DE1418894C3

DE1418894C3 -

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Publication number: DE1418894C3
Application number: DE19611418894
Authority: DE
Inventors: John Belmont Secane Pa. Maerker; Alvin Harvey Northfield Wilmington Del. Weiss
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-30
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE1418894B2; GB959609A; DE1418894A1

Description

wird abgekühlt, bevor er in die nachfolgende Reaktionszone, in der die Reaktionsteilnehmer wieder in Gegenwart des Katalysators umgesetzt werden und sich wieder exotherm auf die angegebene Auslaßtemperatur erhöhen, eingeführt wird. Diese Reaktionen mit jeweiliger Zwischenabkühlung werden wiederholt, bis mindestens 50 %, vorzugsweise nicht weniger als 70 %, der in der ursprünglichen Beschickung anwesenden Alkylaromaten umgewandelt worden sind. Eine Umwandlung von bis zu 85 % der Beschickung ist unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen in einer Reihe von 2 bis 3 katalytischen Reaktionszonen mit Zwischenkühlung ohne weiteres durchführbar. Werden höhere Umwandlungen gewünscht, z. B. etwa 90 % oder mehr, so werden noch mehr Reaktionszonen verwendet. Die Verfahrensbedingungen werden so ausgewählt, daß die gesamte Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in den katalytischen Zonen (bezogen auf die leeren Reaktoren) durchschnittlich in der Größenordnung von 1 bis 2 Minuten liegt, sie übersteigen 3 Minuten kaum. Das Ausmaß der Umwandlung der Alkylaromaten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte werden durch eine entsprechende Auswahl bzw. Kontrolle variabler Bedingungen bestimmt. Diese sind:is cooled before going into the subsequent reaction zone, in which the reactants again be reacted in the presence of the catalyst and exothermically to the specified outlet temperature increase, is introduced. These reactions with respective intermediate cooling are repeated, to at least 50%, preferably not less than 70%, of that in the original charge any alkyl aromatics present have been converted. A conversion of up to 85% the feed is catalytic in a range of 2 to 3 under the process conditions described Reaction zones with intermediate cooling can easily be carried out. Will be higher conversions desired, e.g. B. about 90% or more, even more reaction zones are used. The procedural conditions are selected so that the total residence time of the starting materials in the catalytic zones (based on the empty reactors) on average in the order of magnitude of 1 up to 2 minutes, they hardly exceed 3 minutes. The extent of conversion of the alkyl aromatics and the composition of the reaction products are determined by a corresponding selection or Control of variable conditions intended. These are:

1. Die Raumgeschwindigkeit der Beschickung,1. The space velocity of the charge,

2. die Geschwindigkeit, mit der frisches wasserstoffhaltiges Gas eingeführt wird,2. the rate at which fresh hydrogen-containing gas is introduced,

3. die Reinheit des frischen wasserstoffhaltigen Gases,3. the purity of the fresh hydrogen-containing gas,

4. die Menge an in die Reaktion zurückgeführtem Gas, das von den erhaltenen flüssigen Endprodukten abgetrennt worden ist,4. the amount of gas recycled into the reaction that is produced by the resulting liquid end products has been severed

5. die Reinheit bzw. die Wasserstoffkonzentration des zurückgeführten Gases,5. the purity or the hydrogen concentration of the returned gas,

6. der Gesamtdruck des Systems,6. the total pressure of the system,

7. die Maximaltemperatur der Reaktionszone,7. the maximum temperature of the reaction zone,

8. die spezifische Zusammensetzung und die Aktivität des verwendeten Katalysators,8. the specific composition and activity of the catalyst used,

9. die Einlaßtemperatur der Beschickung in jedes Reaktionsgefäß.9. the inlet temperature of the feed to each reaction vessel.

Die Faktoren 2 bis 5 bestimmen das Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten am Einlaß zur Entalkylierung. Von diesem und dem Gesamtdruck im System (Faktor 6) hängt dann der Wasserstoffpartialdruck im System ab. Da 1 Mol Wasserstoff pro Mol in Benzol umzuwandelndes Toluol verbraucht wird, soll das Molverhältnis von Wasserstoff zu Aromaten am Einlaß zur ersten Entalkylierungszone genügend hoch gewählt werden, damit das angegebene molare Mindestverhältnis von 4: 1 in allen Reaktoren bis zum Auslaßpunkt der letzten Reaktionszone aufrechterhalten werden kann. So muß für eine 70prozentige Umwandlung das Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten am Einlaß mindestens 4,7 betragen, damit das angegebene Mindestverhältnis von 4 : 1 am Auslaßpunkt des letzten Reaktionsgefäßes vorhanden ist. Wird dieses Mindestverhältnis aufrechterhalten, so wird die Koksabscheidung auf einem so niedrigen Maß gehalten, daß das Verfahren lange Zeit ohne eine Unterbrechung zur Regenerierung des Katalysators durchgeführt werden kann.Factors 2 to 5 determine the ratio of hydrogen to aromatics at the inlet for dealkylation. The hydrogen partial pressure then depends on this and the total pressure in the system (factor 6) in the system. Since 1 mole of hydrogen is consumed per mole of toluene to be converted to benzene, the molar ratio of hydrogen to aromatics at the inlet to the first dealkylation zone should be sufficient be chosen high so that the specified minimum molar ratio of 4: 1 in all reactors up to can be maintained at the outlet point of the last reaction zone. So must for a 70 percent Conversion the ratio of hydrogen to aromatics at the inlet to be at least 4.7 so the specified minimum ratio of 4: 1 is present at the outlet point of the last reaction vessel. If this minimum ratio is maintained, the coke deposition becomes so low That the process was maintained for a long time without an interruption to regenerate the catalyst can be carried out.

Wird dieses Mindestverhältnis von Wasserstoff zu Aromaten eingehalten, so wird die Verweilzeit durch den Grad der gewünschten Umwandlung bestimmt, und sie kann durch die Geschwindigkeit des Durchsatzes des Kohlenwasserstoffs (Raumgeschwindigkeit) geregelt werden. Die betreffende Raumgeschwindigkeit wird daher unter Berücksichtigung der verschiedenen wirtschaftlichen Gesichtspunkte des Verfahrens ausgewählt. Wenn auch die niedrigsten Kosten für die Anlage bei Umwandlungen über 50 % liegen, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei weniger scharfen Bedingungen mit Um-Wandlungen von nur etwa40^flA> durchgeführt werden. Der Gesamtdruck und die Zusammensetzung der Beschickung am Einlaß zum ersten Reaktor sind so beschaffen, daß der Wasserstoffpartialdruck mindestens 24,5 kg/cm², vorzugsweise 35 kg/cm², be-If this minimum ratio of hydrogen to aromatics is adhered to, the residence time is determined by the degree of conversion desired and it can be regulated by the rate of the throughput of the hydrocarbon (space velocity). The space velocity in question is therefore selected taking into account the various economic aspects of the process. Although the lowest cost of investing in conversions over 50% of them that the method can be carried out under less severe conditions in order conversions of only about 40 ^fl A>. The total pressure and the composition of the feed at the inlet to the first reactor are such that the hydrogen partial pressure is at least 24.5 kg / cm ² , preferably 35 kg / cm ²

trägt. Unter diesen Bedingungen kann die Koksbildung bei der Umwandlung von Toluol in Benzol beträchtlich unterhalb 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, gehalten werden, was einer Menge von weniger als etwawearing. Under these conditions, coke formation can occur in the conversion of toluene to benzene kept well below 0.01 weight percent based on the hydrocarbon feed be what a lot less than about

ao 0,1 % Koksabscheidung pro Tag (bezogen auf das Gewicht des Katalysators bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 V/V/Std.) entspricht. Diese ungewöhnlich niedrige Koksmenge ist nicht nur vom Standpunkt der Ausbeute an gewonnenen wertvollen flüs-ao 0.1% coke deposition per day (based on the Weight of the catalyst at a space velocity of 0.5 V / V / hour). This unusual low amount of coke is not only important from the standpoint of the yield of valuable liquid

»5 sigen Produkten wichtig, sondern insbesondere auch auf Grund der Möglichkeit, das Verfahren lange Zeit bei hoher katalytischer Aktivität aufrechtzuerhalten.»5 products are important, but also especially due to the possibility of maintaining the process for a long time with high catalytic activity.

Der Gesamtdruck in jeder Reaktionszone desThe total pressure in each reaction zone of the

Systems beträgt 35 bis 105 kg/cm², insbesondere über 49 kg/cm². Bevorzugt werden Drücke von 49 bis 77 kg/cm². Bei einer üblichen 70prozentigen Umwandlung von Toluol (Reinheit > 95 %) bei einem Druck von 56 kg/cm² unter Verwendung von 7,5 Mol wasserstoffreichem Gas (frische ZuführungSystem is 35 to 105 kg / cm ² , in particular over 49 kg / cm ² . Pressures of 49 to 77 kg / cm ² are preferred. With a typical 70 percent conversion of toluene (purity> 95%) at a pressure of 56 kg / cm ² using 7.5 mol of hydrogen-rich gas (fresh feed

und Rückführung) von etwa 65 % Reinheit ist das Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten am Einlaß der Reaktion etwa 4,9: 1, was einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 30,2 kg/cm² entspricht. Am Auslaß der Reaktion sind nur etwa 4,2 Mol nicht verbrauchter Wasserstoff anwesend, so daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten 4,2:1 und der Wasserstoffpartialdruck etwa 28 kg/cm² betragen. Bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten am Auslaß von mehr als 4:1 ist daher normalerweise ein Wasserstoffpartialdruck von nicht weniger als 24,5 kg/cm² am Auslaß und nicht weniger als etwa 28, vorzugsweise 35 kg/cm² am Einlaß notwendig.and recycle) of about 65% purity, the ratio of hydrogen to aromatics at the inlet of the reaction is about 4.9: 1, which corresponds to a hydrogen partial pressure of about 30.2 kg / cm ² . Only about 4.2 moles of unused hydrogen are present at the outlet of the reaction, so that the ratio of hydrogen to aromatics is 4.2: 1 and the hydrogen partial pressure is about 28 kg / cm ² . Thus, with an outlet hydrogen to aromatics ratio greater than 4: 1, a hydrogen partial pressure of not less than 24.5 kg / cm ² at the outlet and not less than about 28, preferably 35 kg / cm ² at the inlet is normally necessary.

Der angegebene Temperaturbereich ist ebenfallsThe specified temperature range is also

wichtig. Bei Temperaturen unterhalb etwa 590° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig, selbst wenn sie mehrere Male größer ist als die der thermischen, nichtkatalytischen Reaktion. Bei ansteigenden Temperaturen nähert sich die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytischen Reaktion derjenigen der nichtkatalytischen Reaktion, so daß im Bereich von über etwa 660° C durch die Verwendung des Katalysators nur verhältnismäßig wenig gewonnen wird. Im Zwischenbereich von etwa 590 bis 660° C ist die exponentiell mit der Temperatur steigende Reaktionsgeschwindigkeit genügend groß, um gegenüber der nichtkatalytischen Reaktion Vorteile zu bieten. Die beobachteten Unterschiede zwischen den Reaktionsgeschwindigkeiten des katalytischen und des thermischen Verfahrens hängen von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab. Wenn daher — je nach dem speziell verwendeten Katalysator — Reaktionstemperaturen zwischen 590 und 650° C verwendet werden, so beziehen sichimportant. At temperatures below about 590 ° C., the rate of reaction is proportionate low even if it is several times larger than that of the thermal non-catalytic reaction. at As the temperatures increase, the rate of the catalytic reaction approaches that of the non-catalytic reaction, so that in the range above about 660 ° C through the use of the catalyst is obtained only relatively little. In the intermediate range of about 590 up to 660 ° C the reaction rate, which increases exponentially with temperature, is sufficiently large, to offer advantages over the non-catalytic reaction. The observed differences between the reaction rates of the catalytic and the thermal process depend on the activity of the catalyst used. If therefore - depending on the particular one used Catalyst reaction temperatures between 590 and 650 ° C are used, so relate

diese Temperaturen jedoch auf die Aktivität des frischen, noch nicht verwendeten Katalysators. Bei dauerndem Gebrauch während einer verhältnismäßig langen Zeit nimmt die Katalysatoraktivität schließlieh laufend als Ergebnis des stetigen Alterns und/ oder temporär durch die Ansammlung von Koks ab, und es kann zweckmäßig sein, die maximale Reaktionstemperatur auf etwa 660° C zu erhöhen. Dabei kann jedoch eine gewisse Verringerung der Selektivität eintreten.However, these temperatures have an impact on the activity of the fresh, not yet used catalyst. at continued use for a relatively long period of time will eventually decrease the catalyst activity continuously as a result of steady aging and / or temporarily due to the accumulation of coke, and it may be appropriate to increase the maximum reaction temperature to about 660 ° C. Included however, a certain reduction in selectivity can occur.

Die Einlaßtemperatur der Beschickung zu jedem Reaktionsgefäß im System wird so ausgewählt, daß sich die Temperatur am Auslaß des Reaktionsgefäßes der gewünschten maximalen Temperatur nähert, diese aber nicht überschreitet, wobei die erwarteten exothermen Temperaturerhöhungen in der Reaktion in Rechnung gestellt werden. Gewöhnlich werden bei den bevorzugten Arbeitsbedingungen die Einlaßtemperaturen über 510° C, meistens zwischen 538 und 593° C, Hegen, so daß die exotherme Reaktion eintreten kann, ohne daß das angegebene Temperaturmaximum überschritten wird. Die Größe der verschiedenen Reaktionszonen oder Reaktoren und die Menge an Katalysator in diesen braucht nicht gleich zu sein. Die Temperatur, auf die die Produkte aus einer vorangehenden Reaktionszone abgekühlt werden, bevor sie in die nächste Reaktionszone eingeführt werden, wird daher von dem Ausmaß der zu erwartenden Temperaturerhöhung im nächsten Reaktor bestimmt.The inlet temperature of the feed to each reaction vessel in the system is selected so that the temperature at the outlet of the reaction vessel approaches the desired maximum temperature, but does not exceed this, with the expected exothermic temperature increases in the reaction will be billed. Usually the preferred operating conditions are inlet temperatures above 510 ° C, mostly between 538 and 593 ° C, Hegen, so that the exothermic reaction can occur without the specified maximum temperature being exceeded. The size of the different Reaction zones or reactors and the amount of catalyst in these do not need to be the same to be. The temperature to which the products from a preceding reaction zone are cooled, before they are introduced into the next reaction zone, will therefore depend on the extent of the to expected temperature increase in the next reactor is determined.

Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffbeschickung hängt nicht nur von der Durchsatzgeschwindigkeit, sondern auch von der Temperatur und dem Partialdruck in der Reaktionszone ab. Diese Beziehung kann für ein leeres Gefäß durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:The residence time of the hydrocarbon feed depends not only on the throughput rate, but also on the temperature and the partial pressure in the reaction zone. This relationship can be identified for an empty vessel by the following formula:

MW-PMW-P

36003600

D ■ L · (1 + G) T R D ■ L · (1 + G) TR

In dieser istIn this is

Θ = Reaktionszeit in Sekunden,
MW = Molekulargewicht des zugeführten aromati-Θ = reaction time in seconds,
MW = molecular weight of the added aromatic

sehen Kohlenwasserstoffes,
P = der totale absolute Druck,
L = die flüssige Raumgeschwindigkeit der Be-see hydrocarbon,
P = the total absolute pressure,
L = the liquid space velocity of the loading

Schickung pro Stunde
D = die Dichte des zugeführten aromatischenDispatch per hour
D = the density of the added aromatic

Kohlenwasserstoffes,
G = das Molverhältnis von Gas zu aromatischemHydrocarbon,
G = the molar ratio of gas to aromatic

Waserstoff
T = die durchschnittlich absolute Temperatur imHydrogen
T = the average absolute temperature in

Reaktor
R = die allgemeine Gaskonstante.reactor
R = the general gas constant.

Ist die Verweilzeit verlängert, so haben die aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Beschickung oder die als Zwischenprodukt gebildeten Kohlenwasserstoffe auf Kosten des gewünschten flüssigen aromatischen Produkts eine größere Gelegenheit, leichte Gase, Dimere und hochmolekulare Polymere sowie auch feste Kohlenwasserstoffrückstände zu bilden. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, daß die Raumgeschwindigkeit mit den anderen Verfahrensbedingungen so abgestimmt wird, daß die Verweilzeit 1 bis 3 Minuten beträgt.If the residence time is extended, the aromatic ones have Hydrocarbons in the feed or the hydrocarbons formed as an intermediate at the expense of the desired liquid aromatic product, a greater opportunity light gases, dimers and high molecular weight polymers as well as solid hydrocarbon residues form. For this reason, it is appropriate that the space velocity with the other process conditions is adjusted so that the residence time is 1 to 3 minutes.

Wie bereits erwähnt, unterscheiden sich die für die Hydroentalkylierung verwendbaren Katalysatoren wesentlich in ihrer Aktivität und Selektivität, selbst wenn sie demselben allgemeinen Typ angehören oder dieselbe allgemeine Zusammensetzung besitzen. Um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, muß ein Katalysator verwendet werden, der in erster Linie die Reaktionsgeschwindigkeit bei den verwendeten niedrigen Temperaturen am Eingang des Reaktionsgefäßes erhöht, so daß die durch die exotherme Reaktion entstehende Temperaturerhöhung die angegebene Auslaßtemperatur nicht überschreitet. Die Reaktion erfolgt dabei bei brauchbaren Durchsatzgeschwindigkeiten und gegenüber thermischen Reaktionen bei wesentlich verminderten Temperatüren. Durch diese Möglichkeit eines Arbeitens bei tieferen Temperaturen kann eine verbesserte Selektivität erzielt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugten, verwendeten Katalysatoren zeigen bei Temperaturen in der Gegend von 590° C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante {k_T), die fast fünfmal so groß wie bei der nichtkatalytischen Reaktion ist.As already mentioned, the catalysts which can be used for the hydrodekylation differ substantially in their activity and selectivity, even if they belong to the same general type or have the same general composition. In order to achieve the advantages according to the invention, a catalyst must be used which primarily increases the reaction rate at the low temperatures used at the inlet of the reaction vessel so that the temperature increase resulting from the exothermic reaction does not exceed the specified outlet temperature. The reaction takes place at usable throughput rates and, compared to thermal reactions, at significantly reduced temperatures. This possibility of working at lower temperatures enables an improved selectivity to be achieved. The catalysts used according to the invention, which are preferred according to the invention, show a reaction rate constant (k _T ) at temperatures in the region of 590 ° C. which is almost five times as great as in the case of the non-catalytic reaction.

Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren mit dem gleichen Chromgehalt, wie sie bei der Herstellung von Olefinen verwendet werden, wie auch solche, die für Hydroformieren vorgeschlagen wurden, zeigen bei diesen Temperaturen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die nicht mehr als zweimal so groß sind wie bei der thermischen Reaktion. Bei höheren Temperatüren werden diese Unterschiede zwischen den Katalysatoren zunehmend geringer. Der wesentlichste Gesichtspunkt ist jedoch, daß für die bisher für die Hydroentalkylierung von Methylbenzolen vorgeschlagenen Katalysatoren höhere Temperaturen benötigten, um die gleiche Umwandlung zu erzielen. Wenn auch die entsprechenden Temperaturdifferenzen zahlenmäßig nicht sehr groß erscheinen, so führen sie doch zu verminderten Ausbeuten an Benzol und größeren Mengen an Koks.Chromium oxide-alumina catalysts with the same chromium content as used in the production of olefins can be used, as well as those proposed for hydroforming show in these temperatures have reaction rate constants no more than twice as large as in the thermal reaction. At higher temperatures these differences between the catalysts become apparent increasingly lower. The most important point of view, however, is that for the so far for the Hydroentalkylation of methylbenzenes proposed catalysts required higher temperatures, to achieve the same conversion. Even if the corresponding temperature differences do not appear very large in number, they lead to reduced yields of benzene and larger amounts of coke.

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile werden durch die Zeichnungen weiter veranschaulicht. The method according to the invention and its advantages are further illustrated by the drawings.

« FJg-I ist ein stark vereinfachtes schematiches Fließschema des erfindungsgemäß verwendeten Systems;«FJg-I is a greatly simplified schematic Flow diagram of the system used according to the invention;

. ^F ¹J- ² f ^em f^s, ^emz*^lne g^ehe,^nde.^s Fließschema f^T besonderen Anlage des Entalkylierungssystems. ^F ¹ J ² f ^em f ^s, ^EMZ ^lne * g ^before, ^walls. ^s flowsheet f ^T of the special conditioning Entalkylierungssystems

^der vorliegenden Erfindung, das in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet wird, und ^{of the} present invention used in a preferred embodiment, and

^FlS" j «t ein Fließschema des Gewinnungssystems der Produkte.
In F1 g. 1 wird zum Entalkyherungssystem 10 ein Strom aus Toluol oder anderen alkylsubstituierten Benzolkohlenwasserstoffen zusammen mit Wasserstoff angereichertem Gas der erforderlichen Reinheit gefuhrt. Der vereinigte Strom 11 lauft durch eine geeignete Erwärmungs- und Wärmeaustauschvorrichtung 12, in welcher er auf die erforderliche Einführungstemperatur gebracht wird, bei der er in das Entalkylierungssystem eingeführt wird. Wie angegeben, besteht der vereinigte Strom aus der frischen, aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung 13 und den zurückgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der Leitung 14. Die Beschickung mit Wasserstoff angereichertem Gas ergibt sich aus frischem, mit Wasserstoff angereichertem Gas aus ^Fl S "j« t is a flow diagram of the extraction system for the products.
In F1 g. 1, a stream of toluene or other alkyl-substituted benzene hydrocarbons together with hydrogen-enriched gas of the required purity is fed to the dealcoholic system 10. The combined stream 11 passes through a suitable heating and heat exchange device 12 in which it is brought to the required introduction temperature at which it is introduced into the dealkylation system. As indicated, the combined stream consists of the fresh aromatic hydrocarbon feed 13 and the recycled aromatic hydrocarbons from line 14. The hydrogen-enriched gas feed results from fresh hydrogen-enriched gas

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einer Vorratsquelle 16, einem zurückgeführten Strom zurückgeführt wird, wird durch die Menge unda supply source 16, a recirculated stream is returned by the amount and

aus gereinigtem, mit Wasserstoff angereichertem Gas Qualität des verfügbaren frischen Wasserstoffs beaus der Leitung 17 und einem weiteren Strom von stimmt bzw. durch die Reinheit des Wasserstoffs,from purified, hydrogen-enriched gas, the quality of the fresh hydrogen available is guaranteed the line 17 and another stream of true or by the purity of the hydrogen,

zurückgeführtem, wasserstoffhaltigem Gas aus der die man in dem in die Entalkylierung eingeführten Leitung 18, das nicht über das Gasreinigungssystem 5 Gesamtgas aufrechterhalten will. Je höher die Rein-recycled, hydrogen-containing gas from the one introduced into the dealkylation Line 18, which does not want to maintain 5 total gas via the gas cleaning system. The higher the pure

19 geleitet wurde. heit und je größer die Menge des aus dem Vorrats-19 was headed. and the greater the amount of

Die frische Beschickung 13 kann z. B. aus einer behälter 16 zugeführten frischen Wasserstoffs, um so Toluolfraktion, einer im Gleichgewicht befindlichen größer kann die Menge an Gas sein, die ohne Reini-C₈-alkylaromatischen Fraktion oder aus Mischungen gung im Reinigungssystem 19 direkt zurückgeführtThe fresh batch 13 can, for. B. from a container 16 supplied fresh hydrogen, so the toluene fraction, a greater in equilibrium, the amount of gas can be returned directly to the purification system 19 _{without purification-C 8 -alkylaromatic fraction or mixtures}

von C₇- und C₈-Aromaten bestehen. io werden kann, um eine gegebene Wasserstoffkonzen-consist of C ₇ and C ₈ aromatics. io can be to a given hydrogen concentration

Eine hauptsächliche Anwendung des Verfahrens tration aufrechtzuerhalten.A primary application of the process is to maintain tration.

der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Das Gewinnungssystem 27 ist vorgesehen, um aus sehr reinem Benzol aus Toluol. In diesem Fall be- dem Abfluß 23 die gewünschten Produkte abzutrensteht die Beschickung 13 aus Toluol von ziemlich nen. So wird, wenn Toluol als Beschickung verhoher Reinheit. Das Verfahren ist weiterhin auch für 15 wendet wird, welches hauptsächlich zu Benzol umverunreinigte aromatische Beschickungen, wie z. B. gewandelt wird, hier das hochreine Benzol aus der Toluolfraktionen aus Kokereiöfen, die keiner Säure- Leitung 28 gewonnen, das von den Gasen und Dämpwäsche unterworfen wurden, verwendbar. Für das fen, die leichter als Benzol sind und die in das Gemit Wasserstoff angereicherte Gas 16 sind verschie- winnungssystem über die Leitung 23 eingeführt wurdene Quellen verfügbar. Dieses Gas braucht nicht 20 den, abgetrennt wird. Die letzteren können als besonders rein zu sein, sollte jedoch vorzugsweise Brennstoff über die Leitung 29 abgeführt werden, etwa 80 % oder mehr Wasserstoff enthalten und Aus den oberhalb von Benzol siedenden Produkten kann von anderen Gasen, die im Umwandlungs- wird eine Toluolbeschickung gewonnen und durch verfahren nicht unverträglich sind, wie z. B. mit die Leitung 30 in die Leitung 14 zur weiteren Entniedermolekularen Kohlenwasserstoffen, vermischt 35 alkylierung zurückgeführt, während die oberhalb von sein. Eine geeignete Quelle für das mit Wasserstoff Toluol siedenden Kohlenwasserstoffe, wie die C₈-angereicherte Gas ist das Nebenprodukt aus der Re- und höheren Kohlenwasserstoffe, getrennt durch die formierung von Naphtha. Selbstverständlich ist eine Leitung 31 abgeführt werden.The present invention is the production of The recovery system 27 is intended to convert very pure benzene from toluene. In this case, the desired products are to be separated off from the outlet 23, the feed 13 of toluene of quite a few. So if toluene is used as a feed, the purity will be increased. The process is also applied to 15, which is mainly aromatic feedstocks contaminated to benzene, such as. B. is converted, here the high-purity benzene from the toluene fractions from coking ovens, which no acid line 28 obtained, which were subjected to the gases and steam wash, can be used. Sources which have been introduced via line 23 are available for the furnaces which are lighter than benzene and for the gas 16 enriched with hydrogen. This gas does not need to be separated. The latter can be considered to be particularly pure, but should preferably be discharged via line 29, contain about 80% or more hydrogen, and from the products boiling above benzene can be obtained from other gases that are in the conversion a toluene feed and through procedures are not incompatible, such as B. with the line 30 in the line 14 for further Entniedermolecular hydrocarbons, mixed 35 recirculated alkylation, while the above be. A suitable source for the hydrocarbons boiling with hydrogen toluene, such as the C ₈ -enriched gas, is the by-product of the Re- and higher hydrocarbons, separated by the formation of naphtha. Of course, a line 31 is to be discharged.

höhere Reinheit des Wasserstoffs — mit Ausnahme In F i g. 2 wird ebenfalls ein Entalkylierungssystemhigher purity of the hydrogen - with the exception of In F i g. 2 also becomes a dealkylation system

der zusätzlichen Kosten — besser. 30 gezeigt. Die vorerhitzte Beschickung aus aromati-the additional cost - better. 30 shown. The preheated aromatic feed

Anstatt das mit Wasserstoff angereicherte Gas sehen Kohlenwasserstoffen, die mit den nicht umaußerhalb des Entalkylierungssystems mit der aro- gewandelten, zurückgeführten aromatischen Kohlenmatischen Kohlenwasserstoff beschickung zu ver- Wasserstoffen und dem zurückgeführten wasserstoffmischen, können selbstverständlich beide Materialien reichen Gas sowie dem diesem zugefügten zusätzlichen durch getrennte Leitungen in das Entalkylierungs- 35 wasserstoffhaltigen Gas vereinigt ist, wird im ersten gefäß eingeführt werden, wobei getrennt erhitzt und Reaktionsgefäß 40 des Systems über ein festes Katakomprimiert wird. Das aus dem Entalkylierungs- lysatorbett des oben beschriebenen Typs unter den system 10 ausfließende Material wird in eine Hoch- angegebenen Verfahrensbedingungen geführt. Der drucktrommel 21 geleitet, nachdem es vorher durch gesamte Ausfluß verläßt den Reaktor durch die Leigeeignete Wärmeaustauscher 22 gekühlt worden ist. 40 tung 41 und wird zu dem nächsten Reaktor 42 ge-Vom Boden der Trommel 21 wird ein flüssiges Pro- leitet. Da die Kohlenwasserstoffe im Reaktor 40 fast dukt 23 abgezogen, das zur Reinigung weitergeleitet auf die höchste Temperatur des erforderlichen Temwird. Das über Kopf abfließende gasförmige Pro- peraturbereichs erhitzt worden sind, müssen die dukt 24 wird in zwei Ströme 18 und 25 geteilt, wobei Produkte in der Leitung 41 abgekühlt werden. Dies der letztere in das Gasreinigungssystem 19 geleitet 45 kann z. B. wie dargestellt so erfolgen, daß bei 43 wird. Um ein praktisch konstantes Gasvolumen auf- wenigstens ein Teil der durch die Leitung 30 zurückrechtzuerhalten, wird ein Teil des Gases aus der geführten Produkte, die eine niedrigere Temperatur Leitung 24 bei 26 abgelassen, damit es durch frisches besitzen als die in der Leitung 41 enthaltenen Pro-Gas aus 16 ersetzt werden kann. Im Gasreinigungs- dukte, eingeführt wird. Die Produkte in der Leitung 30 system 19 werden die Verunreinigungen entfernt und 50 unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung nicht als Brennstoff verwendet, während das gereinigte wesentlich von der frischen Kohlenwasserstoff-Wasserstoffgas durch die Leitung 17 in das System beschickung, so daß man in der Leitung 43 auch zurückgeführt wird. einen Teil der frischen KohlenwasserstoffbeschickungInstead of the hydrogen enriched gas, see hydrocarbons that are not around the outside of the dealkylation system with the aro-converted, recycled aromatic carbon matic Hydrocarbon feed to hydrogen and the recycled hydrogen mixing, Both materials can of course be rich in gas as well as the additional gas added to it is combined by separate lines in the dealkylation 35 hydrogen-containing gas, is in the first Vessel are introduced, being heated separately and reaction vessel 40 of the system via a solid catacompressed will. The from the dealkylation lysatorbett of the type described above under the system 10 outflowing material is fed into a high-specified process conditions. the pressure drum 21 passed after it previously through the entire outflow leaves the reactor through the Leige suitable Heat exchanger 22 has been cooled. 40 device 41 and is moved to the next reactor 42 from At the bottom of the drum 21, a liquid profile is created. Since the hydrocarbons in the reactor 40 are almost duct 23 is withdrawn, which is passed on for cleaning to the highest temperature of the required temperature. The gaseous temperature range flowing off overhead must have been heated Product 24 is divided into two streams 18 and 25, with products in line 41 being cooled. this the latter fed 45 into the gas cleaning system 19 can e.g. B. be done as shown so that at 43 will. In order to obtain a practically constant volume of gas to at least part of the gas through line 30, becomes part of the gas from the conducted products that have a lower temperature Line 24 drained at 26 to have it by fresh than the pro-gas contained in line 41 from 16 can be replaced. In gas cleaning products, is introduced. The products in line 30 system 19 the impurities are removed and 50 do not differ in their composition used as fuel, while the purified substantially from the fresh hydrocarbon hydrogen gas charging through line 17 into the system, so that one in line 43 also is returned. part of the fresh hydrocarbon feed

Es sind zahlreiche Vorrichtungen zur Wasserstoff- aus der Leitung 13 verwenden kann. Normalerweise reinigung bekannt. Beim Verfahren der Erfindung ist 55 wird genügend wasserstoffreiches Gas in den ersten eine Gastrennungsanlage geeignet, die zur Trennung Reaktor 40 eingeführt, so daß keine Regulierung des von Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff gebaut Verhältnisses von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffist. Eine Art der technisch verfügbaren Einheiten für beschickung in den Reaktor 42 notwendig ist, um die eine solche Reinigung von gasförmigem Wasserstoff zusätzliche Beschickung, die durch Leitung 43 zuverwendet Molekularsiebe vom Chabazit-Typ bzw. 60 geführt wurde, auszugleichen. Soll jedoch das Versynthetische Zeolithe mit einer Porengröße von 4 bis hältnis von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffbeschik-5 Ä, welche vorzugsweise niedermolekulare Kohlen- kung neu eingestellt werden, so kann dies leicht erwasserstoffe absorbieren, während Wasserstoff durch- folgen, indem man der Beschickung zum Reaktor 42 geht. Das spezielle Reinigungssystem bildet jedoch einen Teil des rückgeführten Gases aus den Leitunkeinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die ent- 65 gen 17 und 18 zuführt.There are numerous devices for hydrogen from line 13 can use. Usually cleaning known. In the method of the invention, there is enough hydrogen-rich gas in the first 55 a gas separation plant suitable for the separation reactor 40 introduced, so that no regulation of the built by hydrocarbon gases and hydrogen is the ratio of hydrogen to hydrocarbon. Some kind of the technically available units for charging into the reactor 42 is necessary to the such purification of gaseous hydrogen additional feed, which through line 43 is used Molecular sieves of the Chabazite type or 60 was performed to compensate. But should the versynthetic Zeolites with a pore size of 4 to a ratio of hydrogen to hydrocarbon charge-5 Ä, which preferably low-molecular-weight carbons are newly set, so this can easily be hydrocarbons absorb while hydrogen permeate by adding the feed to reactor 42 goes. However, the special cleaning system forms part of the recirculated gas from the ducts Part of the present invention. The 65 opposite 17 and 18 feeds.

sprechende Teilung des Gases in einen Strom, der Die vorgekühlte Beschickung im Reaktor 42 fließtSpeaking division of the gas into a stream that flows the precooled feed in reactor 42

zum Reinigungssystem 19 geführt wird, und einen über ein Katalysatorbett unter den praktisch gleichento the purification system 19, and one via a catalyst bed among the practically the same

Strom, der direkt durch die Leitung 18 in das System Verfahrensbedingungen, wie vorstehend beschrieben,Stream entering the system directly through line 18 Process conditions as described above

mit Ausnahme der Änderungen, die auf Grund des geringen, im vorhergehenden Reaktor entstandenen Druckabfalls und der möglichen geringen Änderungen im Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickung eintreten. Im Reaktor 42 wird auf Grund der exothermen Reaktion das Produkt wiederum auf eine Temperatur im erforderlichen Bereich erhitzt, und das Produkt verläßt den Reaktor durch die Leitung 44 zu dem nächsten Reaktor 45. Der Ausfluß in der Leitung 44 wird erneut abgekühlt, indem durch die Leitung 46 Kohlenwasserstoffe eingespritzt werden, um die gewünschte Einlaßtemperatur für den Reaktor 45 einzustellen.with the exception of the changes that occurred due to the small size in the previous reactor Pressure drop and the possible small changes in the ratio of hydrogen to feed enter. In the reactor 42 due to the exothermic reaction, the product is again on a Temperature is heated in the required range and the product exits the reactor through line 44 to the next reactor 45. The effluent in line 44 is cooled again by passing through the Line 46 hydrocarbons are injected to the desired inlet temperature for the Set up reactor 45.

Wenn auch in der Zeichnung eine direkte Einspritzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Beschickung zum ersten Reaktor 40 gezeigt wurde, so können gegebenenfalls auch andere Maßnahmen zum Kühlen der Kohlenwasserstoffe zwischen den Reaktoren angewendet werden. Eine solche Möglichkeit besteht z. B. darin, daß man als solche Abkühlflüssigkeit einen Teil des gewonnenen, abgekühlten Benzols aus der Leitung 28 (Fig. 1) verwendet. Eine weitere Möglichkeit besteht im indirekten Wärmeaustausch an Stelle der direkten Einspritzung von Abkühlmaterial. Albeit in the drawing a direct injection of normally liquid hydrocarbons of similar composition to that shown for the feed to the first reactor 40, see above If necessary, other measures for cooling the hydrocarbons between the reactors can also be used be applied. Such a possibility exists e.g. B. is that one as such cooling liquid a portion of the recovered, cooled benzene from line 28 (Fig. 1) is used. Another There is a possibility of indirect heat exchange instead of direct injection of cooling material.

Selbstverständlich kann auch ein System mit einer größeren oder kleineren Anzahl von Reaktoren verwendet werden, wobei eine geeignete Einstellung der Bedingungen zu erfolgen hat, die sich nach der gewünschten Umwandlung in jedem Reaktor richtet. Eine einzige Reaktorzone kann insbesondere dann verwendet werden, wenn niedrige Umwandlungen gewünscht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine größere Flexibilität und bessere Kontrolle des Verfahrens zugleich mit einer besseren Produktverteilung bei erhöhten Umwandlungen am besten erhalten wird, wenn mehrere Reaktoren mit Zwischenkühlung verwendet werden. Es ist nicht notwendig, daß getrennte Reaktionsgefäße mit Zwischenkühlungen angewendet werden. Es können auch in einem einzigen Kessel getrennte Reaktionszonen vorgesehen sein, und zwar in Form von Katalysatorbetten, die voneinander räumlich getrennt sind, wobei Mittel für die Zwischenkühlung zwischen den einzelnen Katalysatorbetten, die so als getrennte Reaktionszonen wirken, vorgesehen sind.Of course, a system with a larger or smaller number of reactors can also be used a suitable setting of the conditions has to be made, which depends on the desired Conversion is aimed in each reactor. A single reactor zone can in particular then used when low conversions are desired. However, it has been found that greater flexibility and better control of the process at the same time as better product distribution at increased conversions is best obtained when several reactors with intercooling be used. It is not necessary to have separate reaction vessels with intermediate cooling be applied. Separate reaction zones can also be provided in a single vessel be, in the form of catalyst beds that are spatially separated from each other, with means for the intermediate cooling between the individual catalyst beds, which act as separate reaction zones act, are provided.

Von dem letzten Reaktor der Reihe, dem Reaktor 45, werden die Reaktionsprodukte durch die Leitung 47 und den Wärmeaustauscher 22 geleitet, in dem sie auf eine Temperatur von 10 bis 38° C abgekühlt werden. Die abgekühlten Produkte werden zur Hochdrucktrommel 21 geschickt, um die Gase von den normalerweise flüssigen Produkten abzutrennen. Die flüssigen Produkte werden durch die Leitung 23 zu einem entsprechenden Gewinnungssystem geleitet.From the last reactor in the series, the reactor 45, the reaction products are through the Line 47 and the heat exchanger 22 passed, in which it is cooled to a temperature of 10 to 38 ° C will. The cooled products are sent to the high pressure drum 21 to remove the gases to separate from the normally liquid products. The liquid products are through the pipe 23 directed to a corresponding extraction system.

Ein bevorzugtes Gewinnungssystem ist in F i g. 3 dargestellt. Der abgekühlte flüssige Ausfluß in der Leitung 23 tritt in ein Stabilisierungsgefäß 50 ein, in dem gasförmge Produkte über Kopf durch die Leitung 29 abgezogen werden, die als Brenngas verwendet werden können. Die erhaltenen flüssigen Produkte werden durch die Leitung 52 zur Destillation geleitet. Zweckmäßigerweise wird der Ausfluß in der Leitung 52 durch ein Gefäß für Tonbehandlung geschickt, um etwaige Spuren von olefinischen Stoffen oder polymeren kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen vor der Fraktionierung zu entfernen. Die Vorrichtung 53 zur Tonbehandlung kann mit den üblichen organischen Absorptionsmitteln, wie Ton, Bauxit, Fullers-Erde oder synthetischen Aluminiumsilicaten gefüllt sein. Die Behandlung in dieser Vorrichtung erfolgt bei etwa 150 bis 190⁰C, einem Druck von etwa 10 bis 30 at und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 6 V/V/Std. Der Ausfluß aus der Tonbehandlungsvorrichtung 53A preferred recovery system is shown in FIG. 3 shown. The cooled liquid outflow in line 23 enters a stabilization vessel 50, in which gaseous products are drawn off overhead through line 29, which products can be used as fuel gas. The liquid products obtained are passed through line 52 for distillation. Conveniently, the effluent in line 52 is passed through a clay treatment vessel to remove any traces of olefinic material or polymeric carbonaceous impurities prior to fractionation. The device 53 for clay treatment can be filled with the usual organic absorbents, such as clay, bauxite, Fuller's earth or synthetic aluminum silicates. The treatment in this device takes place at about 150 to 190 ⁰ C, a pressure of about 10 to 30 at and a space velocity of the liquid of 1 to 6 V / V / hour. The effluent from the clay treating device 53

ίο wird durch die Leitung 54 zum Destillationsturm 55 geleitet, der unter geeigneten Bedingungen betrieben wird, um durch die Leitung 28 über Kopf eine engsiedende Benzolfraktion von hoher Reinheit abzudestillieren, während die höhersiedenden Materia-ίο becomes through line 54 to distillation tower 55 passed, which is operated under suitable conditions in order to distill off a narrow-boiling benzene fraction of high purity overhead through line 28, while the higher boiling material

ts lien als Flüssigkeit durch die Leitung 57 abgezogen und in eine zweite Destillationskolonne 58 eingeführt werden; diese wird unter Bedingungen betrieben, daß über Kopf eine Toluolfraktion abdestilliert, die durch die Leitung 30 in die Hydroentalkylierung zurück-ts were withdrawn as liquid through line 57 and introduced into a second distillation column 58; this is operated under conditions that a toluene fraction distilled off at the top, which is returned to the hydrodekylation through line 30

ao geleitet wird. Der Rückstand aus höhersiedenden Produkten wird durch die Leitung 31 abgezogen. Anstatt lediglich die Toluolfraktion aus 58 zurückzuleiten, kann in den Rückführungsstrom auch ein Teil der höhersiedenden Aromaten, wie z. B. der des C₈-Bereichs, zurückgeführt werden.ao is headed. The residue from higher-boiling products is drawn off through line 31. Instead of just returning the toluene fraction from 58, some of the higher-boiling aromatics, such as. B. that of the C ₈ range.

Obgleich in der obigen Beschreibung der Einfachheit halber lediglich die Hydroentalkylierung von Toluol beschrieben wurde, so kann selbstverständlich das gleiche Verfahren auch zur Behandlung von C₈-Although in the above description, for the sake of simplicity, only the hydrodealkylation of toluene was described, the same process can of course also be used for the treatment of C ₈ -

Benzolverbindungen verwendet werden, wobei Produkte einschließlich Benzol und gegebenenfalls Toluol gewonnen werden und die verbliebenen, nicht umgesetzten Aromaten zurückgeführt werden. Da die erste Methylgruppe eines XyIoIs leichter entfernt werden kann als die Methylgruppe des Toluols, so können unter weniger scharfen Bedingungen, als sie zur Entalkylierung von Toluol zu Benzol notwendig sind, hohe Umwandlungen von Xylol zu Toluol erhalten werden.Benzene compounds are used, with products including benzene and where appropriate Toluene are obtained and the remaining, unconverted aromatics are returned. There the first methyl group of a XyIoIs can be removed more easily than the methyl group of toluene, see above can under less severe conditions than are necessary for the dealkylation of toluene to benzene high conversions of xylene to toluene can be obtained.

example 1

a) Toluol von sogenannter »Nitrierungsqualität« wurde über einen aktivierten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator, wie er nachstehend noch genauer beschrieben wird, in einem aus drei Reaktoren mit festem Katalysatorbett bestehenden System unter den beschriebenen. Bedingungen entalkyliert; jeder der Reaktoren enthielt etwa die gleiche Menge an Katalysator. Der Ansatz wurde 184 Stunden durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Spalte (a) nachstehend angegeben.a) Toluene of so-called »nitration quality« was activated via an activated chromium oxide-alumina catalyst, as will be described in more detail below, in one of three reactors with fixed catalyst bed existing system among those described. Dealkylated conditions; everyone who Reactors contained roughly the same amount of catalyst. The batch was carried out for 184 hours. The experimental conditions and results are given in column (a) below.

b) Dieselbe Beschickung wurde in ähnlicher Weise unter schärferen Bedingungen zur Erzielung einer 85prozentigen Umwandlung entalkyliert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Spalte (b) angegeben und zeigen die Werte während der 46. Stunde des Verfahrens.b) The same feed was processed in a similar manner under more severe conditions to obtain a 85 percent conversion dealkylated. The conditions and results are given in column (b) and show the values during the 46th hour of the procedure.

(1) Die angegebene Menge in der Tabelle schließt den gesamten Rückstand ein, der zurückblieb, nachdem alle Kohlenwasserstoffe, die bis zum Bereich des nicht umgewandelten Toluols destillieren, abdestilliert worden sind. Etwa 50 bis 70 % des Rückstands bestehen aus aromatischen Dimeren und höheren Polymeren; der Rest hauptsächlich aus Di- und Trialkylbenzolen, die gegebenenfalls durch weitere Destillation gewonnen und in die Entalkylierung zurückgeführt werden können.(1) The amount shown in the table includes all of the residue left after all hydrocarbons which distill up to the range of unconverted toluene are distilled off have been. About 50 to 70% of the residue consists of aromatic dimers and higher Polymers; the remainder mainly from di- and trialkylbenzenes, optionally by further Obtained distillation and can be returned to the dealkylation.

Arbeitsbedingungen (a)Working conditions (a)

(b)(b)

Gesamtdruck; kg/cm² absolut (an der Austrittsleitung des letzten Gefäßes) Total pressure; kg / cm ² absolute (at the outlet line of the last vessel)

Wasserstoffteildruck; kg/cm² absolut (an der Austrittsleitung des letzten Reaktionsgefäßes) Hydrogen partial pressure; kg / cm ² absolute (on the outlet line of the last reaction vessel)

Zugeführter WasserstoffSupplied hydrogen

Mol/Mol aromatische Beschickung Mole / mole aromatic feed

Zurückgeführtes Gas, Mol/Mol Recycle gas, mole / mole

Wasserstoffeinheit im rückgeführten Gas, Molprozent Hydrogen unit in the recycle gas, mole percent

Molverhältnis von H₂ zu aromatischen Stoffen (bei der Einführung)Molar ratio of H ₂ to aromatic substances (at the time of introduction)

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std Space velocity, v / v / hour

Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C

Reaktionsgefäß Nr. 1 Einlaß-Austritt Reaction Vessel # 1 Inlet Outlet

Reaktionsgefäß Nr. 2 Einlaß-Austritt Reaction Vessel # 2 Inlet Outlet

Reaktionsgefäß Nr. 3 Einlaß-Austritt Reaction Vessel No. 3 Inlet Outlet

Verweilzeit, Sekunden Dwell time, seconds

Ausbeuten und ErgebnisseYields and Results

Umwandlung (Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol) Conversion (percent by weight based on toluene)

Molare Selektivität von Benzol pro 100 Mol umgewandeltes ToluolMolar selectivity of benzene per 100 moles of toluene converted

Gebildeter Koks, Gewichtsprozent der Beschickung Coke formed, weight percent of the feed

C₈₊ ... Kohlenwasserstoff, Gewichtsprozent der Beschickung 1 C ₈₊ ... hydrocarbon, weight percent of feed 1

5656 7070 3535 45,545.5 2,22.2 3,53.5 5,05.0 3,83.8 7070 7474 5,75.7 6,36.3 0,50.5 0,450.45 599 bis 632
604 bis 629
604 bis 628599 to 632
604 to 629
604 to 628 585 bis 638
590 bis 635
601 bis 634585 to 638
590 to 635
601 to 634 ,71, 71 100100 70
96,5
0,0004
1,670
96.5
0.0004
1.6 87,8
94,8
0,0016
2,287.8
94.8
0.0016
2.2

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:The catalyst used in this example was prepared as follows:

Handelsübliches Tonerdetrihydratpulver (Glühverlust des getrockneten Pulvers = . 35,0 %), das etwa 80 % ß-Trihydrat und etwa 0,5 %> Natrium (als Na₂O) enthielt, wurde mit wäßriger Salpetersäure durch Verreiben gründlich vermischt. Hierbei wurden etwa 0,087 Teile Salpetersäure (42° Be) und 0,07 Teile Wasser je 1 Teil Tonerdetrihydrat verwendet Das Vermischen wurde 30 Minuten durchgeführt, die erhaltene Mischung zu Tabletten gepreßt, die nach dem Calcinieren etwa 3,2 mm groß waren. Die Tabletten wurden 2 Stunden bei 116° C getrocknet und 1 Stunde bei 427° C an der Luft getrocknet. Die calcinierten Tabletten wurden dann zur Regelung der Oberflächengröße 4 Stunden bei 593° C mit Dampf behandelt; die Oberfläche wurde dabei auf etwa 150 m²/g vermindert.Commercially available alumina trihydrate powder (loss on ignition of the dried powder = 35.0%), which contained about 80% β-trihydrate and about 0.5% sodium (as Na ₂ O), was thoroughly mixed with aqueous nitric acid by trituration. About 0.087 part of nitric acid (42 ° Be) and 0.07 part of water were used per 1 part of alumina trihydrate. Mixing was carried out for 30 minutes, and the mixture obtained was pressed into tablets which, after calcination, were about 3.2 mm in size. The tablets were dried at 116 ° C. for 2 hours and air-dried at 427 ° C. for 1 hour. The calcined tablets were then treated with steam at 593 ° C. for 4 hours to regulate the surface area; the surface was reduced to about 150 m ² / g.

Eine wäßrige Lösung von Chromsäure wurde hergestellt, indem Chromoxyd in Wasser zu einer Lösung eines spezifischen Gewichts von 1,561 (bei 15° C) gelöst wurde, und zu je 10 Volumen dieser Lösung wurden 3,17 Volumen einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung eines spezifischen Gewichts von 1,031 (bei 20° C) zugegeben.An aqueous solution of chromic acid was prepared by adding chromium oxide in water to one Solution with a specific gravity of 1.561 (at 15 ° C) was dissolved, and 10 volumes each Solution was 3.17 volumes of an aqueous sodium hydroxide solution of specific gravity of 1.031 (at 20 ° C) was added.

Die vermischten Lösungen wurden auf 10° C abgekühlt und die Tonerdetabletten damit getränkt, bis sie 20 Gewichtsteile Cr₂O₃ je 80 Gewichtsteile Al₂O₃ aufgenommen hatten (etwa 1 1 Lösung pro kg Tabletten). Während der Imprägnierung wurde die Temperatur auf etwa 25° C gehalten. Die vollgesaugten Tabletten wurden gründlich abtropfen gelassen, 2 Stunden bei 132° C getrocknet, dann 4 Stunden bei 760° C in einer Mischung aus 80 °/o Luft und 20 % Wasserdampf calciniert und schließlich weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur mit 80 % Wasserstoff und 20 % Wasserdampf behandelt. Die fertigen Tabletten hatten eine Oberflächengröße von etwa 85 m*/g. Die Wasserstoffbehandlung ist bei der praktischen Durchführung nicht notwendig und wurde hier nur verwendet, um einen gebrauchten Katalysator vorzutäuschen.The mixed solutions were cooled to 10 ° C. and the clay tablets were soaked with them until they _{had absorbed 20 parts by weight of Cr 2} O ₃ per 80 parts by weight of Al ₂ O ₃ (about 1 liter of solution per kg of tablets). During the impregnation the temperature was kept at about 25 ° C. The soaked tablets were drained thoroughly, dried for 2 hours at 132 ° C., then calcined for 4 hours at 760 ° C. in a mixture of 80% air and 20% steam and finally a further 4 hours at the same temperature with 80% hydrogen and Treated 20% water vapor. The finished tablets had a surface area of about 85 m * / g. The hydrogen treatment is not necessary in the practical implementation and was only used here to simulate a used catalyst.

Example 2

In einem einzigen Reaktionsgefäß wurden weitere Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchgeführt, wobei eine durchschnittliche Umwandlung von 77 Gewichtsprozent des zugeführten Toluols bei einer 91-%-Selektivität für Benzol erhalten wurde. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:In a single reaction vessel, further approaches were carried out with the same catalyst, with an average conversion of 77 percent by weight of the toluene feed at a 91% selectivity to benzene was obtained. the Reaction conditions were as follows:

Gesamtdruck, kg/cm² absolut .. 83 Wasserstoffpartialdruck, kg/cm² absolut 5,3Total pressure, kg / cm ² absolute. 83 Hydrogen partial pressure, kg / cm ² absolute 5.3

Zugeführter Waserstoff, Mol/Mol 3,0Hydrogen added, mole / mole 3.0

Zurückgeführtes Gas, Mol/MolRecycle gas, mole / mole

aromatische Beschickung 2,8aromatic feed 2.8

Reinheit des rückgeführten Gases, %H₂ 76Recycle Gas Purity,% H ₂ 76

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. 0,52Space velocity, v / v / hour 0.52

Temperatur, ⁰C, Einlaß-Austrittsleitung 528 bis 645Temperature, ⁰ C, inlet-outlet line 528-645

Verweilzeit, Sekunden 144Dwell time, seconds 144

C₈- und höhere Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent der Beschickung 3,1C ₈ and higher hydrocarbons, weight percent feed 3.1

Unter Verwendung eines einzigen Reaktors sind ein höherer Wasserstoffdruck und eine längere Verweilzeit notwendig, um eine 77prozentige Umwandlung zu erhalten, als bei Verwendung eines Systems mit mehreren Reaktoren.Using a single reactor has a higher hydrogen pressure and a longer residence time necessary to get a 77 percent conversion than using a system with multiple reactors.

13 1413 14

. . Frischer Wasserstoff, Mol/Mol. . Fresh hydrogen, mole / mole

Beispiel 3 aromatische Beschickung 3,5Example 3 Aromatic Feed 3.5

Beschickung Zurückgeführtes Gas, Mol/MolFeed Recycle Gas, mole / mole

aromatische Beschickung 4,8aromatic feed 4.8

Gewichtsprozent Toluol 64,6 5 Reinheit des zurückgeführten Ga-Weight percent toluene 64.6 5 purity of the recycled gas

Gewichtsprozent C₈-Aromaten .. 34,6 _ses, °/₀ H₂ 70Percentage by weight of C ₈ aromatics .. 34.6 _se s, ° / ₀ H ₂ 70

Molverhältnis von H₀ zu Aroma-Molar ratio of H ₀ to aroma

...... ten (Einlaß) ". 6,86...... ten (inlet) ". 6.86

Arbeitsbedingungenworking conditions

¹⁰ Ausbeuten, Gewichtsprozent der Beschickung ¹⁰ yields, weight percent of feed

Temperatur, ° C, Einlaß-Aus- _. , _.. ,,Temperature, ° C, inlet-outlet _. , _ .. ,,

trittsleitung ^Benzo1 ⁵⁴'⁶ Entrance pipe ^Benzo1 ⁵⁴ ' ⁶

. Reaktionsgefäß Nr. 1 627 bis 635 ^Toluo1 ²⁴'⁶ . ^{Reaction vessel} No. 1 627 to 635 ^{Toluo1 24} ' ⁶

Reaktionsgefäß Nr. 2 593 bis 635 C₈-Aromaten 1,1Reaction vessel No. 2,593 to 635 C _{8 aromatics 1.1}

Reaktionsgefäß Nr. 3 599 bis 635 *5 Andere flüssige Kohlenwasser-Verweilzeit, Sekunden 64 stoffe 1,2Reaction vessel No. 3 599 to 635 * 5 Other liquid hydrocarbon residence time, Seconds 64 substances 1,2

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. 0,5 ^H ₂ ⁵>⁵ Space velocity, v / v / hour 0.5 ^H ₂ ⁵ > ⁵

Gesamtdruck an der Austrittslei- C₁ bis Cg-Kohlenwasserstoffe ... 20,8Total pressure on the outlet line _{- C 1} to Cg hydrocarbons ... 20.8

rung, kg/cm² 56 ₂₀ Koks 0,001tion, kg / cm ² 56 ₂₀ coke 0.001

Wasserstoffdruck an der Aus- Benzolselektivität, MolprozentHydrogen pressure at off benzene selectivity, mole percent

trittsleitung, kg/cm² 35 der umgewandelten Aromaten 93,3outlet line, kg / cm ² 35 of the converted aromatics 93.3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 desired products, ζ. B. benzene. In order to influence the patent claims: reaction rates favorably, it was proposed to use catalysts in order to achieve the desired main reaction, namely the development

1. To be able to carry out a process for the hydroentalkylation of C _7-5 methylation to benzene with lower activation and / or C ₈ -alkylaromatic hydrocarbon energy and for a given substance in the presence of chromium oxide-alumina reaction rate lower reaction catalysts and of To enable hydrogen under pressure temperatures. In order for a catalyst to be really useful at temperatures of over 590 ° C., it should be so selective that it should not accelerate the side reactions beyond an acceptable hydrogen level at temperatures up to a maximum, and it should be one sufficient 660 ° C, a space velocity of 0.45 to specific activity at the reduced tempe-2 V / V / h. have a reaction time of around temperatures in order to accelerate the main reaction in the required one minute up to three minutes, an overall measure. Unfortunately, many of the pressures of 35-105 kg / cm ² , one of the proposed hydrogen catalysts, increase the reaction ^{partial pressure of at least 24.5 kg / cm 2} and speed for the main reaction insufficiently a molar ratio of hydrogen to aroma compared to the non-catalytic reaction , th of at least 4, with 15 to 25 Ge around the use of sufficiently reduced reaction _{weight percent Cr 2} O ₃ -containing alumina temperatures to enable. For this reason, the catalyst with a surface area of 50 to 20 brings the catalytic hydrodetalkylation, which ^{brings 150 m 2} / g into contact, which are carried out by de-hydrating at an average reactor temperature of at least 50% / 3-trihydrate above 660 ° C , alumina hydrate containing hardly any advantages, then compared to purely thermal processes.
The present invention relates to a surface area of 80 to 300 m ² / g, impregnation with an improved catalytic process for hydroentalkyeiner aqueous solution of a decomposable chromium formation of C ₇ - and / or C ₈ -alkylbenzenes, which is also connection and subsequent drying and is suitable for large-scale application. Calcining has been produced, and that the new process should also allow an increased throughput of the process products from the outlet in the feed, which is known to gain. 30 nevertheless a high conversion and the

2. The method according to claim 1, thereby maintaining the desired selectivity of the reaction indicates that the dealkylation can stay in. In addition, the new procedure several successively arranged reaction several months can be carried out without one Zones carries out, with the outflow of the previous regeneration or renewed activation of the catalyst Reaction zone before entering the 35 sators is necessary.

following reaction zone to a temperature between the process of the invention for hydration

between 538 and 593 ° C is cooled. alkylation of C ₇ - and / or C ₈ -alkylaromatic

Hydrocarbons in the presence of chromium oxide-alumina catalysts and of hydrogen under 40 pressure at temperatures above 590 ° C is now

characterized in that the hydrocarbons at temperatures up to a maximum of 660 ° C, one Space velocity from 0.45 to 2 V / V / hour. during a reaction time of about one minute to

The present invention relates to the 45 to three minutes, a total pressure of 35 to hydroentalkylation of C ₇ - and / or C ₈ -alkyl- 105 kg / cm ² , a hydrogen partial pressure of minaromatic hydrocarbons and relates to at least 24.5 kg / cm ² and a molar ratio of particular the demethylation of such hydrocarbon hydrogen to aromatics of at least 4, with substances. It is particularly applicable to the conversion of a toluene containing 15 to 20 percent by weight of Cr ₀ O ₃ to benzene. 50 alumina catalyst with a surface area of 50 to

There are numerous processes for demethylation bringing 150 m ² / g into contact, which is known from dehydravone methylbenzenes, but those containing at least 50% /? - trihydrate suffer from the disadvantage that the conversion of the alumina hydrate and subsequent heat treatment rates are relative are low and / or that development to the formation of a surface area of 80 to the selectivity of the reaction is low. 55 300 m ² / g, impregnation with an aqueous solution

At the temperatures that are necessary for the thermal conversion of a decomposable chromium compound and subsequent conversion at reasonably high drying and calcining speeds (above 660 ° C.), secondary is and that the products of the process are favored by which in the main spout wins in a manner known per se.
Diphenyl, polymers of the same and low- 60 Preferably, the catalyst molecular gaseous hydrocarbons according to the invention will be obtained in a series of separate hydroentalkylation. Solid carbon-containing deposition reaction zones are also carried out, with the reaction genes (coke) being able to be formed. Participants and the reaction products during the formation of these by-products, which run through in each zone exothermically to an outlet elevated temperature and / or elevated reaction temperature (based on the fresh, highly active times that lead to the desired conversion of the alkyl catalyst ) above 600 ° C, but below 660 ° C aromatic hydrocarbons are required. The vaporous effluent from which it is favored reduces the yield at the first and the respective subsequent reaction zones