DE1418814B

DE1418814B - Process for the thermal dealkalization of alkyl aromatics

Info

Publication number: DE1418814B
Authority: DE
Inventors: George P Sparta Preiser Aaron Watchung N J Baumann (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Elizabeth, N J (VStA)

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen den Verfahren mit fließenden inerten Feststoffen als Entalkylierung von Alkylaromaten, bei welchem man auch den Hydroentalkylierungsverfahren mit freiem die Alkylaromaten mit überschüssigem Wasserstoff Rohr erzielt werden. In bezug auf die erstgenannte bei hoher Temperatur durch einen rohrförmigen Reak- Verfahrensart wurde gefunden, daß die in den Wirbeltor leitet. 5 schichtbetten auftretende Rückvermischung von Reak-The invention relates to a method for thermal the method with flowing inert solids as Dealkylation of alkylaromatics, in which one also uses the hydrodekylation process with free the alkyl aromatics can be achieved with excess hydrogen tube. With regard to the former at high temperature by a tubular reac-type process was found to enter the vortex gate directs. Backmixing of reac-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1005945 ist ein tionsteilnehmern und die hierdurch bewirkten ungleich-Verfahren zum thermischen Entalkylieren von aro- mäßigen Reaktionszeiten zu verhältnismäßig hoher matischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem Koksbildung, Spalten der vorhandenen Kohlenstoffman die Alkylaromaten mit überschüssigem Wasser- ringe, übermäßigem Wasserstoffverbrauch und gestoff auf 593 bis 982° C erhitzt. Hierbei erfolgt die io ringeren Ausbeuten an entalkyliertem Produkt führen. Umsetzung in einem Röhrenofen, d. h. in einem von In überraschender Weise wurde weiter gefunden, daß außen beheizten Rohr, wobei der gesamte Wasser- das Verfahren der Erfindung all diese Schwierigkeiten stoff zusammen mit den Alkylaromaten vom Ofen- weitgehend ausschaltet.From the German Auslegeschrift 1005945 is a tion participant and the resulting unequal procedure for thermal dealkylation of aromatic reaction times to relatively higher known matic hydrocarbons, in which coke formation, splitting of the existing carbon man the alkyl aromatics with excess water rings, excessive hydrogen consumption and stuff heated to 593 to 982 ° C. This results in lower yields of dealkylated product. Implementation in a tube furnace, d. H. in one of In surprising ways it was further found that outside heated pipe, with all the water- the method of the invention all these difficulties Substance together with the alkyl aromatics from the furnace largely switches off.

eingang her zugeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise Bezüglich der nach dem Stand der Technik bekannergibt sich im Reaktionsrohr zwangläufig ein vom 15 ten Verfahren ohne fließende Feststoffe, etwa ent-Reaktoreingang fortschreitend abnehmender Wasser- sprechend »Industrial & Engineering Chemistry«, stoffpartialdruck und eine Temperaturverteilung, bei September 1958, S. 1245 bis 1252, wo in einer nichtder jeweils an der Rohrwandung die höchste Tempera- bevorzugten Ausführungsform eine von Feststoffen tür herrscht. Nachteilig ist hierbei, daß diese Bedin- freie Reaktionszone mit einem Länge: Durchmessergungen die Bildung von Koksablagerungen an der zo Verhältnis von 16 angegeben wird, ist zu sagen, daß Rohrwand begünstigen und eine kontinuierliche Ar- diese Verfahren ebenfalls zu der Ringöffnung, zu niebeitsweise beeinträchtigen. deren Ausbeuten und zu den anderen obengenannteninput is fed. In this way of working with reference to the prior art In the reaction tube there is inevitably one of the 15 th process without flowing solids, such as ent reactor inlet progressively decreasing water-speaking »Industrial & Engineering Chemistry«, substance partial pressure and a temperature distribution, in September 1958, pp. 1245 to 1252, where in a non-der the highest temperature in each case on the pipe wall- preferred embodiment one of solids door prevails. The disadvantage here is that this conditional reaction zone has a length: diameter decreases the formation of coke deposits is given at the zo ratio of 16, it is to be said that Favor pipe wall and a continuous work this method also to the ring opening, too niebeitweise affect. their yields and the others mentioned above

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachteilen führen. Darüber hinaus stellt infolge der .The invention relates to a method which leads to disadvantages. In addition, as a result of the.

thermischen Entalkylierung von Alkylaromaten, bei hohen Kohlenstoffbildung die Reaktorverschmutzungthermal dealkylation of alkyl aromatics, with high carbon formation the reactor fouling

welchem man die Alkylaromaten mit überschüssigem 25 ein äußerst ernstes Problem dar.which the alkyl aromatics with excess 25 pose an extremely serious problem.

Wasserstoff bei hoher Temperatur durch einen rohr- Es ist festzustellen, daß nur das vorliegende Ver-Hydrogen at high temperature through a pipe. It should be noted that only the present

förmigen Reaktor leitet, das dadurch gekennzeichnet fahren diese Schwierigkeiten in wirtschaftlicher Weiseshaped reactor, which is characterized driving these difficulties in an economical manner

ist, daß man ein Alkylaromaten enthaltendes Einsatz- löst. Lösungen wie beispielsweise eine große Stei-is that you dissolve an alkyl aromatic containing feed. Solutions such as a large

produkt zusammen mit einem wasserstoffreichen Gas gerung der Menge an Wasserstoffgas, die von vorn-product together with a hydrogen-rich gas fermentation of the amount of hydrogen gas that

im Verhältnis von 1 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol 30 herein zusammen mit dem aromatischen Material derin the ratio of 1 to 6 moles of hydrogen per mole of 30 in together with the aromatic material of

Alkylaromaten auf eine Temperatur zwischen 565 und Reaktionszone zugeleitet wird, stellen einen unwirt-Alkyl aromatics is fed to a temperature between 565 and the reaction zone, represent an inhospitable

705⁰C erhitzt und nachfolgend durch einen nicht be- schaftlichen Weg zur Steuerung und Durchführung705 ⁰ C and then by a non-economical way to control and implementation

heizten rohrförmigen Reaktor mit einem Verhältnis der exothermen Reaktion und zur Aufrechterhaltungheated tubular reactor with a ratio of exothermic reaction and to maintain

Länge zu Durchmesser von 20:1 bis 200:1, Vorzugs- hoher Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse überLength to diameter from 20: 1 to 200: 1, preferably high hydrogen / hydrocarbon ratios above

weise von 40:1 bis 150:1 leitet, an mindestens einem, 35 die Länge der Reaktionszone dar. In gleicher Weiseconducts from 40: 1 to 150: 1, on at least one, 35 the length of the reaction zone. In the same way

vorzugsweise an zwei bis zehn vom Reaktoreingang ist die Maßnahme, zur Regelung der Temperaturenpreferably at two to ten from the reactor inlet is the measure to regulate the temperatures

stromabwärts gelegenen Punkten ein mehr als 50 Mol- inerte Kühlungsströme an Punkten längs der Reak-downstream points a more than 50 mole inert cooling streams at points along the reac-

prozent Wasserstoff enthaltendes Gas in einer Gesamt- tionszone einzuführen, nicht günstig. Bei Inertkühlungto introduce percent hydrogen-containing gas in an overall ion zone is not favorable. With inert cooling

menge von 2 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Alkyl- verdünnen diese Ströme die Konzentration der Reak-amount of 2 to 15 moles of hydrogen per mole of alkyl- these streams dilute the concentration of the reac-

aromaten mit einer Temperatur zwischen 35 und 40 tionsteilnehmer und insbesondere des Wasserstoffs inaromatics with a temperature between 35 and 40 tion participants and in particular the hydrogen in

260° C zuführt, hierdurch die Reaktortemperatur dem Strom, ohne den in der Entalkylierungsreaktion260 ° C is supplied, thereby the reactor temperature of the stream, without the in the dealkylation reaction

zwischen 590 und 870° C, vorzugsweise zwischen 620 verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen. Es ist nun ge-between 590 and 870 ° C, preferably between 620 to replace consumed hydrogen. It is now

und 760°C, hält und das Reaktionsprodukt nach- funden worden, daß dieser hohe Wasserstoffgehaltand 760 ° C, and the reaction product has been found to have a high hydrogen content

folgend auf unter etwa 65O⁰C abkühlt. über die Länge des Reaktors wesentlich ist, um dieFollowing cooling to below about 65O ⁰ C. over the length of the reactor is essential to the

Bei diesem Verfahren werden also die Alkylaromaten 45 hohe Koksbildung und die anderen oben aufgeführtenThus, in this process, the alkyl aromatics 45 become high coke and the others listed above

mit überschüssigem Wasserstoff nach Vorerhitzung Nachteile zu vermeiden. Weiterhin kann, wenn flüssigeto avoid disadvantages with excess hydrogen after preheating. Furthermore, if liquid

auf eine vergleichsweise niedrigere Temperatur durch Kühlungsmittel verwendet werden, das Auftreffen derto be used at a comparatively lower temperature by cooling means, the impingement of the

einen nicht beheizten rohrförmigen Reaktor geführt, Flüssigkeit auf die Reaktorwände ernste mechanischea non-heated tubular reactor passed, liquid on the reactor walls serious mechanical

wobei an über die Rohrlänge geeignet verteilten Punk- Probleme nach sich ziehen. Wenn die Flüssigkeit einwith point problems suitably distributed along the length of the pipe. When the liquid one

ten zusätzlich ein wasserstoffreiches Kühlgas einge- 50 Kohlenwasserstoff ist, kann das Auftreffen auf dieIf a hydrogen-rich cooling gas is also included, the impact on the

blasen wird. Hierdurch wird einerseits erreicht, daß heiße Reaktorwand eine starke Koksbildung herbei-will blow. On the one hand, this ensures that the hot reactor wall induces strong coke formation.

die Temperatur an der Rohrwandung geringer ist als führen. Beide genannten Lösungen, nämlich die Ein-the temperature at the pipe wall is lower than lead. Both of these solutions, namely the one

im Rohrinneren und andererseits ein gleichmäßigerer führung von Inertströmen und/oder die anfänglicheinside the pipe and on the other hand a more even flow of inert currents and / or the initial

Wasserstoffpartialdruck erzielt wird, so daß auch am Zubringung von großen Wasserstoffmengen zur Steu-Hydrogen partial pressure is achieved, so that even on the supply of large amounts of hydrogen for control

Ende des Reaktionsrohres noch ein hinreichender 55 erung der Koksbildung, führen zu einer beträchtlichenAt the end of the reaction tube there is still sufficient coke formation, leading to a considerable amount of coke

Wasserstoffüberschuß vorliegt. Durch die Kombi- Steigerung der Reaktorgröße und zu einer ErhöhungExcess hydrogen is present. Through the combination increase in reactor size and an increase

nation dieser Merkmale wird insbesondere die Koks- der Investitions- und Betriebskosten, um die erforder-nation of these characteristics, in particular the coke- the investment and operating costs, in order to meet the

bildung weiter zurückgedrängt. Ein weiterer bedeuten- liehe Einsatzmaterial-Vorwärmung zu gewährleisteneducation pushed back further. Another important borrowing material preheating to ensure

der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt und die Wärme aus den Reaktorprodukten abzu-the advantage of the process according to the invention is and the heat is removed from the reactor products

darin, daß man den Reaktionsablauf, das Temperatur- 60 führen.in that you run the reaction, the temperature-60.

profil und die Wasserstoffverteilung im Reaktionsrohr Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß beim Ver-profile and the hydrogen distribution in the reaction tube

durch die Zahl und Anordnung der Kühlgasdüsen, die fahren der Erfindung der überschüssig zugeführte,by the number and arrangement of the cooling gas nozzles, which drive the invention of the excess supplied,

Höhe der Vorerhitzungstemperatur sowie Menge, Zu- nicht in der Reaktion verbrauchte und aus den Reak-The level of the preheating temperature and the amount of additive not consumed in the reaction and from the reac-

sammensetzung und Temperatur des Kühlgases ohne tionsprodukten wiedergewonnene Wasserstoff einenthe composition and temperature of the cooling gas with no hydrogen recovered ion products

wirtschaftliche Nachteile in optimaler Weise steuern 65 hohen Wasserstoffgehalt aufweist. Demgemäß kannControl economic disadvantages in an optimal way 65 has a high hydrogen content. Accordingly, can

kann. er wirksam direkt in anderen Verfahren wie beispiels-can. effective directly in other procedures such as

Es wurde festgestellt, daß durch das vorliegende weise der Hydrofinierung von Hydroforming-Einsatz-It was found that the present way of hydrofining hydroforming feed-

Verfahren beträchtliche Vorteile sowohl gegenüber materialien oder anderen schwefelhaltigen Kohlen-Process has considerable advantages over both materials and other sulphurous carbons

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Wasserstoffen verwendet, oder er kann in wirtschaft- Alkylbenzole und 0 bis 15 Gewichtsprozent ParaffineHydrogen is used, or it can be economical- alkylbenzenes and 0 to 15 percent by weight paraffins

lieber Weise zur Rückführung in den Prozeß selbst und Olefine.prefer way to recycle in the process itself and olefins.

aufgearbeitet werden, indem sein Wasserstoffgehalt Weiterhin können gemäß der Erfindung Einsatz-be worked up by its hydrogen content. Furthermore, according to the invention, use

wieder auf über 80 %, vorzugsweise auf über 90 % ge- materialien, die Alkyltetrahydronaphthaline enthalten,again to over 80%, preferably over 90% materials that contain alkyltetrahydronaphthalenes,

steigert wird. 5 in diesem Verfahren zur Reaktion gebracht werden,is increased. 5 are made to react in this process,

Das Einsatzmaterial für das Verfahren der Erfindung um im wesentlichen sämliche der Alkyl-SeitenkettenThe feed to the process of the invention has substantially all of the alkyl side chains

ist zweckmäßig ein aromatisches Kohlenwasserstoff- zu entfernen und gleichzeitig das Tetrahydronaphthalinit is advisable to remove an aromatic hydrocarbon and at the same time the tetrahydronaphthalene

material, das mehr als etwa 40 Volumprozent aro- zu Naphthalin zu dehydrieren. Diese Tetrahydronaph-material that dehydrates more than about 40 percent by volume aro- to naphthalene. This tetrahydronaph-

matische Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Einsatz- thalin-Einsatzmaterialien werden vorzugsweise aus demcontains matic hydrocarbons. These feed thalin feedstocks are preferably made from the

material besteht aus alkylierten aromatischen Kohlen- io Produkt gewonnen, das aus der Platin-Hydroformie-material consists of alkylated aromatic carbon product obtained from platinum hydroforming

wasserstoffen wie Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Propyl- rung erhalten wird. Eine Beschreibung dieses Ver-hydrogen such as toluene, xylenes, ethylbenzene, propylation is obtained. A description of this

benzol, Methyläthylbenzol oder Diäthylbenzol. Das fahrens hinsichtlich der Bedingungen und des weitenbenzene, methylethylbenzene or diethylbenzene. Driving in terms of the conditions and the distance

Einsatzmaterial kann auch Indane enthalten, beispiels- Bereichs der verwendbaren Einsatzmaterialien ist inFeedstock may also contain indanes, for example the range of usable feedstocks is in

weise 1-Methylindan, 2-Methylindan, 4-Methylindan, der USA.-Patentschrift 2937137 gegeben. Die Kohlen-1-methylindane, 2-methylindane, 4-methylindane, US Pat. No. 2,937,137. The coal

5-Methylindan, 4,5,6-Trimethylindan, 1,1-Dimethyl- 15 Wasserstofffraktion, in der aus Tetrahydronaphthalin5-methylindane, 4,5,6-trimethylindane, 1,1-dimethyl-15 hydrogen fraction in that from tetrahydronaphthalene

indan, 1,2-Dimethylindan, 1,2,3-Trimethylindan oder Naphthalin erzeugt wird, kann irgendeine Tetra-indane, 1,2-dimethylindane, 1,2,3-trimethylindane or naphthalene, any tetra-

1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindan. hydroraphthalin enthaltende Kohlenwasserstofffrak-1,2,3,4,5,6,7-heptamethylindane. hydrocarbon fractions containing hydroraphthalene

Die aromatische Kohlenwasserstofffraktion kann tion sein, die im Bereich zwischen etwa 200 und 290° C auch Alkylnaphthaline und Verbindungen wie beispiels- siedet. Es kann wünschenswert sein, daß das Tetraweise Alkyltetraline enthalten. Auch nichtalkylierte 20 hydronaphthalin in der Kohlenwasserstofffraktion aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, In- konzentriert wurde, bevor die Tetrahydronaphthalin dan, Tetrahydronaphthalin und Naphthalin können enthaltende Fraktion den Bedingungen gemäß der anwesend sein. In diesen Fraktionen können auch Erfindung unterworfen wird. Der Arbeitsgang der Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa Konzentrierung kann in zweckmäßiger Weise durchParaffine vorliegen, sie sind jedoch im allgemeinen un- 25 geführt werden, indem die Tetrahydronaphthalin enterwünscht, haltende Fraktion mit einem Lösungsmittel extrahiertThe aromatic hydrocarbon fraction can be in the range between about 200 and 290 ° C also alkylnaphthalenes and compounds such as boiling. It may be desirable that the tetra-wise contain alkyl tetralins. Also non-alkylated hydronaphthalene in the hydrocarbon fraction aromatic hydrocarbons such as benzene, in- concentrated before the tetrahydronaphthalene dan, tetrahydronaphthalene and naphthalene can contain fraction according to the conditions to be present. In these fractions, invention can also be subjected. The operation of the Olefins and saturated hydrocarbons such as concentration can conveniently be provided by paraffins are present, but they are generally undesirable because tetrahydronaphthalene is undesirable, holding fraction extracted with a solvent

Die für die Herstellung von Benzol vorzugsweise und anschließend destilliert wird, um die der Arbeitsverwendeten Alkylbenzol-Einsatzmaterialien sieden im weise gemäß der Erfindung zu unterwerfende Fraktion Bereich von etwa 110 bis 180° C und enthalten 85 bis zu sammeln. Eine Lösungsmittelextraktion bei tiefer ICO Gewichtsprozent Alkylbenzole zusammen mit 0 3° Temperatur wird zweckmäßig im Bereich von —34 bis 15 Gewichtsprozent Paraffinen und Olefinen. Ein bis —12° C unter Verwendung von verflüssigtem besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist ein Toluol- Schwefeldioxyd als Lösungsmittel durchgeführt. Es strom, der 99 bis ICO Gewichtsprozent Toluol mit 0 bis können auch andere Lösungsmittel unter anderen 1 Gewichtsprozent Paraffin enthält. Für Benzol hoch- Bedingungen verwendet werden, beispielsweise Furster Qualität sollten diese Einsatzmaterialien im 35 furol, Nitrobenzol, Phenol und ähnliche Lösungswesentlichen schwefelfrei sein und insbesondere mittel, wie sie für die Konzentrierung von aromatischen weniger als 10 ppm Schwefel im Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffen und die Abtrennung dieser Stoffe enthalten. von paraffinischen und anderen gesättigten Kohlen-Which is preferably used for the production of benzene and then distilled to that of the working Alkylbenzene feedstocks boil in the fraction to be subjected in accordance with the invention Range from about 110 to 180 ° C and contain 85 to collect. A solvent extraction at deeper ICO percent by weight of alkylbenzenes together with 0 3 ° temperature is expediently in the range of -34 up to 15 percent by weight paraffins and olefins. One to -12 ° C using liquefied a particularly preferred starting material is a toluene-sulfur dioxide carried out as a solvent. It current, the 99 to ICO weight percent toluene with 0 to can also use other solvents among others Contains 1 percent by weight paraffin. For benzene high-conditions can be used, for example Furster Quality these feedstocks should be sulfur-free in the 35 furol, nitrobenzene, phenol and similar solution essentials and in particular medium, as they are for the concentration of aromatic less than 10 ppm sulfur in the feedstock hydrocarbons and the separation of these substances contain. of paraffinic and other saturated carbon

Die aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung sie- Wasserstoffen bekannt sind. Zur Verwendung in der det zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 75 und 40 Erfindung kann die Tetrahydronaphthalin enthaltende 485° C und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 75 Fraktion auch hergestellt werden, indem eine Tetra- und 290° C. Obwohl beliebige aromatische Kohlen- hydronaphthalin enthaltende Fraktion Adsorptionswasserstoffbeschickungen verwendet werden können, bedingungen unterworfen wird, bei denen die Tetrakann das Einsatzmaterial vorteilhaft von einem Lö- hydronaphthalin enthaltende Fraktion mit einem sungsmittelextrakt eines katalytischen Reformats oder 45 handelsüblichen selektiven Adsorptionsmittel wie eteiner Kerosinfraktion gebildet werden, beispielsweise wa Kieselsäuregel in Berührung gebracht wird. Voreinem Schwefeldioxyd-Extrakt. Als Einsatzmaterial zugsweise verwendete, durch Destillation erhaltene können zweckmäßig auch eine schwere gekrackte Tetrahydronaphthalin-Einsatzmaterialien sieden im Naphtha, ein Gascl u. dgl., Fraktionen dieser Sub- Bereich von etwa 200 bis 290°C, vorzugsweise etwa stanzen oder Lösungsmittelextrakte solcher Fraktionen 50 2CO bis 260° C und enthalten 50 bis 100 Gewichtsverwendet werden. Das Einsatzmaterial soll zwischen prozent Tetrahydronaphthalin und Alkyltetrahydroüber 40 und ICO% Aromaten enthalten und kann aus naphthaline, 0 bis 50 Gewichtsprozent Naphthalin aromatenreichen Strömen gewonnen sein, die aus der und Alkylnaphthaline und 0 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittelextraktion von Erdöldestillaten oder von Paraffine und Olefine.The aromatic hydrocarbon feed they are known to be hydrogen. For use in the The tetrahydronaphthalene-containing may be useful in the range between about 75 and 40 485 ° C and preferably in the range between about 75 fraction can also be prepared by a tetra- and 290 ° C. Although any aromatic carbohydronaphthalene-containing fraction is adsorbent hydrogen feeds can be used, is subject to conditions in which the tetrakann the feedstock advantageously from a lohydronaphthalene-containing fraction with a solvent extract of a catalytic reformate or commercially available selective adsorbents such as eteiner Kerosene fraction can be formed, for example where silica gel is brought into contact. Before a Sulfur dioxide extract. Preferably used as feedstock obtained by distillation Can also conveniently boil heavy cracked tetrahydronaphthalene feedstocks Naphtha, a gas cl and the like, fractions of this sub-range from about 200 to 290 ° C, preferably about punch or solvent extracts of such fractions 50 2CO to 260 ° C and contain 50 to 100 weight used will. The feed should be between percent tetrahydronaphthalene and alkyl tetrahydro over 40 and ICO% aromatics and can consist of naphthalenes, 0 to 50 percent by weight naphthalene aromatics-rich streams obtained from the and alkylnaphthalenes and 0 to 20 percent by weight Solvent extraction from petroleum distillates or from paraffins and olefins.

Fraktionen stemmen, welche in katalytischen Um- 55 Das Verfahren der Erfindung wird in einer Reak-Stem fractions, which in catalytic conversion 55 The process of the invention is carried out in a reactor

wandlungsveifahren wie etwa der katalytischen Spal- tionszone mit einem hohen Länge: Durchmesser-Ver-transformation processes such as the catalytic cleavage zone with a long length:

tung oder der katalytischen Reformierung erzeugt hältnis ausgeführt. Dieses Verhältnis liegt im Bereichtion or catalytic reforming generated ratio executed. This ratio is in the range

worden sind. Das aromatische Einsatzmaterial kann, von 20 bis 2CO :1, vorzugsweise von 40 bis 150:1. Diehave been. The aromatic feed can be from 20 to 2CO: 1, preferably from 40 to 150: 1. the

obwohl das weniger erwünscht ist, merkliche Mengen alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffbeschickungalthough less desirable, significant amounts of alkylated aromatic hydrocarbon feed

an Schwefel enthalten, besonders wenn die aromatische 60 und ein wasserstoffreiches Gas werden zusammen into contain sulfur, especially when the aromatic 60 and a hydrogen-rich gas are put in together

Fraktion ein Lcsungsmittelextrakt von natürlich vor- einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von etwaFraction a solvent extract from naturally pre-oven to a temperature in the range of about

kommenden Erdölfraktionen ist. 535 bis 705° C, vorzugsweise auf etwa 590 bis 650° Ccoming petroleum fractions is. 535 to 705 ° C, preferably to about 590 to 650 ° C

Die für die Herstellung von Naphthalin bevorzugte erhitzt und dann der Reaktionszone zugeleitet. DieThe one preferred for the production of naphthalene is heated and then fed to the reaction zone. the

Alkylnaphthaline sieden im Bereich von etwa 215 bis anfänglich zugeführte Menge an wasserstoffhaltigemAlkylnaphthalenes boil in the range of about 215 to the amount of initially added hydrogen

290° C und enthalten 50 bis 100 Gewichtsprozent 65 Gas beträgt 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol je290 ° C and contain 50 to 100 percent by weight 65 gas is 1 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol each

Naphthalin und Alkylnaphthaline, 0 bis 50 Gewichts- Mol alkylierten aromatischen Materials, welches inNaphthalene and alkyl naphthalenes, 0 to 50 weight moles of alkylated aromatic material, which in

prozent Alkyltetrahydronaphthaline, 0 bis 15 Gewichts- der Beschickung enthalten ist. Das wasserstoffhaltigepercent alkyl tetrahydronaphthalenes, from 0 to 15% by weight of the feed. The hydrogen-containing one

prozent Alkylbenzole und 0 bis 15 Gewichtsprozent Gas sollte gemäß der Erfindung mehr als 50 °/₀ Wasser-percent alkylbenzenes and 0 to 15 percent by weight gas should according to the invention more than 50 ° / ₀ water

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stoff, vorzugsweise mehr als 80 °/₀ Wasserstoff und dem vorliegenden Prozeß erhalten wird. Dieser Gas-substance, preferably more than 80 ° / ₀ hydrogen and the present process is obtained. This gas

besonders über 90 °/₀ Wasserstoff enthalten. Die Reak- strom kann auch den Einstellungsgasstrom enthalten,especially above 90 ° / ₀ contain hydrogen. The react stream can also contain the adjustment gas stream,

tionsteilnehmer fließen in Form eines Materialstopfens der von dem in der Platin-Hydroformierung erzeugtention participants flow in the form of a material plug of the one generated in the platinum hydroforming

mit geringer Rückvermischung durch die Reaktions- Gas kommt,comes with little backmixing by the reaction gas,

zone. 5 Die Temperatur in der Reaktionszone wird im Be-Zone. 5 The temperature in the reaction zone is

Zusätzliches Wasserstoff enthaltendes Kühlungsgas reich zwischen etwa 590 und 870° C, vorzugsweise der oben angegebenen Konzentration wird an wenig- zwischen etwa 620 und 760° C geregelt. Die Drücke stens einem Punkt, vorzugsweise an 2 bis 10 Punkten, können im Bereich von etwa 35 bis etwa 70 atü, vorbesonders an 3 bis 6 Punkten über die Länge der zugsweise von etwa 25 bis 50 atü liegen. Die Berüh-Reaktionszone zugebracht, um die Temperaturen in io rungszeiten betragen zwischen etwa 2 und 120 Seder exothermen Reaktion zu steuern und die Wasser- künden, vorzugsweise 2 bis 100 Sekunden.
Stoffkonzentration über die Länge des Reaktors auf- Das Verfahren der Erfindung wird an einem vorrechtzuerhalten. Dieses wasserstoffhaltige Gas wird zugsweise verwendeten Reaktor erläutert, der in den bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 260° C, Zeichnungen dargestellt ist.
vorzugsweise zwischen etwa 35 und 95⁰C, zugeleitet. 15 F i g. 1 zeigt den verwendeten Reaktor;
Die an jedem Punkt erforderliche Gasmenge hängt F i g. 2 ist ein Abschnitt in vergrößertem Maßstab natürlich von der Anzahl der Kühlungspunkte ab. um einen der Kühlungspunkte und zeigt die verwen-Die in all den Kühlungspunkten zugeleitete Gesamt- dete Düsenanordnung;Additional hydrogen-containing cooling gas rich between about 590 and 870 ° C, preferably the concentration given above, is controlled at a little between about 620 and 760 ° C. The pressures at least one point, preferably at 2 to 10 points, can be in the range from about 35 to about 70 atmospheres, especially at 3 to 6 points over the length of the preferably from about 25 to 50 atmospheres. The contact reaction zone is brought in to control the temperatures in about 2 to 120 seconds of the exothermic reaction and to control the water, preferably 2 to 100 seconds.
The method of the invention is given priority over the length of the reactor. This hydrogen-containing gas is illustrated in the preferred reactor used, which is shown in the drawings at a temperature between about 35 and 260 ° C.
preferably between about 35 and 95 ⁰ C, fed. 15 F i g. 1 shows the reactor used;
The amount of gas required at each point depends on F i g. Fig. 2 is a section on an enlarged scale, of course, from the number of cooling points. around one of the cooling points and shows the total nozzle arrangement used in all the cooling points;

menge an Wasserstoff beträgt außer bei Alkyltetra- F i g. 3 zeigt eine Vorderansicht der an der Düse an-amount of hydrogen is except for alkyl tetra- F i g. 3 shows a front view of the nozzle attached to the

hydronaphthaline-Einsatzmaterialien 2 bis 15 Mol, 20 gebrachten Prallplatte.hydronaphthalenes feeds 2 to 15 moles, 20 baffle loaded.

vorzugsweise 3 bis 10 Mol je Mol alkylaromatischen Gemäß F i g. 1 werden der alkylaromatische EinMaterials in der Beschickung. Die Verteilung des an satzstrom durch die Rohrleitung 1 und das wasserden verschiedenen Kühlungspunkten zugeleiteten stoff haltige Gas durch die Rohrleitung 2 einem Ofen 3. Wasserstoffs und die örtliche Lage dieser Kühlungs- zugeleitet, in dem die Temperatur des gemischten Gaspunkte werden entsprechend abgestimmt, um den 25 stromes auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Der Temperaturanstieg innerhalb etwa 55 bis 225° C, vor- ' erhitzte Strom fließt dann durch eine Rohrleitung 4 zugsweise etwa 55 bis 110⁰C zu regeln. Der Zusatz von zu dem horizontalen Schlangenrohr-Reaktor 5, der Kühlungswasserstoff dient auch zur Aufrechterhaltung beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa hoher Wasserstoffkonzentrationen, um die Reaktor- 100 cm aufweist. Dieser Reaktor ist zwar im Sinne verkokung zu verhindern. Vorzugsweise werden über 30 einer Raumersparnis in der Raffinerie als Schlangenden gesamten Reaktor Wasserstoffkonzentrationen rohr-Reaktor beschrieben, er kann aber natürlich auch oberhalb 50 Molprozent, vorzugsweise oberhalb von einem geraden Rohrreaktor gebildet werden. 52 Molprozent aufrechterhalten. Weiterhin kann an Stelle eines horizontalen Reaktorspreferably 3 to 10 moles per mole of alkylaromatic According to FIG. 1 become the alkyl aromatic material in the feed. The distribution of the substance-containing gas fed to the different cooling points through the pipeline 2 to a furnace 3.Hydrogen and the local position of this cooling, in which the temperature of the mixed gas points are adjusted accordingly, to the 25th current is increased to the reaction temperature. The temperature increase within about 55 to 225 ° C upstream, 'heated stream then flows through a conduit 4 to regulate preferably about 55 to 110 ⁰ C. The addition of the cooling hydrogen to the horizontal coiled tube reactor 5 also serves to maintain, for example, an outer diameter of approximately high hydrogen concentrations around the reactor 100 cm. This reactor is to prevent coking in the sense. Preferably over 30 of a space saving in the refinery is described as a serpentine total reactor hydrogen concentrations pipe reactor, but it can of course also be formed above 50 mol percent, preferably above a straight pipe reactor. Maintained 52 mole percent. Furthermore, instead of a horizontal reactor

Wie bereits erwähnt, können auch Tetrahydronaph- ein vertikaler Reaktor einer dieser Typen verwendetAs already mentioned, Tetrahydronaph- a vertical reactor of one of these types can also be used

thalin und Alkyltetrahydronaphthaline enthaltende 35 werden.35 containing thalin and alkyltetrahydronaphthalenes.

Einsatzmaterialien verwendet werden oder unter den In dem Reaktor gibt die ablaufende Entalkylierungs-Feed materials are used or under the In the reactor is the ongoing dealkylation

oben beschriebenen Reaktionsbedingungen einen Teil aktion große Wärmemengen frei, und die Reaktions-reaction conditions described above release a part of action large amounts of heat, and the reaction

des Einsatzmaterials ausmachen. Diese Materialien teilnehmer werden an einer Folge von Punkten mitof the input material. These materials become participants in a series of points using

werden dehydriert bzw. entalkyliert und dehydriert einem Wasserstoff enthaltenden Gas abgekühlt. Dem-are dehydrated or dealkylated and dehydrated a hydrogen-containing gas is cooled. To the-

und erhöhen die endgültige Ausbeute an dem ge- 40 gemäß wird durch eine Rohrleitung 6 und eine Düse 7and increase the final yield of the product through a pipe 6 and a nozzle 7

wünschten Naphthalin-Produkt. an einem Punkt etwa 6.7 m stromabwärts wm Reak-wanted naphthalene product. at a point about 6.7 m downstream wm Rea-

Diese Reaktion steuert Wasserstoff zur Reaktion toreintritt und nachfolgend durch eine Rohrleitung 8This reaction controls hydrogen to enter the reaction and then through a pipe 8

bei und wird in Abhängigkeit vom Prozentsatz an und eine Düse 9 sowie eine Rohrleitung 10 und eineat and is depending on the percentage of and a nozzle 9 and a pipe 10 and a

Tetrahydronaphthalinen in der Beschickung und pro- Düse 11, die jeweils nach etwa 4,0 bzw. 8,2 m der Reak-Tetrahydronaphthalenes in the feed and per nozzle 11, which after about 4.0 and 8.2 m of the reaction

portional zum Gehalt an diesen Materialien die Ge- 45 torlänge angeordnet sind, Wasserstoff eingeführt. Einethe length of the gates is proportional to the content of these materials, hydrogen is introduced. One

samtmenge an Wasserstoff verringern, die in der oben abschließende Kühlung erfolgt mit einem Inertgas,reduce the total amount of hydrogen, which is carried out in the final cooling with an inert gas,

beschriebenen Weise zugeführt werden muß. Die in Wasserdampf, einem Wasserstoff enthaltenden Gasmust be supplied in the manner described. Those in water vapor, a gas containing hydrogen

einem Einsatzmaterial enthaltene Menge an Tetra- oder vorzugsweise mit einem in der Raffinerie leichtamount of tetra contained in a feedstock or, preferably, with one in the refinery easily

hydronaphthalin kann 1 bis 50 Gewichtsprozent, vor- erhältlichen verdünnten wasserstoffhaltigen Gas, wo-hydronaphthalene can contain 1 to 50 percent by weight, previously available diluted hydrogen-containing gas, where-

zugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent betragen. 50 bei dieser Gasstrom nach weiteren etwa 26,5 m Reak-preferably 2 to 40 percent by weight. 50 at this gas flow after another 26.5 m reac-

Die die Reaktionszone verlassenden Dämpfe werden torlänge durch eine Rohrleitung 12 und eine Düse 13The vapors leaving the reaction zone are gate-length through a pipe 12 and a nozzle 13

sofort abgekühlt, um die Temperatur auf unter etwa eingebracht wird. Die Reaktionsteilnehmer werdencooled immediately to bring the temperature to below about. The respondents become

65O⁰C, vorzugsweise auf unter etwa 620⁰C zu ver- hierdurch rasch auf eine Temperatur unter etwa 620° C65O ⁰ C, preferably to about comparable below about 620 ⁰ C thereby rapidly to a temperature below about 620 ° C

ringern. Diese abschließende Kühlung kann durch- abgekühlt. Diese gekühlten Reaktionsteilnehmer wer-wrestle. This final cooling can be cooled down. These cooled reactants are

geführt werden, indem das Produkt mit einem kalten 55 den dann durch eine Rohrleitung 14 zur Auf bereitungs-be carried out by the product with a cold 55 then through a pipe 14 to the preparation

Kohlenwasserstoffstrom, einem Inertgasstrom, einem anlage geleitet.Hydrocarbon stream, an inert gas stream, passed to a plant.

Wasserstoff enthaltenden Strom oder mit Wasserdampf In F i g. 2 ist ein Abschnitt um einen der Kühlungsin Berührung gebracht wird. Diese Abkühlung auf die punkte vergrößert dargestellt. Das wasserstoffhaltige genannten Temperaturen wird vorzugsweise in etwa Kühlungsgas wird durch eine Rohrleitung 16, die 1 bis 5 Sekunden, beispielsweise 2 Sekunden bewirkt, 60 durch eine Hülse 17 in der Rohrleitung 18 fuhrt, zu um unerwünschte Seitenreaktionen wie etwa Polymeri- einer Düsenmündung 19 geleitet, welche stromaufsationen zu vermeiden. Von den beschriebenen Küh- wärts in den Reaktor gerichtet ist. Diese Düsenanordlungsmedien wird vorzugsweise ein Wasserstoffstrom nung vermischt das Gas mit den Reaktionsteilnehmern, verwendet, der aus 50 bis 60°/₀ Wasserstoff und außer- und die Mischung trifft dann auf eine feste Platte auf, dem im wesentlichen aus Metnan bestsht. Dieser 65 welches die Gase zu einer Radialströmung durch das wasserstoffhaltige Strom wird vorzugsweise von dem gesamte Rohr zwingt. Demgemäß ist eine von der wasserstoffreichen Strom aus dem gekühlten und ab- Rohrleitung 16 getragene kreisförmige Platte 20 vorgetrennten Gasstrom gebildet, der nach Reaktion aus gesehen, die senkrecht zum Fluß der Reaktionsteil-Hydrogen-containing stream or with water vapor In F i g. 2 is a portion around which cooling is brought into contact. This cooling is shown enlarged on the points. The hydrogen-containing temperature mentioned is preferably approximately cooling gas is passed through a pipe 16, which causes 1 to 5 seconds, for example 2 seconds, 60 leads through a sleeve 17 in the pipe 18 to avoid undesired side reactions such as polymer or a nozzle orifice 19, which upstream stations to avoid. From the cooling described is directed towards the reactor. This Düsenanordlungsmedien is preferably a hydrogen current voltage mixes the gas with the reactants is used, which then takes from 50 to 60 ° / ₀ hydrogen and outside, and the mixture on a fixed plate, the bestsht from Metnan substantially. This 65, which forces the gases to flow radially through the hydrogen-containing stream, is preferably carried out by the entire pipe. Accordingly, a circular plate 20 pre-separated from the hydrogen-rich stream from the cooled and carried off pipe 16 is formed which, after the reaction, is perpendicular to the flow of the reaction part-

nehmer durch das Rohr angeordnet ist. F i g. 3 ist eine Vorderansicht dieser Platte. Die Platte ist wieder mit 20 bezeichnet.slave is arranged through the pipe. F i g. 3 is a front view of this plate. The record is back denoted by 20.

Obwohl die Düse als stromaufwärts gerichtet dargestellt ist, so ist darauf hinzuweisen, daß die Düse in einer zwar weniger bevorzugten Ausführungsform, andererseits aber auch stromabwärts gerichtet angeordnet sein kann, wobei die Prallplatte stromabwärts von der Düse angebracht ist und sowohl als Anströmplatte als auch zur Verteilung der Dämpfe und zur Bewirkung einer Vermischung beim Fluß der Dämpfe rund um die Platte dient.Although the nozzle is shown directed upstream, it should be noted that the nozzle in a less preferred embodiment, but on the other hand also arranged downstream can be, the baffle plate is attached downstream of the nozzle and both as a flow plate as well as for distributing the vapors and causing mixing in the flow of the vapors serves around the plate.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines speziellen Ausführungsbeispiels weiter erläutert.The invention is explained further below with the aid of a special exemplary embodiment.

example

Das verwendete Einsatzmaterial ist eine zwischen etwa 200 und 320⁰C siedende, aus einem Schwefeldioxydextrakt von katalytischem Heizöl erhaltene Fraktion. Dieses Einsatzmaterial enthält 17 Gewichtsprozent Paraffine, 15 Gewichtsprozent Alkylbenzole, 19 Gewichtsprozent Indane, 35 Gewichtsprozent Alkylnaphthaline, 3 Gewichtsprozent Tetrahydronaphthalin und 14 Gewichtsprozent andere in diesem Bereich siedende Aromaten wie etwa Acenaphthen und Phenanthren.The feedstock used is a fraction which boils between approximately 200 and 320 ^° C. and is obtained from a sulfur dioxide extract of catalytic heating oil. This feed contains 17 weight percent paraffins, 15 weight percent alkylbenzenes, 19 weight percent indanes, 35 weight percent alkyl naphthalenes, 3 weight percent tetrahydronaphthalene, and 14 weight percent other aromatics boiling in this range such as acenaphthene and phenanthrene.

Diese Beschickung wird zusammen mit 3,1 Mol eines 92°/oigen Wasserstoff stromes pro Mol Beschikkung (der Rest des Wasserstoffstromes besteht im wesentlichen aus Methan) bei einer Temperatur von etwa 455° C dem in F i g. 1 dargestellten Ofen zugeführt. In diesem Ofen wird der vereinigte Strom in etwa 3 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 595° C erhitzt. Der etwa 595⁰C warme Strom wird einem bei etwa 42 atü betriebenen, innen ausgekleideten Reaktor zugeführt, wo die Temperatur im ersten Abschnitt auf etwa 665 ⁰C ansteigt, und mit dem gleichen 92°/_oigem wasserstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von etwa 620⁰C abgekühlt. Dieses Abkühlungsgas wird mit etwa 55° C zugeführt, und die Gasmenge beträgt 1,5 Mol je Mol Beschickung. Am zweiten Kühlungspunkt beträgt die Temperatur etwa 68O⁰C, und es werden 2,2 Mole des wasserstoffhaltigen Gases je Mol Kohlenwasserstoff beschickung bei der gleichen Temperatur wie oben eingeführt, um dieReaktionsteilnehmer auf etwa 625⁰C abzukühlen. Am dritten Kühlungspunkt beträgt die Temperatur etwa 71O⁰C, und es werden 3,5 Mol des gleichen wasserstoffhaltigen Gases je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, wieder bei der gleichen Temperatur, eingeleitet, um die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 625⁰C abzukühlen.This feed is fed together with 3.1 moles of a 92% hydrogen stream per mole of feed (the remainder of the hydrogen stream consists essentially of methane) at a temperature of about 455 ° C. as in FIG. 1 furnace shown supplied. In this furnace, the combined stream is heated to a temperature of about 595 ° C in about 3 seconds. Of about 595 ⁰ C warm current is supplied to one atm at about 42 operated internally lined reactor where the temperature in the first section increases to about 665 ⁰ C, and with the same 92 ° / _o sodium hydrogen-containing gas to a temperature of about 620 ⁰ C cooled. This cooling gas is fed at about 55 ° C and the amount of gas is 1.5 moles per mole of feed. On the second cooling point, the temperature is about 68O ⁰ C, and there are 2.2 moles of hydrogen-containing gas per mole of hydrocarbon feed at the same temperature as introduced above, to cool dieReaktionsteilnehmer to about 625 ⁰ C. On the third cooling point, the temperature is about 71o ⁰ C, and it will cool down 3.5 mol of the same hydrogen-containing gas per mole of hydrocarbon feed, again at the same temperature is introduced to the reactants at a temperature of about 625 ⁰ C.

Die endgültige Abkühlung erfolgt mit Umwälzgas aus dem Prozeß ohne Wasserstoffanreicherung, welches etwa 60 Molprozent Wasserstoff enthält undThe final cooling takes place with circulating gas from the process without hydrogen enrichment, which contains about 60 mole percent hydrogen and

ίο dessen Rest aus leichten Kohlenwasserstoffen, zur Hauptsache Methan, besteht. Dieses Gas wird bei einer Temperatur von 38° C zugeleitet, wobei die Menge des abschließenden Kühlungsgases 4,4 Mol je Mol Reaktionsteilnehmer beträgt. Dieser Kühlstrom kühlt die Gase auf eine Temperatur von etwa 620⁰C ab. Die Dampf geschwindigkeit im Reaktor liegt im Bereich von etwa 45 cm/sec am Einlaß bis zu etwa 140 cm/sec am Auslaß, die Berührungsdauer beträgt etwa 50 Sekunden. Unter diesen Bedingungen werden etwa 95 % der Alkylaromaten zu den gewünschten Produkten Benzol und Naphthalin entalkyliert.ίο the remainder of which consists of light hydrocarbons, mainly methane. This gas is fed in at a temperature of 38 ° C., the amount of the final cooling gas being 4.4 mol per mol of reactant. This cooling flow cools the gases to a temperature of about 620 ⁰ C. The steam speed in the reactor is in the range of about 45 cm / sec at the inlet to about 140 cm / sec at the outlet, the contact time is about 50 seconds. Under these conditions about 95% of the alkyl aromatics are dealkylated to the desired products benzene and naphthalene.

Claims

Claim:

Process for the thermal dealkylation of alkyl aromatics, in which the alkyl aromatics with excess hydrogen are passed through a tubular reactor at high temperature, characterized in that a feed product containing alkyl aromatics is used together with a hydrogen-rich gas in a ratio of 1 to 6 moles of hydrogen per mole of alkyl aromatics heated to a temperature between 565 and 705 ⁰ C and then passed through an unheated tubular reactor with a length to diameter ratio of 20: 1 to 200: 1, preferably from 40: 1 to 150: 1, to at least one, preferably at two to ten points downstream from the reactor inlet, a gas containing more than 50 mole percent hydrogen in a total amount of 2 to 15 moles hydrogen per mole alkylaromatic with a temperature between 35 and 260 ⁰ C, thereby the reactor ^{temperature between 590 and 870 0} C, preferably between 620 and 760 ⁰ C, and holds the reaction product subsequently cools to below about 650 ° C.

1 sheet of drawings

109 520/375