DE1418814C

DE1418814C - Process for the thermal dealkylation of alkyl aromatics

Info

Publication number: DE1418814C
Authority: DE
Inventors: George P. Sparta; Preiser Aaron Watchung; N.J. Baumann (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Publication date: 1971-12-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Entalkylierung von Alkyiaromaten, bei welchem man die Alkyiaromaten mit überschüssigem Wasserstoff bei hoher Temperatur durch einen rohrförmigen Reaktor leitet.The invention relates to a process for the thermal dealkylation of alkyl aromatic compounds, in which one the alkyl aromatics with excess hydrogen at high temperature through a tubular reactor directs.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1005945 ist ein Verfahren zum thermischen Entalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem man die Alkyiaromaten mit überschüssigem Wasserstoff auf 593 bis 982° C erhitzt. Hierbei erfolgt die Umsetzung in einem Röhrenofen, d. h. in einem von außen beheizten Rohr, wobei der gesamte Wasserstoff zusammen mit den Alkyiaromaten vom Ofeneingang her zugeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich im Reaktionsrohr zwangläufig ein vom Reaktoreingang fortschreitend abnehmender Wasserstoffpartialdruck und eine Temperaturverteilung, bei der jeweils an der Rohrwandung die höchste Temperatur herrscht. Nachteilig ist hierbei, daß diese Bedingungen die Bildung von Koksablagerungen an der Rohrwand begünstigen und eine kontinuierliche Arbeitsweise beeinträchtigen.From the German Auslegeschrift 1005945 is a process for the thermal dealkylation of aromatic Hydrocarbons known, in which one the Alkyiaromats with excess hydrogen heated to 593 to 982 ° C. The reaction takes place in a tube furnace, i. H. in one of outside heated pipe, with all hydrogen together with the alkyl aromatic from the furnace entrance is fed forth. In this procedure, there is inevitably a dated in the reaction tube Reactor inlet progressively decreasing hydrogen partial pressure and a temperature distribution, at which has the highest temperature on the pipe wall. The disadvantage here is that these conditions favor the formation of coke deposits on the pipe wall and a continuous operation affect.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Entalkylierung von Alkyiaromaten, bei welchem man die Alkyiaromaten mit überschüssigem Wasserstoff bei hoher Temperatur durch einen rohrförmigen Reaktor leitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkyiaromaten enthaltendes Einsatzprodukt zusammen mit einem wasserstoffreichen Gas im Verhältnis von 1 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Alkyiaromaten auf eine Temperatur zwischen 565 und 705°C erhitzt und nachfolgend durch einen nicht beheizten rohrförmigen Reaktor mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 40:1 bis 150:1 leitet, an mindestens einem, vorzugsweise an zwei bis zehn vom Reaktoreingang stromabwärts gelegenen Punkten ein mehr als 50 Molprozent Wasserstoff enthaltendes Gas in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Alkyiaromaten mit einer Temperatur zwischen 35 und 260⁰C zuführt, hierdurch die Reaktortemperatur zwischen 590 und 870⁰C, vorzugsweise zwischen 620 und 760⁰C, hält und das Reaktionsprodukt nachfolgend auf unter etwa 650° C abkühlt.The invention relates to a process for the thermal dealkylation of alkyl aromatics, in which the alkyl aromatics with excess hydrogen are passed at high temperature through a tubular reactor, which is characterized in that an alkyl aromatics-containing feedstock is mixed with a hydrogen-rich gas in a ratio of 1 to 6 moles of hydrogen per mole of alkyl aromatics are heated to a temperature between 565 and 705 ° C. and then passed through an unheated tubular reactor with a length to diameter ratio of 20: 1 to 200: 1, preferably 40: 1 to 150: 1, at at least one, preferably at two to ten points downstream of the reactor inlet, a more than 50 mol percent hydrogen-containing gas in a total amount of 2 to 15 mol hydrogen per mol alkyl aromatics with a temperature between 35 and 260 ⁰ C, thereby the reactor temperature between 590 and 870 ⁰ C, preferably between 620 and 7 60 ⁰ C, and the reaction product subsequently cools to below about 650 ° C.

Bei diesem Verfahren werden also die Alkyiaromaten mit überschüssigem Wasserstoff nach Vorerhitzung auf eine vergleichsweise niedrigere Temperatur durch einen nicht beheizten rohrförmigen Reaktor geführt, wobei an über die Rohrlänge geeignet verteilten Punkten zusätzlich ein wasserstoffreiches Kühlgas eingeblasen wird. Hierdurch wird einerseits erreicht, daß die Temperatur an der Rohrwandung geringer ist als im Rohrinneren und andererseits ein gleichmäßigerer Wasserstoffpartialdruck erzielt wird, so daß auch am Ende des Reaktionsrohres noch ein hinreichender Wasserstoffüberschuß vorliegt. Dur.ch die Kombination dieser Merkmale wird insbesondere die Koksbildung weiter zurückgedrängt. Ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daf3 man den Reaktionsablauf, das Temperaturprolil und die Wasserstoffverteilung im Reaktionsrohr durch die Zahl und Anordnung der Kühlgasdüsen, die Höhe der Vorerhitzungstemperatur sowie Menge, Zusammensetzung und Temperatur des Kühlgases ohne wirtschaftliche Nachteile in optimaler Weise steuern kann.In this process, the alkyl aromatics are used with excess hydrogen after preheating led to a comparatively lower temperature through an unheated tubular reactor, a hydrogen-rich cooling gas is additionally blown in at points suitably distributed over the length of the pipe will. This achieves on the one hand that the temperature at the pipe wall is lower than inside the tube and on the other hand, a more uniform hydrogen partial pressure is achieved, so that also on At the end of the reaction tube there is still a sufficient excess of hydrogen. Dur.ch the combination These features, in particular, further suppress the formation of coke. Another significant one The advantage of the process according to the invention is that the course of the reaction, the temperature profile and the hydrogen distribution in the reaction tube by the number and arrangement of the cooling gas nozzles, the The level of the preheating temperature as well as the amount, composition and temperature of the cooling gas without can control economic disadvantages in an optimal way.

Es wurde festgestellt, daß durch das vorliegende Verfahren beträchtliche Vorteile sowohl gegenüber den Verfahren mit fließenden inerten Feststoffen als auch den Hydroentalkylierungsverfahren mit freiem Rohr erzielt werden. In bezug auf die erstgenannte Verfahrensart wurde gefunden, daß die in den Wirbelschichtbetten auftretende Rückvermischung von Reaktionsteilnehmern und die hierdurch bewirkten ungleichmäßigen Reaktionszeiten zu verhältnismäßig hoher Koksbildung, Spalten der vorhandenen Kohlenstoffringe, übermäßigem Wasserstoffverbrauch und geringeren Ausbeuten an entalkyliertem Produkt führen. In überraschender Weise wurde weiter gefunden, daß das Verfahren der Erfindung all diese Schwierigkeiten weitgehend ausschaltet.It has been found that the present process has considerable advantages over both the processes with flowing inert solids as well as the hydrodealkylation processes with free Tube can be achieved. With respect to the former type of process it has been found that in the fluidized beds Occurring backmixing of reactants and the resulting uneven Reaction times to relatively high coke formation, splitting of the existing carbon rings, lead to excessive hydrogen consumption and lower yields of dealkylated product. Surprisingly, it has further been found that the process of the invention addresses all of these difficulties largely turns off.

Bezüglich der nach dem Stand der Technik bekann-With regard to the state-of-the-art

IS ten Verfahren ohne fließende Feststoffe, etwa entsprechend »Industrial & Engineering Chemistry«, September 1958, S. 1245 bis 1252, wo in einer nichtbevorzugten Ausführungsform eine von Feststoffen freie Reaktionszone mit einem Länge: Durchmesser-Verhältnis von 16 angegeben wird, ist zu sagen, daß diese Verfahren ebenfalls zu der Ringöffnung, zu niederen Ausbeuten und zu den anderen obengenannten Nachteilen führen. Darüber hinaus stellt infolge der hohen Kohlenstoffbildung die ReaktorverschmutzungIS th process without flowing solids, roughly equivalent "Industrial & Engineering Chemistry", September 1958, pp. 1245-1252, where in a non-preferred embodiment one of solids free reaction zone is given with a length: diameter ratio of 16, it is to be said that these processes also lead to ring opening, to low yields and to the others mentioned above Lead to disadvantages. In addition, due to the high carbon formation, the reactor fouling

25' ein äußerst ernstes Problem dar.25 'poses an extremely serious problem.

Es ist festzustellen, daß nur das vorliegende Verfahren diese Schwierigkeiten in wirtschaftlicher Weise löst. Lösungen wie beispielsweise eine große Steigerung der Menge an Wasserstoffgas, die von vornherein zusammen mit dem aromatischen Material der Reaktionszone zugeleitet wird, stellen einen unwirtschaftlichen Weg zur Steuerung und Durchführung der exothermen Reaktion und zur Aufrechterhaltung hoher Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse über die Länge der Reaktionszone dar. In gleicher Weise ist die Maßnahme, zur Regelung der Temperaturen inerte Kühlungsströme an Punkten längs der Reaktionszone einzuführen, nicht günstig. Bei Inertkühlung verdünnen diese Ströme die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und insbesondere des Wasserstoffs in dem Strom, ohne den in der Entalkylierungsreaktion verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen. Es ist nun gefunden worden, daß dieser hohe Wasserstoffgehalt über die Länge des Reaktors wesentlich ist, um die hohe Koksbildung und die anderen oben aufgeführten Nachteile zu vermeiden. Weiterhin kann, wenn flüssige Kühlungsmittel verwendet werden, das Auftreffen der Flüssigkeit auf die Reaktorwände ernste mechanische Probleme nach sich ziehen. Wenn die Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist, kann das Auftreffen. auf die heiße Reaktorwand eine starjke Koksbildung herbeiführen. Beide genannten Lösungen, nämlich die Einführung von Inertströmen und/oder die anfängliche Zubringung von großen Wasserstoffmengen zur Steuerung der Koksbildung, führen zu einer beträchtlichen Steigerung der Reaktorgröße und zu einer Erhöhung der Investitions- und Betriebskosten, um die erforderliche Einsatzmaterial-Vorwärmung zu gewährleisten und die Wärme aus den Reaktorprodukten abzuführen. It should be noted that only the present process solves these difficulties in an economical manner solves. Solutions such as a large increase in the amount of hydrogen gas used in the first place is fed to the reaction zone together with the aromatic material, represent an uneconomical Way of controlling and conducting the exothermic reaction and of maintaining it high hydrogen / hydrocarbon ratios over the length of the reaction zone. Likewise is the measure used to regulate temperatures, inert cooling flows at points along the reaction zone to introduce, not cheap. With inert cooling, these streams dilute the concentration of the reactants and especially the hydrogen in the stream excluding that in the dealkylation reaction to replace used hydrogen. It has now been found that this high hydrogen content The length of the reactor is essential to the high coke formation and the others listed above Avoid disadvantages. Furthermore, if liquid coolants are used, the impingement of the Liquid on the reactor walls can cause serious mechanical problems. When the liquid one Is hydrocarbon, the impact can. induce strong coke formation on the hot reactor wall. Both of these solutions, namely the introduction of inert currents and / or the initial one Bringing in large amounts of hydrogen to control the formation of coke, lead to a considerable Increasing the reactor size and increasing the capital and operating costs to achieve the required To ensure feedstock preheating and to dissipate the heat from the reactor products.

Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß beim Verfahren der Erfindung der überschüssig zugeführte, nicht in der Reaktion verbrauchte und aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnene Wasserstoff einen hohen Wasserstoff gehalt aufweist. Demgemäß kann er wirksam direkt in anderen Verfahren wie beispielsweise der Hydrofinierung von Hydroforming-Einsatzmaterialien oder anderen schwefelhaltigen Kohlen-Finally, it should be pointed out that in the process of the invention the excess supplied, hydrogen not consumed in the reaction and recovered from the reaction products one has a high hydrogen content. Accordingly, it can be effective directly in other methods such as the hydrofining of hydroforming feedstocks or other sulphurous carbons

3 . 43. 4th

Wasserstoffen verwendet, oder er kann in wirtschaft- Alkylbenzole und 0 bis 15 Gewichtsprozent ParaffineHydrogen is used, or it can be economical- alkylbenzenes and 0 to 15 percent by weight paraffins

licher Weise zur Rückführung in den Prozeß selbst und Olefine.Licher way to return to the process itself and olefins.

aufgearbeitet werden, indem sein Wasserstoffgehalt Weiterhin können gemäß der Erfindung Einsatz-be worked up by its hydrogen content. Furthermore, according to the invention, use

wieder auf über 80°/₀, vorzugsweise auf über 90°/₀ ge- materialien, die Alkyltetrahydronaphthaline enthalten,again to over 80 ° / ₀ , preferably to over 90 ° / ₀ materials that contain alkyltetrahydronaphthalenes,

steigert wird. . 5 in diesem Verfahren zur Reaktion gebracht werden,is increased. . 5 are made to react in this process,

Das Einsatzmaterial für das Verfahren der Erfindung um im wesentlichen sämliche der Alkyl-SeitenkettenThe feed to the process of the invention has substantially all of the alkyl side chains

ist zweckmäßig ein aromatisches Kohlenwasserstoff- zu entfernen und gleichzeitig das Tetrahydronaphthalinit is advisable to remove an aromatic hydrocarbon and at the same time the tetrahydronaphthalene

material, das mehr als etwa 40 Volumprozent aro- zu Naphthalin zu dehydrieren. Diese Tetrahydronaph-material that dehydrates more than about 40 percent by volume aro- to naphthalene. This tetrahydronaph-

matische Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Einsatz- thalin-Einsatzmaterialien werden vorzugsweise aus demcontains matic hydrocarbons. These feed thalin feedstocks are preferably made from the

material besteht aus alkylierten aromatischen Kohlen- io Produkt gewonnen, das aus der Platin-Hydroformie-material consists of alkylated aromatic carbon product obtained from platinum hydroforming

wasserstoffen wie Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Propyl- rung erhalten wird. Eine Beschreibung dieses Ver-hydrogen such as toluene, xylenes, ethylbenzene, propylation is obtained. A description of this

benzol, Methyläthylbenzol oder Diäthylbenzol. Das fahrens hinsichtlich der Bedingungen und des weitenbenzene, methylethylbenzene or diethylbenzene. Driving in terms of the conditions and the distance

Einsatzmaterial kann auch Indane enthalten, beispiels- Bereichs der verwendbaren Einsatzmaterialien ist inFeedstock may also contain indanes, for example the range of usable feedstocks is in

weise 1-Methylindan, 2-Methylindan, 4-Methylindan, der USA.-Patentschrift 2937 137 gegeben. Die Kohlen-1-methylindane, 2-methylindane, 4-methylindane, US Pat. No. 2,937,137. The coal

5-Methylindan, 4,5,6-Trimethylindan, 1,1-Dimethyl- 15 Wasserstofffraktion, in der aus Tetrahydronaphthalin5-methylindane, 4,5,6-trimethylindane, 1,1-dimethyl-15 hydrogen fraction in that from tetrahydronaphthalene

indan, 1,2-Dimethylindan, 1,2,3-Trimethylindan oder Naphthalin erzeugt wird, kann irgendeine Tetra-indane, 1,2-dimethylindane, 1,2,3-trimethylindane or naphthalene, any tetra-

1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindan. , hydroraphthalin enthaltende Kohlenwasserstofffrak-1,2,3,4,5,6,7-heptamethylindane. hydrocarbon fraction containing hydroraphthalene

Die aromatische Kohlenwasserstofffraktion kann tion sein, die im Bereich zwischen etwa 200 und 290"C auch Alkylnaphthaline und Verbindungen wie beispiels- siedet. Es kann wünschenswert sein, daß das Tetraweise Alkyltetraline enthalten. Auch nichtalkylierte 20 hydronaphthalin in der Kohlenwasserstofffraktion aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, In- konzentriert wurde, bevor die Tetrahydronaphthalin dan, Tetrahydronaphthalin und Naphthalin können enthaltende Fraktion den Bedingungen gemäß der anwesend sein. In diesen Fraktionen können auch Erfindung unterworfen wird. Der Arbeitsgang der Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa Konzentrierung kann in zweckmäßiger Weise durchParaffine vorliegen, sie sind jedoch im allgemeinen un- 25 geführt werden, indem die Tetrahydronaphthalin enterwünscht, haltende Fraktion mit einem Lösungsmittel extrahiertThe aromatic hydrocarbon fraction can be in the range between about 200 and 290 "C also alkylnaphthalenes and compounds such as boiling. It may be desirable that the tetra-wise contain alkyl tetralins. Also non-alkylated hydronaphthalene in the hydrocarbon fraction aromatic hydrocarbons such as benzene, in- concentrated before the tetrahydronaphthalene dan, tetrahydronaphthalene and naphthalene can contain fraction according to the conditions to be present. In these fractions, invention can also be subjected. The operation of the Olefins and saturated hydrocarbons such as concentration can conveniently be provided by paraffins are present, but they are generally undesirable because tetrahydronaphthalene is undesirable, holding fraction extracted with a solvent

Die für die Herstellung von Benzol vorzugsweise und anschließend destilliert wird, um die der Arbeitsverwendeten Alkylbenzol-Einsatzmaterialien sieden im weise gemäß der Erfindung zu unterwerfende Fraktion Bereich von etwa 110 bis 180° C und enthalten 85 bis zu sammeln. Eine Lösungsmittelextraktion bei tiefer ICO Gewichtsprozent Alkylbenzole zusammen mit 0 30 Temperatur wird zweckmäßig im Bereich von —34 bis 15 Gewichtsprozent Paraffinen und Olefinen. Ein bis —12°C unter Verwendung von verflüssigtem besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist ein Toluol- Schwefeldioxyd als Lösungsmittel durchgeführt. Es strom, der 99 bis 100 Gewichtsprozent Toluol mit 0 bis können auch andere Lösungsmittel unter anderen 1 Gewichtsprozent Paraffin enthält. Für Benzol hoch- Bedingungen verwendet werden, beispielsweise Furster Qualität sollten diese Einsatzmaterialien im 35 furol, Nitrobenzol, Phenol und ähnliche Lösungswesentlichen schwefelfrei sein und insbesondere mittel, wie sie für die Konzentrierung von aromatischen weniger als 10 ppm Schwefel im Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffen und die Abtrennung dieser Stoffe enthalten. von paraffinischen und anderen gesättigten Kohlen-Which is preferably used for the production of benzene and then distilled to that of the working Alkylbenzene feedstocks boil in the fraction to be subjected in accordance with the invention Range from about 110 to 180 ° C and contain 85 to collect. A solvent extraction at deeper ICO percent by weight of alkylbenzenes together with 0-30 temperature is expediently in the range of -34 up to 15 percent by weight paraffins and olefins. One to -12 ° C using liquefied a particularly preferred starting material is a toluene-sulfur dioxide carried out as a solvent. It stream that contains 99 to 100 percent by weight of toluene with 0 to can also use other solvents among others Contains 1 percent by weight paraffin. For benzene high-conditions can be used, for example Furster Quality these feedstocks should be sulfur-free in the 35 furol, nitrobenzene, phenol and similar solution essentials and in particular medium, as they are for the concentration of aromatic less than 10 ppm sulfur in the feedstock hydrocarbons and the separation of these substances contain. of paraffinic and other saturated carbon

Die aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung sie- Wasserstoffen bekannt sind. Zur Verwendung in der det zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 75 und 40 Erfindung kann die Tetrahydronaphthalin enthaltende 485° C und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 75 Fraktion auch hergestellt werden, indem eine Tetra- und 290° C. Obwohl beliebige aromatische Kohlen- hydronaphthalin enthaltende Fraktion Adsorptionswasserstoffbeschickungen verwendet werden können, bedingungen unterworfen wird, bei denen die Tetrakann das Einsatzmaterial vorteilhaft von einem Lö- hydronaphthalin enthaltende Fraktion mit einem sungsmittelextrakt eines katalytischen Reformats oder 45 handelsüblichen selektiven Adsorptionsmittel wie eteiner Kerosinfraktion gebildet werden, beispielsweise wa Kieselsäuregel in Berührung gebracht wird. Voreinem Schwefeldioxyd-Extrakt. Als Einsatzmaterial zugsweise verwendete, durch Destillation erhaltene können zweckmäßig auch eine schwere gekrackte Tetrahydronaphthalin-Einsatzmaterialien sieden im Naphtha, ein Gascl u.dgl., Fraktionen dieser Sub- Bereich von etwa 200 bis 290°C, vorzugsweise etwa stanzen oder Lösungsmittelextrakte solcher Fraktionen 50 200 bis 260°C und enthalten 50 bis 100 Gewichtsverwendet werden. Das Einsatzmaterial soll zwischen prozent Tetrahydronaphthalin und Alkyltetrahydroüber 40 und ICO °/₀ Aromaten enthalten und kann aus naphthaline, 0 bis 50 Gewichtsprozent Naphthalin aromatenreichen Strömen gewonnen sein, die aus der und Alkylnaphthaline und 0 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittelextraktion von Erdöldestillaten oder von Paraffine und Olefine.The aromatic hydrocarbon feed they are known to be hydrogen. For use in the invention suitably in the range between about 75 and 40, the tetrahydronaphthalene-containing 485 ° C and preferably in the range between about 75 ° C fraction can also be prepared by adding a tetra and 290 ° C. Although any aromatic carbohydronaphthalene-containing fraction Adsorption hydrogen charges can be used, is subjected to conditions in which the tetrakann the feedstock advantageously from a lohydronaphthalene-containing fraction with a solvent extract of a catalytic reformate or commercially available selective adsorbents such as a kerosene fraction, for example, silica gel is brought into contact. Before a sulfur dioxide extract. Preferably used as feedstock and obtained by distillation can also expediently be a heavy cracked tetrahydronaphthalene feedstock boiling in naphtha, a gas cl etc., fractions of this sub-range of about 200 to 290 ° C, preferably about punch or solvent extracts of such fractions 50-200 to 260 ° C and contain 50 to 100 weight. The feed should contain between percent tetrahydronaphthalene and alkyl tetrahydro over 40 and ICO ° / ₀ aromatics and can be obtained from naphthalenes, 0 to 50 percent by weight naphthalene aromatics-rich streams from and alkylnaphthalenes and 0 to 20 percent by weight solvent extraction of petroleum distillates or of paraffins and olefins.

Fraktionen stammen, welche in katalytischen Um- 55 Das Verfahren der Erfindung wird in einer Reak-Fractions originate, which in catalytic order 55 The process of the invention is in a reactor

wandlungsverfahren wie etwa der katalytischen Spal- tionszone mit einem hohen Länge: Durchmesser-Ver-conversion processes such as the catalytic cleavage zone with a long length: diameter-conversion

tung oder der katalytischen Reformierung erzeugt hältnis ausgeführt. Dieses Verhältnis liegt im Bereichtion or catalytic reforming generated ratio executed. This ratio is in the range

worden sind. Das aromatische Einsatzmaterial kann, von 20 bis 2C0:l, vorzugsweise von 40 bis 150:1. Diehave been. The aromatic feed can be from 20 to 20: 1, preferably from 40 to 150: 1. the

obwohl das weniger erwünscht ist, merkliche Mengen alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffbeschickungalthough less desirable, significant amounts of alkylated aromatic hydrocarbon feed

an Schwefel enthalten, besonders wenn die aromatische 60 und ein wasserstoffreiches Gas werden zusammen into contain sulfur, especially when the aromatic 60 and a hydrogen-rich gas are put in together

Fraktion ein Lösungsmittelextrakt von natürlich vor- einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von etwaFraction a solvent extract from naturally in front of an oven to a temperature in the range of about

kommenden Erdölfraktionen ist. 535 bis 705° C, vorzugsweise auf etwa 590 bis 650°Ccoming petroleum fractions is. 535 to 705 ° C, preferably to about 590 to 650 ° C

Die für die Herstellung von Naphthalin bevorzugte erhitzt und dann der Reaktionszone zugeleitet. DieThe one preferred for the production of naphthalene is heated and then fed to the reaction zone. the

Alkylnaphthaline sieden im Bereich von etwa 215 bis anfänglich zugeführte Menge an wasserstoff haltigemAlkylnaphthalenes boil in the range from about 215 to the amount initially supplied of hydrogen-containing

290°C und enthalten 50 bis 100 Gewichtsprozent 65 Gas beträgt 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol je290 ° C and contain 50 to 100 percent by weight 65 gas is 1 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol each

Naphthalin und Alkylnaphthaline, 0 bis 50 Gewichts- Mol alkylierten aromatischen Materials, welches inNaphthalene and alkyl naphthalenes, 0 to 50 weight moles of alkylated aromatic material, which in

prozent Alkyltetrahydronaphthaline, 0 bis 15 Gewichts- der Beschickung enthalten ist. Das wasserstoff haltigepercent alkyl tetrahydronaphthalenes, from 0 to 15% by weight of the feed. The hydrogen containing

prozent Alkylbenzole und 0 bis 15 Gewichtsprozent Gas sollte gemäß der Erfindung mehr als 50 °/„ Wasser-percent alkylbenzenes and 0 to 15 percent by weight gas should according to the invention more than 50 ° / "water

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stoff, vorzugsweise mehr als 80 % Wasserstoff und dem vorliegenden Prozeß erhalten wird. Dieser Gas-substance, preferably more than 80% hydrogen and the present process is obtained. This gas

besonders über 90% Wasserstoff enthalten. Die Reak- strom kann auch den Einstellungsgasstrom enthalten,especially contain over 90% hydrogen. The react stream can also contain the adjustment gas stream,

tionsteilnehmer fließen in Form eines Materialstopfens der von dem in der Platin-Hydroformierung erzeugtention participants flow in the form of a material plug of the one generated in the platinum hydroforming

mit geringer Rückvermischung durch die Reaktions- Gas kommt,comes with little backmixing by the reaction gas,

zone. 5 Die Temperatur in der Reaktionszone wird im Be- 'Zone. 5 The temperature in the reaction zone is

Zusätzliches Wasserstoff enthaltendes Kühlungsgas reich zwischen etwa 590 und. 870⁰C, vorzugsweise der oben angegebenen Konzentration wird an wenig- zwischen etwa 620 und 760⁰C geregelt. Die Drücke stens einem Punkt, vorzugsweise an 2 bis 10 Punkten, können im Bereich von etwa 35 bis etwa 70 atü, vorbesonders an 3 bis 6 Punkten über die Länge der zugsweise von etwa 25 bis 50 atü liegen. Die Berüh-Reaktionszone zugebracht, um die Temperaturen in io rungszeiten betragen zwischen etwa 2 und 120 Seder exothermen Reaktion zu steuern und die Wasser- künden, vorzugsweise 2 bis 100 Sekunden. Stoffkonzentration über die Länge des Reaktors auf- Das Verfahren der Erfindung wird an einem vorrechtzuerhalten. Dieses wasserstoffhaltige Gas wird zugsweise verwendeten Reaktor erläutert, der in den bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 260⁰C, Zeichnungen dargestellt ist. vorzugsweise zwischen etwa 35 und 95°C, zugeleitet. 15 F i g. 1 zeigt den verwendeten Reaktor; Die an jedem Punkt erforderliche Gasmenge hängt F i g. 2 ist ein Abschnitt in vergrößertem Maßstab natürlich von der Anzahl der Kühlungspunkte ab. um einen der Kühlungspunkte und zeigt die verwen-Die in all den Kühlungspunkten zugeleitete Gesamt- dete Düsenanordnung;Cooling gas containing additional hydrogen ranges between about 590 and. 870 ^° C., preferably the concentration given above, is regulated at a little between about 620 and 760 ^° C. The pressures at least one point, preferably at 2 to 10 points, can be in the range from about 35 to about 70 atmospheres, especially at 3 to 6 points over the length of the preferably from about 25 to 50 atmospheres. The contact reaction zone is brought in to control the temperatures in about 2 to 120 seconds of the exothermic reaction and to control the water, preferably 2 to 100 seconds. The method of the invention is given priority over the length of the reactor. This hydrogen-containing gas is preferably explained reactor used, is illustrated in the at a temperature between about 35 and 260 ⁰ C, drawings. preferably between about 35 and 95 ° C, fed. 15 F i g. 1 shows the reactor used; The amount of gas required at each point depends on F i g. Fig. 2 is a section on an enlarged scale, of course, from the number of cooling points. around one of the cooling points and shows the total nozzle arrangement used in all the cooling points;

menge an Wasserstoff beträgt außer bei Alkyltetra- F i g. 3 zeigt eine Vorderansicht der an der Düse an-amount of hydrogen is except for alkyl tetra- F i g. 3 shows a front view of the nozzle attached to the

hydronaphthaline-Einsatzmaterialien 2 bis 15 Mol, 20 gebrachten Prallplatte.hydronaphthalenes feeds 2 to 15 moles, 20 baffle loaded.

vorzugsweise 3 bis 10 Mol je Mol alkylaromatischen Gemäß F i g. 1 werden der alkylaromatische EinMaterials in der Beschickung. Die Verteilung des an satzstrom durch die Rohrleitung 1 und das wasserden verschiedenen Kühlungspunkten zugeleiteten stoffhaltige Gas durch die Rohrleitung 2 einem Ofen 3 Wasserstoffs und die örtliche Lage dieser Kühlungs- zugeleitet, in dem die Temperatur des gemischten Gaspunkte werden entsprechend abgestimmt, um den 25 stromes auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Der Temperaturanstieg innerhalb etwa 55 bis 225°C, vor- erhitzte Strom fließt dann durch eine Rohrleitung 4 zugsweise etwa 55 bis 110⁰C zu regeln. Der Zusatz von zu dem horizontalen Schlangenrohr-Reaktor 5, der Kühlungswasserstoff dient auch zur Aufrechterhaltung beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa hoher Wasserstoffkonzentrationen, um die Reaktor- 100 cm aufweist. Dieser Reaktor ist zwar im Sinne verkokung zu verhindern. Vorzugsweise werden über 30 einer Raumersparnis in der Raffinerie als Schlangenden gesamten Reaktor Wasserstoffkonzentrationen" rohr-Reaktor beschrieben, er kann aber natürlich auch oberhalb 50 Molprozent, vorzugsweise oberhalb von einem geraden Rohrreaktor gebildet werden. 52 Molprozent aufrechterhalten. Weiterhin kann an Stelle eines horizontalen Reaktorspreferably 3 to 10 moles per mole of alkylaromatic According to FIG. 1 become the alkyl aromatic material in the feed. The distribution of the substance-containing gas supplied to the various cooling points through the pipeline 2 to a furnace 3 and the location of this cooling, in which the temperature of the mixed gas points are appropriately adjusted to the 25 current the reaction temperature is increased. The temperature increase within about 55 to 225 ° C, pre-heated stream then flows to regulate about 55 to 110 ⁰ C by a duct 4 preferably. The addition of the cooling hydrogen to the horizontal coiled tube reactor 5 also serves to maintain, for example, an outer diameter of approximately high hydrogen concentrations around the reactor 100 cm. This reactor is to prevent coking in the sense. Preferably over 30 of a space saving in the refinery is described as a serpentine total reactor hydrogen concentration "tube reactor, but it can of course also be formed above 50 mol percent, preferably above a straight tube reactor. 52 mol percent. Furthermore, instead of a horizontal reactor

Wie bereits erwähnt, können auch Tetrahydronaph- ein vertikaler Reaktor einer dieser Typen verwendetAs already mentioned, Tetrahydronaph- a vertical reactor of one of these types can also be used

thalin und Alkyltetrahydronaphthaline enthaltende 35 werden.35 containing thalin and alkyltetrahydronaphthalenes.

Einsatzmaterialien verwendet werden oder unter den In dem Reaktor gibt die ablaufende Entalkylierungs-Feed materials are used or under the In the reactor is the ongoing dealkylation

oben beschriebenen Reaktionsbedingungen einen Teil aktion große Wärmemengen frei, und die Reaktions-reaction conditions described above release a part of action large amounts of heat, and the reaction

des Einsatzmaterials ausmachen. Diese Materialien teilnehmer werden an einer Folge von Punkten mitof the input material. These materials become participants in a series of points using

werden dehydriert bzw. entalkyliert und dehydriert einem Wasserstoff enthaltenden Gas abgekühlt. Dem-are dehydrated or dealkylated and dehydrated a hydrogen-containing gas is cooled. To the-

und erhöhen die endgültige Ausbeute an dem ge- 40 gemäß wird durch eine Rohrleitung 6 und eine Düse 7and increase the final yield of the product through a pipe 6 and a nozzle 7

wünschten Naphthalin-Produkt. an einem Punkt etwa 6.7 m stromahwärt? mm Reak-wanted naphthalene product. at one point about 6.7 m upstream? mm react

Dicse Reaktion steuert Wasserstoff zur Reaktion toreintritt und nachfolgend durch eine Rohrleitung 8This reaction controls hydrogen to the reaction gate and subsequently through a pipe 8

bei und wird in Abhängigkeit vom Prozentsatz an und eine Düse 9 sowie eine Rohrleitung 10 und eineat and is depending on the percentage of and a nozzle 9 and a pipe 10 and a

Tetrahydronaphthalinen in der Beschickung und pro- Düse 11, die jeweils nach etwa 4,0 bzw. 8,2 m der Reak-Tetrahydronaphthalenes in the feed and per nozzle 11, which after about 4.0 and 8.2 m of the reaction

portional zum Gehalt an diesen Materialien die Ge- 45 torlänge angeordnet sind, Wasserstoff eingeführt. Einethe length of the gates is proportional to the content of these materials, hydrogen is introduced. One

samtmenge an Wasserstoff verringern, die in der oben abschließende Kühlung erfofgt mit einem Inertgas,Reduce the total amount of hydrogen that takes place in the cooling that is completed above with an inert gas,

beschriebenen Weise zugeführt werden muß. Die in Wasserdampf, einem Wasserstoff enthaltenden Gasmust be supplied in the manner described. Those in water vapor, a gas containing hydrogen

einem Einsatzmaterial enthaltene Menge an Tetra- oder vorzugsweise mit einem in der Raffinerie leichtamount of tetra contained in a feedstock or, preferably, with one in the refinery easily

hydronaphthalin kann 1 bis 50 Gewichtsprozent, vor- erhältlichen verdünnten wasserstoffhaltigen Gas, wo-hydronaphthalene can contain 1 to 50 percent by weight, previously available diluted hydrogen-containing gas, where-

zugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent betragen. 50 bei dieser Gasstrom nach weiteren etwa 26,5 m Reak-preferably 2 to 40 percent by weight. 50 at this gas flow after another 26.5 m reac-

Die die Reaktionszone verlassenden Dämpfe werden torlänge durch eine Rohrleitung 12 und eine Düse 13The vapors leaving the reaction zone are gate-length through a pipe 12 and a nozzle 13

sofoit abgekühlt, um die Temperatur auf unter etwa eingebracht wird. Die Reaktionsteilnehmer werdensofoit cooled to bring the temperature to below about. The respondents become

65O⁰C, vorzugsweise auf unter etwa 620⁰C zu ver- hierdurch rasch auf eine Temperatur unter etwa 62O⁰C65O ⁰ C, preferably below about 620 ⁰ C to comparable thereby rapidly to a temperature below about 62O ⁰ C

ringern. Diese abschließende Kühlung kann durch- abgekühlt. Diese gekühlten Reaktionsteilnehmer wer-wrestle. This final cooling can be cooled down. These cooled reactants are

gcführt werden, indem das Produkt mit einem kalten 55 den dann durch eine Rohrleitung 14 zur Auf bereitungs-be carried out by the product with a cold 55 then through a pipe 14 for preparation

Kohlenwasscrstoffstrom, einem Inertgasstrom, einem anlage geleitet.Hydrocarbon stream, an inert gas stream, directed to a plant.

Wasserstoff enthaltenden Strom oder mit Wasserdampf In F i g. 2 ist ein Abschnitt um einen der Kühlungs-Hydrogen-containing stream or with water vapor In F i g. 2 is a section around one of the cooling

in Berührung gebracht wird. Diese Abkühlung auf die punkte vergrößert dargestellt. Das wasserstoffhaltigeis brought into contact. This cooling is shown enlarged on the points. The hydrogen-containing one

genannten Temperaturen wird vorzugsweise in etwa Kühlungsgas wird durch eine Rohrleitung 16, dieSaid temperatures is preferably approximately cooling gas is passed through a pipe 16, the

1 bis 5 Sekunden, beispielsweise 2 Sekunden bewirkt, 60 durch eine Hülse 17 in der Rohrleitung 18 führt, zu1 to 5 seconds, for example 2 seconds causes 60 through a sleeve 17 in the pipe 18 leads to

um unerwünschte Seitenreaktionen wie etwa Polymeri- einer Düsenmündung 19 geleitet, welche stromauf-passed around undesired side reactions such as polymer - a nozzle orifice 19, which upstream-

sationcn zu vermeiden. Von den beschriebenen Küh- wärts in den Reaktor gerichtet ist. Diese Düsenanord-avoid sationcn. From the cooling described is directed towards the reactor. This nozzle arrangement

lungsmcdicn wird vorzugsweise ein Wasserstoffstrom nung vermischt das Gas mit den Reaktionsteilnehmern,Lungsmcdicn a hydrogen flow is preferably mixed the gas with the reactants,

verwendet, der aus 50 bis 60°/₀ Wasserstoff und außer- und die Mischung trifft dann auf eine feste Platte auf,used, which consists of 50 to 60 ° / ₀ hydrogen and extra and the mixture then hits a solid plate,

dem im wesentlichen aus Metnan besteht. Dieser 65 welches die Gase zu einer Radialströmung durch daswhich consists essentially of Metnan. This 65 which the gases to a radial flow through the

wasserstoffhaltige Strom wird vorzugsweise von dem gesamte Rohr zwingt. Demgemäß ist eine von derhydrogen containing stream is preferably forced from the entire pipe. Accordingly, one of the

wasserstoffreichen Strom aus dem gekühlten und ab- Rohrleitung 16 getragene kreisförmige Piaitc 20 vor-hydrogen-rich stream from the cooled and discharged circular Piaitc 20 carried by pipe 16

gctrcnntcn Gasstrom gebildet, der nach Reaktion aus gesehen, die senkrecht zum Fluß der Reaktionsteil-gctrcnntcn gas flow is formed which, after the reaction, is perpendicular to the flow of the reaction part

nehmer durch das Rohr angeordnet ist. F i g. 3 ist eine Vorderansicht dieser Platte. Die Platte ist wieder mit 20 bezeichnet. ,slave is arranged through the pipe. F i g. 3 is a front view of this plate. The record is back denoted by 20. ,

Obwohl die Düse als stromaufwärts gerichtet dargestellt ist, so ist darauf hinzuweisen, daß die Düse in einer zwar weniger bevorzugten Ausführungsform, andererseits aber auch stromabwärts gerichtet angeordnet sein kann, wobei die Prallplatte stromabwärts von der Düse angebracht ist und sowohl als Anströmplatte als auch zur Verteilung der Dämpfe und zur Bewirkung einer Vermischung beim Fluß der Dämpfe rund um die Platte dient.Although the nozzle is shown as directed upstream is, it should be pointed out that the nozzle in a less preferred embodiment, on the other hand, however, it can also be arranged downstream, with the baffle plate downstream is attached to the nozzle and both as a flow plate and for distributing the vapors and for It is used to cause mixing in the flow of vapors around the plate.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines speziellen Ausführungsbeispiels weiter erläutert.The invention is explained further below with the aid of a special exemplary embodiment.

example

Das verwendete Einsatzmaterial ist eine zwischen etwa 200 und 320⁰C siedende, aus einem Schwefeldioxydextrakt von katalytischem Heizöl erhaltene Fraktion. Dieses Einsatzmaterial enthält 17 Gewichts- ao prozent Paraffine, 15 Gewichtsprozent Alkylbenzole, 19 Gewichtsprozent Indane, 35 Gewichtsprozent Alkylnaphthaline, 3 Gewichtsprozent Tetrahydronaphthalin und 14 Gewichtsprozent andere in diesem Bereich siedende Aromaten wie etwa Acenaphthen und Phenanthren.The feedstock used is a fraction which boils between approximately 200 and 320 ^° C. and is obtained from a sulfur dioxide extract of catalytic heating oil. This feed contains 17 weight percent paraffins, 15 weight percent alkylbenzenes, 19 weight percent indanes, 35 weight percent alkylnaphthalenes, 3 weight percent tetrahydronaphthalene and 14 weight percent other aromatics boiling in this range such as acenaphthene and phenanthrene.

Diese Beschickung wird zusammen mit 3,1 Mol eines 92°/_oigen Wasserstoff stromes pro Mol Beschikkung (der Rest des Wasserstoffstromes besteht im wesentlichen aus Methan) bei einer Temperatur von etwa 455°C dem in F ig. 1 dargestellten Ofen zugeführt. In diesem Ofen wird der vereinigte Strom in etwa 3 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 595° C erhitzt. Der etwa 595° C warme Strom wird einem bei etwa 42 atü betriebenen, innen ausgekleideten Reaktor zugeführt, wo die Temperatur im ersten Abschnitt auf etwa 665° C ansteigt, und mit dem gleichen 92%igem wasserstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von etwa 620° C abgekühlt. Dieses Abkühlungsgas wird mit etwa 55⁰C zugeführt, und die Gasmenge beträgt 1,5 Mol je Mol Beschickung. Am zweiten Kühlungspunkt beträgt die Temperatur etwa 680°C, und es werden 2,2 Mole des wasserstoffhaltigen Gases je Mol „Kohlenwasserstoffbeschickung bei der gleichen Temperatur wie oben eingeführt, um dieReaktionsteilnehmer auf etwa 625° C abzukühlen. Am dritten Kühlungspunkt beträgt die Temperatur etwa 710°C, und es werden 3,5 Mol des gleichen wasserstoffhaltigen Gases je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, wieder bei der gleichen Temperatur, eingeleitet, um die Reaktiönsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 625° C abzukühlen.This feed is combined with 3.1 mole of a 92 ° / _o aqueous hydrogen stream per mole Beschikkung (the balance of the hydrogen stream consisting essentially of methane) at a temperature of about 455 ° C the strength in F. 1 furnace shown supplied. In this furnace, the combined stream is heated to a temperature of about 595 ° C in about 3 seconds. The about 595 ° C warm stream is fed to an internally lined reactor operated at about 42 atm, where the temperature in the first section rises to about 665 ° C, and with the same 92% hydrogen-containing gas to a temperature of about 620 ° C cooled down. This cooling gas is fed in at about 55 ^° C., and the amount of gas is 1.5 mol per mol of feed. At the second cooling point the temperature is about 680 ° C and 2.2 moles of the hydrogen containing gas per mole of hydrocarbon feed are introduced at the same temperature as above to cool the reactants to about 625 ° C. At the third cooling point the temperature is about 710 ° C and 3.5 moles of the same hydrogen-containing gas per mole of hydrocarbon feed, again at the same temperature, are introduced to cool the reactants to a temperature of about 625 ° C.

Die endgültige Abkühlung erfolgt mit Umwälzgas aus dem Prozeß ohne Wasserstoffanreicherung, welches etwa 60 Molprozent Wasserstoff enthält und dessen Rest aus leichten Kohlenwasserstoffen, zur Hauptsache Methan, besteht. Dieses Gas wird bei einer Temperatur von 38° C zugeleitet, wobei die Menge des abschließenden Kühlungsgases 4,4 Mol je Mol Reaktionsteilnehmer beträgt. Dieser Kühlstrom kühlt die Gase auf eine Temperatur von etwa 620⁰C ab. Die Dampf geschwindigkeit im Reaktor liegt im Bereich von etwa 45 cm/sec am Einlaß bis zu etwa 140 cm/sec am Auslaß, die Berührungsdauer beträgt etwa 50 Sekunden. Unter diesen Bedingungen werden etwa 95 °/₀ der Alkylaromaten zu den gewünschten Produkten Benzol und Naphthalin entalkyliert.The final cooling takes place with circulating gas from the process without hydrogen enrichment, which contains about 60 mol percent hydrogen and the remainder of light hydrocarbons, mainly methane. This gas is fed in at a temperature of 38 ° C., the amount of the final cooling gas being 4.4 mol per mol of reactant. This cooling flow cools the gases to a temperature of about 620 ⁰ C. The steam speed in the reactor is in the range of about 45 cm / sec at the inlet to about 140 cm / sec at the outlet, the contact time is about 50 seconds. Under these conditions, about 95 ° / ₀ of alkyl aromatics to the desired products of benzene and naphthalene are dealkylated.

Claims

Claim:

Process for the thermal dealkylation of alkyl aromatics, in which the alkyl aromatics with excess hydrogen are passed through a tubular reactor at high temperature, characterized in that a starting product containing alkyl aromatics is added together with a hydrogen-rich gas in a ratio of 1 to 6 moles of hydrogen per mole of alkyl aromatics heated to a temperature between 565 and 705 ⁰ C and then through an unheated tubular reactor with a length to diameter ratio of 20: 1 to 200: 1, preferably from 40: 1 to 150: 1, at least one, preferably passes two to ten points downstream of the reactor inlet a more than 50 mol percent hydrogen-containing gas in a total amount of 2 to 15 mol of hydrogen per mol of alkylaromatics with a temperature between 35 and 260 ⁰ C, thereby the reactor ^{temperature between 590 and 870 0} C, preferably , between 620 and 760 ⁰ C, holds and the reaction product subsequently cools to below about 650 ° C.

1 sheet of drawings 109651/29.