DE923377C

DE923377C - Process for the conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: DE923377C
Application number: DEP3743A
Authority: DE
Inventors: Carl Joyce Helmers; Walter Adolph Schulze
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1942-02-06
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1955-02-10

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere endotherme katalytische Umsetzungen, wie Kracken, Dehydrieren, Veredeln u. dgl., die durch Katalysatoren gefördert werden.Process for the conversion of hydrocarbons The invention relates to the catalytic conversion of hydrocarbons and especially endothermic catalytic reactions, such as cracking, dehydrating, refining and the like Catalysts are promoted.

Eines der Hauptprobleme bei wärmelabsorbierenden katalytiTschen Umsetzungen mit festen Katalysatoren besteht darin, die Temperatur durch die gesamte Katalysatormasse hindurch auf der gewünschten Höhe zu halten. Wenn die Beschickung so vorerhitzt wird, daß sie beim Eintritt in das Katalysatorbett die gewünschte Temperatur besitzt, so. wird für gewöhnlich ein beträchtliches Absinken der Temperatur in den letzten Teilen des Katalysators beob,achtet, die von den der Umwandlung unterworfenen Materialien durchsetzt werden. One of the main problems with heat absorbing catalytic reactions with solid catalysts consists in setting the temperature through the entire catalyst mass to hold through at the desired height. When the load is preheated like this is that it has the desired temperature on entry into the catalyst bed, so. there will usually be a significant drop in temperature in the last Parts of the catalyst are observed, be careful of the materials subject to conversion be enforced.

Dieses Absinken der Temperatur der Beschickung beim Durchtntt durch die Katalysatormasse ist wahrscheinlich weitgehend darauf zurückzuführen, daß die Umsetzung endotherm ist, und wird oft noch dadurch vergrößert, daß verhältnismäßig große katalysatormassen verwendet werden müssen, um die für die Kohlenwasserstoffumwandlung erforderliche Kontaktzeit zu sichern. Da die optimale Temperatur in einem großen Teil des Katalysatorraumes nicht gehalten werden kann, findet eine Abnahme der Umwandlung statt, wodurch nicht nur die Ausbeute unwirtschaftlich, sondern auch ein Produkt von minderwertiger Qualität erzeugt werden kann. Wenn man versucht, die mittlere Temperatur der Reaktionsteilnehmer durch den ganzen Katalysator hindurch dadurch in dem gewünschten Bereich zu halten, daß man sie bei Temperaturen oberhalb der optimalen Höhe einführt, so verursacht das notwendige überhitzen des Hauptteiles der Beschickung oft unerwünschtes thermisches Kranken im Voferhitzer und in den Leitungen zu dem Katalysatorraum. Es wurden schon Systeme für den indirekten Wärmeaustausch innerhalb der Katalysatormasse mittels Radiatoren od. dgl. wärmeführende Strömungen beschrieben.This drop in the temperature of the load as it throws through the catalyst mass is likely largely due to the fact that the Implementation is endothermic, and is often magnified by being proportionate Large masses of catalyst must be used for hydrocarbon conversion to secure the necessary contact time. Because the optimal temperature in a large Part of the catalyst space cannot be maintained, there is a decrease in conversion instead, making not only the yield uneconomical, but also a product of inferior quality can be produced. If you try the middle one Temperature of the reactants throughout the catalyst to keep in the desired range that they can be used at temperatures above the introduces optimal height, it causes the necessary overheating of the main part the loading is often undesirable thermal sickness in the pre-heater and in the lines to the catalyst room. There have been systems for the indirect Heat exchange within the catalyst mass by means of radiators or the like Currents described.

Die Komplizi.ertheit solcher Vorrichtungen und deren Arbeitsweise stellt jedoch erhebliche maschinen.technische Probleme und verur sanht eine starke Erhöhung der Verfahrenskosten.The complexity of such devices and how they work However, it poses considerable mechanical engineering problems and causes severe problems Increase in procedural costs.

Ein Mittel zur Verminderung der endothermen Wärmeverluste im Katalysatorbeft besteht in. der Zugabe von verhältnismäßig hiltzebeständigenGasen und Dämpfen, die blei den Reaktionsbedingungen fast nicht umgesetzt werden, zu der Kohlenwasserstoffbeschickung. Diese Verdünnungsmittel, die bei oder auch etwas über den Umsetzungstemperaturen mit den. Reaktionsteilnehmern vermischt oder dazugegeben werden können, dienen dann zur Aufrechterhaltung oder Wiederherstellung der Konversionstemperaturen, indem sie innerhalb der Katalysatormasse Wärme direkt an die Reaktionsteilnehmer abgeben. Es ist oft erwünscht, nahezu inerte Wärmeträger durch eine Vielzahl von Einlaß öffnungen, die entlang des Randes des Katalysatorraumes angeordnet sind, in die Umwandlungszone einzuführen. Dieses. Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das zugegebene Volumen eines solchen Materials eine Verdünnung zur Folge hat und die Dampfgeschwindigkeit und die wirksame Kontakt- und Reaktionszeit der Reaktionsteilnehmer innerhalb des Katalysators beeinflußt; z. B. wird die Reaktionsmischung wenn sie durch die Katalysatormasse hindurchstreicht, immer verdünnter an Kohlenwasserstoffen infolge der fortgesetzten Einführung des als Verdünnungsmittel wirkenden Wärmeträgers. Diese Verdünnung kann einen Punkt erreichen, wo die Kontaktzeit zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Katalysator so klein ist, daß der Wirkungsgrad der Umwandlung und die Qualität des Reaktionsproduktes wesentlich absinken. A means of reducing endothermic heat losses in the catalyst tank consists in the addition of relatively heat-resistant gases and vapors, which If the reaction conditions are almost unreacted, to the hydrocarbon feed. These diluents at or slightly above the reaction temperatures with the. Reactants can be mixed or added, then serve to maintain or restore the conversion temperatures by they give off heat directly to the reactants within the catalyst mass. It is often desirable to have almost inert heat transfer media through a large number of inlet openings, which are arranged along the edge of the catalyst space into the conversion zone to introduce. This. However, the method has the disadvantage that the added volume of such a material results in dilution and the velocity of the vapor and the effective contact and reaction time of the reactants within the Catalyst affected; z. B. the reaction mixture as it passes through the catalyst mass strokes through, increasingly dilute in hydrocarbons as a result of the continued Introduction of the heat transfer medium acting as a diluent. This dilution can reach a point where the contact time between the hydrocarbon and the The catalyst is so small that the conversion efficiency and the quality of the Reaction product drop significantly.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung endothermer katalytischer Umsetzungen der beschriebenen Art, bei dem in der gesamten Katalys atormasse eine gleichmäßige Temperatur und damit ein gleichmäßiger Umwandlungsgrad aufrechterhalten und die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern innerhalb enger Grenzen gehalten wird, und zwar dadurch, daß zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in den Kontakträumen in die Zwischenräume zwischen diesen Kontakträumen durch eine Vielzahl von Einlaßöffnungen inertes Wärmemedium ein. gespritzt wird und daß das dadurch bedingte Anwachsen des Volumens des. das Bett durchstreichenden Dampfstromes von einer Zunahme der Katalysatormassen in der Strömungsrichtung begleitet ist, wobei diese zunehmenden Katalysatormassen in Kontakträumen von entsprechend zunehmenden Volumina untergebracht sind. The aim of the invention is a method for performing endothermic catalytic reactions of the type described, in which in the entire catalyst atomic mass a uniform temperature and thus a uniform degree of conversion and the contact time between catalyst and reactants is kept within narrow limits by being used to maintain the reaction temperature in the contact spaces in the spaces between them Contact spaces through a plurality of inlet openings inert heat medium. injected and that the resulting increase in the volume of the. The bed traverses Steam flow accompanied by an increase in catalyst masses in the direction of flow is, this increasing catalyst masses in contact spaces of accordingly increasing volumes are accommodated.

Je größer das Volumen des Reaktionsgemisches wird und je verdünnter an umwandlungsfähigem Material es wird, mit einem um so größeren Katalysatorvolumen kommt es in Berührung, so daß die Kontaktzeitzwischen Kohlenwasserstoffbeschickung und Katalysator hinreichend konstant bleibt. Dadurch wird ein hoher Umwandlungsgrad erzielt, und da die Bedingungen im gesamten Katalysatorbett nahezu gleich sind, wird ein Produkt von verbesserer Qualität erhalten. Außerdem ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine komplizierte Apparatur erforderlich, wodurch die Verfahrenskosten auf einem Minimum gehalten werden. The larger the volume of the reaction mixture becomes and the more dilute it is of convertible material it becomes, with a larger catalyst volume it comes into contact so that the contact time between hydrocarbon feed and the catalyst remains sufficiently constant. This creates a high degree of conversion achieved, and since the conditions in the entire catalyst bed are almost the same, a product of better quality is obtained. In addition, is to carry out the method according to the invention does not require any complicated apparatus, whereby procedural costs are kept to a minimum.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. umfaßt folgende Verfahrensschritte: 1. Vorerhitzen der Kohlenwasserstoffbeschickung etwa auf Konversionstemperatur mit oder ohne vorherige Zugabe von verhältnismäßig inertem oder schwer angreifbarem Verdünnungsmittel. A special embodiment of the method according to the invention. comprises the following steps: 1. Preheating the hydrocarbon feed approximately to conversion temperature with or without prior addition of proportionately inert or difficult to attack diluent.

2. Passieren der Beschickung durch den Katalysatorraum, der aus einer Anzahl von mehr oder weniger voneinander abgeteilten. Abschnitten von in Richtung des D ampfstromes fortschreitend wachsendem Volumen besteht. 2. Passing the charge through the catalyst room, which consists of a Number of more or less separated from each other. Sections of towards of the steam flow progressively increasing volume.

3. Zugabe von überhitztem, annährend inertem Verdünnungsmittel an einer oder mehreren Stellen zwischen den erwähnten Katalys atorabschni tten, um dem endothermen Wärmeverlust innerhalb des Katalysatorkörpers entgegenzuwirken, und 4. Abtrennung und Gewinnung der Umwandlungsprodukte. aus dem vom Katalysator ab strömenden Gasgemisch. 3. Addition of superheated, almost inert diluent one or more places between the mentioned catalyst sections to to counteract the endothermic heat loss within the catalyst body, and 4. Separation and recovery of the conversion products. from that of the catalyst from flowing gas mixture.

Diese Maßnahmen können. gemäß dem Strömungsschema von Fig. 1 der Zeichnung durchgeführt werden. Dieses Schema zeigt eine Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenw ass erstoffen mit einer erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung. These measures can. according to the flow diagram of FIG. 1 of the Drawing to be carried out. This scheme shows a device for catalytic Conversion of carbon water with a catalyst arrangement according to the invention.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung tritt durch die Leitung 1 ein und wird vor dem Eintritt in die Umwandlungszone im Vorerhitzer 2 erhitzt. Ein Verdünnungsmittel oder Wärmeträger kann der Beschickung vor dem Vorerhitzer durch die Leitungen 3 und 4 zugegeben werden. Die erhitzte Mischung wird dann durch die Zuführungsleitung 6 zu dem Katalysatorraum 7 geleitet. Vor dem Eintritt in den Katalysator durch die Leitung 5 und das Ventil 8 können. noch zusätzliche Mengen von Verdünnungsmittel zugeführt werden. Das. erhitzte, durch die Leitung 5 strömende Verdünnungsmittel kann auf geeignete Temperatur, welche gewöhnlich etwas über derjenigen des Katalysatorraumes liegt, gebracht werden, indem man es durch eine Heizschlange in den Vorerhitzer 2 leitet oder sonstwie in geeigneter Weise erwärmt. The hydrocarbon feed enters through line 1 and is heated in the preheater 2 before entering the conversion zone. A diluent or heat transfer medium can be added to the feed upstream of the preheater through lines 3 and 4 are added. The heated mixture is then passed through the supply line 6 passed to the catalyst chamber 7. Before entering the catalyst through the Line 5 and the valve 8 can. additional amounts of diluent are fed. That. heated diluents flowing through line 5 can be brought to a suitable temperature, which is usually somewhat above that of the catalyst chamber by passing it through a heating coil into the preheater 2 conducts or otherwise heated in a suitable manner.

Der Katalysatorraum 7 ist in eine Anzahl von Abschnitten mit in Richtung des Dampfstromes steigendem Volumen unterteilt, die in der Zeichnung mit A bis. D bezeichnet sind. Die Relaktionsdämpfe werden nach dem Durchleiten durch jeden immer größer werdenden Abschnitt mit zusätzlichen Mengen überhiltzten Verdünnungsmittels aus Leitung 5 vermischt Zu diesem Zweck reichen eine Reihe von durchlöcherten Zweigleitungen sowie Ventilen 9 in die freien Räume zwischen den Abschnitten des Katalysatorbettes hinein. Die abströmenden Gase werden durch die Leitung 10 und das Ventil 11 abgezogen und zu Fraktionieranlagen und anderen für die Abtrennung von Verdünnungsmittel, Reaktionsprodukten und nicht umgewandelte til Material geeigneten Vorrichtungen geleitet, oder sie können durch das Ventil I2 abgelassen werden. The catalyst space 7 is in a number of sections with towards of the steam flow increasing volume, which in the drawing with A to. D are designated. The reaction vapors are after passing through each Growing section with additional amounts of overheated diluent from line 5 mixed. A series of perforated branch lines are sufficient for this purpose as Valves 9 in the free spaces between the sections of the Catalyst bed into it. The outflowing gases are through the line 10 and the valve 11 withdrawn and sent to fractionators and others for separation of diluents, reaction products and unconverted til material appropriate Devices routed or they can be drained through valve I2.

Diese Art von Katalysatorraum ist sehr günstig für Umwandlungen, bei denen ein relativ hohes Verhältnis von Katalysatorbettiefe zu Querschnittfläche besteht. Die Anzahl der Abschnitt kann je nach Art der Beschickung und Umwandlung ab geändert werden. This type of catalyst room is very favorable for conversions, where a relatively high ratio of catalyst bed depth to cross-sectional area consists. The number of sections can vary depending on the type of loading and conversion starting to be changed.

Die erforderliche Veinmenzunahme kann. auch durch eine Anordnung nach Eig. 2 erzielt werden, be!i der der Katalysatorraum 7 in vier Abschnitte von fortschreitend zunehmendem Volumen, jedoch von ziemlich gleicher Tiefe unterteilt ist. Die Volumenvergrößerung wird durch Zunehmen der Durchmesser der aufeinanderfolgenden Abschnitte erreicht. Die relative Zunahme des Durchmessers in den getrennten Abschnitten ist in delr Zeichnung stark übertrieben. In. der Praxis ist das Verhältnis der Durchmesser der einzelnen Abschnitte etwa 0,5:0,87:I,I2:I,37. Bei dieser Anordnung ist der Druckabfall durch das gesamte Bett durch die verkleinerte Gesamtbettiefe etwas verringert. The required increase in revenue can. also by an arrangement according to Eig. 2 can be achieved, in which the catalyst chamber 7 is divided into four sections of progressively increasing volume, but subdivided to a fairly equal depth is. The increase in volume is achieved by increasing the diameter of the successive Sections reached. The relative increase in diameter in the separated sections is greatly exaggerated in the drawing. In. in practice is the ratio of the diameter of the individual sections about 0.5: 0.87: I, I2: I, 37. With this arrangement the pressure drop is slightly reduced through the entire bed due to the reduced overall bed depth.

Bei manchen Umwandlungen kann es zweckmäßig sein, das vergrößerte Volumen der aufeinanderfolgenden Katalysatorabschnitte durch gleichzeitige Erhöhung von Tiefe und Durchmesser zu bewirken. For some conversions it may be useful to use the enlarged Volume of the successive catalyst sections by increasing them at the same time effect of depth and diameter.

Diese Art von Katalysatorbett ermöglicht die Aufrechterhaltung von geeigneten Gesamtbettiefen während gleichzeitig sowohl bei der Umwandlung wie bei der Reaktivierung ein zu starker Druckabfall vermieden wird. Schließlich können die einzelnen Abschnitte in in Reihen angeordnete getrennte Kammern gegliedert sein.This type of catalyst bed enables suitable overall bed depths while at the same time both in the conversion and in An excessive pressure drop is avoided during reactivation. Finally you can the individual sections can be divided into separate chambers arranged in rows.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft, den Katalysator in vertikal angeordneten Abschnitten, die von Einsätzen oder porösen Trägerteilen getragen werden, in Räumen oder Türmen von. mehr oder weniger üblicher Bauart anzuordnen. Dann ist der freie Raum zwischen einem Träger und dem oberen Ende des nächstgelegenen tieferen Abschnittes für die Einspritzung der wärmetragenden Gase durch beliebige Misch- und/oder Verteilungsvorrichtungen verfügbar, was zur Erzielung einer raschen Diffusion in den Dampfstrom und der Wärmeübertragung erwünscht ist. Solche Dampfkanäle oder Mischvorrichtungen sind auch für Einspritzungen in anderen Phasen des Verfahrens, wie z. B. bei der Reaktivierung des Katalysators, verwendbar. Usually it is advantageous to have the catalyst arranged vertically Sections supported by inserts or porous support members in rooms or towers of. more or less conventional design to be arranged. Then the free one Space between a beam and the top of the closest lower section for the injection of the heat-carrying gases through any mixing and / or distribution devices available, leading to rapid diffusion in the vapor stream and heat transfer is desired. Such vapor channels or mixing devices are also for injections in other phases of the process, such as B. when reactivating the catalyst, usable.

Wie oben gesagt, ist es oft erwünscht der Kohlenwasserstoffbeschickung ein Verdünnungsmittel oder ein nahezu inertes Material schon vor der Katalysatorzone oder sogar vor dem Vorerhitzer zuzugeben. Dieses Verdünnungsmittel kann gewöhnlich dasselbe sein, wie das, welches direkt in die Katalysatorzone zugegeben wird. Es kann aber auch von einer anderen Quelle, wie z. B. von Arbeitsgängen, welche die Beschickung erzeugen, stammen. As noted above, hydrocarbon feed is often desirable a diluent or a nearly inert material before the catalyst zone or even to add before the preheater. This diluent can usually be the same as that which is added directly to the catalyst zone. It but can also come from another source, such as B. of operations that the Generate feed, originate.

Beim katalytischen Kracken von verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Gasöl, reduzierten Rohölen u. dgl., ist es erwünscht, bei Beginn verhältnismäßig große Mengen an Verdünnungsm;i;ttel einzuführen, um die Viskosität der Beschickung sowie Verkokung und thermisches Kracken im Vorerhitzer zu vermindern. Be!i Veredlungs-, Dehydrierungs- u. dgl. Verfahren, bei denen leichtere und schwerer angreifbare Materialien, wie Benzin oder leichte Kohlenwasserstoffe, behandelt werden, ist die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln in diesem Stadium gewöhnlich von geringerer Bedeutung. Sind weitere Mengen an Verdünnungsmittel erwünscht, um bestimmte Verhältnisse von Reaktionskomponente zu Verdünnungsmittel für die Umwandlung zu schaffen, so können diese noch vor dem Eintritt in den Katalysator durch die Ventile 8 von Fig. I oder 2 oder durch Leitung 4 von Fig. 1 zugefügt werden, mit Ausnahme des Volumens, das für die Temperaturregelung innerhalb der Umwandlungszone verwendet wird. In the catalytic cracking of relatively heavy hydrocarbon oils, such as Gas oil, reduced crude oils, and the like, it is desirable to begin with proportionately Introduce large amounts of diluent to reduce the viscosity of the feed and to reduce coking and thermal cracking in the preheater. Be! I finishing, Dehydration and similar processes in which lighter and more difficult-to-attack materials, like gasoline or light hydrocarbons, is the presence of diluents is usually of little concern at this stage. Are further amounts of diluent are desirable to achieve certain proportions of reactant to create diluents for the conversion, this can be done before the Entry into the catalyst through the valves 8 of Fig. I or 2 or through line 4 of Fig. 1 can be added, with the exception of the volume that is used for temperature control is used within the conversion zone.

Beim katalytischen Kracken von Gasöl zur Erzeugung von leichteren Produkten ist es oft vorteilhaft, einen beträchtlichen Teil des Gesamtvolumens des Verdünnungsmittels vor dem Vorerhitzer zuzugeben und dann genügend überhitztes Verdünnungsmittel unmittelbar vor dem Katalysatorraum zum Ausgleich von Wärmeverlusten in der Zubringerleitung zuzufügen. Alternativ kann man die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine etwas unterhalb der Umwandlungstemperatur liegende Temperatur vorerhitzen und die Umwandlungstemperaturen durch Vermischen mit den erforderlichten Volumina an. überhitztem Verdünnungsmittel bei Eintritt in den Katalysatorraum erzielen. In the catalytic cracking of gas oil to produce lighter ones It is often advantageous to use a considerable part of the total volume of the products Add diluent before the preheater and then add enough superheated diluent directly in front of the catalyst room to compensate for heat losses in the feeder line to add. Alternatively, you can set the hydrocarbon feed to a little below preheat the transition temperature and the transition temperatures by mixing with the required volumes. superheated diluent achieve when entering the catalyst chamber.

Das Volumen an überhitztem Verdünnungsmittel, das innerhalb des Katalysatorraumes zugegeben werden muß, und die Zahl der Einspritzstellen hängen von der Größe des Temperaturabfalles ab. The volume of superheated diluent that is inside the catalyst space must be added, and the number of injection points depend on the size of the Temperature drop.

Dieser Temperaturabfall ist seinerseits abhängig von Faktoren, wie Reaktionswärme, Ausmaß der Umwandlung und Konzentration und der spezifischen Wärme von irgendeinem annähernd inerten Material in der Beschickung. Der Wärmeverlust bei speziellen Umwandlungen kann berechnet oder experimentell bestimmt werden, und ebenso kann das erforderliche Volumen an überhitztem Verdünnungsmittel bestimmt werden. Das temperaturregelnde Medium kann zur wesentlichen Wiederherstellung der anfänglichen Umwandlungstemperaturen an einer Reihe von. Stellen entlang des Katalysatorkörpers verwendet werden, oder es kann, was für gewöhnlich praktischer ist, hinreichend Wärme zugeführt werden, um das Temperaturgefälle zwischen beliebig gewählten Bezugspunkten auf Werte zu vermindern, welche mit einer wirksamen Umwandlung vereinbar sind. Beispielsweise kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Temperaturänderung zwischen Katalysatoreinlaß zum -auslaß in dem Bereich von etwa 5,6 bis etwa 270 gehalten werden. Im Gegensatz dazu kann unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen der entsprechende Temperaturabfall von etwa 39 bis etwa 560 betragen, selbst wenn beträchtliche Mengen eines verhältnismäßig inerten Verdünnungsmittels vorher mit der Beschickung vermischt wurden.This temperature drop is in turn dependent on factors such as Heat of reaction, extent of conversion and concentration and specific heat any near inert material in the feed. The heat loss for special conversions can be calculated or determined experimentally, and the required volume of superheated diluent can also be determined will. The temperature regulating medium can be used to restore the essential initial transition temperatures at a range of. Places along the catalyst body may be used, or, which is usually more practical, may suffice Heat can be added to the temperature gradient between any chosen reference points to reduce to values that are compatible with an effective conversion. For example can, according to the present invention, the temperature change between catalyst inlet to outlet in the range of about 5.6 to about 270 are held. In contrast, under essentially adiabatic conditions, the corresponding Temperature drops can be from about 39 to about 560, even if substantial amounts a relatively inert diluent pre-mixed with the feed became.

Die Vergrößerung der Kontakträume ist erfindungsgemäß vorzugsweise etwa proportional dem durch Einspritzung des wärmeregelnden Mediums bedingten Anwachsen des Gesamtdampfvolumens. The enlargement of the contact spaces is preferred according to the invention roughly proportional to the growth caused by the injection of the heat-regulating medium of the total steam volume.

Jedoch kann. die Vergrößerung beträchtlich von der exakten Proportionalität abweichen, ohne daß der Bereich der Erfindung überschritten wird.However can. the increase considerably from exact proportionality differ without exceeding the scope of the invention.

Durch die beschriebene Vergrößerung der Kontakträume kann die Durchflußgeschwindigkeit der Dämpfe (gemessen in Standardvolumina pro Vo lumen Katalysator je Zeiteinheit) in zufriedenstellender Weise reguliert werden, und auch die Zunahme des Katalysatorvolumens in aufeinandeffolgenden Abschnitten des Bettes; ist dem Volumen überhitzter Strömung, d.as über jedem Abschnitt eingespritzt wird, ungefähr proportional. Fast bei allen Umwandlungen der beschriebenen Art erfolgt auch ein durch die Umwandlung bedingter Volumen zuwachs, da bei der Dehydrierung Wasserstoffmoleküle von den Kohlenwasserstoffmolekülen abgespalten und beim Kracken KohlenwasNsers.toffmoleküle in wenigstens zwei kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle gespalten werden. Diese gemäß dem Gesetz von A v o g a d r o erfolgende Volumenzunahme ist jedoch in vorbestimmten Formeln für Durchfluß geschwindigkeit, Kontaktzeit usw. berücksichtigt und geht meist nicht in die Berechnungen, betreffend das Volumen der Katalysato'r abschnitte, ein. The described enlargement of the contact spaces can reduce the flow rate of the vapors (measured in standard volumes per volume of catalyst per unit of time) can be satisfactorily regulated, as well as the increase in the volume of the catalyst in successive sections of the bed; is the volume of superheated flow, d.as injected over each section, roughly proportional. Almost all of them Conversions of the type described also take place as a result of the conversion Volume increase, as hydrogen molecules are removed from hydrocarbon molecules during dehydrogenation split off and when cracking the carbon dioxide molecules into at least two smaller ones Hydrocarbon molecules are split. These according to the law of A v o g a However, the increase in volume that occurs is in predetermined formulas for flow speed, contact time, etc. are taken into account and usually not included in the calculations, concerning the volume of the catalyst sections.

Je größer die Anzahl der Abschnitte und die entsprechende Anzahl an Einspritzkanälen Bt, um so exakter kann die Temperatur konstant gehalten werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird j e doch die Anzahl der Abschnitte in der Praxis gewöhnlich beschränkt, und die Temperatur wird nur innerhalb gewisser wünschenswert erscheinender Grenzen reguliert. The greater the number of sections and the corresponding number at injection channels Bt, the more precisely the temperature can be kept constant. For economic reasons, however, the number of sections is in practice usually limited, and the temperature only becomes desirable within a certain range appearing limits regulated.

Die Volumina der Abschnitte des Katalysatorbettes werden berechnet oder experimentell be stimmt. Die Tiefe des Katalysatorbettes in jedem Abschnitt hängt dann natürlich von der Gestalt des Raumes ab. Dabei darf die Tiefe eines einzelnen Abschnittes nicht so gering sein, daß keine ein heitliche Strömung auftreten kann. Der höchste Wert für die Tiefe eines Abschnittes wird bestimmt durch die Menge der Umwandlung und das damit verbundene Absinken der Temperatur zwischen den Eintrittsstellen des wärmeregeinden Mediums. Die gesamte Tiefe des Katalysatorbettes ist in. ähnlicher Weise dadurch begrenzt, daß bei den verwendeten Dampfgeschwindigkeiten kein zu groß er Druckabfall auftreten darf. The volumes of the sections of the catalyst bed are calculated or determined experimentally. The depth of the catalyst bed in each section then of course depends on the shape of the room. The depth of an individual is allowed Section should not be so small that no uniform flow can occur. The highest value for the depth of a section is determined by the amount of Conversion and the associated drop in temperature between the entry points of the heat-generating medium. The overall depth of the catalyst bed is more similar Way limited by the fact that none of the steam speeds used are too high he pressure drop may occur.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer großen Zahl katalytischer Materialien und in einem weiten Bereich physikalischer Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise ist es beim katalyti,schen Kracken, Veredeln, Dehydrieren und ähnlichen Kohlenwasserstoffumwandlungen anwendbar, und zwar von Kohlenwasserstoffen, von den schweren, reduzierten Rohöle bis zu den leichten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Temperaturen, Drücke und Strömungsgeschwindigkeiten werden je nach der speziellen Umwandlung gewählt. Beim Kracken von Gasöl und anderen Schwerölen zur Herstellung von Benzin und leichten Produkten, kann die Arbeibstemperatur in dem Bereich von etwa 454,4 bis etwa 565,50 liegen, während der Druck zwischen atmosphärischem D!ruclç und 70 atü liegen kann. The process according to the invention can be used with a large number of catalytic Materials and in a wide range of physical working conditions will. For example, it is in catalytic cracking, refining, dehydrating and similar hydrocarbon conversions, namely of hydrocarbons, from the heavy, reduced crudes to the light, usually gaseous ones Hydrocarbons. Temperatures, pressures and flow velocities are chosen depending on the particular conversion. When cracking gas oil and other heavy oils for the production of gasoline and light products, the working temperature in be in the range of about 454.4 to about 565.50 while the pressure is between atmospheric D! Ruclç and 70 atü can be.

Bei Umwandlungen von leichteren, im allgemeinen beständigeren Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, können etwas höhere Temperaturen von 482,2 bis 704,4° erfo,rderlich sein, wobei oft mit normalem oder leichtem Überdruck gearb,eitet wird Ais Verdünnungsmittel sind Materialien geeignet, die bei', den angewandten. Temperaturen ausreichend hitzebeständig sind, um die gewünschten Funktionen, nämlich die Verminderung der thermischen Zersetzung beim Vorerhitzen und die Lieferung von Wärme an die Reaktionsdämpfe in der Katalysatorzone, ausüben. zu können. Zu diesen Materialien gehören unter anderem die leichten, beständigen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenwasserstoffatomen oder Mischungen derselben und ferner Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Mischungen derselben, wie z. B. im wesentlichen sauerstofffreie Rauch- oder Verbrennungsgase. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Wasserdampf, der leicht erhältlich ist und von den Kohlenwasserstoffen leicht abgetrennt werden kann. Für viele Umwandlungen sind aber auch Mischungen leichter Kohlenwasserstoffe einschließlich Methan, Äthan, Propan und Butan in verschiedensten Mengenverhältnissen, die bei Umwandlungsverfahren oft verfügbar sind oder erzeugt werden können, geeignet. An Stelle eines Verdünnungsmittels können aber auch zum Vermischen mit der Beschickung vor dem Vorerhitzer und zur Einspritzung als hitzeregelndes Medium in die Katalysatorzone verschiedene Materialien zugeführt werden.When converting lighter, generally more stable hydrocarbons, like gasoline, slightly higher temperatures of 482.2 to 704.4 ° C may be required Often working with normal or slight overpressure, it is used as a diluent materials are suitable that are used in ', the. Temperatures sufficiently heat-resistant are to achieve the desired functions, namely the reduction of thermal decomposition in preheating and supplying heat to the reaction vapors in the catalyst zone, exercise. to be able to. These materials include the light, durable ones Hydrocarbons with up to 5 hydrocarbon atoms or mixtures thereof and also gases such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor and mixtures thereof, such as B. essentially oxygen-free smoke or combustion gases. The preferred one Diluent is water vapor that is readily available and made from hydrocarbons can be easily separated. For many conversions there are also mixtures lighter hydrocarbons including methane, ethane, propane and butane in a wide variety Quantities that are often available or generated in conversion processes can be suitable. Instead of a diluent, however, can also be used for Mixing with the feed before the preheater and for injection as heat regulating Medium in the catalyst zone various materials are fed.

Die Menge des angewandten Verdünnungsmittels variiert je nach der Beschickung und der Natur der Umwandlung und kann bis zu mehreren hundert Gewichtsprozent der Beschickung betragen. Beispitelsweise kann sie beim Kracken von Gasöl zur Erzeugung von Benzin zwischen etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger bis etwa 100 Gewichtsprozent oder mehr der Gasölbeschickung Liegen. The amount of diluent used will vary depending on the Charging and the nature of the conversion and can be up to several hundred percent by weight of the charge. For example, it can be used in the cracking of gas oil for production of gasoline between about 10 percent by weight or less to about 100 percent by weight or more of the gas oil supply lying.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Kontaktkatalysatoren sind solche, die die gewünschte Umwandlung fördern und insbesondere aufgerauhte Mineralien, wie Bauxit, Brucit, verschiedene Tonerdemineralien und aktive Aluminiumsilikate. Diese natürlichen Katalysatoren können verwendet werden, nachdem sie durch verschiedene Mittel aktiviert wurden, und/odef sie können mit kleineren Mengen aktiver Metalle oder Metallsalze oder -oxyde aktiviert werden. Auch natürliche Materialien, wie Zirkonerde und Titandioxyd, und synthetische Zubereitungen, wie Zirkondioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, und verschiedene Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kombinationen sind verwendbar. The contact catalysts which can be used for the process according to the invention are those that promote the desired transformation and especially roughened Minerals such as bauxite, brucite, various clay minerals and active aluminum silicates. These natural catalysts can be used after going through various Agents have been activated and / or they can with smaller amounts of active metals or metal salts or oxides are activated. Even natural materials, such as zirconia and titanium dioxide, and synthetic preparations such as zirconium dioxide, Titanium dioxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and various silicon dioxide-aluminum oxide combinations are usable.

Die letzteren Materialien können mit kleineren Mengen von Metalloxyden, insbesondere denjenigen des Chroms, Nickels und Zinks, aktiviert werden.The latter materials can be mixed with smaller amounts of metal oxides, especially those of chromium, nickel and zinc.

Nach längerer Verwendungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Prozeß werden diese Katalysatoren nach un.d nach durch Ansammeln von teerige Niederschlägen und ko,hlenstoffhaltigen Rückständen. entaktiviert. Wenn ihre Aktivität zu stark abgesunken ist, werden sie wieder schnell und vollständig auf etwa ihre ursprüngliche Aktivität gebracht, indem man sie bei bestimmten. Temperaturen in. einer oxydierenden Atmosphäre reaktiviert. Für diese Reaktivierung werden gewöhnlich sauerstoffhaltige Gase, wie z. B. Mischungen von. Luft mit Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder inertem Verbrennungsgas, durch den Katalysator geleitet, um die desaktivierenden Materialien zu verbrennen, ohne daß Verbrennungstemperaturen angewendet werden, die den Katalysator schädigen. Sind mehrere Katalysatorräume vorhanden., so kann. kontinuierlich gearbeitet werden, wobei eine oder mehrere Kammern. durchströmt werden, während der verbrauchte Katalysator reaktiviert wird. After a long period of use in the process according to the invention these catalysts after and after by the accumulation of tarry precipitates and carbon-containing residues. deactivated. When their activity has dropped too much is, they will quickly and completely return to their original activity brought by looking at them at certain. Temperatures in an oxidizing atmosphere reactivated. Oxygen-containing gases such as z. B. Mixtures of. Air with water vapor, nitrogen, carbon dioxide or inert Combustion gas, passed through the catalyst, to the deactivating materials to burn without using combustion temperatures that increase the catalytic converter damage. If there are several catalyst rooms, so can. worked continuously be, with one or more chambers. flowed through while the consumed Catalyst is reactivated.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. The following examples are intended to illustrate the process according to the invention in more detail explain.

Beispiel I Es wurde ein katalytischer Krackprozeß mit Gasöl durchgeführt. Die Beschickung hatte ein spezifisches Gewicht von o,86 und einen Siedebereich von 218 bis 371°. Das Kracken wurde mit einem Bauxitkatalysator durchgeführt bei einer Katalysatoreinlaßtemperatur von 529,40 und einem Druck von 5 Atm. Jeder Katalysatorbehälter bestand aus einem Gefäß mit einem Dwrchmesser von I22 cm und war in vier Zonen unterteilt, welche voneinander durch 10,1 cm breite freie Räume getrennt waren. Example I A catalytic cracking process was carried out on gas oil. The feed had a specific gravity of 0.86 and a boiling range of 218 to 371 °. The cracking was carried out with a bauxite catalyst at a Catalyst inlet temperature of 529.40 and a pressure of 5 atm. Every catalyst container consisted of a vessel with a diameter of 22 cm and was divided into four zones, which were separated from each other by 10.1 cm wide free spaces.

Die vier Zonen hatten folgende Längen: 24,3, 54,8, 82,2 und II2,7 cm. Die Einlaßrohre zum Einspritzen des überhitzten Verdünnungsmittels waren in dem Katalysatorraum an den freien Stellen zwischen den letzten drei Abschnitten angeordnet.The four zones had the following lengths: 24.3, 54.8, 82.2 and II2.7 cm. The inlet tubes for injecting the superheated diluent were in the catalyst room in the free spaces between the last three sections arranged.

Insgesamt werden 3,2 ms Katalysator in jedem Behälter verwendet. Das Gasöl, welches mit IoGewichtsprozent Propan verdünnt war, wurde auf 529,40 vorerhitzt und die Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von I,O Flüssigkeitsvolumen pro Volumen Katalysator je Stunde in den Katalysatorraum geleitet. Die Temperatur betrug am Ende der ersten Zone 512,2°, und es wurden 5,4 kg Propan von 648,80 für 40,8 kg eingeführten Kohlenwasserstoff zugefügt, um die Temperatur der Mischung auf im wesentlichen 529,40 zu bringen. In ähnlicher Weise wurden etwa 5,4 kg überhitztes Propan von 648,80 für je 40,8 kg eingeführtes Gasöl durch die anderen zwei Einlässe am oberen Ende des dritten und vierten Abschnittes des Katalysatorbettes zugegeben. Das endgültige Gewichtsverhältnis der Gasölbeschickung zum Verdünnungsmittel betrug 2: 1, und die niedrigsten Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes lagen beträchtlich über 510°.A total of 3.2 ms of catalyst is used in each container. That Gas oil diluted with 10% by weight propane was preheated to 529.40 and the vapors at a rate of 1.0 volume of liquid per volume Catalyst passed into the catalyst room per hour. The temperature was on End of the first zone 512.2 °, and it got 5.4 kg of propane from 648.80 for 40.8 kg introduced hydrocarbon is added to the temperature of the mixture to substantially Bring 529.40. Similarly, about 5.4 kg of superheated propane was obtained from 648.80 for every 40.8 kg of gas oil introduced through the other two inlets at the top Added at the end of the third and fourth sections of the catalyst bed. The final one The weight ratio of the gas oil feed to the diluent was 2: 1, and the the lowest temperatures within the catalyst bed were considerably higher 510 °.

Nach zweistündigem Durchströmen waren im Mittel 44 Volumprozent der Gasölbeschickung um!gewandelt, wobei über go0/o des umgewandelten Materials als stabilisiertes Fertigbenzin gewonnen wurden.After flowing through it for two hours, an average of 44 percent by volume was the Gas oil charge converted, with over go0 / o of the converted material as stabilized ready-made gasoline were obtained.

Wenn das ursprüngliche Beschickungsgemisch (10 Gewichtsprozent Propan) in eine Katalysatorkammer von üblichem Typ, welche dasselbe Katalysatorvolumen in einem einzigen Abschnitt enthielt, eingeführt wurde, so sank der Umwandlungsgrad infolge des Temperaturgefälles von 529,40 am Katalysatoreinlaß auf 482,20 am Katalysatorauslaß auf etwa 28 Volumprozent. When the original feed mixture (10 weight percent propane) into a catalyst chamber of the usual type, which has the same catalyst volume in contained a single section, the degree of conversion decreased due to the temperature drop from 529.40 at the catalyst inlet to 482.20 at the catalyst outlet to about 28 percent by volume.

Wenn eine Mischung, welche das obenerwähnte endgültige Gewichtsverhältnis (2: 1) von Gasöl zu Verdünnungsmittel enthielt, unter denselben Bedingungen in ein Katalysatorbett mit einem einzigen Abschnitt eingeführt wurde, so war der Umwandlungsgrad nur 35 Volumprozent des Gasöls. Das Temperaturgefälle betrug 529,40 am Einlaß und 504,4 am Auslaß des Raumes, jedoch war die mittlere Durchflußgeschwindigkeit wesentlich höher, und es ergab sich deshalb ein verminderter Umwandlungsgrad. If a mixture which has the final weight ratio mentioned above (2: 1) from gas oil to diluent, under the same conditions in one A single section catalyst bed was introduced, so was the degree of conversion only 35 percent by volume of gas oil. The temperature gradient was 529.40 at the inlet and 504.4 at the outlet of the room, however the mean flow rate was essential higher, and therefore a decreased degree of conversion resulted.

Beispiel 2 Es wurde ein Krackprozeß unter Verwendung desselben Katalysators und derselben Gasölbeschickung wie im Beispiel I durchgeführt. Als Verdünnungsmittel wurde Wasserdampf verwendet. Die Temperatur betrug am Einlaß des Katalysators 529,4° und der Druck 5,3 Atm. Jeder Katalysatorbehälter bestand aus einem Gefäß von 121,9 cm Durchmesser wie im Beispiel I, der in vier Zonen mit den Längen 12,1, 48,7, 88,3 und 125 cm unterteilt war. Es wurden insgesamt 3,2 cm3 Bauxitkatalysator in jedem Behälter verwendet. Das Gasöl, das mit 10 Gewichtsprozent Dampf verdünnt war, wurde auf 529,40 vorerhitzt und in der Dampfphase in den Katalysatorraum mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Flüssigkeitsvolumen des Gasöls pro Volumen Katalysator je Stunde geleitet. Die Temperatur betrug am Ende der ersten Zone 5II,I°. Es wurden 7,8 kg Dampf von 665,50 je 40,8 kg Kohlenwasserstoffbeschickung zugegeben, um die Temperatur der Mischung auf im wesentlichen 529,4° zu bringen. Example 2 A cracking process was carried out using the same catalyst and the same gas oil feed as in Example I. As a diluent steam was used. The temperature at the inlet of the catalyst was 529.4 ° and the pressure is 5.3 atm. Each catalyst container consisted of a jar of 121.9 cm diameter as in Example I, which is divided into four zones with lengths of 12.1, 48.7, 88.3 and was divided 125 cm. There was a total of 3.2 cc of bauxite catalyst in each Container used. The gas oil diluted with 10 weight percent steam was preheated to 529.40 and in the vapor phase into the catalyst room at one rate of 1.0 liquid volume of the gas oil per volume of catalyst per hour. The temperature at the end of the first zone was 51.1 °. There were 7.8 kg of steam from 665.50 per 40.8 kg of hydrocarbon feed added to reduce the temperature of the Bring mixture to essentially 529.4 °.

In ähnlicher Weise wurden etwa 7,7 kg Wasserdampf von 665,5° für je 40,8 kg Gasöl durch die anderen zwei Einlässe am oberen Ende der dritten und vierten Abschnitte des Katalysatorbettes eingespritzt. Das endgültige Gewichtsverhältnis von Gasölbeschickung zu Verdünnungsmittel betrug 1,4: 1 (Molverhältnis 1 : 9,5). Die niedrigsten Temperaturen in dem Katalysatorbett betrugen wesentlich über 510°. Während einer 4 Stunden langen Durchströmungsperiode wurden im Mittel 48 Volumprozent der Gasölbeschickung amgewan- delt. Über 92 °/o des umgewandelten Materials wurden als stabilisiertes Fertigbenzin gewonnen.Similarly, there were about 7.7 kg of water vapor of 665.5 ° for each 40.8 kg of gas oil through the other two inlets at the top of the third and fourth Sections of the catalyst bed injected. The final weight ratio gas oil feed to diluent was 1.4: 1 (1: 9.5 molar ratio). The lowest temperatures in the catalyst bed were well over 510 °. During a 4 hour flow-through period, the mean volume was 48 percent the gas oil feed. delt. Over 92 ° / o of the converted Materials were obtained as stabilized ready-made gasoline.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Endothermic Catalytic Conversion Process of hydrocarbons, especially for splitting heavy hydrocarbons, such as gas oils, in the vapor phase, characterized in that the reaction temperature heated vapors passed through catalysts in consecutive contact spaces increasing volume are accommodated, and that one to maintain the reaction temperature in the contact spaces in the spaces between these contact spaces an essential one Amount of sufficiently inert gaseous or vaporous diluents that exceed the Reaction temperature are heated, injected, with the increasing volumes of the contact spaces are proportional or approximately proportional to the increasing volumes of vapor.

2. The method na.ch claim I, characterized in that the flow speed of the reaction gases and the diluent when passing through Contact spaces of the same diameter and increasing depth accelerated or when passing through is kept constant by contact spaces of increasing diameter.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that the hydrocarbons are mixed with steam before the preheater and also blows further superheated steam into the contact areas.