Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji weglowodorów w obecnosci pary wodnej prowadza¬ cy do produktów nizej wrzacych a zwlaszcza pro¬ wadzacy do otrzymania produktu gazowego boga¬ tego w metan, nadajacego sie szczególnie dobrze do spalania jako syntetyczny gaz naturalny na¬ zywany czesto gazem miejskim. Szczególnie dobre wyniki osiaga sie gdy w strefie reakcji stosuje sie nieruchome zloze katalizatora przez które przepu¬ szcza sie reagenty. Znana jest konwersja weglo¬ wodorów z para wodna w oparciu o surowiec ga¬ zowy lub ciekle frakcje ciezkiej benzyny który stosuje sie z dobrym skutkiem do wytwarzania ga¬ zu do syntez chemicznych lub do spalania go ja¬ ko gaz miejski.Celem wynalazku jest opracowanie takiego pro¬ cesu konwersji weglowodorów z para wodna aby uzyskac lepsze wydajnosci i uczynic ten proces bardziej ekonomicznym. Do celu tego dochodzi sie przez przedluzenie okresu czasu, w którym pro¬ wadzi sie proces ale w ten sposób aby bylo to ekonomicznie uzasadnione oraz aby zmniejszona zostala ilosc odkladanego wegla na katalizatorze.Konwersje weglowodorów z para wodna wedlug wynalazku prowadzi sie jako proces katalityczny i dwuetapowy, polegajacy na reakcji weglowodo¬ rów i pary wodnej w pierwszej strefie katalitycz¬ nej reakcji, w takich warunkach, aby przeksztal¬ cic wyjsciowe weglowodory w metan, 3—50% mo¬ lowych produktów odchodzacych z pierwszej stre¬ fy poddaje sie reakcji w drugiej strefie katalitycz¬ nej, z wytworzeniem wodoru i produkty odchodza¬ ce z drugiej strefy zawraca sie do pierwszej stre¬ fy reakcji. Korzystnie, do drugiej strefy reakcyj¬ nej wprowadza sie pare wodna w mieszaninie z czescia odcieku z pierwszej strefy. Podstawowym celem prowadzenia procesu jest otrzymanie gazo¬ wego produktu a szczególnie produktu bogatego w metan. Surowcem z którego otrzymuje sie metan, z duzymi wydajnosciami jest mieszanina takich gazowych komponentów, jak etan, propan i butan.Jest to zwykle ciekla lekka frakcja benzyny o koncowej temperaturze wrzenia okolo 121—I149°C ciezka frakcja benzyny o poczatkowej temperatu¬ rze wrzenia okolo 121—149°C i koncowej tempe¬ raturze wrzenia okolo 204—i232°C. Oprócz tego mo¬ ze byc stosowana takze mieszanina zwykle gazo¬ wych i cieklych skladników takich jak na przyklad lekka frakcja benzyny pierwszej destylacji zawiera¬ jaca etan, propan i butan. Znane jest, ze wiek¬ szosc mieszanin stosowanych do parowego refor- mingu katalitycznego jest czula na obecnosc zwiaz¬ ków siarkowych powodujacych szybka dezaktywac¬ je katalizatora. Dlatego tez wprowadzany do pro¬ cesu surowiec uprzednio poddaje sie obróbce wo¬ dorem lub hydrorafinaoji celem przeksztalcenia zwiazków siarki w siarkowodór i weglowodory a powstaly siarkowodór zostaje usuniety przed wpro- 84 5983 wadzeniem surowca do procesu. Surowce wejsciowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku powinny zawierac mniej niz okolo 25 ppm zwiazków siar¬ kowych, korzystnie mniej niz okolo 10 ppm li¬ czac na czysta siarke.Do wstepnej obróbki hydrorafinacyjmej zastoso¬ wano katalizator kobaltowo-molibdenowy przy ma¬ ksymalnej temperaturze zloza katalizatora wyno¬ szacej okolo* 316—454°C. Pozostale warunki pro¬ wadzenia procesu sa nastepujace: cisnienie okolo 18—103 atm, szybkosc objetosciowa cieczy na go¬ dzine lub objetosc surowca cieklego w temperaturze °C na godzine i objetosc katalizatora 0^1 do oko¬ lo 10,0, a stezenie wodoru okolo 18 do 270 obje¬ tosci H2 w 15°C przy 1 atm. na objetosc oleju w temperaturze 15°C. Powstaly siarkowodór mozna usunac w dowolny sposób na przyklad przez odpe¬ dzenie lub adsorpcje na tlenku cynku. Wstepna obróbka hydrorafinacyjna nie stanowi istoty wyna- laztew*iiOzna stosowac tu takze inne metody po- ? zwalajace obnizyc .zawartosc siarki do ponizej okolo ppm. Surowiec wsadowy, zasadniczo pozbawio¬ ny siarki miesza sie z para wodina w -takiej ilosci, aby stosunek para/wegiel wynosil od okolo 1,1 : 1 do 6,0 : 1 korzystnie okolo 1,3 : 1 do okolo- 4,0 : 1. Mie¬ szanine przepuszcza sie przez pierwsza i druga stre¬ fe reakcji w takiej temperaturze, zeby maksymal¬ na temperatura zloza katalizatora wynosila okolo 427—'593°C a korzystnie od okolo 441—*5i38°C. Re¬ akcja konwersji z para wodna przebiega pod cis¬ nieniem okolo 18—il03 atm, a korzystnie okolo 28— 69 atm. Znane sa rózne katalizatory konwersji z para. Ogólnie, katalizatory takie zawieraja sklad¬ niki metaliczne wybrane z grupy VIB oraz grupy zelaza, a obejmuja one: chtroim, molibden, wol¬ fram, nikiel, zelazo i kobalt. Jako promotory sto¬ sowane sa metale alkaliczne i metale ziem alkalicz¬ nych np.: lit, sód, potas, rubid, beryl, magnez, wapn, stront i bar. Katalizatory sa przewaznie kom¬ binacjami komponentów metalicznych z odpowied¬ nimi nosnikami typu ogniotrwalych naturalnych lub syntetycznych tlenków nieorganicznych. Taki¬ mi ogniotrwalymi tlenkami nieorganicznymi sa zie¬ mia okrzemkowa, kaolin, alttapulgit, tlenek iglinu, dwutlenek krzemu, dwutlenek cyrkonu, hafinu i boru oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnym katalizatiorem konwersji z para jest mieszanina ziemi okrzemkowej jako nosnika d katalitycznie aktywnego skladnika niklowego promotowanego kompleksem Cu-Cr lub Cr-Cu-Mn,, który moze byc nastepnie promotowany dodatkiem tlenku metali ziem alkalicznych. Katalizator ten jest szczególnie korzystny z tego wzgledu, ze jest malo wrazliwy na siarke znajdujaca sie w surowcu. Produkty wychodzace ze strefy reakcji zawierajace w za¬ sadzie metan, tlenek wegla, dwutlenek wegla, wo¬ dór i pare wodna, zostaja schlodzcifte do tempera¬ tury okolo 204^427°C, korzystnie ponizej tempe¬ ratury okolo 343°C. Czesc tych schlodzonych pro- « duktów, przewaznie okolo 3 do 50% molowych, korzystnie najwyzej do okolo 20% molowych, od¬ prowadzana jest do nastepnej strefy reakcji pra¬ cujacej w zasadzie pod takim samym cisnieniem, w temperaturze okolo 503—8.16°C. Korzystna ilosc < 598 4 pary wodnej równowazna okolo 50M swiezego wprowadzanego surowca, zmieszana zostaje z cze¬ scia odchodzacych produktów odprowadzanych do nastepnej strefy reakcji. W tej strefie katalizator moze byc taki sam jak w pierwszej strefie i jest on przewaznie jednym z opisanych poprze dmijo ka¬ talizatorów. Lepiej jednak ze jesli katalizator w strefie reakcyjnej w której powstaje wodór skla¬ da sie ze skladnika metalicznego z grupy zelaza i 0 ogniotrwalego tlenku nieorganicznego, takiego jak np. mieszanina tlenku glinowego i dwutlenku krze¬ mu. Przy zaostrzonych kryteriach przebiegu ope¬ racji, reakcje w których wytwarza sie wodór po¬ woduja ze stezenie wodoru wzrasta od okolo 20% J molowych do okolo 40—60% molowych, liczac na czyste produkty. Bogata w wodór faza gazowa zo¬ staje nastepnie zawrócona i laczy sie z ladunkiem wsadowym wchodzacym do pierwszej strefy reak¬ cyjnej. Gaz bogaty w metan zostaje oddzielony i odzyskany z pozostalej czesci odchodzacych pro¬ duktów z pierwszej strefy reakcyjnej. Na zalaczo¬ nym scihemacie pokazano szczególnie korzystny sy¬ stem odzyskiwania pozadanego produktu koncowe¬ go. Dotyczy on konwersji z para wodna lekkiej frakcji benzyny zawierajacej propan, butan i pen¬ tan. Ladunek wsadowy, sklady strumieni, warun¬ ki operacji, rozdzielacz, reaktory itd. pokazane sa jedynie przykladowo i moga byc bardzo rózne bez odbiegania od idei sposobu wedlug wynalazku. Ry¬ sunek dotyczy instalacji wykonanej na skale prze¬ myslowa zaprojektowana do przerobu 41,5 m3/godz. lekkiej frakcji benzyny z pierwszej destylacji. La¬ dunek wsadowy zawiera 1,46 m3/godz. propanu, 4,02 m3/godz. butanów, 8,47 m3/godz. pentanów oraz 27,6 m3/godz. heksanów i wyzszych cieklych n-weglowodorów. Surowiec wchodzi do procesu przewodem 1 i miesza sie z 31140 kmol/godz. pary wodnej z przewodu 2, dajac w wyniku stosunek pary wodnej do wegla równy 1,6: 1. Mieszanina plynie przewodem 1 do ogrzewacza 3 i jest ogrze¬ wana tak, aby temperatura na wejsciu do reakto¬ ra wynosila okolo 499°C. Ogrzany strumien prze¬ chodzi przewodem 4, miesza sie z zawracanym przewodem 5 strumieniem bogatym w wodór (zród¬ lo wodoru opisane bedzie dalej) i przewodem 4 przechodzi do reaktora 6. W reaktorze 6 znajduje sie okolo 28,6 m3 katalizatora o pozornym cieza¬ rze wlasciwym okolo 0,98 g/cm'. Katalizator zlozo¬ ny jest z nosnika {ziemia okrzic nkowa), na którym osadzone jest 38,01% wagowyc 1 niklu .(liczac na czysty pierwiastek), okolo 9,0°/ wagowych MgO i okolo 7,5% wagowych, komponenta potrójnego to jest miedzi, chromu i manganu o stosunku molo¬ wym miedzi do chromu i manganu jak 1 : 1 :0,1.Cisnienie w reaktorze 6 wynosi okolo 41 atm mie¬ rzone na wlocie do reaktora. Produkty odchodza¬ ce ze strefy reakcyjnej 6 usuwane sa przewodem 7 i wprowadzane do chlodnicy 8, gdzie zostaja schlo¬ dzone do okolo 271^C i usuwane przewodem 9. Przy blizony sklad calego produktu ze strefy reakcji 6 podany jest w talblicy 1.Okolo 30,0% molowych oziebionej mieszaniny pro¬ duktów z przewodu 9 usunieto przewodem 24, sprezono (sposobu nie pokazano) do okolo 52 atm84 598 6 .Tablica1 ciekiem iz reatatara 6 i wchodzi do podigrzewacza Odciek produktów z reformimgu parowego 25.Skladnik Metan Tlenek wegla Dwutlenek wegla Wodór Para wodna % molowy 32,2 0,5 11,5 8,6 47,2 i przeslano przewodem 24 do ogrzewacza 25. Tam material ogrzano do okolo 649°C i wprowadzono do reaktora 27 przewodem 26. W reaktorze 27 znajduje sie katalizator zawierajacy 15% zelaza, li¬ czac na metal pierwiastkowy polaczonego z mie¬ szanina 63% wagowych tlenku glinu i 37% wago¬ wych dwutlenku krzemu. Odciek z reaktora 27 zo¬ staje doprowadzony przewodem 5 i polaczony z ogrzanym surowcem wsadowym i para wodna w przewodzie 4. Pozostala czesc odcieku produktów przewodem 9 odprowadza sie do konwertora 10 w temperaturze okolo 271°C i w zasadzie pod ta'kim samym cisnieniem. Odciek produktu z konwertora w temperaturze okolo 316°C odprowadzono prze¬ wodem 11 i wprowadzono do skraplacza 12 gdzie zostaje schlodzona do okolo 266°C. Oziebiony ma¬ terial wchodzi z kolei do nastepnego konwertora 14 przewodem 13. Konwertory 10 i 14 obnizaja steze¬ nie wodoru w produkcie wychodzacym z reaktora zgazowania 6. Wodór reagujac z dwutlenkiem we¬ gla i tlenkiem wegla daje dodatkowo metan i wo¬ de. Szczególowy wykaz produktów konwersji przed¬ stawiono w tablicy 2.Tablica 2 [ Skladnik Metan CO co2 Wodór Para wodna Konwertory 14 (kmol/godz.) 1513,0 2,6 447,0 60,0 2225,0 1528,0 0,05 436,0 17,0 2270,0 Produkty odchodzace z reaktora 14 w tempera¬ turze okolo 27)1°C i pod cisnieniem okolo 36 altm przechodza przewodem 15 do chlodnicy 16 i zo¬ staja schlodzone. Taki zimny odciek wprowadzo¬ ny zostaje przewodem 17 do rozdzielacza 18, z któ¬ rego przewodem 19 usuwana jest z procesu skon¬ densowana woda. Odciek wychodzacy z konwerto¬ ra 14 pozbawiony w zasadzie wody zostaje wpro¬ wadzony przewodem 20 do ukladu 21 dla usunie¬ cia dwutlenku wegla. Dwutlenek wegla usuwa sie przewodem 22 a produkt gazowy bogaty w metan odzyskuje sie przewodem 23.W opisanym tutaj procesie pare wodna odbiera sie czesciowo z przewodu 2 przez przewód 28 i laczy w przewodzie 24 z odciekiem z pierwszej stre¬ fy. Na rysunku para wodna w ilosci okolo 20% swiezego surowca w przewodzie 1 laczy sie z od- Dwutlenek wegla z ukladu 21 mozna usunac w dowolny sposób. Wygodna jest metoda adsorpcji momoetanoloamina. W innym ukladzie adsorpcyj- nym stosuje sie goracy weglan potasu. Mioizna tez zastosowac meJtode polegajaca na reakcji katali¬ tycznej w obecnosci pieciotlenku wanadu jako ka¬ talizatora.Sklad chemiczny koncowego produktu gazowego bogatego w meltan podano w tablicy 3.Tablica 3 Produkt gazowy bogaty w metan Skladnik Metan Tlenek wegla Dwutlenek wegla Wodór Woda kmol/godz. 1527,0 47,2 17,1 3,2 Podstawowa korzyscia sposobu wedlug wynalaz¬ ku jest zahamowanie wzrostu stezenda molekular¬ nego wodoru w calym ladunku wchodzacym do reaktora zgazowania 6. Porównujac sposób wedlug wynalazku z obróbka takiego samego surowca (ben¬ zyny ciezkiej), ale bez zastosowania drugiej (wy¬ twarzajacej wodór) strefy reakcji, w warunkach w zasadzie dajacych produkt równowazny stwierdzo¬ no, ze sposób wedlug wynalazku daje wzrost efek¬ tywnego czasu zycia katalizatora od <25 do 451%.Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest stoso¬ wanie malego podgrzewacza surowca, znacznie bar¬ dziej efektywne ogólne zuzycie ciepla i bardziej izotermiczny reaktor zgazowania. PL PL