DE2903861C2 - A method for producing a hydrogen and carbon monoxide-containing gas with high reduction potential - Google Patents
A method for producing a hydrogen and carbon monoxide-containing gas with high reduction potentialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1
Die Erfindung betrifft allgemein die direkte Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gasen zur Bildung von festem metallischem Eisen im Gegensatz zur Reduktion von Eisenerzen im Hochofen unter Bildung von geschmolzenem Eisen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reduzierten Gasen, besonders zur Anwendung für die direkte Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gasen und ähnlichen Reduktionsverfahren, aber auch für andere Verfahren wie Oxosynthesen.The invention relates generally to the direct reduction of Iron oxides with the help of gases to form solid metallic Iron in contrast to the reduction of iron ores in the Blast furnace to form molten iron. In particular The invention relates to an improved method for the production of reduced gases, especially for use in the direct reduction of iron oxides by means of gases and the like Reduction method, but also for other methods such as Oxosynthesen.
Die Herstellung von Eisen findet üblicherweise im Hochofen statt, wo die Gesamtreaktion darin besteht, daß Koks bei erhöhter Temperatur mit Eisenoxiden unter Bildung von freiem geschmolzenem Metall und Kohlenoxiden reagiert. Eine Alternative zu diesem Verfahren besteht in der Direkt-Reduktion mit Feststoffen oder Gasen. Im ersteren Falle wird Kohlenstoff für die Reduktion angewandt, und im letzteren Falle wird Eisenoxid häufig in Form von Pellets mit Hilfe von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid reduziert, wobei sogenannter Eisenschwamm entsteht. Üblicherweise geschieht die Stahlerzeugung im großen Maßstab, wobei ein verhältnismäßig billiges Produkt entsteht. Die Direkt-Reduktion ergibt sich auch für kleine Chargen. Das kann an sich schon einen Vorteil bedeuten und hält darüber hinaus Kapitalbedarf und Investitionen verhältnismäßig gering. Die direkte Reduktion kann daher von besonderem Interesse sein in Ländern mit einer verhältnismäßig geringen Industrialisierung oder mit einer stark dezentralisierten Stahlindustrie. Andererseits liegen die Produktionskosten bei Anlagen zur direkten Reduktion im allgemeinen etwas über den Kosten bei den konventionellen Verfahren. Verbesserungen der direkten Reduktion mit Hilfe von Gasen sind daher wünschenswert.The production of iron usually takes place in the blast furnace instead, where the overall reaction is that coke at elevated Temperature with iron oxides to form free molten Metal and carbon oxides react. An alternative This method involves direct reduction with solids or gases. In the former case, carbon is used for the Reduction applied, and in the latter case, iron oxide often in the form of pellets with the help of hydrogen and / or Carbon monoxide reduced, whereby so-called sponge iron arises. Usually steel production happens on a large scale Scale, whereby a relatively cheap product arises. The direct reduction also results for small batches. The in itself can mean an advantage and holds about it In addition, capital requirements and investment are relatively low. The direct reduction may therefore be of particular interest in countries with relatively low industrialization or with a highly decentralized steel industry. On the other hand, the production costs of plants for direct reduction in general something about the cost at the conventional method. Improvements of the direct Reduction with the aid of gases are therefore desirable.
Bei Einrichtungen für die direkte Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gasen ist es erforderlich, die Anlage zur Reduktion in geeigneter Weise mit einer Anlage zur Herstellung der Gase - Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid - mit denen die Reduktion durchgeführt wird, zu verbinden. Die beiden Anlagen sind natürlich unmittelbar miteinander verbunden, und Gase, die aus der zuerst genannten Anlage austreten oder Fraktionen oder Teile davon, werden häufig in die zuletzt genannte zurückgeleitet. Die beiden Anlagen und die Verfahren sind natürlich aufeinander abgestimmt. Das Reduktionsverfahren ist jedoch grundsätzlich vergleichbar mit anderen Reduktionsverfahren und das Verfahren zur Herstellung der reduzierenden Gase ist vergleichbar mit anderen derartigen Verfahren.In facilities for the direct reduction of iron oxides with the help of gases it is necessary to install the plant Reduction in a suitable manner with a plant for the production the gases - hydrogen and / or carbon monoxide - with which the Reduction is performed to connect. The two plants are, of course, directly interconnected, and gases that are exit from the former plant or fractions or Parts of it are often returned to the latter. The two systems and the procedures are of course one upon another Voted. However, the reduction process is basic comparable to other reduction methods and the Method for producing the reducing gases is comparable with other such methods.
Aus der DE-AS 11 00 000 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bekannt, in dem schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die mehr als 1,6 g Schwefel pro 2,8 m³ Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere mit Hilfe von Wasserdampf in ein Wasserstoff enthaltendes Gas reformiert werden sollen. Dazu wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und einer bestimmten Menge Wasserstoff über einen Nickelkatalysator geleitet, der auf eine Temperatur von 540 bis 815°C erhitzt wird.From DE-AS 11 00 000 is a process for the preparation hydrogen, in which sulfur-containing hydrocarbons, the more than 1.6 g of sulfur per 2.8 m³ of hydrocarbons contained, in particular with the help of water vapor in a Hydrogen-containing gas to be reformed. To is a mixture of hydrocarbons with water vapor and a certain amount of hydrogen over a nickel catalyst passed, which heated to a temperature of 540 to 815 ° C. becomes.
In der DE-AS 10 21 121 wird ein Verfahren beschrieben zur thermisch/katalytischen Umwandlung von höher- und hochmolekularen, gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gase, die im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen bestehen, mittels Wasserdampf, Luft oder anderer oxidierender Gase.In DE-AS 10 21 121 a method is described for thermal / catalytic conversion of higher and higher molecular weight, gaseous or liquid hydrocarbons in gases, consisting essentially of low molecular weight carbon compounds exist, by means of water vapor, air or other oxidizing Gases.
Der vorliegende Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reduzierenden Gasen für die Direkt-Reduktion von Eisenoxiden in einer Anlage, die direkt mit einer Reduktionsanlage verbunden ist, anzugeben. The present invention is based on the problem, a Process for the preparation of reducing gases for the Direct reduction of iron oxides in a plant directly connected to a reduction system, specify.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren wie es im Patentanspruch 1 beschrieben ist gelöst.This problem is solved by a method as in the claim 1 described is solved.
Bei der Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender imprägnierter Trägerkatalysatoren kann man sich bekannter Verfahren bedienen, wie im Industrial and Engineering Chemistry, 49 (2), 1957, S. 245-249, beschrieben. Insbesondere auf Seite 247 dieser Druckschrift wird das Imprägnieren von Trägerkatalysatoren mit Nickel und Molybdän erläutert.In the manufacture impregnated according to the invention to be used Supported catalysts can be known processes as in Industrial and Engineering Chemistry, 49 (2), 1957, pp. 245-249. Especially on page 247 of this Reference is the impregnation of supported catalysts with Nickel and molybdenum explained.
Im Prinzip kann die Bildung von reduzierenden Gasen ein Reformierungsprozeß sein. Um die Prinzipien und Probleme aufzuzeigen, die mit derartigen Prozessen verbunden sind - besondes wenn sie zusammen mit einem Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gasen angewandt werden - wird zunächst auf die Zeichnung verwiesen, die ein Fließschema für eine Anlage zur Durchführung derartiger Verfahren darstellt und besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.In principle, the formation of reducing gases can Reforming process. To show the principles and problems associated with such processes - especially when combined with a direct reduction process of iron oxides with the aid of gases, is first referred to the drawing, the one Flow chart for a plant for carrying out such processes represents and especially for the inventive method.
Die Figur ist stark vereinfacht, und zahlreiche Einzelheiten wie Gebläse, Kompressoren, Kühler, Wärmeaustauscher und Heizvorrichtungen sowie Mittel zur Schwefelabsorption und Hilfsmittel zur Regelung von Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit usw. sind weggelassen. The figure is greatly simplified, and numerous details like blowers, compressors, coolers, heat exchangers and Heaters and agents for sulfur absorption and Aid for regulating temperature, pressure, flow velocity etc. are omitted.
Der Reformierofen 10 ist eine übliche Reformieranlage mit Reaktionsrohren 11, enthaltend einen erfindungsgemäßen Katalysator. Ein Kohlenwasserstoffstrom 12 und ein Gasstrom 31, der oxidierende Bestandteile enthält, werden zusammengegeben und über die Leitung 15 in die Reformierrohre eingeleitet. Das aus dem Reformierofen austretende Gas (d. h. das reduzierende Gas) wird über Leitung 16 in einen Reduktionsofen 20 geleitet. Die Strömungsrichtung geht bei üblichen Reformen im allgemeinen von oben nach unten, aber bei Reformern, die mit Anlagen zur Reduktion von Metalloxiden verbunden sind, häufig von unten nach oben.The reforming furnace 10 is a conventional reforming plant with reaction tubes 11 containing a catalyst according to the invention. A hydrocarbon stream 12 and a gas stream 31 containing oxidizing components are combined and introduced via line 15 into the reforming tubes. The gas leaving the reforming furnace (ie the reducing gas) is passed via line 16 into a reduction furnace 20 . The flow direction generally goes from top to bottom in conventional reforms, but often from bottom to top in reformers associated with metal oxide reduction equipment.
Das rohe, oxidische Erz wird über die Einfüllöffnung 21 am oberen Ende des Ofens eingebracht und bewegt sich kontinuierlich oder ruckweise durch die Reduktionszone 22 nach unten. Nach der Reduktionszone wird das reduzierte Material durch die Kühlzone 23 geleitet. Die Kühlung wird im allgemeinen durch einen Gegenstrom eines Kühlgases erreicht. Das reduzierte Material verläßt den Ofen durch das Auslaßsystem 24.The raw, oxidic ore is introduced via the filling opening 21 at the upper end of the furnace and moves continuously or jerkily down through the reduction zone 22 . After the reduction zone, the reduced material is passed through the cooling zone 23 . The cooling is generally achieved by a countercurrent of a cooling gas. The reduced material leaves the oven through the outlet system 24 .
Nach der Reduktion des Erzes ist das reduzierende Gas teilweise oxidiert und tritt über die Leitung 31 aus dem Ofen aus und wird mit den über 12 eingeleiteten Kohlenwasserstoffen zusammengeführt. Leitung 13 dient dazu, eine Ansammlung verschiedener Bestandteile zu vermeiden, die entweder über 12 zugeführt oder während der Reduktion der Erze im Ofen gebildet werden. Der Gehalt an brennbaren Gasen in Leitung 31 beträgt üblicherweise bis zu 70 Volumen-%. Das bedeutet, daß dieses Gasgemisch noch in den Reformer eingespeist werden kann, obwohl sein Reduktionspotential (das später näher erläutert wird) zu niedrig ist. Um die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens zu erhöhen, wird das abgeleitete Gas üblicherweise zur Beheizung des Reformierofens verwendet. After the reduction of the ore, the reducing gas is partially oxidized and exits the furnace via line 31 and is combined with the hydrocarbons introduced via 12 . Line 13 serves to avoid accumulation of various components which are either supplied via 12 or formed during the reduction of the ores in the furnace. The content of combustible gases in line 31 is usually up to 70% by volume. This means that this gas mixture can still be fed into the reformer, although its reduction potential (which will be explained later) is too low. In order to increase the economy of the entire process, the discharged gas is usually used to heat the reforming furnace.
Wenn der Gehalt an oxidierenden Bestandteilen in 31 aus irgendeinem Grunde nicht hoch genug ist, z. B. beim Anlaufen, können oxidierende Bestandteile durch die Leitung 18 zugeführt werden.If the content of oxidizing ingredients in 31 is not high enough for some reason, e.g. B. when starting, oxidizing components can be supplied through the line 18 .
Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die für das Dampfreformieren geeignet sind, sind z. B. natürlich vorkommendes Gas (Erdgas), Abgase von Raffinerien, Propan, Naphtha und verflüssigte Erdgase (LPG).Hydrocarbon feedstocks suitable for steam reforming are suitable, z. B. naturally occurring Gas (natural gas), waste gases from refineries, propane, naphtha and liquefied natural gas (LPG).
Bei Verwendung von Methan (dem überwiegenden Bestandteil von Erdgas) laufen die Reformiereungsreaktionen mit Dampf und Kohlendioxid folgendermaßen ab:When using methane (the predominant constituent of natural gas), the reforming reactions come along Steam and carbon dioxide are as follows:
CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ (- ΔH₂₉₈° = - 49,3 kcal/Mol) (1)CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ (- ΔH₂₉₈ ° = - 49.3 kcal / mole) (1)
CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂ (- ΔH₂₉₈° = - 56,0 kcal/Mol) (2)CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂ (- ΔH₂₉₈ ° = - 56.0 kcal / mol) (2)
Die Reaktionen 1 und 2 sind stark endotherm, d. h. die Reaktion läuft unter Wärmeverbrauch von links nach rechts ab. Diese Tatsache in Verbindung mit deme Le Chatelierschen Prinzip macht deutlich, daß die Bildung von CO und H₂ durch hohe Temperatur und/oder niedrigen Druck erleichtert wird. Die Bildung von Gasen, die reich sind an H₂ und CO in Industrieanlagen, findet daher bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000°C und Drücken von 1 bis 75 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, statt.Reactions 1 and 2 are strongly endothermic, d. H. the Reaction runs under heat consumption from left to right. This fact in connection with Le Chatelier's principle makes it clear that the formation of CO and H₂ by high Temperature and / or low pressure is facilitated. The Formation of gases rich in H₂ and CO in industrial plants, therefore finds at temperatures in the range of 400 to 1000 ° C and pressures of 1 to 75 bar, preferably 1 to 30 bar, instead.
Neben den Reformierungsreaktionen 1 und 2 laufen jedoch bestimmte Kohlenstoff erzeugende Reaktionen ab:In addition to the reforming reactions 1 and 2, however certain carbon generating reactions:
CH₄ → C + 2 H₂ (- H₂₉₈° = - 17,9 kcal/Mol) (3)CH₄ → C + 2 H₂ (- H₂₉₈ ° = - 17.9 kcal / mole) (3)
2 CO → C + CO₂ (- H₂₉₈° = - 41,2 kcal/Mol) (4)2 CO → C + CO₂ (- H₂₉₈ ° = - 41.2 kcal / mole) (4)
Der hierbei entstehende Kohlenstoff ist in verschiedener Beziehung nachteilig. Er verringert die Aktivität des Katalysators, indem er dessen aktive Stellen blockiert. Die Kohlenstoffbildung kann auch zu einem Abplatzen und damit einer Zerstörung des wertvollen Katalysators führen, was zu einem zunehmenden Druckabfall über das Katalysatorbett führt. Es ist häufig notwendig, die gesamte Anlage abzuschalten, um den Katalysator zu erneuern.The resulting carbon is in different Relationship disadvantageous. It reduces the activity of the catalyst, by blocking its active sites. The Carbon formation can also cause a chipping and thus cause destruction of the valuable catalyst, what to an increasing pressure drop across the catalyst bed leads. It is often necessary to turn off the entire system, to renew the catalyst.
Die Neigung zur Kohlenstoffbildung entsprechend den Gleichungen 3 und 4 kann vermieden oder weitgehend herabgesetzt werden durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen. Die wichtigsten Parameter sind hierbei Druck, Temperatur, Zusammensetzung des Ausgangsgases und Katalysators.The tendency to carbon formation according to the Equations 3 and 4 can be avoided or greatly reduced be by appropriate selection of the reaction conditions. The most important parameters are pressure, Temperature, composition of the starting gas and catalyst.
Das in den Reformer eingeleitete Gas (Leitung 15) besteht aus Kohlenwasserstoffen, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, inerten Gasen (hauptsächlich H₂) und Spuren von Schwefelwasserstoff und kann auf verschiedene Weise charakterisiert werden.The introduced into the reformer gas (line 15 ) consists of hydrocarbons, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, inert gases (mainly H₂) and traces of hydrogen sulfide and can be characterized in various ways.
Das Reduktionspotential wird berechnet als Verhältnis (Bestandteile in Mol-%):The reduction potential is calculated as a ratio (Constituents in mol%):
Andere Werte, die zur Beschreibung des Gases geeignet sind, sind die Atomverhältnisse O/C und H/C. Diese Verhältnisse sind folgendermaßen definiert: Other values suitable for describing the gas are, the atomic ratios are O / C and H / C. These relationships are defined as follows:
jeweils in Mol-%.each in mol%.
Allgemein ist es günstig, wenn für eine Direkt-Reduktions- Anlage das reduzierende Gas ein hohes Reduktionspotential besitzt. In üblichen Anlagen für die direkte Reduktion mit Hilfe von Gas sollte das Reduktionspotential des reduzierenden Gases vor dem Eintritt in den Reduktionsofen (über 16) im Bereich von 10 bis 25 liegen. Das aus dem Reduktionsofen (über 31) austretende Gas kann ein Reduktionspotential von ungefähr 2 bei üblichen Anlagen besitzen.In general, it is favorable if, for a direct reduction plant, the reducing gas has a high reduction potential. In conventional systems for direct reduction by means of gas, the reduction potential of the reducing gas before entering the reduction furnace (over 16 ) should be in the range of 10 to 25. The gas leaving the reduction furnace (above 31 ) may have a reduction potential of about 2 in conventional equipment.
Es ist bekannt, daß die Kohlenstoffbildung verhindert werden kann, wenn man Dampf bezogen auf die stöchiometrische Menge entsprechend Gleichung 1 im Überschuß einsetzt. Dadurch wird das Reduktionspotential jedoch zu niedrig, wenn nicht Dampf und/oder Kohlendioxid entfernt werden, bevor das reduzierende Gas in den Reduktionsofen geleitet wird. Die Entfernung oxidierender Bestandteile ist aufwendig und macht eine Anlage zur direkten Reduktion wirtschaftlich unattraktiv.It is known that carbon formation is prevented can be, if you refer to the stoichiometric steam Amount according to equation 1 in excess begins. Thereby However, the reduction potential is too low, if not Steam and / or carbon dioxide are removed before the reducing Gas is passed into the reduction furnace. The distance oxidizing ingredients is consuming and power a plant for direct reduction economically unattractive.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von reduzierenden Gasen zu entwickeln, die höchstens einen geringen Überschuß an oxidierenden Bestandteilen enthalten und damit ein hohes Reduktionspotential besitzen. Insbesondere sollte das Verfahren ein O/C-Verhältnis liefern, das nahe am stöchiometrischen Verhältnis entsprechend den Gleichungen 1 und 2 liegt, d. h. ein Verhältnis nahe 1.It is an object of the present invention to provide a method to develop the production of reducing gases, the at most a slight excess of oxidizing constituents contain and thus a high reduction potential have. In particular, the process should have an O / C ratio deliver that close to the stoichiometric ratio equations 1 and 2, d. H. a relationship near 1.
Hierbei treten verschiedene Probleme auf:
Wie erwähnt ist Erdgas als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von reduzierenden Gasen geeignet.
Es besteht aus Methan, inerten Anteilen
(hauptsächlich N₂) und Spuren von Schwefelverbindungen, und
es können weiter CO₂ und andere Bestandteile vorhanden sein.
Die genaue Zusammensetzung hängt von dem Ursprung des Gases
ab. Einige Erdgase enthalten höhere Kohlenwasserstoffe
als Methan, üblicherweise Äthan, Propan, Butan und Spuren
von Pentan und Hexan. Der Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen
in derartigen Gasen kann bei 0,5 bis 10 Volumen-
% - bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Kohlenwasserstoffen
- liegen. Erdgas aus der Nordsee ist ein Beispiel
für ein Gas, das verhältnismäßig hohe Anteile an höheren
Kohlenwasserstoffen enthält. Höhere Kohlenwasserstoffe neigen
jedoch wesentlich stärker zur Kohlenstoffbildung bei derartigen
Reformierungsverfahren als Methan, und natürlich treten ernste
Probleme bezüglich der Kohlenstoffbildung auf, wenn von einem
Gas auf ein anderes Gas übergegangen
wird, das höhere Kohlenwasserstoffe enthält. In derartigen
Fällen ist es üblicherweise erforderlich, die zugesetzte Dampfmenge
zu erhöhen. Daher besteht eines der Probleme
darin, daß es schwieriger ist, ein reformiertes Gas mit einem
hohen Reduktionspotential aus einem Erdgas zu erhalten,
das höhere Kohlenwasserstoffe enthält, als aus einem Gas,
bei dem der einzige Kohlenwasserstoff Methan ist. Ein Faktor,
der für die Kohlenstoffbildung wichtig ist, ist der Katalysator,
und ein weiteres Problem, um ein reduzierendes Gas mit
einem hohen Reduktionspotential zu erhalten, besteht darin,
daß ein gewisser Zusammenhang besteht
zwischen der Aktivität des Katalysators und dem bei
der Reaktion vorhandenen Schwefel, der z. B. aus dem Erdgas
oder dem Eisenerz stammt.Here are several problems:
As mentioned, natural gas is suitable as a starting material for the production of reducing gases. It consists of methane, inert portions (mainly N₂) and traces of sulfur compounds, and there may be further CO₂ and other components. The exact composition depends on the origin of the gas. Some natural gases contain higher hydrocarbons than methane, usually ethane, propane, butane and traces of pentane and hexane. The content of higher hydrocarbons in such gases may be 0.5 to 10% by volume, based on the total amount of hydrocarbons present. Natural gas from the North Sea is an example of a gas containing relatively high levels of higher hydrocarbons. Higher hydrocarbons, however, are much more prone to carbon formation in such reforming processes than methane and, of course, serious carbon formation problems arise when transferring from one gas to another gas containing higher hydrocarbons. In such cases, it is usually necessary to increase the added amount of steam. Therefore, one of the problems is that it is more difficult to obtain a reformed gas having a high reduction potential from a natural gas containing higher hydrocarbons than a gas in which the only hydrocarbon is methane. One factor that is important for carbon formation is the catalyst, and another problem to obtain a reducing gas with a high reduction potential is that there is some correlation between the activity of the catalyst and the sulfur present in the reaction , the z. B. from natural gas or iron ore.
Die wichtigsten chemischen Reaktionen, die in dem Reduktionsofen stattfinden, können folgendermaßen angegeben werden:The main chemical reactions occurring in the reduction furnace can take place as follows become:
Fe₂O₃ + 3 H₂ → 2 Fe + 3 H₂O (5)Fe₂O₃ + 3 H₂ → 2 Fe + 3 H₂O (5)
Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ (6)Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ (6)
Rohes Eisenerz enthält immer einige Schwefelverbindungen. Die Reaktion mit dem reduzierenden Gas kann durch die folgende Formel angegeben werden:Raw iron ore always contains some sulfur compounds. The reaction with the reducing gas may be by the following Formula are given:
FeS + H₂ → Fe + H₂S (7)FeS + H₂ → Fe + H₂S (7)
Ein typischer Katalysator, der bei Reformierungsreaktionen angewandt wird, ist ein Nickelkatalysator auf einem Träger. Es ist bekannt, daß Schwefelverbindungen im allgemeinen auf Nickelkatalysatoren als Gifte wirken, daher muß normalerweise versucht werden, den Schwefel vollständig aus dem verbrauchten reduzierenden Gas und den eingeleiteten Kohlenwasserstoffen vor dem Eintritt in den Reformer zu entfernen. Es sind verschiedene übliche Verfahren zur Entfernung von Schwefel bekannt. Bei einem derartigen Verfahren wird das schwefelhaltige Gas durch ein erhitztes Absorptionsmittel für Schwefel wie Zinkoxid oder Eisenoxid geleitet, um die Schwefelverbindungen unter Bildung der entsprechenden Metallsulfide, Zinksulfid bzw. Eisensulfid, zu entfernen. Bei diesen Verfahren muß ein weiterer Reaktor angewandt werden, und es tritt ein gewisser Verbrauch an Adsorptionsmittel für den Schwefel ein. Es ist auch bekannt Schwefel teilweise zu entfernen, indem man das verbrauchte reduzierende Gas im Gegenstrom zu dem absteigenden reduzierten Erz durch die Kühlzone 23 des Reduktionsofens leitet. Das reduzierte Erz dient hierbei als Adsorbens. Auf diese Weise wird der Verbrauch an frischem Adsorptionsmittel vermieden. Aber in jedem Falle wird die Wirtschaftlichkeit des direkten Reduktionsverfahrens mit Hilfe von Gas durch die Notwendigkeit der Schwefelentfernung verschlechtert.A typical catalyst used in reforming reactions is a supported nickel catalyst. It is known that sulfur compounds generally act on nickel catalysts as poisons, so it must normally be attempted to remove the sulfur completely from the spent reducing gas and hydrocarbons introduced before entering the reformer. Various common methods for removing sulfur are known. In such a process, the sulfur-containing gas is passed through a heated sulfur absorbent such as zinc oxide or iron oxide to remove the sulfur compounds to form the corresponding metal sulfides, zinc sulfide or iron sulfide, respectively. In these processes, another reactor must be used and some consumption of sulfur adsorbent occurs. It is also known to partially remove sulfur by passing the spent reducing gas countercurrent to the descending reduced ore through the cooling zone 23 of the reduction furnace. The reduced ore serves as adsorbent. In this way, the consumption of fresh adsorbent is avoided. But in any case, the economy of the direct gas reduction process is worsened by the need for sulfur removal.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine vollständige Entfernung von Schwefel aus den Reaktionsteilnehmern und möglicherweise anderer Gase, die in den Reformierungsreaktor geleitet werden, die Gefahr der Kohlenstoffbildung erhöhen kann. Es wird angenommen, daß die Kohlenstoffbildung entsprechend den Reaktionen 3 und 4 üblicherweise an den aktivsten Stellen des Katalysators auftritt. Bei einer geringen Schwefelkonzentration in dem in den Reaktor eingeleiteten Gas werden diese Stellen blockiert, aber die weniger aktiven Stellen bleiben frei. Diese weniger aktiven Stellen sind jedoch noch aktiv genug, um die Reformierungsreaktion zu katalysieren, besonders die Dampfreformierreaktion nach der Gleichung 1. Eine weitere Erhöhung der Schwefelkonzentration führt zu einer Verringerung der Reformierungsaktivität aufgrund einer beginnenden Blockierung der weniger aktiven Stellen des Katalysators. In anderen Worten, wenn ein kohlenstoffwasserhaltiges Gas reformiert wird, das höhere Kohlenwasserstoffe enthält und damit die Neigung zur Kohlenstoffabscheidung zunimmt, existiert eine optimale Schwefelkonzentration, die einerseits der Kohlenstoffbildung bzw. Abscheidung entgegenwirkt und andererseits eine ausreichende Aktivität des Katalysators für die Reformierung unter Bildung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff sicherstellt. Eine Schwefelkonzentration unter diesem Optimum führt zur Kohlenstoffabscheidung nach den Reaktionen 3 und 4, und eine Schwefelkonzentration über diesem Optimum führt zu einer nicht befriedigenden Umwandlung nach den Reaktionen 1 und 2.It has now surprisingly been found that a complete removal of sulfur from the reactants and possibly other gases entering the reforming reactor the danger of carbon formation can increase. It is believed that carbon formation according to reactions 3 and 4 usually the most active sites of the catalyst occurs. At a low sulfur concentration in the introduced into the reactor Gas will block these places, but the less active sites remain free. These less active sites however, are still active enough to support the reforming reaction catalyze, especially the steam reforming reaction after the Equation 1. Another increase in sulfur concentration leads to a reduction in reforming activity due an incipient blockage of the less active sites of the catalyst. In other words, if a carbonated water Gas is reformed, the higher hydrocarbons contains and thus the tendency to carbon deposition increases, there is an optimal sulfur concentration, on the one hand counteracts the carbon formation or deposition and on the other hand sufficient activity of the Catalyst for reforming to form carbon monoxide and / or hydrogen. A sulfur concentration below this optimum leads to carbon capture after reactions 3 and 4, and a sulfur concentration above this optimum leads to an unsatisfactory Conversion to reactions 1 and 2.
Die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung ist an den verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes nicht gleich. Die Neigung zur Kohlenstoffbildung ist in den heißesten Zonen des Reaktors geringer als in denjenigen, wo die Temperatur geringer ist. Die Gefahr der Kohlenstoffbildung ist daher am höchsten im Bereich zwischen dem Gaseintritt und der Stelle, wo die Temperatur ungefähr 750°C erreicht, und die Erfahrung hat gezeigt, daß die Neigung am höchsten ist im Temperaturbereich von 600 bis 750°C.The risk of carbon deposition is different Make the catalyst bed is not equal. The inclination for carbon formation is in the hottest zones of the reactor lower than in those where the temperature is lower. The risk of carbon formation is therefore highest in the area between the gas inlet and the place where the temperature reached about 750 ° C, and experience has shown that the slope is highest in the temperature range from 600 to 750 ° C.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Reformierungsverfahren zu entwicklen, bei dem man ein reduzierendes Gas erhält, das höchstens einen geringen Überschuß an oxidierenden Bestandteilen enthält. Dabei müssen bestimmte Reaktionsbedingungen für eine solche Reformierungsreaktion festgelegt werden, durch die eine Kohlenstoffbildung vermieden wird, selbst wenn man von einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas ausgeht, daß zur Kohlenstoffabschaltung neigt, wie einem solchen, das höhere Kohlenwasserstoffe enthält. Dabei sollte für die Reformierungsreaktion ein solcher Katalysator verwendet werden, der selbst dann, wenn man von einem Ausgangsgemisch ausgeht, das stark zur Kohlenstoffabscheidung neigt, ein Gas ergibt, das ein hohes Reduktionspotential besitzt.It is an object of the invention, a reforming process to develop, in which one receives a reducing gas, the at most a slight excess of oxidizing constituents contains. It must have certain reaction conditions be determined for such a reforming reaction carbon formation is avoided, even if you starting from a hydrocarbon-containing gas that leads to carbon deactivation like such, tends to be higher hydrocarbons contains. It should be for the reforming reaction such a catalyst can be used which, even then, assuming a starting mixture that is strong for carbon deposition tends to produce a gas that has a high reduction potential has.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases, enthaltend Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und das ein hohes Reduktionspotential besitzt, durch Reformieren eines brennbaren Gases, das reich an Methan ist und 0,5 bis 10 Volumen-% höhere Kohlenwasserstoffe - berechnet auf die Gesamtmenge Kohlenwasserstoffe enthält, bei erhöhter Temperatur und atmosphärischen oder erhöhtem Druck mit Hilfe eines oxidierenden Gases in Gegenwart von mindestens einem Nickel-Katalysator auf einem Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die Konzentration an Schwefel und Schwefelverbindungen auf 2 bis ungefähr 10 ppm einstellt, berechnet als H₂S und bezogen auf das Volumen des in den Reformer eingeleiteten Gases, b) zumindest in den Teilen des Reaktors, in denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb 750°C liegt, einen Katalysator verwendet, der als katalytisch wirksame Metalle Nickel und Molybdän auf einem Träger enthält, wobei die Menge Nickel plus Molybdän 2 bis 20%, berechnet als Oxide und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt; das Atomverhältnis Mo : Ni 1 : 1 bis 4 : 1 ist und der Rest des Katalysators der Träger ist, der neben möglichen Verunreinigungen aus 70 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 bis 20 Gew.-% Zirkonmonoxid besteht und c) das oxidierende Gas in einer solchen Menge in den Reformierungsreaktor leitet, daß in dem eingeleiteten Gasgemisch ein Verhältnis O/C von ungefähr 0,8 bis 1,2 und von H₂O/C unter 0,4 vorliegt. This object is achieved by a method for producing a reducing gas containing Hydrogen and / or carbon monoxide and a high reduction potential owns, by reforming a combustible Gas rich in methane and 0.5 to 10% by volume higher hydrocarbons - calculated on the total amount of hydrocarbons Contains, at elevated temperature and atmospheric or increased pressure with the help of an oxidizing Gas in the presence of at least one nickel catalyst on a carrier, which is characterized that a) the concentration of sulfur and sulfur compounds to 2 to about 10 ppm as H₂S and based on the volume of the reformer introduced gas, b) at least in the parts of the reactor, in which the temperature during the process below 750 ° C, a catalyst used as catalytic effective metals nickel and molybdenum on one Contains carrier, wherein the amount of nickel plus molybdenum 2 to 20%, calculated as oxides and based on the total weight the catalyst is; the atomic ratio Mo: Ni 1: 1 to 4: 1 and the rest of the catalyst is the carrier, the in addition to possible impurities from 70 to 80 wt .-% alumina and 30 to 20 wt .-% zirconium monoxide and c) the oxidizing gas in such an amount in the reforming reactor directs that in the introduced gas mixture a ratio O / C of about 0.8 to 1.2 and of H₂O / C is present below 0.4.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Der Ausdruck "Ausgangsgas" bezeichnet die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe, d. h. das Kohlenwasserstoffgemisch, das in den Reaktor geleitet wird. Dieses Gemisch kann geringe Mengen an Verunreinigungen, insbesondere geringe Mengen an Schwefelwasserstoff oder anderen Schwefelverbindungen, enthalten. Der Ausdruck "eingeleitetes Gas" bezeichnet die gesamten Gase, die in den Reformierungsreaktor geleitet werden, einschließlich dem wie oben definierten Ausgangsgas und alle sonstigen Gase, einschließlich Dampf und andere oxidierende Bestandteile, inerte Bestandteile wie Stickstoff und Argon, soweit vorhanden, Kohlendioxid, soweit vorhanden usw.The invention will be explained in more detail below. The The term "starting gas" refers to those to be reformed Hydrocarbons, d. H. the hydrocarbon mixture used in the reactor is passed. This mixture may be small quantities impurities, especially small amounts of hydrogen sulfide or other sulfur compounds. The The term "introduced gas" refers to all the gases that be directed to the reforming reactor, including the as above defined source gas and all other gases, including Steam and other oxidizing components, inert Constituents such as nitrogen and argon, if present, Carbon dioxide, if available, etc.
Der Schwefelgehalt beträgt 2 bis ungefähr 10 ppm (Volumen), berechnet als H₂S, in dem eingeleiteten Gas. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß eine Schwefelkonzentration von 3 bis 8 ppm berechnet als H-Volumen H₂S, bezogen auf das Gesamtvolumen des eingeleiteten Gases, besonders vorteilhaft ist, wenn einerseits die Kohlenstoffabscheidung (Koksbildung) vermieden werden soll und andererseits das Reduktionspotential des austretenden reformierten Gases ausreichend hoch sein soll.The sulfur content is 2 to about 10 ppm (volume), calculated as H₂S, in the gas introduced. It has According to the invention shown that a sulfur concentration of 3 to 8 ppm calculated as H-volume H₂S, based on the total volume of the gas introduced, is particularly advantageous if, on the one hand, carbon capture (coke formation) is avoided and the reduction potential of the leaking reformed gas should be sufficiently high.
Das Verhältnis O/C beträgt 0,8 bis 1,2, und es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß das Verhältnis O/C besonders vorteilhafterweise ungefähr 1 beträgt. Das Verhältnis H₂O/C beträgt unter 0,4. Erfindungsgemäß beträgt es vorzugsweise unter 0,2 und besonders vorteilhaft bei ungefähr 0,11.The ratio O / C is 0.8 to 1.2, and it has according to the invention have shown that the ratio O / C is particularly advantageous is about 1. The ratio H₂O / C is less than 0.4. According to the invention, it is preferably below 0.2 and more preferably at about 0.11.
Die Gesamtmenge an Nickel und Molybdän in dem Katalysator beträgt vorzugsweise 10 bis 15%, berechnet als Oxide, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Der angegebene Katalysator ist zumindest in denjenigen Teilen des Reaktors vorhanden, in denen bei normaler Arbeitsweise die Temperatur unter 750°C liegt, und er sollte vorzugsweise in denjenigen Teilen vorhanden sein, in denen bei normalem Arbeiten die Temperatur unter 850°C liegt. In dem Rest des Katalysatorbettes kann der gleiche Katalysator vorhanden sein, oder er kann durch einen anderen ersetzt sein, z. B. einen üblichen Nickelkatalysator, der kein Molybdän enthält. The total amount of nickel and molybdenum in the catalyst is preferably 10 to 15%, calculated as oxides on the weight of the catalyst. The specified catalyst is present at least in those parts of the reactor, in in normal operation the temperature is below 750 ° C lies, and he should preferably be present in those parts in which in normal working the temperature below 850 ° C. In the remainder of the catalyst bed, the same catalyst can be present, or he can by a be replaced by another, for. B. a conventional nickel catalyst, that does not contain molybdenum.
Die erste Möglichkeit hat den Vorteil einer einfacheren Arbeitsweise. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus hat es sich jedoch erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, einen üblichen Nickelkatalysator in solchen Teilen des Reaktors zu verwenden, in denen bei normalem Arbeiten die Temperatur oberhalb ungefähr 850°C liegt. In diesen Teilen ist erfindungsgemäß besonders günstig als üblichen Nickelkatalysator einen solchen zu verwenden, der 10 bis 15 Gew.-% Ni auf einem Träger bestehend aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid.The first option has the advantage of a simpler one Operation. From the economic point of view, it has However, according to the invention proved to be advantageous, a conventional To use nickel catalyst in such parts of the reactor in which the temperature is above normal working about 850 ° C is located. In these parts is according to the invention particularly favorable than usual nickel catalyst one to use those, the 10 to 15 wt .-% Ni on a support consisting of magnesia-alumina spinel or Alumina and zirconia.
Erfindungsgemäß ist es sehr günstig, daß die Zusammensetzung des in den Reformierungsreaktor einzuleitenden Gasgemisches, d. h. des eingespeisten Gases und die Temperatur und den Druck in dem Reaktor so eingestellt werden, daß man ein reduzierendes Gas aus dem Reformer erhält mit einem Reduktionspotential von 10 bis 25. Ein derartiges Reduktionspotential ist sehr gut geeignet für ein Gas, das in einen Reduktionsofen für die direkte Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gas eingeleitet wird.According to the invention, it is very favorable that the composition the gas mixture to be introduced into the reforming reactor, d. H. the gas fed in and the temperature and pressure be set in the reactor so that a reducing Gas from the reformer gets with a reduction potential from 10 to 25. Such a reduction potential is very good suitable for a gas that is in a reduction furnace for direct Reduction of iron oxides by means of gas is initiated.
Es wurden einige Versuche im Labormaßstab durchgeführt, um die Bedeutung der verschiedenen Parameter für die Herstellung eines reduzierenden Gases mit einem hohen Reduktionspotential, das geeignet ist für die direkte Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe von Gas, zu zeigen.Some experiments were carried out on a laboratory scale to understand the importance of different parameters for manufacturing a reducing gas with a high reduction potential, which is suitable for the direct reduction of iron oxides with the help of gas, to show.
Zunächst wurden Versuche durchgeführt, um den optimalen Schwefelgehalt des in den Reaktor eingespeisten Gases zu bestimmen.First, experiments were carried out to find the optimum Determine sulfur content of the gas fed into the reactor.
Der angewandte Reformer bestand aus 25/20-Stahl und besaß die folgenden Dimensionen: The applied reformer consisted of 25/20 steel and possessed the following dimensions:
Dieser Reformer wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gestellt, wo er in stehender Luft auf ein Temperaturprofil (Einlaß/Mitte/Austritt) von im wesentlichen 520/900/900°C erhitzt wurde, bevor das Gas eingeleitet wurde.This reformer was placed in an electrically heated oven where he stood in stagnant air on a temperature profile (Inlet / center / outlet) of substantially 520/900/900 ° C heated was before the gas was introduced.
Der Katalysator (Katalysator A) war ein handelsüblicher Katalysator, bestehend aus Nickel auf Aluminiumoxid (Tonerde) und Zirkonoxid als Träger. Er wird empfohlen zum Reformieren von Erdgas und leichten Kohlenwasserstoffen.The catalyst (Catalyst A) was a commercial one Catalyst consisting of nickel on alumina (alumina) and zirconium oxide as a carrier. He is recommended for reforming of natural gas and light hydrocarbons.
Die Zusammensetzung des trockenen, eingespeisten Gases (eingespeistes Gas minus Dampf) war:The composition of the dry, injected gas (fed gas minus steam) was:
Dieses Gas enthielt keine höheren Kohlenwasserstoffe. Es wurde Dampf zugesetzt, und das Verhältnis H₂O : C betrug 0,11 und das Verhältnis O : C 1,11. This gas contained no higher hydrocarbons. It Steam was added and the ratio H₂O: C was 0.11 and the ratio O: C 1.11.
Es wurde Schwefelwasserstoff zu dem Ausgangsgas in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben. Die Wirkung des Schwefels wird auf zweierlei Weise gezeigt, nämlich als Reduktionspotential und als Konzentration an Methan in dem austretenden Gas. Ein Vergleich der Methankonzentration in dem eingeleiteten Gas zu der Methankonzentration in dem austretenden Gas zeigt die Umwandlung in reduzierende Gase CO und H₂ in dem Reaktor. Ein hohes Reduktionspotential zeigt, daß das Gas geeignet ist für die angegebenen Zwecke.It was hydrogen sulfide to the starting gas in different Added amounts. The results of these experiments are given in Table 1. The effect of sulfur is shown in two ways, namely as a reduction potential and as concentration of methane in the exiting gas. On Comparison of methane concentration in the gas introduced to the methane concentration in the exiting gas shows the Conversion into reducing gases CO and H₂ in the reactor. On high reduction potential shows that the gas is suitable for the stated purposes.
Tabelle 1 zeigt, daß der optimale Schwefelgehalt ungefähr 5 ppm (Vol.) berechnet als H₂S beträgt. Ein höherer Schwefelgehalt (Versuche 1 und 2) führt zu einem zu geringen Reduktions potential, was durch eine zu hohe Methankonzentration in dem austretenden Gas deutlich wird. Andererseits führt ein sehr geringer Schwefelgehalt (Versuch 4) zu einer Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator, der ein weiteres Arbeiten unmöglich macht. Der Versuch mußte nach 5 h abgebrochen werden.Table 1 shows that the optimum sulfur content is approximately 5 ppm (vol.) Calculated as H₂S. A higher sulfur content (Experiments 1 and 2) leads to a too low reduction potential, which is due to too high a methane concentration in the escaping gas becomes clear. On the other hand leads a very low Sulfur content (experiment 4) for carbon deposition on the catalyst, which makes further work impossible makes. The experiment had to be stopped after 5 h.
Es wurde eine weitere Versuchsreihe in dem gleichen Reformer und Ofen wie in Beispiel 1 durchgeführt und im wesentlichen bei dem dort angegebenen Temperaturprofil (520/900/900°C) gearbeitet. Die Länge des Katalysatorbettes betrug 1 m.There was another series of experiments in the same reformer and furnace as in Example 1 and essentially at worked there the specified temperature profile (520/900/900 ° C). The length the catalyst bed was 1 m.
Der erste Versuch wurde mit einer Gaszusammensetzung entsprechend Beispiel 1 mit dem gleichen Katalysator A wie dort angegeben und mit einem Schwefelgehalt von 5,3 ppm (Vol.) berrechnet als H₂S durchgeführt.The first experiment was done with a gas composition Example 1 with the same catalyst A as indicated there and calculated with a sulfur content of 5.3 ppm (vol.) performed as H₂S.
Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde ein trockenes Gas (eingeleitetes Gas minus Dampf) der folgenden Zusammensetzung verwendet:In experiments 2 to 6, a dry gas (introduced Gas minus steam) of the following composition:
Bei Versuch 2 wurde der gleiche Katalysator A verwendet. Bei Versuch 3 bestand das Katalysatorbett aus zwei Katalysatoren, Katalysator B und Katalysator A. Katalysator B befand sich in der ersten (kälteren) Hälfte des Katalysatorbettes und war ein handelsüblicher Katalysator, der speziell zum Reformieren von Erdgas empfohlen ist. Er bestand aus 17% Nickel auf einem Magnesium-Aluminium-Spinell-Träger.In Experiment 2, the same catalyst A was used. In experiment 3, the catalyst bed consisted of two catalysts, Catalyst B and Catalyst A. Catalyst B was located in the first (colder) half of the catalyst bed and was a commercial catalyst specifically for reforming of natural gas is recommended. He was made of 17% nickel on a magnesium-aluminum spinel carrier.
Bei Versuch 4 bestand das Katalysatorbett ebenfalls aus zwei Katalysatoren, und zwar Katalysator C in der ersten (kälteren) Hälfte des Bettes und der bereits oben verwendete Katalysator A in der anderen Hälfte. Katalysator C war ein handelsüblicher Katalysator, bestehend aus 25% Ni auf einem Magnesium- Aluminiumoxid-Träger. Er ist besonders empfohlen zum Reformieren von Naphtha, aber auch geeignet zum Reformieren leichterer Kohlenwasserstoffe und von Erdgas.In Experiment 4, the catalyst bed was also made two catalysts, namely catalyst C in the first (colder) Half of the bed and the catalyst already used above A in the other half. Catalyst C was a commercial one Catalyst consisting of 25% Ni on a magnesium Alumina support. He is especially recommended for reforming naphtha, but also suitable for reforming lighter hydrocarbons and natural gas.
Bei Versuch 5 bestand das Katalysatorbett ausschließlich aus Katalysator C.In experiment 5, the catalyst bed was exclusively from catalyst C.
Bei Versuch 6 bestand die erste Hälfte aus (katalytisch inaktivem) α-Aluminiumoxid und die zweite wärmere Hälfte aus Katalysator A.In experiment 6, the first half consisted of (catalytically inactive) α-alumina and the second warmer half of catalyst A.
Bei Versuch 7 bestand des Katalysatorbett schließlich teilweise aus einem erfindungsgemäßen Katalysator X in den ersten (kälteren) 46% des Katalysatorbettes. Katalysator X bestand aus einem Träger aus 75% Al₂O₃ und 25% ZrO₂, imprägniert mit Molybdän und Nickel in einer solchen Menge, daß der Katalysator 7,3% Mo und 1,61% Ni berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt. Der Rest des Katalysatorbettes war mit zwei verschiedenen Katalysatoren gefüllt, und zwar in der ersten Hälfte (ungefähr 28 cm) mit Katalysator B und der Rest (ungefähr 28 cm) mit Katalysator A. Die Zusammensetzung des eingespeisten trockenen Gases bei Versuch 7 war: In Trial 7, the catalyst bed was eventually partially from a catalyst X according to the invention in the first (colder) 46% of the catalyst bed. Catalyst X consisted of a carrier of 75% Al₂O₃ and 25% ZrO₂, impregnated with Molybdenum and nickel in such an amount that the catalyst 7.3% Mo and 1.61% Ni calculated as metal, based on the Total weight of the catalyst contained. The rest of the catalyst bed was filled with two different catalysts, in the first half (about 28 cm) with catalyst B and the remainder (approximately 28 cm) with Catalyst A. The composition of the dry gas fed in experiment 7 was:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Dort ist die Dauer jedes Versuches, die Zusammensetzung des Katalysatorbettes und das Temperaturprofil angegeben sowie das Verhältnis H₂O/C und das Verhältnis O/C. Die Ergebnisse der Versuche zeigen auch, ob Kohlenstoff gebildet und auf dem Katalysator abgeschieden wurde oder nicht. Wenn Kohlenstoff gebildet wurde, sind die Teile des Katalysatorbettes angegeben, auf denen keine Kohlenstoffabscheidung beobachtet wurde, ausgedrückt als minimale Temperatur dieser Teile.The results are shown in Table 2. There it is Duration of each experiment, the composition of the catalyst bed and the temperature profile given as well as the ratio H₂O / C and the ratio O / C. The results of the experiments show also, whether carbon is formed and deposited on the catalyst was or not. When carbon was formed, are the parts of the catalyst bed specified on which no Carbon deposition was observed, expressed as a minimum Temperature of these parts.
Bei Versuch 1 traten keine Probleme auf. Das Reformieren konnte über lange Zeit (306 h) durchgeführt werden, ohne daß Anzeichen für eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator auftraten, trotz der sehr geringen Mengen an zugesetztem Dampf (Verhältnis H₂O/C 0,11). Das lag darin, daß das Ausgangsgas keine höheren Kohlenwasserstoffe enthielt.In experiment 1, no problems occurred. The reforming could be carried out for a long time (306 hours) without Signs of carbon deposition on the catalyst despite the very low levels of added steam (Ratio H₂O / C 0.11). That was because the source gas did not contain higher hydrocarbons.
Versuch 2 mit dem gleichen Katalysator mußt nach 244 h abgebrochen werden, da eine starke Kohlenstoffabscheidung und ein Abplatzen des Katalysators stattfand. Das zeigt, daß Katalysator A nicht geeignet ist zum Reformieren eines Gases, das höhere Kohlenwasserstoffe enthält, selbst in geringen Mengen, wenn die Reformierung bei einem niedrigen Verhältnis H₂O/C durchgeführt werden soll.Experiment 2 with the same catalyst must after 244 h be canceled because of a strong carbon capture and a spalling of the catalyst took place. This shows that catalyst A is not suitable for reforming a gas, the contains higher hydrocarbons, even in small amounts, if the reforming at a low ratio H₂O / C to be carried out.
Bei Versuch 3 waren die Ergebnisse ebenfalls schlecht. Die Reformierung mußte nach 60 h abgebrochen werden aufgrund der Kohlenstoffablagerung.In experiment 3, the results were also poor. The Reformation had to be stopped after 60 h due to the Carbon deposition.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhielt man bei Versuch 4, wo die Reformierung nach 75 h aufgrund von Kohlenstoffablagerung und Abspringen des Katalysators abgebrochen werden mußte.Essentially the same results were obtained at Trial 4, where the reformation after 75 h due to carbon deposition and jumping off the catalyst had to be stopped.
Aus den Versuchen 2 bis 4 folgt, daß handelsübliche Katalysatoren nicht geeignet sind für Reformierungen bei niedrigen Verhältnissen H₂O/C, wenn höhere Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsgas vorhanden sind, da eine Kohlenstoffabscheidung und manchmal auch ein Abspringen des Katalysators auftritt.From experiments 2 to 4, it follows that commercial catalysts are not suitable for reforms at low Conditions H₂O / C, when higher hydrocarbons in the starting gas exist as a carbon deposit and sometimes also a jumping off of the catalyst occurs.
Versuch 5 zeigt daß die Kohlenstoffabscheidung vermieden werden kann, wenn man das Verhältnis H₂O/C erhöht, da bei diesem Versuch mit Katalysator C allein 142 h gearbeitet werden konnte, ohne daß irgendwelche Zeichen einer Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator oder Abspringen des Katalysators beobachtet wurden. Für die hier angestrebten Zwecke, nämlich die Herstellung eines Gases mit ienem hohen Reduktionspotential, das geeignet ist für die Direkt-Reduktion von Eisenoxiden mit Hilfe eines Gases, ist diese Lösung jedoch unbefriedigend, da der hohe Anteil Dampf das Reduktionspotential herabsetzt.Experiment 5 shows that carbon deposition is avoided can be, if one increases the ratio H₂O / C, as in this Try to work with catalyst C alone 142 h could, without any signs of carbon deposition observed on the catalyst or jumping off of the catalyst were. For the purposes intended here, namely the production of a gas with a high reduction potential, which is suitable for the direct reduction of iron oxides with the help of a gas, this solution is unsatisfactory, because the high proportion of steam is the reduction potential decreases.
Bei einigen anderen Reformierungsverfahren wurde das Problem der Kohlenstoffbildung bei niedrigen Verhältnissen H₂O/C gelöst, indem man den Teil des Katalysators, der sich am nächsten an der Eintrittsöffnung befindet, durch ein katalytisch inaktives Material ersetzte. Das wurde in Versuch 6 versucht, wo die Hälfte des Reformierungsrohres, die sich in der Nähe des Einlasses befand, mit α-Aluminiumoxid gefüllt wurde. Die andere Hälfte wurde mit Katalysator A gefüllt. Die Reformierung mußte nach 64 h abgebrochen werden aufgrund einer starken Kohlenstoffabscheidung.For some other reforming processes, the Problem of carbon formation at low ratios H₂O / C is dissolved by removing the part of the catalyst that is located closest to the inlet, through a catalytic replaced inactive material. That was in trial 6 tries where half of the reforming tube, which is located in near the inlet filled with α-alumina. The other half was filled with Catalyst A. The Reformation had to be stopped after 64 h due to a strong carbon deposition.
Schließlich zeigt Versuch 7, daß die Probleme gelöst werden können, wenn man erfindungsgemäß arbeitet. Insbesondere wenn man den speziellen Mo-Ni-Katalysator auf einem Aluminium- Zirkonoxid-Träger verwendet. Bei dieser Arbeitsweise konnte die Reformierung 388 h fortgesetzt werden ohne daß eine Kohlenstoffabscheidung eintrat.Finally, experiment 7 shows that the problems can be solved if you work according to the invention. In particular if you place the special Mo-Ni catalyst on an aluminum Zirconia carrier used. In this way of working could the reforming can be continued for 388 h without a carbon deposit occurred.
Es gibt Hinweise dafür daß die bei Anwendung üblicher Katalysatoren auftretende Kohlenstoffbildung auf die Zersetzung von Olefinen zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß derartige Olefine bei der thermischen Pyrolyse höherer Kohlenwasserstoffe entstehen. Es wird ferner angenommen, daß die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators daher rühren, daß er die Neigung zur Olefinbildung unterdrückt. Diese Eigenschaft beruht vermutlich auf einer Eigenschaft des Molybdäns oder der Kombination Molybdän und Nickel. There is evidence that the usual in application Catalysts occurring carbon formation on the decomposition of olefins. It is believed that Such olefins in the thermal pyrolysis higher hydrocarbons arise. It is further assumed that the advantages of the catalyst used in the invention Stir therefore that it suppresses the tendency to Olefinbildung. This property is probably based on a property of molybdenum or the combination of molybdenum and nickel.
Einzelheiten darüber wie diese sekundären Reaktionen der Olefine verhindert werden können, sind jedoch nicht bekannt.Details on how these secondary reactions of olefins can be prevented but are not known.
Claims (2)
- a) das oxidierende Gas in einer solchen Menge verwendet, daß in dem in den Reformer eingeleiteten Gas das Verhältnis O/C ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1,0, und das Verhältnis H₂O/C unter 0,4, vorzugsweise unter 0,2, beträgt,
- b) in dem in den Reformer eingeleiteten Gas einen Schwefelgehalt von 2 bis 10 ppm (Vol.) - berechnet aus H₂S - einstellt, und daß man
- c) zumindest in denjenigen Reformerzonen, in denen die Temperatur unter 750°C liegt, einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren des Trägers mit Nickel und Molybdän hergestellt worden ist, wobei der Träger zu 70 bis 80 Gew.-% aus Aluminiumoxid und zu 30 bis 20 Gew.-% aus Zirkoniumoxid besteht und der Ni- und Mo-Gehalt - berechnet als Oxide und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (ausschließlich Träger) - 2 bis 20%, vorzugsweise 10%, und das Atomverhältnis von Mo : Ni 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
- a) uses the oxidizing gas in such an amount that in the gas introduced into the reformer, the ratio O / C about 0.8 to 1.2, preferably 1.0, and the ratio H₂O / C below 0.4, preferably less than 0.2,
- b) in the introduced into the reformer gas, a sulfur content of 2 to 10 ppm (vol.) - calculated from H₂S - sets, and that one
- c) at least in those reformer zones in which the temperature is below 750 ° C, using a catalyst which has been prepared by impregnating the support with nickel and molybdenum, wherein the carrier to 70 to 80 wt .-% of alumina and 30 to 20 wt .-% of zirconium oxide and the Ni and Mo content - calculated as oxides and based on the total weight of the catalyst (excluding carrier) - 2 to 20%, preferably 10%, and the atomic ratio of Mo: Ni : 1 to 4: 1.
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