DE2028913C3

DE2028913C3 - Process for removing carbon deposits during the thermal cracking of hydrocarbons in the presence of water vapor

Info

Publication number: DE2028913C3
Application number: DE19702028913
Authority: DE
Inventors: Robert P. Millburn N.J. Cahn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1982-04-15
Also published as: CA933535A; NL164087C; SE354668B; FR2053196B1; NL7009272A; DE2028913A1; FR2053196A1; GB1306962A; DE2028913B2; BE753946A

Description

Innentemperatur der Koksschicht kommt der Rohrmetailtemperatur um so näher, je dünner die Koksschicht ist. Da nun die Entkokung an der Berührungsfläche der Koksschicht und des während der Entkokung die Röhren passierenden Materials bei der an der Innenseite der Koksschicht herrschenden Temperatur erfolgt, wird die Entkokung zweckmäßig bei noch relativ dünner Koksschicht ausgeführt Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens ist aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich. :«The inside temperature of the coke layer comes to the pipe metal temperature the closer the thinner the coke layer is. Since now the decoking at the contact surface of the Coke layer and the material passing through the tubes during decoking at the Inside the coke layer takes place at the prevailing temperature, the decoking is expedient at still The usefulness of such an approach is evident from the following Executions can be seen. : «

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohr vor dem Zeitpunkt, zu dem der Temperaturabfall durch die auf der innenfläche der Rohre gebildeten Koksablagerungen mehr als etwa 28°C beträgt, außer Betrieb setzt und während einer ''· Zeitspanne von etwa 0,004 bis zu etwa 0,2 Stunden die Entkokungsbeschickung durch dieses Rohr leitet.The method according to the invention is characterized in that the pipe before the time to that the temperature drop due to the coke deposits formed on the inner surface of the tubes more than about 28 ° C, shut down and during a '' · A period of time from about 0.004 to about 0.2 hours passes the decoking charge through this tube.

Erfindungsgemäß setzt man ein Rohr oder mehrere Rohre eines Röhrenofens ohne Stillegung des letzteren durch Abschaltung der Normalbeschickung außer :■· Betrieb und leitet eine Entkokungsbeschickung in solch einer Menge durch das Rohr bzw. die Rohre, daß der Koks aus dem Inneren derselben entfernt wird. Der Entkokungszyklus erfolgt aber in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen, so daß sich keine Koksschicht 2Ί aufbauen kann und erhebliche Temperaturunterschiede zwischen Rohrmetall und Reaktionspartnern einerseits und Rohrmetall und Innenseite der Koksschicht andererseits nicht entstehen können. Nach der Entkokung wird das entkokte Rohr bzw. werden die i" entkokten Rohre durch Abschaltung der Entkokungsbeschickung für den normalen Durchfluß wieder geöffnet und in Betrieb genommen. Die Erfindung umfaßt zwar auch die Entkokung einer erheblichen Anzahl oder der Gesamtheit der in einem Dampfbackofen befindlichen is Rohre, doch werden vorzugsweise nur so viele Rohre entkokt, daß dadurch die normale Funktion des Ofens nicht nachteilig beeinträchtigt wird, d. h. daß Ofenkapazität und Produktausbeute nicht wesentlich geschmälert werden. Daher wird vorzugsweise höchstens ein to kleinerer Teil der gesamten Rohre auf einmal entkokt. Nach der bevorzugten Ausführungsform jedoch werden die Rohre nacheinander, und zwar einzeln oder jeweils zwei zusammen entkokt, wobei die Entkokungszeit so festgelegt wird, daß immer die gleiche Anzahl Rohre entkokt wird. Auf diese Weise arbeiten die restlichen Rohre des Crackofens sowie alle nachfolgenden Einheiten im wesentlichen ohne Störung.According to the invention, one or more tubes of a tubular furnace are put out of operation without the latter being shut down by switching off normal charging: Operation and a decoking charge is passed through the tube or tubes in such an amount that the coke is removed from the interior thereof. The decoking cycle takes place in relatively short time intervals, so that no coke layer 2Ί can build up and significant temperature differences between pipe metal and reactants on the one hand and pipe metal and inside of the coke layer on the other hand cannot arise. After decoking, the decoking pipe or pipes are reopened and put into operation by switching off the decoking charging for normal flow. The invention also includes decoking a considerable number or all of the pipes in a steam oven , but preferably only so many tubes are decoked that the normal function of the furnace is not adversely affected, ie that the furnace capacity and product yield are not significantly reduced Embodiment, however, the tubes are decoked one after the other, either individually or two together, the decoking time being set so that the same number of tubes are decoked, so that the remaining tubes of the cracking furnace and all subsequent units operate essentially without interference.

Nach herkömmlichen Verfahren erfolgt die Entkokung in der Regel in Abständen von etwa 4 bis 6 w Wochen, wobei der Entkokungszyklus für jedes Rohr etwa acht Stunden beträgt. Erfindungsgemäß jedoch werden die Rohre eines Röhrenofens rasch und vorzugsweise zyklisch entkokt, wobei ständig ein Rohr der Entkokung ausgesetzt ist. \According to conventional methods, decoking usually takes place at intervals of around 4 to 6 w Weeks, with the decoking cycle for each tube being around eight hours. According to the invention, however the tubes of a tube furnace are quickly and preferably cyclically decoked, with one tube constantly is exposed to decoking. \

Die Entkokungszeit beträgt bis zu 0,2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 Stunden; sie kann sogar nur 0,004 Stunden (15 Sekunden) betragen. Bei derart kurzen Entkokungszeiten muß die Entkokung unter Bedingungen erfolgen, die sich bei dieser Kürze als wirksam erweisen. Die Entkokung muß also eingeleitet werden, bevor die Koksansammlung auf dem Rohrinneren so groß wird, daß längere Zeiten nötig werden. Der Fachmann wird die Geschwindigkeit, mit der die Koksablagerung bei der jeweiligen Beschickung erfolgt, unschwer ermitteln, woraus sich die Betriebszeit mit jener Beschickung bis zur Erreichung einer bestimmten Koksablagerungsstärke errechnen läßt. Ist einmal die Koksablagerjngsgeschwindigkeit sowie die Geschwindigkeit, mit der bei einer Entkokungsbeschikkting die Entkokung erfolgt, bekannt, dann lassen sich die Betriebs- und die Entkokungszeiten leicht ermitteln, so daß die Entkokung innerhalb der vorgeschriebenen Zeit durchgeführt werden kann.The decoking time is up to 0.2 hours, preferably no more than about 0.1 hours; she can can even be as little as 0.004 hours (15 seconds). With such short decoking times, decoking must take place under conditions which, given this brevity, prove to be effective. So the decoking must be initiated before the coke accumulation on the inside of the tube is so large that longer times are necessary will. Those skilled in the art will understand the rate at which the coke build-up occurs during each charge takes place, it is easy to determine what the operating time with that charge until a can calculate certain coke deposition strength. First is the coke deposition rate as well as the The speed at which a decoking charge is carried out the decoking takes place, known, then the operating and decoking times can easily be determined, so that the decoking can be carried out within the prescribed time.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mehrere deutliche Vorteile erzielt werden. Sie beruhen im wesentlichen darauf, daß die Rohre immer in praktisch sauberem Zustand vorliegen, d. h. man läßt nicht zu, daß sich der Koks in größeren Mengen ansammelt, wodurch kurze Entkokungszeiten möglich werden. Einige dieser Vorteile sind.Several distinct advantages can be achieved by the method according to the invention. They are based essentially that the pipes are always in a practically clean condition, i. H. one lets does not allow the coke to accumulate in large quantities, which makes short decoking times possible will. Some of these benefits are.

(1) Es können höhere Rohrausgangstemperaturen oder kürzere Verweilzeiten bei einer gegebenen Rohrausgangstemperatur gestattet werden, wodurch höhere Spaittemperaturen und eine wirksamere Spaltung ermöglicht werden (z. B. kann das Temperaturgefälle über eine normale Koksschicht hinweg ohne weiteres bis zu ca. IH⁰C betragen. Wird nun eine maximale Rohrmetalltemperatur von 1095°C angenommen, dann muß für den Crackungsvorgang eine Temperatur an der Rohrinnenseite von 980⁰C angesetzt werden. Kann aber das Gefälle auf beispielsweise ca. 28° C gesenkt werden, dann kann die Crackung bei einer effektiven Temperatur an der Rohrinnenseite von 1065'C erfolgen, wodurch das Verfahren \'iel leistungsfähiger wird);(1) Higher exit pipe temperatures or shorter residence times at a given exit pipe temperature can be permitted, thereby enabling higher chip temperatures and more effective cracking (e.g. the temperature gradient over a normal coke layer can easily be up to about 1H ⁰ C). now, if a maximum tube metal temperature of 1095 ° C accepted, then a temperature must be attached to the pipe inside of 980 ⁰ C for the Crackungsvorgang. but can the gap be reduced to, for example, about 28 ° C, the cracking can at an effective temperature on the inside of the pipe at 1065'C, which makes the process much more efficient);

(2) Die Entkokung geht rascher vonstatten, da der Koks nicht über lange Zeit hinweg (bei den herkömmlichen Verfahren z. B. mehrwöchige Betriebszeit) calcinieren kann;(2) The decoking takes place more quickly because the coke does not last for a long time (with the conventional methods e.g. B. several weeks of operation) can calcine;

(3) Da die Koksschicht nicht sehr dick ist, kommt die Oberflächentemperatur des Kokses der Temperatur der Rohrwandung recht nahe, wodurch eine leichtere Enckokung ermöglicht wird; wie unier 1) beschrieben, liegt bei gegebener Rohrmetalkemperatur an der Innenseite der Koksschicht eine höhere Temperatur vor, so daß die Entkokung rascher durchgeführt werden kann als dann, wenn zu Beginn des Entkokungszyklus eine dicke Koksschicht zugegen ist, und(3) Since the coke layer is not very thick, the surface temperature of the coke comes to that temperature very close to the pipe wall, which enables easier de-coking; like unier 1) described, at a given tube metal temperature there is a on the inside of the coke layer higher temperature before, so that the decoking can be carried out more quickly than when a thick layer of coke is present at the beginning of the decoking cycle, and

(4) Das aus einem der Entkokung unterworfenen Rohr abgezogene Material weist eine höhere Temperatur auf, und es kann nach Vermischung mit dem aus anderen Rohren abgezogenen Material in einer Verbindungsleitung für eine zusätzliche Spaltung in dieser Leitung verwertet werden, bevor es abgeschreckt oder auf andere Weise auf eine niedrigere Temperatur gebracht wird.(4) The material withdrawn from a decoking pipe has a higher temperature on, and it can after mixing with the material drawn off from other pipes in a Interconnecting line for an additional split in that line can be recycled before it quenched or otherwise brought to a lower temperature.

Die unter 2) und 3) aufgeführten Vorteile sind im wesentlichen auf die höhere Entkokungsgeschwindigkeit zurückzuführen. Mit zunehmender Koksschicht sinkt nämlich die Temperatur an der Koksoberfläche (infolge seiner isolierenden Eigenschaften), und die Entkokungsgeschwindigkeit nimmt infolge der verringerten Temperatur ab. In dem Maße aber, in dem die Dicke der Koksschicht verringert wird, nimmt die Temperatur an der Oberfläche der Koksschicht zu und es erhöht sich die Entkokungsgeschwindigkeit. Wenn man nun kurze Zeitabstände zwischen den Entkokungen wählt, dann sind die Rohre immer verhältnismäßig sauber, und der Temperaturabfall durch die relativ dünne Koksschicht ist gering; er beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 28⁰C.The advantages listed under 2) and 3) are essentially due to the higher decoking speed. As the coke layer increases, the temperature on the coke surface drops (due to its insulating properties) and the decoking rate decreases as a result of the reduced temperature. However, as the thickness of the coke layer is reduced, the temperature at the surface of the coke layer increases and the rate of decoking increases. If you now choose short intervals between decoking, the pipes are always relatively clean and the temperature drop through the relatively thin layer of coke is small; it is expediently not more than 28 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt denThe inventive method causes the

weiteren Vorteil, daß es die Spaltung schwerer Beschickungen, wie Vakuum-Gasöle und sogar Rohöle oder Rückstände der ersten Rohöldestillaüon, bei denen einige der leichleren Bestandteile abdestilliert worden sind, ermöglicht oder erleichtert. Die Spaltung solcher Beschickungen ist nämlich insofern schwierig, als die dabei erfolgende Koksablagerung mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch kürzere Betriebszeiten notwendig werden. Obgleich das Verhältnis von Betriebszeit zu Entkokungszeit gegenüber denjenigen norma'cr Beschickungen, wie Naphtha oder Gasöl, verringert sein kann, kann erfindungsgemäß jedoch auch die Crackung derartiger schwerer Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit gutem Ergebnis durchgeführt werden. Das erlindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für Ausgangsstoffe dieser Art.Another advantage is that it breaks down heavy feeds such as vacuum gas oils and even crude oils or residues of the first crude oil distillate where some of the lighter ingredients have been distilled off are, enabled or facilitated. The split such Charging is difficult to the extent that the coke deposition that takes place is relatively high Speed, whereby shorter operating times are necessary. Although the ratio of Operating time at decoking time compared to normal loads such as naphtha or gas oil, However, the cracking of such heavy hydrocarbon feeds can also be reduced in accordance with the present invention can be carried out with good results. The method according to the invention is suitable especially for raw materials of this type.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene bekannte Entkokungsbeschickungen verwendet werden; ihre Wahl ist nicht entscheidend. Eine verwendbare Beschickung ist in der US-PS 33 65 387 beschrieben. Das darin in Betracht gezogene Entkokungsmaterial besteht kurz gesagt aus Wasserdampf und/oder Wasser. Die normale Kohlenwasserstoffbeschickung für eine oder mehrere Spaltrohre wird also abgeschaltet, und Wasserdampf wird in solcher Menge in das Rohr eingeleitet, daß die Temperatur innerhalb des Rohres einigermaßen konstant bleibt. Die Entkokung vollzieht sich durch Umsetzung des Wasserdampfes mit dem Koks gemäß der GleichungVarious known decoking charges can be used in the process of the present invention will; their choice is not critical. One useful charge is in US Pat. No. 3,365,387 described. Briefly, the decoking material contemplated therein consists of water vapor and / or water. So the normal hydrocarbon feed to one or more cans is switched off, and water vapor is introduced into the pipe in such an amount that the temperature is within of the pipe remains reasonably constant. The decoking takes place by converting the water vapor with the coke according to the equation

H₂O + C' - CO + H₂,H ₂ O + C '- CO + H ₂ ,

d. h. es handelt sich um die Wassergasreaktion.d. H. it is the water gas reaction.

Es wird so viel Wasserdampf eingeführt, daß die normalerweise in die Verfahrensbeschickung übergehende Wärme abgeführt wird, ohne daß die zulässige Rohrmetallteinperatur, deren Grenzen durch Beanspruchung oder Oxidation des Rohrmaterials festgelegt ist, überschritten wird.Sufficient water vapor is introduced that that normally passes into the process charge Heat is dissipated without the permissible tube metal temperature, the limits of which are caused by stress or oxidation of the pipe material is set, is exceeded.

Die Temperatur des in den zu entkokenden Abschnitt des Ofens eintretenden Wasserdampfes muß etwa 370^cC oder mehr betragen. Wird Wasser eingeführt, so muß dieses verdampft und auf diese Temperatur erhitzt werden, während Wasserdampf lediglich zu überhitzen ist.The temperature of the material entering the furnace to entkokenden portion of the water vapor must ^c about 370 C or more. If water is introduced, it has to be evaporated and heated to this temperature, while water vapor only has to be superheated.

Das Massenverhältnis des in den zu entkokenden Ofenabschnitt einfließenden Wasserdampfes soll vorzugsweise mehr als 75,5 kg/Sek./m² Innenquerschnittsfläche des Rohres betragen, wenn der Druck am Rohrausgang in der Größenordnung von 1,37 bis 1,67 bar liegt. Höhere Massenverhältnisse bei konstanter Temperatur verringern die für die Entkokung erforderliche Zeit. Höhere Arbeitsdrücke in den der Entkokung unterzogenen Ofenrohren verlangen höhere Wasserdampf-Massenverhältnisse für die gleiche Entkokungszeit. The mass ratio of the steam flowing into the furnace section to be decoked should preferably be more than 75.5 kg / sec. / M ^{2 of the} inner cross-sectional area of the pipe when the pressure at the pipe outlet is in the order of 1.37 to 1.67 bar. Higher mass ratios at constant temperature reduce the time required for decoking. Higher working pressures in the furnace pipes subjected to decoking require higher water vapor mass ratios for the same decoking time.

Nach Ablauf einer ausreichenden Zeitspanne kann die Zufuhr von Entkokungswasserdampf für den entkokten Ofenabschnitt gesperrt und die Beschickung gleichzeitig wieder eingeleitet werden. Zur Erhöhung der Entkokungsgeschwindigkeit kann der Wasserdampf/Wasser-Beschickung auch Wasserstoff zugesetzt werden.After a sufficient period of time, the supply of decoking water vapor for the The decoked furnace section can be blocked and charging can be started again at the same time. To increase Hydrogen can also be added to the steam / water charge at the rate of decoking will.

Eine andere verwendbare Entkokungsbeschickung besteht aus praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen (Schwefelgehalt unter etwa 3 ppm), vorzugsweise leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. C₂-Ci₂-, insbesondere C₂-Cb-Kohlenwasserstoffen, am besten aus Äthan. Eine solche Beschickung wird ähnlich wie Wasserdampf eingesetzt, d. h. die Normalbeschickung wird abgestellt und der schwefelfreie gesättigte Kohlenwasserstoff wird in den Ofen eingeleitet. Die Entkokung erfolgt wiederum aufgrund der Wassergasumsetzung, da auch Wasserdampf durch die Rohre geführt wird. Doch wird zur gleichen Zeit der gesättigte Kohlenwasserstoff zu Produkt gespalten. Es kommt also zu keiner Einbuße an Ofenkapazität, und aus diesem Grund wird diese EntkokungsbeschickungAnother useful decoking charge consists of substantially sulfur-free saturated hydrocarbons (sulfur content below about 3 ppm), preferably light hydrocarbons, e.g. B. C ₂ -Ci ₂ -, especially C ₂ -Cb hydrocarbons, preferably from ethane. Such a charge is used in a similar way to steam, ie the normal charge is switched off and the sulfur-free saturated hydrocarbon is introduced into the furnace. The decoking takes place again due to the conversion of water into gas, since water vapor is also passed through the pipes. But at the same time the saturated hydrocarbon is split into product. So there is no loss of furnace capacity and this is why this decoking charge is used

:■· bevorzugt.: ■ · preferred.

Eine weitere verwendbare Entkokungsbeschickung bietet sich in Form der bekannten Wasserdampf/Luft-Beschickung an. Auch diese wird so wie die vorstehend erwähnten Beschickungen eingesetzt, d.h. der Spalt-Another decoking charge that can be used is in the form of the known steam / air charge at. This is also used in the same way as the above-mentioned charges, i.e. the gap

. strom wird abgeschaltet und sauerstoffhaltiges Gas in den Ofen in derart gesteuerten Mengen eingeführt, daß die Koksablagerungen abbrennen. Diese Beschickung wird jedoch weniger bevorzugt eingesetzt. Dennoch kann sie insofern vorteilhaft sein, als aufgrund von. electricity is switched off and oxygen-containing gas in introduced into the furnace in controlled quantities such that the coke deposits burn off. This charge however, it is less preferred. However, it can be beneficial in that it is due to

<; verfügbarem überschüssigem Sauerstoff im Entkokungsaustrag eine zusätzliche Spaltung vor dem Abschrecken erzielbar ist.<; available excess oxygen in the decoking discharge an additional cleavage can be achieved prior to quenching.

Beispielsweise kann man als Entkokungsbeschickung eine solche verwenden, die aus Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich noch aus Wasser, Wasserstoff, praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen oder einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.For example, a decoking charge can be used that consists of water vapor and optionally additionally from water, hydrogen, practically sulfur-free saturated hydrocarbons or an oxygen-containing gas.

Das Ende des Entkokungszyklus läßt sich in der Regel an vermindertem Druckabfall, vermindert erzeugtemThe end of the decoking cycle can usually be achieved with a reduced pressure drop

'•o Kohlenmonoxid (wenn man von der Wassergasreaktion ausgeht) oder vermindert anfallendem Kohlendioxid (wenn die Rohre durch Abbrennen entkokt werden) erkennen. Da jedoch der Entkokungszyklus kurz und die Koksansammlung vor der Entkokung sehr gering ist.'• o carbon monoxide (when speaking of the water gas reaction runs out) or reduced carbon dioxide (if the pipes are decoked by burning them) recognize. However, since the decoking cycle is short and the coke accumulation before decoking is very low.

wählt man in der Regel solche Bedingungen, daß die Entkokung innerhalb einer festgelegten Zeitspanne vollendet ist, denn Messungen z. B. des Druckabfalls sind nicht genug aussagekräftig.one usually chooses such conditions that the decoking within a specified period of time is complete, because measurements z. B. the pressure drop are not informative enough.

Die Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf ist seit langem bekannt (vgl. z.B. »Chemical Week«, vom i3. Nov. 1965, Seite 72 ff.) und wird nachstehend nur kurz beschrieben:Splitting in the presence of water vapor has long been known (see e.g. "Chemical Week", dated i3. Nov. 1965, page 72 ff.) And is only briefly described below:

In der Regel wird die als Beschickung verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion mit etwa 20 bis 95 Mol-%As a rule, the hydrocarbon fraction used as feed is about 20 to 95 mol%

*s Wasserdampf vermischt, bevor sie in den Röhrenofen gelangt, der durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise durch Gasbeheizung usw. erhitzt werden kann. Der Ofen selbst weist normalerweise zwei Abschnitte auf, nämlich eine Konvektionszone, in der die Beschickung verdampft wird, sofern sie nicht bereits dampfförmig vorliegt und vorerhitzt ist, und eine Strahlungswärmeoder -Spaltzone. Die Beschickung gelangt im Gemisch mit Wasserdampf durch ein oder mehrere, innerhalb des Ofens angeordnete Rohre. Die Konvektionszone dient in der Regel der Erhöhung der Wärmeleistung; in ihr wird das Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Gemisch auf Zwischentemperaturen, d.h. auf etwa 540 bis 590⁰C gebracht. Diese Temperaturen liegen jedoch unterhalb derjenigen, bei der die Beschickung gespalten wird, da eine Spaltung in der Konvektionszone unerwünscht ist. Anschließend gelangt das erhitzte Material in die Strahlungswärmezone, also in die Spaltzone, in der die Temperatur der Reaktionspartner rasch auf etwa 650 bis 980°C, vorzugsweise auf 816 bis 927°C oder höher, je* s water vapor mixed before entering the tubular furnace, which can be heated by any suitable means such as gas heating, etc. The furnace itself normally has two sections, namely a convection zone in which the charge is evaporated, if it is not already in vapor form and is preheated, and a radiant heat or crack zone. The feed is mixed with water vapor through one or more pipes arranged inside the furnace. The convection zone is usually used to increase the heat output; in it the hydrocarbon / hydrogen mixture at intermediate temperatures is brought ie at about 540-590 ⁰ C. However, these temperatures are below that at which the feed is cracked, since cracking in the convection zone is undesirable. The heated material then passes into the radiant heat zone, that is to say into the cleavage zone, in which the temperature of the reactants quickly rises to about 650 to 980 ° C., preferably to 816 to 927 ° C. or higher, each

6!) nachdem, welche Temperaturen die Metallwerkstoffe der Rohre erlauben, erhöht und die Beschickung gespalten wird. (Um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die angegebenen Bereiche zu erhöhen,6!) Depending on what temperatures the metal materials allow the pipes to be increased and the charge to be split. (To the temperature of the reactants to increase to the specified ranges,

müssen die Rohre im allgemeinen auf etwa 760 bis 1095°C, vorzugsweise auf 871 bis 1093°C und höher, je nachdem, welche Temperaturen das Rohrmaterial erlaubt, erhitzt werden.)the tubes must generally be set to about 760 to 1095 ° C, preferably to 871 to 1093 ° C and higher, depending depending on what temperatures the pipe material allows to be heated.)

Höhere Temperaturen bewirken gewöhnlich eine Steigerung der Spaltleislung, wodurch z. B. kürzere Verweilzeiten, kürzere Rohre, geringere Druckabfälle möglich werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet höhere Spalttemperaturen, ohne daß dies eine Erhöhung der Rohrmetalltemperaturen zur Folge hat. Die Verweilzeiten in der Strahlungswärmezone werden sorgfältig gesteuert, um Polymerisationen sowie andere unerwünschte Reaktionen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die Verweilzeil in der Spaltzone beträgt daher etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, besser noch 0,2 bis 0,6 Sekunden. Der Druck innerhalb der Rohre kann zwischen etwa 0 und 3,43 bar Überdruck liegen, er ist aber nicht entscheidend; höhere Drücke, z. B. bis zu etwa 6,9 bar Überdruck, können toleriert werden. Nach dem Verlassen der Spaltzone werden die Reaktionsprodukte sofort abgeschreckt, um eine weitere Umsetzung zu unterbinden und/oder den Verlust an primären Umwandlungsprodukten weitestgehend herabzusetzen. (Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf öfen mit einer einzigen Zone, in denen die Temperatur stetig bis zum Spaltpunkt erhöht wird, anwendbar.)Higher temperatures usually cause an increase in the gap performance, whereby z. B. shorter ones Dwell times, shorter pipes, lower pressure drops become possible. The method according to the invention permits higher gap temperatures without this resulting in an increase in the tube metal temperatures. The residence times in the radiant heat zone are carefully controlled to prevent polymerizations as well as others reduce undesirable reactions to a minimum. The dwell time in the cleavage zone is therefore about 0.1 to 10, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6 seconds. The pressure inside the tubes can be between about 0 and 3.43 bar overpressure, it is but not decisive; higher pressures, e.g. B. up to about 6.9 bar overpressure can be tolerated. To on leaving the cleavage zone, the reaction products are immediately quenched to allow further conversion to prevent and / or reduce the loss of primary conversion products as much as possible. (The inventive method is also applicable to ovens with a single zone in which the temperature is steady up to is increased to the cleavage point.)

Da bei einem Zweizonenofen die Spaltung in der Regel nur in der Slrahlungswärmezone erfolgt, braucht auch nur diese Zone entkokt zu werden. Doch kann auch die Konvektionszone eine Entkokung erforderlich machen, und zwar dann, wenn schwere Beschickungen gespalten werden. Da der Durchfluß der Entkokungsbeschickung durch diese Zone unter Beibehaltung normaler Betriebstemperaturen erfolgen wird, kann in den nicht der Entkokung unterworfenen Rohren weiterhin Beschickungsmaterial gespalten werden, so daß die Gesamtanlage praktisch vollständig betrieben werden kann.Since in a two-zone furnace, the cleavage usually only takes place in the radiation heat zone to be decoked only this zone. However, the convection zone may also require decoking when heavy loads are split. Since the flow of the decoking charge is carried out through this zone while maintaining normal operating temperatures, in the pipes not subjected to decoking continue to split feed material, so that the entire system can be operated practically completely.

Erfindungsgemäß kann beispielsweise auch so verfahren werden, daß der Austrag aus dem bzw. den einer Entkokung unterzogenen Rohr(en) mit dem Austrag aus den restlichen Rohren vermischt wird und die Temperatur des ersteren Austrags hoch genug eingestellt wird, um eine zusätzliche Spaltung von im Austrag aus den restlichen Rohren enthaltenen Kohlenwasserstoffen zu bewirken.According to the invention, it is also possible, for example, to proceed in such a way that the discharge from the one or more Decoking subject pipe (s) is mixed with the discharge from the remaining pipes and the The temperature of the former output is set high enough to prevent additional cleavage in the output to effect hydrocarbons contained in the remaining pipes.

Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Spaltmaterialien einsetzbar sind, sind cyclische oder acyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie substituierte oder nichtsubstituierte Aromaten. Speziell bevorzugt werden cyclische oder geradkctiige gesättigte Kchlenwasser stoffe. Verbindungen, die verwendet werden können, sind u. a. Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclooctan u. dgl. sowie deren Gemische; ferner acyclische Verbindungen wie jedes beliebige Alkan, so z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe der Methan-Reihe, oder Gemische aus Alkanen und Cycloalkaneru Für Entkokungsbeschiklcungen bevorzugt verwendete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige Verbindungen mit 2 bis etwa 24, vorzugsweise 2 bis etwa 12, besser noch mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Verbindungen sind Äthan. Propan, Butan, η-Hexan, n-Decan, n-Dodecan, n-Hexadecan, Eicosan und Tricosan. Des weiteren sind Naphthas, Gssöle mit einem Siedebereich von etwa 230 bis 430° C und höher sowie zwischen etwa 220°C und etwa 290°C siedende Kerosine zwar verwendbar, doch werden sie weniger bevorzugt eingesetzt.Examples of compounds that can be used as fissile materials in the process according to the invention, are cyclic or acyclic saturated and unsaturated hydrocarbons and substituted or unsubstituted Aromatics. Cyclic or straight-line saturated kettle water are particularly preferred fabrics. Compounds that can be used include Cyclopropane, cyclopentane, cyclooctane and the like. as well as their mixtures; also acyclic compounds such as any alkane, such as aliphatic Hydrocarbons of the methane series, or mixtures of alkanes and cycloalkanes, for decoking charges preferably used saturated hydrocarbons are straight-chain compounds of 2 to about 24, preferably 2 to about 12, more preferably about 2 up to 6 carbon atoms. Examples of such compounds are ethane. Propane, butane, η-hexane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, eicosane and tricosane. Of others are naphthas, Gssoils with a boiling range Kerosene boiling from about 230 to 430 ° C and higher and between about 220 ° C and about 290 ° C can be used, but they are used less preferably.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zusammenfassend also u. a.:In summary, the method according to the invention thus enables, inter alia:

(1) Die Spaltung schwerer Beschickungen, d. h. solcher, die große Koksmengen bilden und die Rohre in einigen Stunden verstopfen könnten;(1) The splitting of heavy feeds, i.e. H. such, which form large quantities of coke and could clog the pipes in a few hours;

(2) einen ständig stark forcierten Betrieb, da die Rohrwandungen sauber sind;(2) constant, strongly forced operation, since the pipe walls are clean;

(3) einen gleichmäßigen Betrieb, da sich keine dicke Koksschicht aufbauen kann, weil die Rohrtemperatur an der Innenseite während der gesamten Betriebszeit praktisch konstant bleibt;(3) smooth operation, as a thick layer of coke cannot build up because of the tube temperature remains practically constant on the inside during the entire operating time;

(4) eine rasche Entkokung aufgrund einer hohen Temperatur der Koksoberfläche und geringer Calcinierungdes Kokses;(4) rapid decoking due to a high temperature of the coke surface and lower Calcining the coke;

(5) Verringerung von Temperaturschwankungen während der Entkokung;(5) reducing temperature fluctuations during decoking;

(6) hohe Wasserdampftemperatur des der Entkokung zu unterziehenden Rohres, wodurch vor dem Abschrecken eine gewisse zusätzliche Spaltung von Stoffen, die aus anderen Durchgängen austreten, erzielbar ist.(6) high water vapor temperature of the pipe to be subjected to decoking, whereby before the Quenching some additional cleavage of substances leaking from other passages, is achievable.

Nachstehendes Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.The following example serves to explain the invention.

example

Ein Dampfspaltofen mit einem Wärmestrom von 11 459 kcal/h/°C enthält 12 Durchgänge (Rohre) mit einer Länge von je 42 m, einem Außendurchmesser von 13,3 cm und einem Innendurchmesser von 11,4 cm bei einer Wandstärke von 0,95 cm. Der Ofen wird mit einem Kohlenwasserstoffgemisch eines Molekulargewichts von etwa 400 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 3080,4 kg/h Durchgang; die durchschnittliche Koksablagerung beläuft sich bei dieser Beschickung auf etwa 6,35 mm nach 20 Betriebsstunden oder 174,3 kg/Durchgang/20 h. Wenn jeder Durchgang z. B. mit Dampf/Wasser oder Dampf/Äthan in 30 Sekunden entkokt wird (wobei 15 Sekunden auf das eigentliche Entkoken und 15 Sekunden auf Ausblasen, Füllen und Abziehen usw. entfallen), steht einer Betriebszeit von 5,5 Minuten eine Entkokungszeit von 30 Sekunden je Rohr (wobei die Rohre jeweils nacheinander gesondert entkokt werden) gegenüber. In 5,5 Minuten lagern sich 453 cm³ in einer 0,0305 mm Dicken Schicht ab.A steam cracking furnace with a heat flow of 11,459 kcal / h / ° C contains 12 passages (tubes) with a length of 42 m each, an outer diameter of 13.3 cm and an inner diameter of 11.4 cm with a wall thickness of 0.95 cm. The furnace is charged with a hydrocarbon mixture having a molecular weight of about 400. The feed rate is 3080.4 kg / h pass; the average coke deposit with this charge is about 6.35 mm after 20 hours of operation or 174.3 kg / pass / 20 h. If each pass z. B. is decoked with steam / water or steam / ethane in 30 seconds (with 15 seconds on the actual decoking and 15 seconds on blowing, filling and removing, etc.), an operating time of 5.5 minutes is a decoking time of 30 seconds per pipe (whereby the pipes are each decoked separately one after the other) opposite. In 5.5 minutes, 453 cm ³ are deposited in a 0.0305 mm thick layer.

Bei Zugrundelegung von Normal-Wärmeleitwerten für das Stahllegierungsrohr und für die Koksschicht beträgt der Temperaturunterschied durch eine 6,35 mm starke Koksschicht hindurch bei einer Rohrmetall-Außentemperatur von 1038° C und bei einem Temperaturgefäüe von 33,3° C durch die Rohrwandung hindurch 111,1° C Es ergibt sich für die Reaktionspartner eine Temperatur von 893° C Wenn jedoch die Koksschicht 0,0305 mm stark ist, besteht lediglich ein Temperaturunterschied von 0,55°C, so daß die Temperatur der Reaktionspartner auf 1004° C erhöht werden kann.Based on normal thermal conductivity values for the steel alloy tube and for the coke layer is the temperature difference through a 6.35 mm thick layer of coke at an outside temperature of the tube metal of 1038 ° C and with a temperature vessel of 33.3 ° C. through the pipe wall 111.1 ° C. This results in a for the reactants Temperature of 893 ° C, however, if the coke layer is 0.0305 mm thick, there is only a temperature difference of 0.55 ° C, so that the temperature of the reactants can be increased to 1004 ° C.

Wenn die Temperatur an der Koksoberfläche 893° C beträgt, dauert es etwa 8 Stunden, bis eine 6,35 mm starke Koksschicht abgebrannt ist Eine 0,0305 mm starke Koksschicht wird bei dieser Temperatur in etwa 2$ Minuten abgebrannt, während bei der tatsächlich an der Koksoberfläche herrschenden Temperatur von 1004³C die Entkokung um das lOOfache beschleunigt wird (die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt sich also je 10°C Temperatursteigerung) und die Entko-"kungszeit innerhalb der angegebenen Grenzen liegtWhen the temperature is on the coke surface 893 ° C, it takes about 8 hours is burned until a 6.35 mm thick layer of coke A 0.0305 mm thick layer of coke is burned off at this temperature in about 2 $ minutes while at in the actual the coke surface temperature of 1004 ³ C the decoking is accelerated by 100 times (the reaction rate doubles for every 10 ° C increase in temperature) and the decoking time is within the specified limits

Nach einer anderen Ausführungsform kann zumAccording to another embodiment, for

9 109 10

Abbrennen des Kokses Sauerstoff zugesetzt werden. Durchgang. In 30 Sekunden strömen insgesamt etwaBurning off the coke, oxygen can be added. Passage. About 30 seconds flow in total

Bei einer Entkokungs- oder Abbrenndauer von 15 4739,5 kcal χ 2 (wegen der Wandstärke) durch dieWith a decoking or burning time of 15 4739.5 kcal χ 2 (because of the wall thickness) by the

Sekunden wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß er für Rohrwandung. Wenn der Koks zu CO2 verbrannt wird,Seconds so much oxygen is supplied that it is enough for the pipe wall. When the coke is burned to CO2,

eine komplette Verbrennung gemäß der Gleichung werden 5697,5 kcal Wärme freigesetzt, bei Verbrennunga complete combustion according to the equation releases 5697.5 kcal of heat when burned

C + O ->CO 5 zu CO 1765 kcal (bei 816°C). Die freigesetzte Wärme-C + O -> CO 5 to CO 1765 kcal (at 816 ° C). The released heat

²~* ² menge bleibt also in normalen Grenzen. ² ~ * ² amount remains within normal limits.

ausreicht. Bei den oben angegebenen Koksschichtstär- Bei Dampfentkokung bei 816°C nach der Reaktion
ken werden 0,16 Mol O2 zugesetzt. Wenn die r* , η u r\ r^r\ , ο u
Beschickung im Durchgang durch Wasserdampf verdrängt wird, strömen in 15 Sekunden 2,51 Mol Dampf. 10 ist die erforderliche Wärmemenge nicht nennenswert Die zugesetzte O2-Menge beträgt also 0,5% der und leicht zu absorbieren; sie beträgt etwa 504 kcal je Entkokungs-Beschickung im ganzen Ofen oder 6,4% je Durchgang.sufficient. With the coke layer thickness given above, steam decoking at 816 ° C after the reaction
0.16 moles of O2 are added. If the r *, η ur \ r ^ r \ , ο u
Charge is displaced in passage by steam, 2.51 mol of steam flow in 15 seconds. The amount of heat required is not significant. The amount of O2 added is therefore 0.5% of the amount and is easy to absorb; it is about 504 kcal per decoking charge in the entire furnace or 6.4% per pass.

Claims

Patent claims:

1. Process for removing carbon deposits during the thermal cracking of Hydrocarbons in the presence of steam for the production of olefins in the tube furnace at temperatures of 650 to 980 ° C, periodically at least one of these tubes at in Inoperative furnace by stopping the hydrocarbon flow to it Turns off the pipe and a decoking charge containing water vapor in such an amount this pipe directs that the coke deposits are removed, and then the decoked Tube starts up again, characterized in that the tube before the point in time at which the temperature drop due to the coke deposits formed on the inner surface of the tubes is greater than about 28 ° C, except Operation will commence and the decoking charge will commence for a period of from about 0.004 to about 0.2 hours passes through this pipe.

2. The method according to claim 1, characterized in that the decoking charge during is passed through this tube for a period of up to about 0.1 hour.

The invention is a method for removing carbon deposits in the thermal cracking of hydrocarbons in the presence of water vapor for the production of Olefins in the tube furnace at temperatures of 650 to 980 ° C, periodically at least one of these Put pipes out of operation while the furnace is in operation by adding the hydrocarbon feed Shuts off this pipe and a decoking charge containing water vapor in such an amount this pipe directs that the coke deposits are removed, and then the decoked pipe is back in Operations. Improved decoking occurs during the process according to the invention, and to for this purpose the tubes of the steam cracking furnace are subjected to a relatively rapid decoking cycle subjected.

The thermal cracking or cracking of petroleum feed streams in the presence or absence of water vapor is known and widespread. Valuable unsaturated compounds emanate from it, such as ethylene, propylene, butadiene and hydrogen. In the non-catalytic mode of operation it is im general appropriate. Water vapor as the main diluent to be used to control the implementation and to add erosion and corrosion effects Reduce. Technically and economically speaking, steam cracking has proven to be successful, however, several major disadvantages prevent the steam cracking process from reaching its full potential unfolds. These disadvantages essentially revolve around a secondary reaction, namely that the Evaporated petroleum tends to form carbon at reaction (cracking) temperatures.

Perhaps the greatest disadvantage caused by carbon formation is the coke deposit the inner walls of the tubes through which the cracking

or split mixture flows. This coke deposit is so it is believed to be caused by the formation of free radicals. For example, if ethane is split, then methylene radicals can form, which, with other unsaturated components, form long-chain compounds polymerize and dehydrate with formation of coke on the walls of the tubes. Usually contains the cracking feed contains so much sulfur that coking becomes a problem; d. H. that z. Legs simultaneous re-gasification of the deposited coke by the steam and steam flowing through the tubes Hydrocarbon material is prevented because sulfur is an inhibitor for the decoking reaction. The coking speed changes depending on the type of charge, but coking takes place continuously so that the coke accumulates and reduces the usable cross-sectional area of the tube, whereby higher pressures are necessary to maintain a constant throughput.

More importantly, since coke is an excellent heat insulator, it must be Formation on the pipe walls is followed by a strong increase in the tube furnace temperature To be able to maintain cracking or fission performance, d. H. around the reactants on the targeted Maintain gap temperature. However, high tube metal temperatures lead to a shortening of the service life of the tubes, whereby the practically applicable temperatures (as well as the ultimate conversion and Yield). Eventually the coke will accumulate in such a way that the furnace will be damaged Production capacity must be shut down for the purpose of decoking.

Recently, decoking methods have been developed that do not require the furnace to be shut down; such procedures are e.g. B. in US-PS 33 65 387 described. Even if such methods make a significant advance in steam cracking, the design is still cumbersome in view of the high temperatures required as a result of coke formation. That is, normal decoking processes are only initiated when the coke layer is so deep that the cleavage z. B. due to high metal temperatures, strong pressure drops in the tubes, etc. is inhibited. This US-PS is also based on the conception of the state of the art of cracking as long as possible and accepting correspondingly long decoking times, ie only ontcoking if it is absolutely necessary to avoid overheating and burning out of the metal tubes. At the end of a run, the tube melting temperatures of around 1090 ° C can be present. Such temperatures are in about the maximum for the current tube metal art. However, the temperature of the reactants may be only about 650 to 820 ⁰ C at the same time due to the insulating properties of the coke. If it were possible to reduce this temperature difference, ie to keep the temperature of the reactants approximately at that of the tube metal, several advantages would be achieved.

These advantages are achieved by the method according to the invention, which allows better temperature equalization enables, achieved.

At a given tube metal temperature, the temperature on the inside of the coke layer is very dependent strongly on the thickness of this layer, d. H. these