketten stattfinden. In allen diesen Fällen wurde gefunden, daß die abgespaltenen Seitenketten ganz oder so gut wie ganz in Methan umgesetzt werden, aber auch geringe Mengen anderer leichter Kohlenwasserstoffe können gebildet werden. Sämtliche vorhandenen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe werden ganz oder so gut wie ganz in Methan umgesetzt, auch geringe Mengen anderer leichter Kohlenwasserstoffe sind manchmal zu erhalten. The dealkylation can be carried out in full or in part. In such an operation, a xylene fraction is generally both Benzene as well as toluene found in the final product, being either benzene or toluene may predominate, depending on the reaction conditions. For aromatics with considerably long n side chains can cause partial or total breakdown of these chains occur. In all of these cases it was found that the cleaved side chains all or so good how are completely converted into methane, but also small amounts of others lighter hydrocarbons can be formed. All non-aromatic present Hydrocarbons are completely or almost completely converted into methane, even minor ones Quantities of other light hydrocarbons are sometimes available.

Es ist klar, daß Aromaten, die ungenügend entalkyliert sind, zu weiterer Umsetzung in die Entalkylierungsstufe rückgeführt werden können. It is clear that aromatics which are insufficiently dealkylated lead to further Reaction can be returned to the dealkylation stage.

Es ist bekannt, in die Entalkylierungsstufe nichtkondensierende Gase aus dem Reaktionsprodukt rückzuführen, diese Rückführung ist jedoch nur in einem sehr begrenzten Ausmaß möglich, ohne daß das vorhandene Methan oder irgendwelche andere Verbindungen in ausreichendem Maße abgeschieden wurden, um Wasserstoff relativ hoher Reinheit zu erhalten. It is known to use non-condensing gases in the dealkylation stage recirculated from the reaction product, but this recirculation is only one very limited extent possible without the methane present or any other compounds have been deposited in sufficient quantities relative to hydrogen high purity.

Eine andere Möglichkeit ist, ein besonderes Verfahren der Aufbereitung der Abgase anzuwenden, wie es in der deutschen Patentschrift 1 133 707 beschrieben wurde.Another possibility is a special processing method of the exhaust gases, as described in German Patent 1,133,707 became.

Derartige Entalkylierungsreaktionen können thermisch durchgeführt werden, nämlich ohne beabsichtigten Kontakt mit katalytisch aktiven Stoffen. Es ist bekannt, einen mit hitzebeständigem Material umgebenen Hohlraum, z. B. einen Röhrenreaktor, zu verwenden, oder als Entalkylierungsvorrichtung ein Fließbett aus inerten, festen Teilchen heranzuziehen. Katalytische Verfahren zur Entalkylierung sind auch bekannt. Such dealkylation reactions can be carried out thermally without intended contact with catalytically active substances. It is known to provide a cavity surrounded by a refractory material, e.g. B. a Tubular reactor, or a fluidized bed as dealkylation device use inert, solid particles. Catalytic procedure for dealkylation are also known.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkylierung aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe bei 700 bis 12000 C unter Zusatz wasserstoffhaltiger Gase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Beschickung mit einer aus einem Alkalisulfat, Alkalichlorid, Alkalisulfid, Alkalicyanid oder Gemischen dieser Salze bestehenden Salzscbmelze in Berührung bringt. The invention relates to a process for the dealkylation of aromatics or cycloaliphatic hydrocarbons at 700 to 12000 C with the addition of hydrogen-containing Gases, which is characterized in that the feed is made with one an alkali sulfate, alkali chloride, alkali sulfide, alkali cyanide or mixtures of these Brings existing molten salt into contact.

Die so erhaltenen Hauptprodukte sind eine unter Normalbedingungen flüssige, aromaten- oder cycloaliphatenreiche Fraktion, in der die durch Entalkylierung gebildeten Aromate bzw. Cycloaliphaten angereichert sind, und eine unter Normalbedingungen gasförmige Fraktion mit einem relativ hohem Methangehalt. Darüber hinaus wird eine geringe Menge eines schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Materials gebildet, welches von der Salzschmelze zurückgehalten wird und aus dieser durch Regenerieren des Salzes entfernt werden kann. Dies geschieht z. B. durch Behandlung des Salzes mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, Dampf, Kohlendioxyd oder Verbrennungsgase. The main products thus obtained are those under normal conditions liquid, aromatic or cycloaliphatic-rich fraction in which the dealkylation formed aromatics or cycloaliphatic are enriched, and one under normal conditions gaseous fraction with a relatively high methane content. In addition, a formed a small amount of a material containing heavy hydrocarbons, which is retained by the molten salt and regenerated from it of the salt can be removed. This happens e.g. B. by treating the salt with an oxidizing gas such as air, steam, carbon dioxide or combustion gases.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 700 und 1200° C oder höher, wobei 900 bis 10000 C bevorzugt werden. Die Berührungszeit zwischen Einsatz und Salzschmelze liegt im allgemeinen unter 0,1 Sekunden, wobei Berührungszeiten zwischen 0,01 und 0,1 Sekunde bevorzugt werden. Temperatur und Berührungszeit ist mehr oder weniger reziprok, wobei, je länger die Berührungszeit, um so tiefere Reaktionstemperatur, und je kürzer die Berührungszeit, um so höhere Reaktionstemperatur für einen bestimmten Entalkylierungsgrad erforderlich ist. The reaction temperature is between 700 and 1200 ° C or higher, 900 to 10,000 C being preferred. The contact time between use and Molten salt is generally less than 0.1 seconds, with contact times between 0.01 and 0.1 second are preferred. Temperature and contact time is more or more less reciprocal, the longer the contact time, the lower the reaction temperature, and the shorter the contact time, the higher the reaction temperature for a given one Degree of dealkylation is required.

Der Druck ist normalerweise mindestens 1 ata, Überdruck wird jedoch vorgezogen, weil er zu höheren Ausbeuten an entalkylierten Produkten führt. Es werden daher Drücke zwischen 10 und 40 ata besonders bevorzugt. The pressure is usually at least 1 ata, but overpressure will be preferred because it leads to higher yields of dealkylated products. It will therefore pressures between 10 and 40 ata are particularly preferred.

Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas mit der Salzschmelze zusammengebracht, wobei das verwendete wasserstoffhaltige Gas z. B. Überschußgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage oder wasserstoff- und methanhaltige Abgase aus Crackanlagen oder Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltende Gase aus teilweiser Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und, wenn möglich, Wasserdampf sein kann. Das Gas kann auch Wasserdampf enthalten. The hydrocarbon feed is in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas brought into contact with the molten salt, which used hydrogen-containing gas e.g. B. Excess gas from a catalytic reformer or hydrogen and methane-containing exhaust gases from cracking plants or hydrogen and Gases containing carbon monoxide from partial combustion of hydrocarbons with oxygen and, if possible, water vapor. The gas can also be water vapor contain.

Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatz soll mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 20 betragen. The molar ratio of hydrogen to hydrocarbon input should be at least 1, preferably 1 to 20.

Der Kohlenwasserstoffeinsatz und Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Reaktionsgas können mit der Salzschmelze auf jede übliche Weise zusammengebracht werden. So können sie in feinverteiltem Zustand ein Bad der Salzschmelze durchdringen, wobei die Reaktionsprodukte aus der Oberfläche des Salzbades entweichen. Es wird jedoch vorgezogen, den Kohlenwasserstoffeinsatz zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Reaktionsgas und der Salzschmelze durch eine Reaktionsvorrichtung zu leiten und anschließend die Salze von der Reaktionsmischung zu trennen. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da so eine leichtere und vollständigere Regenerierung der geschmolzenen Salze möglich ist. Tatsächlich wurde gefunden, daß das oben angedeutete schwere, kohlenstoffhaltige Material, welches in geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet und von der Salzschmelze zurückgehalten wird, schnell in freien Kohlenstoff umgesetzt wird, wenn es mit der Salzschmelze in Verbindung bleibt. Dieser freie Kohlenstoff ist sehr schwer durch Verbrennung zu entfernen, im Gegensatz zu den schweren kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen selbst, welche leicht und schnell abgebrannt werden können. The use of hydrocarbons and hydrogen or hydrogen Reaction gas can be brought into contact with the molten salt in any conventional manner will. In this way they can penetrate a bath of molten salt in a finely divided state, whereby the reaction products escape from the surface of the salt bath. It will however, it is preferred to use the hydrocarbon feed together with the hydrogen-containing one To pass reaction gas and the molten salt through a reaction device and then to separate the salts from the reaction mixture. This procedure will preferred, as this allows for easier and more complete regeneration of the molten material Salts is possible. Indeed, it has been found that the heavy, carbonaceous Material which is formed in small quantities as a by-product and is retained by the molten salt, quickly converted into free carbon if it stays in contact with the molten salt. This free carbon is very difficult to remove by incineration, in contrast to the heavy ones containing hydrocarbons Substances themselves that can be burned off easily and quickly.

Aus diesem Grund wird vorgezogen, die Berührungszeit von Salzschmelze und Kohlenwasserstoffen kurz zu halten und die Salzschmelze nach Abtrennung der dampfförmigen Reaktionsmischung so schnell wie möglich zu regenerieren. Dies erklärt, warum obiges Verfahren bevorzugt wird, wobei der Einsatz zusammen mit der Salzschmelze eine Reaktionsvorrichtung durchläuft und anschließend die Salze von der Reaktionsmischung getrennnt werden, da diese Methode sowohl kurze Berührungszeit wie schnelles Regenerieren erlaubt.For this reason it is preferred that the contact time of molten salt and to keep hydrocarbons short and the molten salt after separation of the regenerate vaporous reaction mixture as quickly as possible. This explains why the above method is preferred, using it together with the molten salt passes through a reaction device and then the salts from the reaction mixture be separated, as this method has both short contact time and rapid regeneration permitted.

Die Regenerierung wird im allgemeinen durch Abbrennen der schweren kohlenstoffhaltigen Substanzen mit einem oxydierenden Gas durchgeführt. Das oxydierende Gas kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft sein, welches die in der Salzschmelze zurückgehaltenen schweren, kohlenstoffhaltigen Substanzen oxydiert. Die bei der Regenerierung freigesetzte Wärme dient zur Wiederaufheizung der Salze. The regeneration is generally done by burning off the heavy carbonaceous substances carried out with an oxidizing gas. The oxidizing one Gas can be air or oxygen-enriched air, which is the in the molten salt retained heavy, carbonaceous substances are oxidized. The at the Regeneration of released heat is used to reheat the salts.

Andere oxydierende Gase, wie Dampf, Kohlendioxyd oder Verbrennungsgase, können auch verwendet werden.Other oxidizing gases, such as steam, carbon dioxide or combustion gases, can also be used.

Es ist selbstverständlich auch möglich, daß die auf diese Weise dem Salz zugeführte Wärmemenge nicht ausreicht zur Erreichung der für die Reaktion nötigen Temperatur. Diese Differenz kann durch zusätzliche Einführung eines brennbaren Gases oder einer brennbaren Flüssigkeit zu den oxydierenden Gasen in die Regenerierung ausgeglichen werden, wobei die Menge dieser Zusatzgase entsprechend der benötigten Wärmemenge zur Temperatursteigerung des Salzes bis auf die bei dem Entalkylierungsprozeß geforderte geregelt wird. Man kann dies auch erreichen, indem in die Regenerierungsvorrichtung heiße Verbrennungsgase aus einer außerhalb der Anlage befindlichen Heizanlage zugeführt werden. Die Menge dieser Gase wird ebenfalls entsprechend der von dem Salz benötigten Wärmemenge reguliert. Durch Einstellung obiger Mengen kann ein optimaler Wirkungsgrad erreicht werden, während so gut wie keine Wärmeverluste durch Abstrahlung usw. auftreten, wenn Salz von der Regenerationsvorrichtung in die Reaktionsvorrichtung gelangt, da diese beiden Stufen in direkter Verbindung miteinander stehen. It is of course also possible that the in this way The amount of heat supplied to salt is not sufficient to achieve that required for the reaction Temperature. This difference can be made by introducing a flammable gas or a flammable liquid to the oxidizing gases in the regeneration be balanced, the amount of these additional gases according to the required Amount of heat to increase the temperature of the salt except for that in the dealkylation process required is regulated. This can also be achieved by going into the regeneration device hot combustion gases are supplied from a heating system located outside the system will. The amount of these gases will also correspond to that required by the salt Regulated amount of heat. By setting the above quantities, an optimal efficiency can be achieved while practically no heat losses due to radiation etc. occur, if salt from the regeneration device enters the reaction device, since these two stages are directly related to each other.

Nach Abtrennung der Salzschmelze von der dampfförmigen Reaktionsmischung ist diese im allgemeinen bei den herrschenden hohen Temperaturen noch unstabil. Aus diesem Grund wird bevorzugt, die Reaktionsmischung auf eine genügend tiefe Temperatur abzuschrecken, z. B. durch Einleiten von Dampf und/ oder Wasser. Die Abschreckvorrichtung wird vorteilhafterweise so nahe wie möglich an der Stelle vorgesehen, wo Salz und gasförmige Reaktionsprodukte voneinander getrennt werden, so daß die Reaktionsprodukte bereits abgeschreckt sind, wenn sie den Teil der Trennvorrichtung durchströmen, an deren Wänden kein Salz abgeschieden wurde. Dies verhindert feste Ablagerungen, wie z. B. Kohlenstoff, an diesen Teilen der Wand, welche zu schweren Betriebsstörungen führen könnten. After separating the molten salt from the vaporous reaction mixture this is generally still unstable at the high temperatures that prevail. For this reason, it is preferred to bring the reaction mixture to a sufficiently low temperature to deter, e.g. B. by introducing steam and / or water. The deterrent is advantageously provided as close as possible to the place where salt and gaseous reaction products are separated from each other, so that the reaction products are already quenched when they flow through the part of the separation device, no salt was deposited on the walls. This prevents solid deposits, such as B. carbon, on these parts of the wall, which can cause serious malfunctions could lead.

In einer besonders bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Kohlenwasserstoffeinsatz und Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Reaktionsgas zusammen mit der Salzschmelze mit hoher Geschwindigkeit durch einen Röhrenreaktor geleitet, darauf die dampfförmigen Reaktionsprodukte von den Salzen in einer Trennvorrichtung abgeschieden, die Reaktionsprodukte aus der Trennvorrichtung ausgetragen und das Salz in eine Regenerationsvorrichtung, die über Flüssigkeitsdichtung mit der Reaktionsvorrichtung in Verbindung steht, geführt, in der die Salze durch die Wirkung eines oxydierenden Gases regeneriert und wieder auf hohe Temperatur erhitzt und schließlich in den Röhrenreaktor rückgeführt werden. In a particularly preferred embodiment of the invention Process are the use of hydrocarbons and hydrogen or the hydrogen-containing one Reaction gas together with the molten salt at high speed through a Tubular reactor, then the vaporous reaction products from the salts deposited in a separation device, the reaction products from the separation device discharged and the salt in a regeneration device, the over liquid seal is in communication with the reaction device, performed in which the salts by the action of an oxidizing gas is regenerated and restored to high temperature heated and finally returned to the tubular reactor.

Dieses Verfahren, das Reaktionsmaterial zusammen mit dem Salz durch einen Röhrenreaktor mit hoher Geschwindigkeit zu leiten und das Salz sofort danach abzutrennen, ist außerordentlich wirksam, nicht nur da ein derartiges Verfahren exakte Einstellung der Berührungszeit erlaubt, sondern auch weil die Abweichungen von der durchschnittlichen Berührungszeit außerordentlich gering sind. Through this process, the reaction material is carried out together with the salt to run a tubular reactor at high speed and the salt immediately afterwards separating is extremely effective, not only as such a process exact setting of the contact time allowed, but also because of the deviations of the average contact time are extremely short.

In der besonders bevorzugten obenerwähnten Durchführungsform wird die Trennvorrichtung der Regenerierungsvorrichtung eng benachbart angeordnet, wobei die Regenerationsvorrichtung den Röhrenreaktor umgibt. Aus diesem Grund ist eine Flüssigkeitsabdichtung zwischen diesen zwei Stufen vorgesehen, um einerseits ein Eindringen gasförmiger Reaktionsprodukte in die Regenerierungsvorrichtung und andererseits eine Vermischung von zu regenerierenden Salzen oder Verbrennungsprodukten mit gasförmigen Reaktionsprodukten zu vermeiden. Um eine sehr schnelle Regenerierung nach der Reaktion zu gewährleisten, wird vorzugsweise die Rücklaufgeschwindigkeit der abgetrennten Salze aus der Trennvorrichtung zu der Regenerationsvorrichtung so eingestellt, daß die Salze in der Trennvorrichtung eine Verweilzeit von höchstens 0,5 Sekunden haben. Dies wird leicht erreicht durch entsprechende Dimensionierung des die Trennvorrichtung bildenden Raumes und der Austragsöffnungen. Je niederer die Reaktionstemperatur, um so länger soll die Verweilzeit der Salze in der Trennvorrichtung sein, wodurch eine weitgehendst mögliche Trennung der gasförmigen Reaktionprodukte von dem Salz erreicht wird. In der Praxis kann die Verweilzeit in der Trennvorrichtung wesentlich kürzer als 0,5 Sekunden sein und kann z. B. bei 0,1 Sekunde und darunter bis beispielsweise 0,05 Sekunden liegen. In the particularly preferred embodiment mentioned above the separation device is arranged closely adjacent to the regeneration device, wherein the regeneration device surrounds the tubular reactor. Because of this, a Liquid seal provided between these two stages to one hand Penetration of gaseous reaction products into the regeneration device and on the other hand a mixture of salts or combustion products to be regenerated with gaseous ones Avoid reaction products. To have a very quick regeneration after the reaction To ensure, is preferably the return speed of the separated Salts from the separation device to the regeneration device adjusted so that the salts in the separator have a residence time of no more than 0.5 seconds. This is easily achieved by appropriately dimensioning the separating device forming space and the discharge openings. The lower the reaction temperature, the longer the residence time of the salts in the separating device should be, as a result of which the greatest possible separation of the gaseous reaction products from the salt is achieved. In practice, the residence time in the separation device can be substantial be shorter than 0.5 seconds and can e.g. B. at 0.1 second and below to, for example 0.05 seconds.

Hinsichtlich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Salze muß festgehalten werden, daß sie sowohl eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit als auch einen ziemlich niederen Dampfdruck bei den herrschenden Betriebstemperaturen besitzen sollen, um die Mitnahme von Salz mit den dampfförmigen Reaktionsprodukten soweit als möglich zu vermeiden. With regard to those which can be used according to the method according to the invention Salts must be noted that they both have sufficient thermal conductivity as well as a fairly low vapor pressure at the prevailing operating temperatures ought to have the entrainment of salt with the vaporous reaction products to avoid as much as possible.

Die Salze sollen die Bauelemente der Vorrichtungen vorzugsweise nicht angreifen. Salzmischungen können in vielen Fällen erfolgreich angewandt werden. In Zwei- oder Mehrkomponentenmischungen soll das Verhältnis der Komponenten vorzugsweise so gewählt werden, daß der eutektische Punkt erreicht ist.The salts are preferably not intended to be the components of the devices attack. Mixtures of salts can be used successfully in many cases. In two- or multi-component mixtures, the ratio of the components should be preferred be chosen so that the eutectic point is reached.

Für diese Zwecke sind Alkalimetallsulfate, -chloride, -sulfide oder-cyanide sowie deren Gemische anzuwenden. Ein Kaliumsalz oder eine Mischung mit einem Kaliumsalz kann -- wenn freier Kohlenstoff leicht gebildet wird - von Vorteil sein, da der Kohlenstoff durch Verbrennung weniger schwer zu entfernen ist, wenn sich in der Mischung Kaliumsalze unter anderen Salzen befinden. For these purposes, alkali metal sulfates, chlorides, sulfides or cyanides are used as well as their mixtures. A potassium salt or a mixture with a potassium salt can - if free carbon is easily formed - beneficial as the carbon It is less difficult to remove by incineration if there are potassium salts in the mixture are among other salts.

Es wurde beobachtet, daß die Hauptfunktion der Salzschmelze die Übertragung der Wärme auf die Reaktionspartner ist. Die Möglichkeit, daß gewisse Salze einen katalytischen Effekt auf die Reaktion haben, wird nicht ausgeschlossen, es scheint jedoch, daß im wesentlichen ein rein thermischer Effekt vorliegt. It has been observed that the main function of the molten salt is transfer the heat is on the reactants. The possibility that certain salts create one catalytic effect on the reaction is not excluded, it appears however, that there is essentially a purely thermal effect.

Im Vergleich mit bekannten Verfahren, die Röhrenreaktoren verwenden, bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile: 1. Man hat mehr Freiheit in der Auswahl der Temperaturen, insbesondere gegen sehr hohe Temperaturen. Dies beruht darauf, daß die benötigte Wärme leichter von der Salzschmelze als von den Reaktionspartnern zugeführt werden kann, wodurch kein Vorwärmen der Reaktionspartner nötig ist. In Verbindung damit wurde beobachtet, daß bei Verwendung eines Röhrenreaktors mindestens ein Teil der erforderlichen Wärme mit dem Einsatz zugeführt werden muß und daß die Menge, die auf diese Weise eingebracht werden kann, durch die Zersetzungstendenz der Kohlenwasserstoffe in Vorwärzuvorrichtungen zu hoher Temperatur begrenzt ist. Compared to known processes using tubular reactors, the method according to the invention offers the following advantages: 1. There is more freedom in the choice of temperatures, especially against very high temperatures. this is based on the fact that the required heat is easier from the molten salt than from the Reactants can be supplied, whereby no preheating of the reactants is necessary. In connection with this, it has been observed that when using a tubular reactor at least part of the required heat must be supplied with the insert and that the amount which can be introduced in this way is due to the tendency to decompose the hydrocarbons in preheating devices is limited at too high a temperature.

2. Es findet keine Koksabscheidung an den Wänden der Reaktionsvorrichtung statt. 2. There is no coke deposit on the walls of the reaction device instead of.

3. Es finden nur sehr geringe Abweichungen von der durchschnittlichen B erührungszeit durch Einstellung einer »Pfropfenströmung« bei relativ niederer Lineargeschwindigkeit statt. Bei Röhrenreaktoren treten » Pfropfenströmungen« nur bei wesentlich höheren Geschwindigkeiten auf, was zu geringen Berührungszeiten und zu niederen Umsetzungen in den Reaktoren wirtschaftlicher Länge führt. 3. There are only very small deviations from the average Contact time by setting a »plug flow« at a relatively low Linear velocity instead. With tube reactors only "plug flows" occur at much higher speeds, resulting in short contact times and leads to low conversions in reactors of economic length.

4. Der Durchsatz je Zeit- und Volumeinheit kann beträchtlich höher, z. B. zehnmal höher liegen. 4. The throughput per unit of time and volume can be considerably higher, z. B. be ten times higher.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten, bei denen ein Fließbett aus festen, inerten Teilchen benutzt wird, liegt in der viel geringeren Streuung der Berührungszeiten. The main advantage of the method according to the invention over known, in which a fluidized bed of solid, inert particles is used, lies in the much smaller spread of the contact times.

Ein weiterer Vorteil, verglichen mit üblichen Verfahren, die sowohl Röhrenreaktoren wie Festkörperfließbette anwenden, liegt in der Möglichkeit einer Entwicklung wasserstoffreicher Gase während der Reaktion. Dies kann in einfacher Weise durch Einführen von Kohlenwasserstoffen in den unteren Teil eines Röhrenreaktors mit Salzschmelze erreicht werden, wobei diese unter Bildung großer Mengen von Wasserstoff leicht gecrackt werden. Hierfür sehr geeignete Ausgangssubstanzen sind niedersiedende Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, deren Hauptanteil Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, leichte direkt destillierende Benzinfraktionen, Raffineriegase sind, welche Wasserstoff, Methan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten. Vorzugsweise, jedoch nicht absolut erforderlich, werden diese wasserstoffbildenden Zusätze an einer oder mehreren Stellen des Reaktors vor der oder den Stellen des Reaktors eingeführt, an der oder den das zu entalkylierende Kohlenwasserstoffmaterial eingeführt wird. In diesem Fall ist Wasserstoff bereits an der oder den Einspeisungsstellen für den umzusetzenden Kohlenwasserstoff vorhanden. Another advantage compared to conventional procedures that have both Using tubular reactors like solid-state fluidized beds lies in the possibility of one Development of hydrogen-rich gases during the reaction. This can be done in simpler Way by introducing hydrocarbons into the lower part of a tubular reactor can be achieved with molten salt, with the formation of large amounts of hydrogen easily cracked. Very suitable starting substances for this are low-boiling ones Hydrocarbons and their mixtures, the main part of which is paraffinic hydrocarbons, such as propane, butane, light direct distilling gasoline fractions, refinery gases which contain hydrogen, methane or other gaseous hydrocarbons. These are preferably, but not absolutely necessary, hydrogen-generating Additions at one or more points in the reactor before the point or points of the Introduced into the reactor, on which or which the hydrocarbon material to be dealkylated is introduced. In this case, hydrogen is already at the feed point or points available for the hydrocarbon to be converted.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung erläutert: Es befindet sich ein vertikaler Röhrenreaktor 1 in einer zylindrischen Kammer 2, deren unterer Teil der Regenerationsraum ist. Ein Trennraum 3 befindet sich um den oberen Teil des Reaktors 1, diesen teilweise umschließend. Der Reaktor 1 besitzt Öffnungen4, durch die die Salzschmelze fließen kann und über die er direkt mit dem Regenerationsraum in Verbindung steht. Auf der Austragungsseite steht der Reaktor in direkter Verbindung mit dem Trennraum 3, und zwar über die Öffnung 5. Der Trennraum 3 enthält eine umgestülpte Wanne 6, die verhindert, daß Salzschmelze in das gasförmige Reaktionsprodukt, welches über Leitung 7 entweicht, mitgerissen wird. Die Trennkammer 3 ist weiter versehen mit Austragöffnungen 8, durch die die Salzschmelze in den Regenerationsraum fließen kann. Die Förderleitung 9 für den Kohlenwasserstoffeinsatz steht über Ventil 10 mit der Speisedüse 13 in Verbindung, die axial in den Reaktor neben den Öffnungen 4 mündet. Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas werden dem System über die Leitung 11 mit Ventil 12 zugeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß der Kohlenwasserstoffeinsatz vorzugsweise flüssig und bei Raumtemperatur über Leitung 9 eingespeist wird und daß so gut wie momentane Verdampfung des Einsatzes erfolgt, wenn er mit der sehr heißen Salzschmelze an der Düse 13 zusammenkommt. Eine Speiseleitung 14 für das oxydierende Regeneriergas ist mit einer Anzahl von ringförmig angeordneten Leitungen 15 innerhalb der Regenerationskammer versehen, welche ihrerseits wieder mit einer Anzahl von Öffnungen ausgestattet sind. Der Regenerationsraum hat noch eine Abgasleitung 16 zur Austragung der Verbrennungsprodukte aus der Regeneration. The invention will now be explained with reference to the drawing: It is located a vertical tubular reactor 1 in a cylindrical chamber 2, the lower Is part of the regeneration space. A separation space 3 is around the upper part of the reactor 1, this partially enclosing. The reactor 1 has openings4, through which the molten salt can flow and through which it connects directly to the regeneration room communicates. The reactor is in direct connection on the discharge side with the separating space 3, namely via the opening 5. The separating space 3 contains an inverted one Trough 6, which prevents molten salt from entering the gaseous reaction product, which escapes via line 7, is carried away. The separation chamber 3 is further provided with discharge openings 8 through which the molten salt flows into the regeneration chamber can. The delivery line 9 for the use of hydrocarbons is located via valve 10 with the feed nozzle 13 in connection, which axially into the reactor next to the openings 4 opens. Hydrogen or a hydrogen-containing gas are added to the system via the Line 11 with valve 12 is supplied. It should be noted that the hydrocarbon feed is preferably fed in liquid and at room temperature via line 9 and that as good as instantaneous evaporation of the insert occurs when it is with the very hot molten salt at the nozzle 13 comes together. A feed line 14 for the oxidizing regeneration gas is provided with a number of annularly arranged lines 15 provided within the regeneration chamber, which in turn again with a Number of openings are fitted. The regeneration room also has an exhaust pipe 16 for discharging the combustion products from regeneration.

Während des Betriebes dieser Vorrichtung wird der zu entalkylierende Kohlenwasserstoffeinsatz durch die Düse 13 in den Reaktor 1 eingeführt, wobei die Salzschmelze mitgenommen und mit diesem Einsatz innig vermischt wird. Die Menge des zugeführten Salzes kann verändert werden, beispielsweise durch Veränderung der Weite der Öffnung 4 mit Hilfe eines einstellbaren zylindrischen Schiebers 17. During the operation of this device, the to be dealkilled Hydrocarbon feed introduced through the nozzle 13 into the reactor 1, wherein the Molten salt is taken and is intimately mixed with this insert. The amount of the supplied salt can be changed, for example by changing the Width of the opening 4 with the aid of an adjustable cylindrical slide 17.

Die Austragöffnung 8 für das Salz aus der Trennkammer ist ein ringförmiger Schlitz zwischen dem zylindrischen Teil des Trennraumes 3 und der runden Bodenplatte 18. Durch Vertikalbewegung der Platte 18 gegen die zylindrische Wand der Kammer 3 kann die Öffnungsweite und damit auch die in die Regenerationskammer gelangende Salzmenge eingestellt werden. Die Stellung der zylindrischen Wand der Kammer 3 zu der ganzen anderen Vorrichtung kann bei Punkt 19 eingestellt werden. The discharge opening 8 for the salt from the separation chamber is an annular one Slot between the cylindrical part of the separation space 3 and the round base plate 18. By moving the plate 18 vertically against the cylindrical wall of the chamber 3 can be the opening width and thus also the width that enters the regeneration chamber The amount of salt can be set. The position of the cylindrical wall of the chamber 3 too the entire other device can be set at point 19.

Schließlich ist die Trennkammer 3 mit einer Vorrichtung zum Abschrecken des gasförmigen Reaktionsproduktes durch Einführen von Dampf ausgestattet. Finally, the separation chamber 3 is provided with a device for quenching of the gaseous reaction product equipped by introducing steam.

Die den Reaktor über Abgasleitung 7 verlassende Reaktionsmischung wird abgeschreckt und durch übliche Behandlungen weiter auf Gewinnung wertvoller Produkte aufgearbeitet. Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert: Beispiel Im wesentlichen reines Toluol wurde in der in der Zeichnung angedeuteten Vorrichtung mit Wasserstoff und einer Salzschmelze aus Bariumchlorid und Natriumchlorid zusammengebracht. Der Reaktor hatte eine Länge von 610 mm und einen Durchmesser von 15 mm. The reaction mixture leaving the reactor via exhaust gas line 7 is deterred and continues to gain value through usual treatments Refurbished products. The invention is illustrated using the following example: Example Essentially pure toluene was used in the device indicated in the drawing with hydrogen and a molten salt of barium chloride and Sodium chloride brought together. The reactor had a length of 610 mm and a diameter of 15 mm.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, deren Reaktionsbedingungen und Ausbeute in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind: Versuch Nr. 2 Reaktoreingang, Temperatur O C.. . 960 | 950 Gesamtdruck, ata. 1,0 1,0 Durchsatzgeschwindigkeit (g Toluol/h/l Reaktions- raum). 14700 9803 Molverhältnis H2. zu Toluol 2,0 1 3,0 Verweilzeit, Sekunde... 0,074 0,084 Ausbeute (Gewichts- prozent des eingesetzten Toluols) Methan . 4,5 7,4 Benzol. . 22,0 36,2 Toluol.. 61,0 35,2 Naphthalin 2,9 12,0 Rückstand,Kp2300 C 9,6 9,3 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entalkylierung aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe bei 700 bis 12000 C unter Zusatz wasserstoffhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung mit einer aus einem Alkalisulfat, Alkalichlorid, Alkalisulfid, Alkalicyanid oder Gemischen dieser Salze bestehenden Salzschmelze in Berührung bringt.Two experiments were carried out, the reaction conditions and yield of which are listed in the following table: Attempt no. 2 Reactor inlet, Temperature O C ... 960 | 950 Total pressure, ata. 1.0 1.0 Throughput speed (g toluene / h / l reaction space). 14700 9803 Molar ratio H2. to toluene 2.0 1 3.0 Dwell time, second ... 0.074 0.084 Yield (weight percent of the used Toluene) Methane. 4.5 7.4 Benzene. . 22.0 36.2 Toluene. 61.0 35.2 Naphthalene 2.9 12.0 Residue, b.p. 2300 C 9.6 9.3 Claims: 1. A process for the dealkylation of aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons at 700 to 12000 C with the addition of hydrogen-containing gases, characterized in that the charge is brought into contact with a molten salt consisting of an alkali metal sulfate, alkali metal chloride, alkali metal sulfide, alkali metal cyanide or mixtures of these salts.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one Contact time below 0.1 second, preferably between 0.01 and 0.1 second.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one maintains a pressure of 10 to 40 ata.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one keeps the hydrogen to hydrocarbon molar ratio between 1 and 20.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the hydrocarbons and the hydrogen-containing gas together in one reaction stage passes through the molten salt and then the molten salt from the reaction mixture separates.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Molten salt immediately after separation from the vaporous reaction mixture regenerated.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one the reaction mixture is quenched after the molten salt has been separated off.

8. The method according to claim 5, characterized in that the Hydrocarbons and Hydrogen or gas containing hydrogen mixed with the molten salt at high speed through a tubular reactor directs.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Molten salt after separating off the vaporous reaction mixture in a reactor surrounding, from this by means of a liquid seal consisting of the molten salt closed regeneration device regenerated and to the required temperature heats up again.

10. The method according to claim 8 and 9, characterized in that one additional coal hydrogen, which easily forms large amounts of hydrogen can be cracked, introduces into the tubular reactor, namely at the points at which the hydrocarbon feed is introduced.

Documents considered: German Patent No. 688 152; German Auslegeschrift No. 1 005 945; Chemische Technik, Vol. 15 (1942), pp. 73; Ullmann's "Encyclopedia of Technical Chemistry", 3rd edition, Vol. 1 (1951), p. 207 and 243.