DE2219949B2 - Process for the production of methane-rich gas products by catalytic steam reforming of a hydrocarbon feed - Google Patents
Process for the production of methane-rich gas products by catalytic steam reforming of a hydrocarbon feedInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasprodukten durch katalytische Wasserdampfreformierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Vergasungsreaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff, der der Vergasungsreaktionszo ne in Form eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zugeführt wird, und Gewinnen eines methanreichen Gases aus dem aus der Vergasungsreaktionszone abgezogenen Ausfluß.The invention relates to a method for the production of methane-rich gas products by catalytic Steam reforming of a hydrocarbon feed in a gasification reaction zone in the presence of hydrogen, the gasification reaction zone ne in the form of a hydrogen-containing gas mixture is supplied, and recovering a methane-rich gas therefrom from the gasification reaction zone drained discharge.
Die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder bei Normalbedingungen flüssigen Benzinfraktionen, ist bekanntlich ein wichtiges Verfahren für die Erzeugung von methanreichen Gasen, die für chemische Synthesen und zur Verbrennung aiii Stark- oder Stadtgas geeignet sind. Derartige Brenngase verringern oder beseitigen auch Probleme der Luftverschmutzung, wie sie bei Verbrennung von Kohle und Brenn- oder Heizölen hohen Schwefelgehaltü auftreten. Nachdem das Angebot an Erd- oder Naturgas; zunehmend ungenügend wird, besteht ein ständig: wachsender Bedarf an derartigen methanreichen.The steam reforming of hydrocarbons, especially gaseous under normal conditions Hydrocarbons or gasoline fractions that are liquid under normal conditions are known to be an important one Process for the production of methane-rich gases useful for chemical synthesis and combustion aiii Strong or town gas are suitable. Such fuel gases also reduce or eliminate problems of the Air pollution caused by the combustion of coal and fuel or heating oils has a high sulfur content appear. After the supply of natural or natural gas; becomes increasingly inadequate, there is a constant: growing demand for such methane-rich.
Gasen.Gases.
Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasprodukten durch katalytische Wasserdampfreformierung oder hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstofs fen sind in zahlreichen Ausführungsformen bekanntgeworden. So beschreibt die DE-AS 11 96 852 beispielsweise ein Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von Benzinkohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 30 bis 250° C, insbesondere bei erhöhtem Druck, zurProcess for the production of methane-rich gas products by catalytic steam reforming or hydrogenative cleavage of hydrocarbons fen have become known in numerous embodiments. For example, DE-AS 11 96 852 describes a process for the continuous cleavage of Petrol hydrocarbons with a boiling range of 30 to 250 ° C, especially at elevated pressure, for
ίο Erzeugung eines brennbaren Gases, das je nach den Erfordernissen überwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff oder aus Methan oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, wobei die Ausgangskohlenwasserstoffe zunächst in Gegenwart von Wasserstoff vorgespalten und das dabei entstehende Spaltgas anschließend in Gegenwart oxydierender Gase weiter durchgespalten wird, bei dem die Vorspaltung der auf Temperaturen bis zu 300°C vorgewärmten Benzindämpfe in Gegenwart eines zu mehr als 60 Volumenprozent aus Wasserstoff bestehenden, auf eine Temperatur zwischen 750 und 850° C erhitzten Gases bei Drücken bis zu 25 Atm. in einem katalysatorfreien Raum unter Bildung eines 50 Volumenprozent oder mehr Methan neben geringen Mengen C2- und CrKohlenwasserstoffe enthaltenden Brenngases (Hydriergas) durchgeführt und dieses Gas anschließend wenigstens teilweise in außenbeheizten, mit einem nickelhaltigen Katalysator gefüllten Rohren unter Zusatz von Wasserdampf in an sich bekannter Weise zu Wassergas gespalten wird undίο Generation of a flammable gas, which, depending on the requirements, consists mainly of carbon oxide and hydrogen or methane or a mixture of these compounds, the starting hydrocarbons first being split in the presence of hydrogen and the cracked gas then being split further in the presence of oxidizing gases, in which the pre-splitting of the gasoline vapors preheated to temperatures of up to 300 ° C in the presence of a gas consisting of more than 60 percent by volume of hydrogen and heated to a temperature between 750 and 850 ° C at pressures of up to 25 atm. carried out in a catalyst-free space with formation of 50 percent by volume or more methane in addition to small amounts of C 2 - and Cr hydrocarbons containing fuel gas (hydrogenation gas) and this gas then at least partially in externally heated pipes filled with a nickel-containing catalyst with the addition of steam in a manner known per se is split into water gas and
jo das so erzeugte Wassergas nach wenigstens teilweiser Konvertierung des in ihm enthaltenen Kohlenoxids zu Kohlendioxid und Wasserstoff ganz oder teilweise in die Stufe für die hydrierende Spaltung zurückgeführt wird, während das gegebenenfalls überschüssige Hydriergas und das nicht in den Kreislauf der hydrierenden Spaltung geführte konvertierte Wassergas getrennt oder in Mischung miteinander abgezogen werden.jo the water gas thus generated after at least partial conversion of the carbon oxide contained in it to Carbon dioxide and hydrogen are wholly or partially returned to the hydrogenative cleavage stage, while the possibly excess hydrogenation gas and not in the circuit of the hydrogenating Cleavage guided converted water gas can be withdrawn separately or as a mixture with one another.
Bei diesem zweistufigen Verfahren wird also in der ersten Reaktionsstufe eine thermische aber nicht eine katalytische Spaltung des Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei kein Wasserdampf anwesend zu sein braucht und, wie aus den Angaben zu dem bekannten Verfahren insgesamt zu ersehen ist, in der Regel auch nicht anwesend ist. Eine thermische Spaltung kommt erfindungsgemäß nicht in Betracht.In this two-stage process, the first reaction stage is a thermal but not a catalytic cleavage of the feed is carried out in the presence of hydrogen, with no Water vapor needs to be present and, as can be seen from the information on the known method as a whole can be seen, is usually not present. According to the invention, there is no thermal cleavage Consideration.
Die DE-AS 11 99 429 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen durch kontinuierliche katalytische Spaltung unter erhöhtem Druck, beispielsweise oberhalb lOatü, von bis zu 1800C siedenden Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in außenbeheizten Rohren, wobei die zu spaltenden Kohlenwasserstoffdämpfe zunächst durch Inberührungbringen mit einem Teilstrom des aus den Spaltrohren austretenden heißen Nutzgases hydrierend vorgespalten werden und ein Teilstrom des dabei entstehenden Reaktionsgemisches (Zwischengas) in die Spaltrohre zur Vollendung der Spaltung geführt wird, während die restlichen Teilströme des Nutzgases und Zwischengases miteinander vereinigt und anschließend verwendet werden. Dabei besteht die besondere Maßnahme dieses Verfahrens darin, daß der in die Spaltrohre zurückzuführende Teilstrom des Zwischengases einer mit Wasserdampf beaufschlagten Injektordüse zugeführt wird. Hierdurch wird das zur zweiten, mit Katalysator arbeitenden Reaktionszone fließende Materia) auf den erforderlichen Druck gebracht und gleichzeitig mit dem für die umsetzung in der zweiienDE-AS 11 99 429 describes a process for generating hydrogen-containing gases by continuous catalytic cleavage under increased pressure, for example above 10atü, of up to 180 0 C boiling hydrocarbons in the presence of steam in externally heated pipes, the hydrocarbon vapors to be split initially through Bringing into contact with a partial flow of the hot useful gas exiting the cans are hydrogenated and a partial flow of the resulting reaction mixture (intermediate gas) is fed into the cans to complete the cleavage, while the remaining partial flows of useful gas and intermediate gas are combined with one another and then used. The special measure of this method consists in that the partial flow of the intermediate gas to be returned into the cans is fed to an injector nozzle acted upon by water vapor. As a result, the material flowing to the second reaction zone, which works with the catalyst, is brought to the required pressure and at the same time as that for the conversion in the second
Reaktionszone benötigten Wasserdampf versehen. Im übrigen ist dieses Verfahren dem zuvor erläuterten Verfahren recht ähnlich und es wird wiedeoim in der ersten Reaktionszone eine thermische Spaltung ohne Katalysator durchgeführt was erfindungsgemäß nicht in Betracht kommtProvide reaction zone required steam. Otherwise, this procedure is the same as that explained above Procedure quite similar and it will be wiedeoim in the first reaction zone, a thermal cleavage carried out without a catalyst, which according to the invention is not in Comes into consideration
Die GB-PS 8 30 960 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Vergasung von Kohlenwasserstoffölen, bei dem als erste Stufe eine katalytisch« Hydrckrackung ohne Anwesenheit nennenswerter Mengen an Wasserdampf durchgeführt wird. Das aus der ersten Stufe abfließende Gemisch kann dann mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators weiterbehandelt werden und ein Teil des dabei gebildeten Gases kann nachfolgend als Hydriergas für die erste Stufe dienen. Bei einer katalytischer! Hydrokrackung ohne Anwesenheit von Wasserdampf handelt es sich um eine von einer Wasserdampfreformierung weitgehend verschiedene Verfahrensweise, wie sie erfindungsgemäß ebenfalls nicht in Betracht kommt Ferner ist aus den Angaben des Standes der Technik, z. B. aus der oben genannten DE-AS 1196812, zu entnehmen, daß bei einer derartigen katalytischen Hydrokrackung in erster Stufe technische Nachteile, etwa verhältnismäßig rasche Desaktivierung des Katalysators, in Kauf genommen werden müssen.GB-PS 8 30 960 describes a two-stage process for the gasification of hydrocarbon oils, in which the first stage is catalytic hydraulic cracking is carried out without the presence of appreciable amounts of water vapor. That from the first stage The mixture flowing off can then be further treated with steam in the presence of a catalyst and part of the gas formed in the process can subsequently serve as hydrogenation gas for the first stage. With a catalytic! Hydrocracking in the absence of water vapor is one of one Steam reforming largely different Procedure which is likewise not considered according to the invention. Furthermore, it is evident from the information prior art, e.g. B. from the above DE-AS 1196812, it can be seen that in a such catalytic hydrocracking in the first stage technical disadvantages, such as relatively rapid Deactivation of the catalyst must be accepted.
Die DE-OS 15 45 438 beschreibt ein zweistufiges Wasserdampfreformierverfahren, bei dem in den beiden Stufen in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators mit Wasserdampf und Wasserstoff bei von der ersten zu der zweiten Stufe ansteigender Temperatur gearbeitet wird. Es handelt sich nicht um ein Verfahren zur bevorzugten Methanerzeugung, sondern zur Wasserstofferzeugung; ein hoher Methangehalt des Produktgases ist dort gerade unerwünscht Damit liegen bereits grundsätzliche Unterschiede zum Verfahren der Erfindung vor, das auf die Herstellung von methanreichen Gasprodukten gerichtet ist Im Falle einer Wasserstoffzuführung zu der ersten Reaktionsstufe durch Gasrückführung, die bei dem bekannten Verfahren nur eine von mehreren Möglichkeiten darstellt, wird ein Teil des gasförmigen Endproduktes, das somit aus der zweiten Reaktionsstufe kommt und beide Reaktionsstufen durchlaufen hat, im Kreislauf zurückgeführt oder es wird der Wasserstoff von dem gasförmigen Endprodukt abgetrennt und dann alleine zu der ersten Reaktionsstufe zurückgeführt Das gesamte Gas durchääuft beide Reaktionszonen. Derartige Maßnahmen bedingen einen erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand.DE-OS 15 45 438 describes a two-stage steam reforming process in which in the two Stages in the presence of a platinum metal catalyst with water vapor and hydrogen in from the first to the second stage of increasing temperature is worked. It is not a preferred method Methane production, but for hydrogen production; there is a high methane content of the product gas there just undesirable There are fundamental differences to the method of the invention directed to the production of methane-rich gas products in the case of hydrogen supply to the first reaction stage by gas recirculation, which in the known process is only one of several Possibilities is a part of the gaseous end product, which is thus from the second reaction stage comes and has gone through both reaction stages, recycled or it is the hydrogen separated from the gaseous end product and then returned to the first reaction stage alone all of the gas flows through both reaction zones. Such measures require an increased procedural Expenditure.
Die GB-PS 8 20 257 beschreibt ein katalytisches Wasserdampfreformierverfahren, bei dem gegebenenfalls in einer nachgeschalteten zweiten Stufe der Methangehalt des aus der ersten Stufe kommenden Produktgases durch weitere Umsetzung mit Wasserdampf zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf den im Endgas gewünschten Wert verringert werden kann. Ferner ist es aus den dortigen Angaben bekannt, daß bei einer tieferen Temperatur ein Gas mit einem höheren Methangehalt gewonnen werden kann und demzufolge bei einer höheren Temperatur der Wasserstoffgehalt im Produktgas steigt. Eine Zuführung von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch zu der Wasserdampfreformierung der ersten oder alleinigen Stufe ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.GB-PS 8 20 257 describes a catalytic steam reforming process in which, if necessary in a downstream, second stage, the methane content of the coming from the first stage Product gases through further reaction with steam to generate carbon monoxide and Hydrogen can be reduced to the desired value in the end gas. It is also from those there Information known that a gas with a higher methane content is obtained at a lower temperature and consequently the hydrogen content in the product gas at a higher temperature increases. A supply of hydrogen or a hydrogen-containing gas mixture to the steam reforming The known method does not provide for the first or sole stage.
Die FR-PS t3 92 474 beschreibt ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von methanreichen Gasprodukten durch kataiytische Wasserdampfreformierung einer Kohlenwasserstoffbeschikkung in einer Vergasungsreaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff, der der Vergasun^sreaktionszone in Form eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zuge-The FR-PS t3 92 474 describes a method of the type specified for the production of methane-rich gas products by catalytic steam reforming of a hydrocarbon feed in a gasification reaction zone in the presence of hydrogen, which the gasification reaction zone in In the form of a hydrogen-containing gas mixture
s führt wird, und Gewinnen eines methanreichen Gases aus dem aus der Vergasungsreaktionszone abgezogenen Ausfluß. Dieses Verfahren arbeitet eListufig, eine zweite Reaktionszone ist nicht vorgesehen. Der bei der katalytischen Wasserdampfreformierung anwesendes leads, and recovering a methane-rich gas from the effluent withdrawn from the gasification reaction zone. This process works in stages, one second reaction zone is not provided. The one present in catalytic steam reforming
ίο Wasserstoff wird von außen aus einer verfahrensfremden Quelle, z. B. in Form eines wasserstoffhaltigen Gases aus einer Reformierung, zugeführt Bekanntlich stellen Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase wertvolle Materialien dar, die in Raffinerien o. dgl.ίο Hydrogen is coming from the outside of a process alien Source, e.g. B. in the form of a hydrogen-containing gas from a reforming, supplied as is known hydrogen or hydrogen-containing gases are valuable materials that are used in refineries or the like.
is abhängig von den sonstigen Verarbeitungsverfahren
nur in begrenzten Mengen, wenn überhaupt für weitere Verfahren zur Verfügung stehen. Eine Zuführung des
Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Gases von außen macht überdies das Wasserdampfreformierverfahren
von anderen wasserstofferzeugenden Verfahren abhängig, so daß sich z. B. Störungen im wasserstofferzeugenden
Verfahren zwangsläufig auf das Wasserdampfreformierverfahren auswirken. All dies ist nachteilig.
Ein weiteres Verfahren der eingangs angegebenen Art ist in der US-PS 34 59 520 beschrieben. Auch hier
handelt es sich bezüglich der Umsetzung um eine einstufige Arbeitsweise, eine zweite Reaktionszone ist
nicht vorhanden. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des endgültigen Produktgases zu der Wasserdampfrefor-is only available in limited quantities, if at all, for other processes, depending on the other processing methods. A supply of hydrogen or hydrogen-containing gas from the outside also makes the steam reforming process dependent on other hydrogen-generating processes, so that z. B. Disturbances in the hydrogen-generating process inevitably affect the steam reforming process. All of this is disadvantageous.
Another method of the type indicated at the outset is described in US Pat. No. 3,459,520. Here, too, the reaction is a one-step procedure, and there is no second reaction zone. In this process, some of the final product gas is sent to the steam refor-
jo mierung zurückgeführt. Hierdurch soll zusätzlicher Wasserdampf, zur Darbietung einer je nach Rückführmenge sehr stark gesteigerten Wasserdampfmenge, in die Wasserdampfreformierzone eingebracht und das durchschnittliche Molekulargewicht der Reaktorbe-Schickung erniedrigt werden. Da das im Kreislauf zurückgeführte Produktgas auch einige Volumenprozente Wasserstoff enthält, gelangt somit auch etwas Wasserstoff in die Wasserdampfreformierzone, jedoch wird durch die Rückführung des Produktgases bei gängigen Gasrückführmengen eine einschneidende Wasserstoffanreicherung bzw. Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in der Wasserdampfreformierzone nicht herbeigeführt da die Wasserstoffkonzentration in dem im Kreislauf geführten Produktgas verhältnismäßig gering und zwangsläufig die gleiche ist die sich auch in der Wasserdampfreformierzone einstellt Ferner werden bei dem bekannten Verfahren gewöhnlich recht große Mengen an endgültigem Produktgas zurückgeführt nämlich 0,5 bis 50 Volumenteile je 1 Volumenteil aus der Anlage abgeführten Produktgas, und wollte man unter Anwendung der bekannten Arbeitsweise eine erhebliche Erhöhung des Wassers toffpartialdrucks in der Wasserdampfreformierzone herbeiführen, so müßten jedenfalls überaus große Mengen an endgültigem Produktgas zurückgeführt werden. Die Handhabung großer Rückführgasmengen macht einen sehr beträchtlichen technischen Aufwand notwendig. Schließlich ist auch die Qualität des erzeugten methanreichen Gasprodukts nicht völlig befriedigend.jo mation returned. This is intended to provide additional Water vapor, for the presentation of a very strongly increased amount of water vapor, depending on the return amount, in the steam reforming zone and the average molecular weight of the reactor feed to be humiliated. Since the product gas returned in the circuit also contains a few percent by volume Contains hydrogen, thus some hydrogen also gets into the steam reforming zone, however becomes a drastic one due to the recirculation of the product gas with common gas recirculation quantities Hydrogen enrichment or increase in the hydrogen concentration in the steam reforming zone not brought about because the hydrogen concentration in the circulated product gas is relative low and inevitably the same as that which also occurs in the steam reforming zone in the known process usually quite large amounts of final product gas are recycled namely 0.5 to 50 parts by volume per 1 part by volume of product gas discharged from the system, and you wanted to using the known procedure, a considerable increase in the partial pressure of water in bring about the steam reforming zone, so in any case would have to have extremely large amounts of final Product gas are returned. The handling of large amounts of recycle gas makes a very substantial one technical effort necessary. Finally, the quality of the methane produced is also rich Gas product not entirely satisfactory.
w) Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Wasserdampfreformierverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist keine Wasserstoffzuführung von außen benötigt mit verhältnismäßig geringen Rückführgasmengen auskommt, die Betriebsdauer einer zufriedenstellenden und wirtschaftlichen Verfahrensdurchführung verlängert und die Desaktivierung des bei einemw) The invention was based on the object of providing a steam reforming process of the type indicated at the outset Art to create that does not address the above and similar shortcomings of known ways of working does not require any external hydrogen supply with relatively small amounts of recirculation gas is sufficient, the operating time of a satisfactory and economical process implementation extended and the deactivation of the one
Wasserdampfreformierverfahren von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysators, etwa durch Kohlenstoffablagerung, verringert, den Methangehalt im Produktgas verbessert und dabei trotzdem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.Steam reforming process of hydrocarbons The catalyst used, for example through carbon deposition, reduces the methane content in the Product gas improved while still being easy and economical to carry out.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasprodukten durch katalytische Wasserdampfreformierung einer Kohlenwasserstoffbeschikkung in einer Vergasungsreaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff, der der Vergasungsreaktionszone in Form eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zugeführt wird, und Gewinnen eines methanreichen Gases aus dem aus der YergasuRgsresktionszcne abgezogenen Ausfluß, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das der Vergasungsreaktionszone zugeführte wasserstoffhaltige Gasgemisch erzeugt, indem man 3 bis 50 Prozent des aus der Vergasungsreaktionszone abgezogenen Ausflusses in einer zweiten Reaktionssxme in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls von Wasserdampf bei einer Temperatur von 593 bis 816°C unter Wasserstoffbildung umsetztTo solve this problem, the invention relates to a process for the production of methane-rich Gas products by catalytic steam reforming of a hydrocarbon feed in a gasification reaction zone in the presence of hydrogen that of the gasification reaction zone in The form of a hydrogen-containing gas mixture is supplied, and obtaining a methane-rich gas from that withdrawn from the YergasuRgsresktionszcne Outflow which, according to the invention, is characterized in that it is that of the gasification reaction zone The supplied hydrogen-containing gas mixture is generated by removing 3 to 50 percent of that from the gasification reaction zone withdrawn effluent in a second reaction in the presence of a catalyst and optionally reacts by steam at a temperature of 593 to 816 ° C with formation of hydrogen
Die durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Maßnahmenkombination erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Zusätzlich sei angemerkt: Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Erzeugung und Einführung des wasserstoffhaltigen Gasgemischs in die Vergasungsreaktionszone wird der Wasserstoffpartialdruck in dieser Reaktionszone erheb-Hch erhöht, ohne daß große Rückführgasmengen gehandhabt zu werden brauchen; es genügt die Umsetzung der verhältnismäßig kleinen Menge von 3 bis 50% des aus der Vergasungsreaktionszone abgezogenen Ausflusses in der zweiten Reaktionszone. Diese zweite Reaktionszone und die zugehörigen Einrichtungen können demgemäß verhältnismäßig klein gehalten werden. Der Gesamtwärmebedarf für die Erzeugung einer vorgegebenen Menge an Produktgas vorgegebener Qualität wird durch die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung nicht erhöht, wie bei diesbezüglichen Untereuchungen ermittelt wurde. Entsprechendes gilt für die Investitions- und Betriebskosten, etwa im Vergleich zu der oben erläuterten bekannten Arbeitsweise ohne eine zweite Reaktionszone aber mit Rückführung vergleichsweise sehr großer Mengen an endgültigem Produktgas. Andererseits führt die erfindungsgemäß in einfacher Weise erzielte erhebliche Steigerung der Wasserstoffkonzentration und damit des Wasserstoffpartialdrucks in der Vergasungsreaktionszone, wie diesbezügliche Untersuchungen gezeigt haben, zu einer Verringerung der für eine vorgegebene Umsatzleistung erforderlichen Katalysatorbettlänge bzw. Katalysatormenge, was mit anderen Worten bedeutet, daß bei gleicher Verarbeitungskapazität eine kleinere Verarbeitungsanlage genügt und bei gleich großer Verarbeitungsanlage eine höhere Verarbeitungskapazität bzw. bei gleichem Durchsatz eine längere Gebrauchsdauer des Katalysators erzielt wird. Dies bringt naturgemäß verfahrenstechnische Betriebs-Vereinfachungen in der Wasserdampfreformierung und eine Verringerung der investitions- und Betriebskosten mit sich. Dabei ist keine Wasserstoffzuführung von außen, mit den einhergehenden erörterten Nachteilen, erforderlich. Ferner wird bei dem Verfahren der bs Erfindung ausweislich des weiter unten aufgeführten Beispiels ein methanreiches Gasprodukt ausgezeichneter Qualität erzeugtThe solution of the above achieved by the combination of measures prescribed according to the invention outlined task represents a significant advance in the field. In addition, be noted: Due to the production and introduction of the hydrogen-containing substance prescribed according to the invention Gas mixture in the gasification reaction zone, the hydrogen partial pressure in this reaction zone is high increased without having to handle large amounts of recycle gas; it is enough Implementation of the relatively small amount of 3 to 50% of that withdrawn from the gasification reaction zone Outflow in the second reaction zone. This second reaction zone and the associated facilities can accordingly be kept relatively small. The total heat demand for generation a predetermined amount of product gas of predetermined quality is achieved by carrying out the method according to the invention not increased, as was determined in the relevant investigations. The same applies accordingly for the investment and operating costs, for example in comparison to the known method of operation explained above without a second reaction zone but with recycling of comparatively very large amounts of final product gas. On the other hand, that achieved in a simple manner according to the invention leads to considerable results Increase in the hydrogen concentration and thus the hydrogen partial pressure in the gasification reaction zone, as related research has shown, to a reduction in for a given Sales performance required catalyst bed length or amount of catalyst, in other words means that with the same processing capacity a smaller processing plant is sufficient and with the same large processing plant a higher processing capacity or one with the same throughput longer service life of the catalyst is achieved. This naturally brings procedural operational simplifications in steam reforming and a reduction in investment and operating costs. There is no hydrogen supply from outside, with the associated disadvantages discussed. Furthermore, in the case of the bs Invention, as evidenced by the example given below, a methane-rich gas product is more excellent Quality creates
Weitere bevorzugte Maßnahmen und Ausführungsformen gehen aus den nachstehenden näheren Erläuterungen hervor.Further preferred measures and embodiments can be found in the explanations below emerged.
Geeignete Einsatzmaterialien sind insbesondere bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butan, bei Normalbedingungen flüssige Leichtbenzine mit einem Siedeendpunkt von 121 bis 149°C, Schwerbenzine mit einem Siedebeginn von 121 bis 149° C und einem Siedeende von 204 bis 232° C sowie Gemische von bei Normalbedingungen gasförmigen und bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. ein direkt destijliertes Leichtbenzin (Straightrun-Leichtbenzin), das Äthan, PropanSuitable input materials are, in particular, gaseous hydrocarbons under normal conditions, such as ethane, propane and butane, under normal conditions liquid petrol with a boiling point of 121 to 149 ° C, heavy gasoline with an initial boiling point of 121 to 149 ° C and an end boiling point of 204 to 232 ° C and mixtures of gaseous under normal conditions and liquid under normal conditions Hydrocarbons, e.g. B. a directly distilled light gasoline (straight run light gasoline), ethane, propane
Bekanntlich sind die meisten Wasserdampfreformierkatalysatoren empfindlich gegen schwefelhaltige Verbindungen, so daß sie bei deren Anwesenheit rasch einer Desaktivierung unterliegen. Es wird daher vorausgesetzt, daß das Einsatzmaterial vorausgehend einer hydrierenden Behandlung oder Hydrofinierung zur Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe unterworfen und der gebildete Schwefelwassersstoff entfernt worden ist so daß die Kohlenwasserstoffbeschickung für das hier beschriebene Verfahren weniger als 25 und vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsteile je Million an schwefelhaltigen Verbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, enthältIt is well known that most steam reforming catalysts are sensitive to sulfur-containing compounds, so that they are quickly subject to deactivation in their presence. It is therefore assumed that the feedstock has previously been subjected to a hydrating treatment or hydrofining Conversion of sulfur-containing compounds into hydrogen sulfide and hydrocarbons and the hydrogen sulfide formed has been removed so that the hydrocarbon feed for the process described herein less than 25 and preferably less than 10 parts per million by weight sulfur-containing compounds, calculated as elemental sulfur
Die im wesentlichen schwefelfreie Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit Wasserdampf in einer Menge zur Herbeiführung eines Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses von 1,1 :1 bis 6,0 :1, vorzugsweise 13:1 bis 4,0:1, vermischt Das Gemisch wird in die Wasserdampfreformierzone, d. h. die Vergasungsreaktionszone, bei einer solchen Temperatur eingeleitet daß die maximale Katalysatorbettemperatur 427 bis 593° C, vorzugsweise 441 bis 538° C, beträgt Die Umsetzung in der Wasserdampfreformierzone wird zweckmäßig bei einem Druck von 18 bis 103 atm, vorzugsweise 28 bis 69 atm, durchgeführt Es können bekannte Wasserdampfreformierkatalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren Metallkomponenten aus der Gruppe VIa und der Eisengruppe des Periodensystems, d.h. Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen, Kobalt, ggf. zusammen mit Promotoren in Form von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium. Als widerstandsfähige anorganische Oxydträgermaterialien von synthetischer oder natürlicher Herkunft sind insbesondere Kieselgur, Kaolin, Attapulgus-Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid und Boroxid sowie Gemische davon geeignet Besonders bevorzugt wird ein Katalysator aus einem Kieselgurträger und einer katalytisch aktiven Nickelkomponente mit einem Kupfer-Chromoder Kupfer-Chrom-Mangan-Komplex als Promotor, wobei der Katalysator als weiteren Promotor ein Erdalkalimetalloxid enthalten kann aber nicht muß. Dieser Katalysator besitzt eine ungewöhnlich hohe SchwefelverträglichkeitThe substantially sulfur-free hydrocarbon feed is mixed with steam in an amount to bring about a water vapor / carbon ratio of 1.1: 1 to 6.0: 1, preferably 13: 1 up to 4.0: 1, mixed. The mixture is fed into the steam reforming zone, i.e. H. the gasification reaction zone, initiated at such a temperature that the maximum catalyst bed temperature is 427 to 593 ° C, preferably 441 to 538 ° C. The reaction in the steam reforming zone is expedient at a pressure of 18 to 103 atm, preferably 28 to 69 atm. Known steam reforming catalysts can be used be used. In general, these catalysts contain metal components from group VIa and the iron group of the periodic table, i.e. chromium, molybdenum, tungsten, Nickel, iron, cobalt, possibly together with promoters in the form of alkali and alkaline earth metals, such as lithium, Sodium, potassium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium. As resilient inorganic oxide carrier materials of synthetic or natural origin are in particular kieselguhr, Kaolin, attapulgus clay, aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide and boron oxide and mixtures Suitable of these, a catalyst composed of a kieselguhr support and a catalytic one is particularly preferred active nickel component with a copper-chromium or copper-chromium-manganese complex as a promoter, wherein the catalyst can contain an alkaline earth metal oxide as a further promoter, but does not have to. This catalyst has an unusually high sulfur tolerance
Der Ausfluß aus der Vergasungsreaktionszone, der zur Hauptsache aus Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf besteht, wird auf eine Temperatur von 204 bis 427° C, vorzugsweise unterhalb 343°C, abgekühlt Ein Teil des gekühlten Ausflusses, und zwar 3 bis 50 Molprozent und vorzugsweise bis zu 20 Molprozent wird abgezweigt und zu der zweiten Reaktionszone geleitet die bei etwaThe effluent from the gasification reaction zone, consisting mainly of methane, carbon monoxide, carbon dioxide, Hydrogen and water vapor, is maintained at a temperature of 204 to 427 ° C, preferably below 343 ° C, chilled A portion of the chilled effluent, 3 to 50 mole percent and preferably up to 20 mol percent is branched off and passed to the second reaction zone at about
dem gleichen Druck und einer Temperatur von 593 bis 816°C arbeitet Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserdampf in einer bis zu 50% der Kohlenwasserstofffrischbeschickung äquivalenten Menge mit dem zu der zweiten Reaktionszone abgezweigten Teil des Ausflusses vermischt.the same pressure and a temperature of 593 to 816 ° C works. According to a preferred embodiment, water vapor is in up to 50% of the Amount of fresh hydrocarbon feed equivalent to that to the second reaction zone branched part of the discharge mixed.
In der zweiten Reaktionszone können die gleichen Katalysatoren wie in der Vergasungsreaktionszone verwendet werden, & h. einer der vorstehend erläuterten Katalysatoren. Vorzugsweise wird jedoch ein Katalysator verwendet, der eine Eisengruppenmetallkomponente in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxid, z. B. einer Zusammensetzung aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, enthält. Bei der erhöhten Betriebsschärfe in der zweiten Reaktionszone werden wasserstofferzeugende Reaktionen herbeigeführt, mit dem Ergebnis, daß die Wasserstoffkonzentration von etwa 20 Molprozent auf etwa 40 bis 60 Molprozent, berechnet ohne anwesenden Wasserdampf, gesteigert wird. Das so mit Wasserstoff angereicherte Gasgemisch wird dann zur Vereinigung mit der Beschickung für die Vergasungsreaktionszone zurückgeführtThe same catalysts as in the gasification reaction zone can be used in the second reaction zone be used, & h. one of the catalysts discussed above. Preferably, however, a Used catalyst that combines an iron group metal component with a tough one inorganic oxide, e.g. B. a composition of alumina and silica contains. In the increased operational severity in the second reaction zone, hydrogen-generating reactions are brought about, with the result that the hydrogen concentration increases from about 20 mole percent to about 40-60 Mole percent, calculated without water vapor present, is increased. So with hydrogen The enriched gas mixture is then used to combine with the feed to the gasification reaction zone returned
Aus dem verbliebenen Anteil des Ausflusses der Vergasungsreaktionszone wird ein methanreiches Gas abgetrennt und gewonnen.The remaining portion of the outflow from the gasification reaction zone becomes a methane-rich gas separated and won.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens und zur Gewinnung des gewünschten Endprodukts wird anhand der Zeichnung nachstehend in Verbindung mit der Wasserdampfreformierung eines direkt destillierten Leichtbenzins, das Propan, Butan und Pentan enthält, erläutertA preferred embodiment of the method and for obtaining the desired end product is based on the drawing below in connection with the steam reforming of a directly distilled Light petrol, which contains propane, butane and pentane, is explained
Die Betriebsdurchführung erfolgt in einer großtechnischen Anlage unter Verarbeitung von 41,5 mVh direkt destilliertem Leichtbenzin. Die Beschickung enthält 1,46 m3/h Propan, 4,02 mVh Butane, 8,47 mVh Pentane und 27,6 mVh Hexene und schwerere bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffbeschickung fließt durch die Leitung 1 zu und wird dort mit 3140 kg-Mol Wasserdampf je Stunde, der aus der Leitung 2 zufließt vermischt; dies ergibt ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1,6 :1. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 in den Erhitzer 3 und wird dort auf eine solche Temperatur erhitzt daß die Reaktoreinlaßtemperatur 499° C beträgt. Der erhitzte Strom fließt durch die Leitung 4 und wird dort mit einem wasserstoffreichen Gasgemisch, das durch die Leitung 5 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt Das Gemisch fließt dann weiter durch die Leitung 4 in den Vergasungsreaktor 6. Der Reaktor 6 enthält 28,6 m3 eines Wasserdampfreformierkatalysators mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,98 g/cm3, der ein Trägermaterial aus Kieselgur und 38,0 Gewichtsprozent Nickelkomponente, berechnet als elementares Nickel 9,0 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 7,5 Gewichtsprozent einer Kupfer-Chrom-Mangan-Komponente, in der das Molverhältnis von Kupfer zu Chrom zu Mangan 1:1:0,1 beträgt, enthalt Der Druck im Reaktor 6 beträgt 41 atm, gemessen am Reaktoreinlaß.The operation is carried out in a large-scale plant using 41.5 mVh of directly distilled light petrol. The feed contains 1.46 m 3 / h propane, 4.02 mVh butanes, 8.47 mVh pentanes and 27.6 mVh hexenes and heavier hydrocarbons which are liquid under normal conditions. The hydrocarbon feed flows in through line 1 and is mixed there with 3140 kg-mol of water vapor per hour that flows in from line 2; this gives a water vapor / carbon ratio of 1.6: 1. The mixture flows on through line 1 into heater 3 and is heated there to a temperature such that the reactor inlet temperature is 499.degree. The heated stream flows through line 4, where it is mixed with a hydrogen-rich gas mixture that flows in through line 5 and whose origin is explained below , 6 m 3 of a steam reforming catalyst with an apparent bulk density of 0.98 g / cm 3 , the support material of diatomaceous earth and 38.0 percent by weight of nickel component, calculated as elemental nickel 9.0 percent by weight of magnesium oxide and 7.5 percent by weight of a copper-chromium Manganese component, in which the molar ratio of copper to chromium to manganese is 1: 1: 0.1, contains. The pressure in reactor 6 is 41 atm, measured at the reactor inlet.
Der Ausfluß aus dem Reaktor 6 wird durch die Leitung 7 abgezogen, in dem Kühler S auf 271 ° C gekühlt und dann durch die Leitung 9 abgeführt Der Gesamtausfluß aus dem Reaktor 6 hat die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung:The outflow from reactor 6 is drawn off through line 7 and cooled to 271 ° C. in cooler S and then discharged through line 9. The total effluent from reactor 6 has that in the Table 1 specified composition:
Von dem gekühlten Ausfluß werden 30,0 Molprozent aus der Leitung 9 durch die Leitung 24 abgezweigt, durch nicht dargestellte Mittel auf einen Druck von 52 atm verdichtet und in den Erhitzer 25 geführt. Das Material wird auf 649° C erhitzt und tritt durch die Leitung 26 in den zweiten Reaktor 27 ein. Der Reaktor 27 enthält einen Katalysator aus 15,0% Eisen, berechnet als Element, in Vereinigung mit einer Zusammensetzung aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Der Ausfluß aus dem Reaktor 27 wird durch die Leitung 5 abgezogen und mit dem erhitzten Gemisch aus Kohlenwasserstoffbeschikkung und Wasserdampf in der Leitung 4 vereinigt30.0 mol percent of the cooled effluent is branched off from line 9 through line 24, compressed to a pressure of 52 atm by means not shown and fed into the heater 25. That Material is heated to 649 ° C. and enters second reactor 27 through line 26. The reactor 27 contains a catalyst of 15.0% iron calculated as an element in association with a composition 63 weight percent alumina and 37 weight percent silica. The discharge from the Reactor 27 is withdrawn through line 5 and with the heated mixture of hydrocarbon feed and water vapor in line 4 combined
Die weitere Verarbeitung des verbliebenen Anteils des Ausflusses der Vergasungsreaktionszone 6 kann in üblicher Weise erfolgen.The further processing of the remaining portion of the outflow from the gasification reaction zone 6 can be carried out in in the usual way.
in einen Konverter 10 zur Verschiebung der Gemischzusammensetzung, der bei einer Temperatur von 271 °C und etwa dem gleichen Druck arbeitet eingeführt Der Ausfluß aus dem Konverter 10, der eine Temperatur von 316° C hat, wird durch die Leitung 11 in den Kühler 12 eingeführt und auf 266° C gekühlt und tritt dann durch die Leitung 13 in einen zweiten Konverter 14 zur Verschiebung der Gemischzusammensetzung ein. Die Konverter 10 und 14 verringern den Gehalt an Wasserstoff in dem Ausfluß des Vergasungsreaktors 6.into a converter 10 for shifting the mixture composition, who works at a temperature of 271 ° C and about the same pressure introduced The The outflow from the converter 10, which has a temperature of 316 ° C., is passed through the line 11 into the cooler 12 introduced and cooled to 266 ° C. and then enters a second converter 14 through line 13 Shift in the mixture composition. The converters 10 and 14 reduce the content of Hydrogen in the effluent from the gasification reactor 6.
Der Wasserstoff setzt sich mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid unter Erzeugung von weiterem Methan und Wasser um. Die mengenmäßige Umwandlung ist in der Tabelle II angegeben:The hydrogen is combined with carbon dioxide and carbon monoxide to produce more methane and water around. The quantitative conversion is given in Table II:
Methanmethane
Kohlenmonoxyd
Kohlendioxyd
Wasserstoff
WasserdampfCarbon monoxide
Carbon dioxide
hydrogen
Steam
Der Ausfluß aus dem Konverter 14, der bei einer Temperatur von 271 °C und einem Druck von 36 atm vorliegt, wird durch die Leitung 15 in den Kühler 16 geführt und der gekühlte Ausfluß fließt durch die Leitung 17 in eine Trenneinrichtung 18, z. B. einen einfachen Abscheider. Aus diesem Abscheider wird kondensiertes Wasser durch die Leitung 19 aus dem Verfahren abgeführt Der verbleibende Gasstrom fließt durch die Leitung 20 in eine Einrichtung zur EntfernungThe outflow from the converter 14, which is at a temperature of 271 ° C and a pressure of 36 atm is present, is through the line 15 in the cooler 16 out and the cooled effluent flows through line 17 into a separator 18, for. B. a simple separator. From this separator is condensed water through line 19 from the Process Discharged The remaining gas stream flows through line 20 into a device for removal
von Kohlendioxid. Das Kohlendioxyd wird durch die Leitung 22 abgenommen, während das methanreiche Produktgas durch die Leitung 23 abfließt.of carbon dioxide. The carbon dioxide is removed through line 22, while the methane-rich Product gas flows off through line 23.
Vorzugsweise wird Wasserdampf aus der Leitung 2 durch die Leitung 28 abgezweigt und in den Ausfluß aus der Vergasungsreaktionszone in der Leitung 24 eingemischt. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wird Wasserdampf in einer Menge äquivalent 20% der durch die Leitung 1 zufließenden Kohlenwasserstofffrischbeschickung mit dem in den Erhitzer 25 eintreten-Preferably, water vapor is branched off from line 2 through line 28 and out into the outflow the gasification reaction zone in line 24 mixed. In the illustrated embodiment becomes water vapor in an amount equivalent to 20% of the fresh hydrocarbon feed flowing in through line 1 with which enter the heater 25-
10 den Ausfluß aus dem Vergasungsreaktor 6 vereinigt.10 the outflow from the gasification reactor 6 combined.
Das Kohlendioxid kann in der Einrichtung 21 nach irgendeiner bekannten Methode entfernt werden, z. B. durch Adsorption in Monoäthanolamin oder unter Verwendung von heißem Kaliumcarbonat oder einem katalytischen Reaktionssystem mit Vanadiumpentoxyd als Katalysator.The carbon dioxide can be removed in device 21 by any known method, e.g. B. by adsorption in monoethanolamine or using hot potassium carbonate or a catalytic reaction system with vanadium pentoxide as a catalyst.
Das endgültige methanreiche Gasprodukt der Leitung 23 hat die in der Tabelle HI angegebene Zusammensetzung:The final methane-rich gas product in line 23 is as shown in Table HI Composition:
Durch die erläuterte Verfahrensweise wird eine beträchtliche molare Wasserstoffkonzentration in der Gesamtbeschickung zu dem Vergasungsreaktor 6 herbeigeführt, und zwar auf einem einfachen technischen Wege und ohne Notwendigkeit einer Wasserstoffzuführung von außen. Vergleicht man das vorstehend beschriebene Verfahren mit einer Verarbeitung der gleichen Benzinbeschickung ohne Anwendung der zweiten, wasserstofferzeugenden Reaktionszone, wobei diese Verarbeitung unter Bedingungen durchgeführt wird, die ein im wesentlichen äquivalentes Produkt ergeben, so ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung zu einer Steigerung der wirksamen Katalysatorlebensdauer um 25 bis 45% führt. Weiterhin genügt ein kleinerer Einsatzmaterialerhitzer 3 und es wird eine bessere Gesamtwärmeausnutzung und eine besser isotherme Führung im Vergasungsreaktor 6 erzielt.By the procedure explained, a considerable molar hydrogen concentration in the Total feed to the gasification reactor 6 brought about on a simple technical Ways and without the need for an external hydrogen supply. If you compare the above described method with a processing of the same gasoline charge without using the second, hydrogen-generating reaction zone, this processing being carried out under conditions which give a substantially equivalent product, it is found that the process of the invention leads to an increase in the effective catalyst life of 25 to 45%. One is still sufficient smaller feed heater 3 and there will be better overall heat utilization and better isothermal guidance achieved in the gasification reactor 6.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| BHN | Withdrawal |