DE924382C

DE924382C - Production of aromatic hydrocarbons

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Publication number: DE924382C
Application number: DEST4793A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-05-01
Filing date: 1952-05-01
Publication date: 1955-03-03
Also published as: GB722824A

Description

Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem im wesentlichen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffgut, welches im wesentlichen aus geradkettigen oder mäßig verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen und Naphthenen besteht, die zumindest 6 Kohlenstoffatome in der längsten Kette oder im Ring enthalten, durch katalytische Umwandlung in Aromaten von der gleichen Anzahl C-Atome.Production of Aromatic Hydrocarbons The invention relates to the production of aromatic hydrocarbons from one essentially does not aromatic hydrocarbon material, which consists essentially of straight-chain or moderately branched paraffinic hydrocarbons and naphthenes are made up of that at least 6 carbon atoms contained in the longest chain or in the ring, by catalytic Conversion into aromatics with the same number of carbon atoms.

Die katalytische Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Aromaten erfolgt zumindest in zwei Stufen, welche getrennt oder gleichzeitig erfolgen können, nämlich der Cyclisierung, welche zur Bildung einer Ringstruktur führt, und der Dehydrierung. Verschiedene Theorien zur Erklärung der Aromatisierung von Paraffinen nahmen die Bildung von Zwischenprodukten, wie Olefinen, Naphthenen und cyclischen Olefinen als einen Teil des Verfahrens an. Unabhängig von dem Mechanismus, wie man diese Reaktion erklärt, sind sowohl Naphthene als auch cyclische Olefine mit 6 C-Atomen im Ring sehr leicht zu Aromaten dehydrierbar und infolgedessen im allgemeinen nicht in den Produkten der Aromatisierung zu finden. The catalytic conversion of paraffinic hydrocarbons into aromatics takes place in at least two stages, which can be carried out separately or simultaneously, namely the cyclization, which leads to the formation of a ring structure, and the dehydrogenation. Various theories to explain the aromatization of paraffins took the Formation of intermediates such as olefins, naphthenes and cyclic olefins as part of the process. Regardless of the mechanism, how to do this Reaction explained, are both naphthenes and cyclic olefins with 6 carbon atoms very easily dehydrogenated to aromatics in the ring and therefore generally not to be found in the products of aromatization.

Es ist indessen auch möglich, daß in dem zu aromatisierenden Ausgangsgut naphthenbasische oder cyclische Olefinverbindungen mit 5 C-Atomen im Ring enthalten sind oder sie können in einem Zwischenstadium gleichzeitig mit der Bildung naphthenbasischer oder aromatischer C6-Ringe entstehen. Ringe dieser Art mit 5 C-Ätomen können durch Isomerisierung des Kernes in Aromaten umgewandelt werden, deren Kohlenstoffring 6 C-Atome enthält. Neben dieser Reaktion kann der Cs-Ring direkt zu einem Cyclopentadienderivat dehydriert werden, welches stark zur Polymerisierung und weiteren Dehydrierung unter Abscheidung eines schweren Niederschlags von Koks oder kohlenstoffhaltigen Rückständen auf dem Katalysator neigt. However, it is also possible that in the starting material to be flavored Contain naphthenic or cyclic olefin compounds with 5 carbon atoms in the ring or they can be in an intermediate stage simultaneously with the formation of naphthenic basic or aromatic C6 rings. Rings of this kind with 5 C atoms can by Isomerization of the core are converted into aromatics, their carbon ring Contains 6 carbon atoms. In addition to this reaction, the Cs ring can lead directly to a cyclopentadiene derivative are dehydrated, which greatly leads to polymerization and further dehydration taking Separation of heavy precipitates of coke or carbonaceous residues on the catalyst tends.

Eine ähnliche Neigung zur Bildung großer Koksmengen auf dem Katalysator haben Paraffine, die weniger als 6 C-Atome in ihrer längsten geraden Kette enthalten. So ist z. B. normales Hexan ein befriedigendes Ausgangsprodukt zur Benzolherstellung nach der Erfindung, während sowohl Methylcyclopentan als auch die Methylpentane zu schweren Koksabscheidungen sowie viel geringeren Benzolausbeuten führen, wenn man diese Verbindungen unter gleichen Bedingungen der Wirkung der gleichen Katalysatoren aussetzt. A similar tendency towards the formation of large amounts of coke on the catalyst have paraffins that contain fewer than 6 carbon atoms in their longest straight chain. So is z. B. normal hexane is a satisfactory starting material for the production of benzene according to the invention, while both methylcyclopentane and the methylpentanes lead to severe coke deposits as well as much lower benzene yields, if one of these compounds under the same conditions of the action of the same catalysts suspends.

Die Erfindung zielt auf die Herstellung aromatischer Konzentrate in hoher Ausbeute aus paraffin-und naphthenbasischen Ausgangsprodukten ab, wobei die Koksbildung so gering wie möglich gehalten wird. Die Arbeitsbedingungen der katalytischen Aromatisierung eines paraffin-naphthenbasischen Ausgangsgutes werden so gelenkt, daß der Katalysator einen hohen Aktivitätsgrad behält und nur ein minimaler Abbau des Ausgangsgutes zu Koks und Gas erfolgt. Ferner wird gleichzeitig ein technisch wertvolles, an Wasserstoff angereichertes Gas als Nebenprodukt gewonnen. The invention aims at the production of aromatic concentrates in high yield from paraffinic and basic naphthenic starting materials, with coke formation is kept as low as possible. The working conditions of the catalytic aromatization of a paraffin-naphthenic starting material directed so that the catalyst retains a high level of activity and only a minimal one The starting material is broken down into coke and gas. Furthermore, it becomes a technical at the same time valuable, hydrogen-enriched gas obtained as a by-product.

Die Bedingungen der neben der oben erörterten Aromatisierung erfolgenden Koksbildung sind solche, daß eine Verdünnung des Ausgangsgutes zu einer Abnahme der Koksbildung führt. Das kann zum Teil auf einer Massenwirkung beruhen, indem die Konzentration der stärker ungesättigten Zwischenprodukte so weit verringert wird, daß sie weniger stark miteinander reagieren. Dadurch können diejenigen intramolekularen Reaktionen aber stattfinden, welche zur Bildung von Aromaten führen. Gleichzeitig kann die Verdünnung die weitere Wirkung haben, daß verschiedene Nebenprodukte aus der Reaktionszone entfernt werden. The conditions for flavoring in addition to the aromatization discussed above Coke formation is such that a dilution of the starting material leads to a decrease leads to coke formation. This may be due in part to a mass effect by the concentration of the more unsaturated intermediates is reduced so much it becomes that they react less strongly to one another. This allows those intramolecular However, reactions take place which lead to the formation of aromatics. Simultaneously The dilution can have the further effect of making various by-products removed from the reaction zone.

Schließlich können auch noch andere Reaktionen damit in Zusammenhang stehen.Finally, there may be other reactions related to it stand.

Es ist bekannt, daß durch Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsgas der Abbau des Ausgangsgutes zu Koks verhindert werden kann. It is known that by using hydrogen as a diluent gas the breakdown of the starting material into coke can be prevented.

So sind in der Literatur eine Anzahl von katalytischen Verfahren beschrieben, bei welchen Aromaten in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Aromatisierungen unter Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel hat den Nachteil, daß Wasserstoff zur gleichen Zeit, in welcher es der unerwünschten, zur Koksbildung führenden Dehydrierung entgegenwirkt, auch der Dehydrierung entgegenwirkt, welche für die Aromatisierung wesentlich ist. Infolgedessen führt die Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel zu einem Verlust an Aromatisierungsaktivität, während es zur gleichen Zeit die Koksbildung unterdrückt. Ein derartiger Aktivitätsverlust wird im allgemeinen durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgeglichen. Indessen begünstigt eine Temperaturerhöhung gleichzeitig die Isomerisierung, Spaltung und anderen Nebenreaktionen, von denen viele zu einer Verkürzung der längsten Kohlenwasserstoffkette in dem reagierenden Paraffin- oder Naphthenmolekül führen. Wenn z. B. das Ausgangsgut im wesentlichen aus n-Hexan, Cyclohexan, Methylhexan oder Methylcyclohexan besteht, herrscht eine verstärkte Neigung zur Bildung von Methylpentanen, Di-methylpentanen und niedrigermolekularen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, was die mögliche Gesamtausbeute an Benzol und anderen Aromaten senkt, obwohl die direkte Bildung von Kohlenstoff oder Koks selbst völlig verhindert wird.A number of catalytic processes are described in the literature, in which aromatics are produced in the presence of hydrogen gas. The implementation such aromatizations using hydrogen as a diluent has the disadvantage that hydrogen, at the same time as the undesired, counteracts dehydration leading to coke formation, also counteracts dehydration, which is essential for flavoring. As a result, the use leads of hydrogen as a diluent to a loss of flavoring activity, while at the same time suppressing coke formation. Such a loss of activity is generally compensated for by increasing the reaction temperature. Meanwhile an increase in temperature favors isomerization, cleavage and at the same time other side reactions, many of which result in the shortening of the longest hydrocarbon chain result in the reacting paraffin or naphthene molecule. If z. B. the original consists essentially of n-hexane, cyclohexane, methylhexane or methylcyclohexane, there is an increased tendency towards the formation of methylpentanes, dimethylpentanes and lower molecular weight gaseous hydrocarbons, which increases the possible overall yield in benzene and other aromatics lowers, although the direct formation of carbon or coke itself is completely prevented.

Man hat auch für die technische Durchführung der Aromatisierung die Verwendung anderer Verdünnungsmittel als Wasserstoff in einem gewissen Grade in Betracht gezogen. Der übliche Einwand gegen derartige Verdünnungsmittel ist ihre kostspielige Herstellung; außerdem verunreinigen sie häufig die Produkt- oder Nebenproduktdämpfe derart, daß das Verdünnungsgas selbst seinen Wert verliert sowie auch der Wert des Stromes vermindert wird, der es enthält. Zu derartigen Verdünnungsmitteln gehören die handelsüblichen sogenannten Inertgase, wie Verbrennungsgas oder Stickstoff, aber auch andere Gase, welche nicht immer inert sind, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf. Dampf, welcher häufig als Verdünnungsgas verwendet wird, hat den Vorteil, daß er sich durch Kondensation entfernen läßt. Bei Verwendung der besten Aromatisierungskatalysatoren indessen kann weder Dampf noch C O2 auf diese Weise verwendet - werden, da sie zu einer Desaktivierung des Katalysators führen würden. For the technical implementation of the aromatization, the Use of diluents other than hydrogen to some extent in Considered. The common objection to such diluents is theirs expensive manufacture; in addition, they often contaminate the product or by-product vapors such that the diluent itself loses its value as well as the value of the Current that contains it. Such diluents include the commercially available so-called inert gases, such as combustion gas or nitrogen, but also other gases which are not always inert, such as carbon monoxide and carbon dioxide and steam. Steam, which is often used as a diluent gas, has the advantage of that it can be removed by condensation. When using the best aromatization catalysts however, neither steam nor CO2 can be used in this way - since they are too would lead to deactivation of the catalyst.

Nach der Erfindung wird die Aromatisierung eines paraffin-naphthen-basischen Ausgangsgutes unter Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffstromes als Verdünnungsgas ausgeführt, welches im wesentlichen frei von Verbindungen ist, die mehr als 4 C-Atome enthalten. Ein derartiger Gasstrom kann, wie unten erörtert wird, ein Naturgas oder irgendeiner der verschiedenen, bei der Raffinierung anfallenden Gasströme sein. Das auf diese Weise als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffgas verläßt die Zone der katalytischen Umwandlung als ein Abgas, welches infolge des während der Aromatisierung entstehenden Wasserstoffes wesentlich an Wasserstoff angereichert ist. Dieses mit Wasserstoff angereicherte Gas hat demgemäß als Brennstoff erhöhten Wert. According to the invention, the aromatization of a paraffin-naphthenic basic Starting material using a light hydrocarbon stream as the diluent gas carried out, which is essentially free of compounds which have more than 4 carbon atoms contain. Such a gas stream may, as discussed below, be a natural gas or be any of the various refining gas streams. The hydrocarbon gas thus used as a diluent leaves the zone of catalytic conversion as an exhaust gas, which as a result of the during the aromatization resulting hydrogen is significantly enriched in hydrogen is. This hydrogen-enriched gas has accordingly increased as a fuel Value.

Es stellt auch eine bequeme Quelle für Wasserstoff als solchen für die weitere Verarbeitung dar, oder es kann als Quelle für wasserstoffreiche Gemische verwendet werden. So kann es z. B. auf irgendeinem der zahlreichen Wege oxydiert werden, um ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu bilden, welches einen höheren Wasserstoffanteil enthält, als er üblicherweise aus einem Kohlenwasserstoffgut allein erhalten wird.It also provides a convenient source of hydrogen as such for further processing, or it can be used as a source of hydrogen-rich mixtures be used. So it can be B. oxidized in any of a number of ways to form a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which is a contains a higher proportion of hydrogen than is usually obtained from a hydrocarbon material is obtained alone.

Das als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffgas nach der Erfindung unterdrückt die Bildung von Koksniederschlägen auf dem Aromatisierungskatalysator, ohne daß die Aktivität des Katalysators so weit herabgesetzt wird, wie es bei Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel erfolgt und zu beanstanden ist. Den so erzielten Vorteil kann man so ausnutzen, daß eine erhöhte Ausbeute an Aromaten bei einem einzigen Durchgang durch die Umwandlungszone erzielt wird, indem man bei gegebener Koksproduktion unter verschärften Bedingungen arbeitet. Andererseits kann man dadurch eine längere Betriebsperiode zwischen je zwei Katalysatorwiederbelebungen erzielen, indem man bei gegebenem Umwandlungsgrad und geringerer Koksbildung arbeitet. Die gleichzeitige Gewinnung eines an Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffabgases ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, welcher sich nicht erzielen läßt, wenn irgendeines der Nichtkohlenwasserstoff-Inert-Gase für diesen Zweck als Verdünnungsmittel verwendet wird. The hydrocarbon gas used as a diluent according to the Invention suppresses the formation of coke deposits on the aromatization catalyst, without reducing the activity of the catalyst as much as it is when it is used of hydrogen as a diluent and is objectionable. The one achieved in this way Advantage can be exploited so that an increased yield of aromatics with a single Passage through the conversion zone is achieved by taking a given coke production works under aggravated conditions. On the other hand, you can do a longer Achieve operating period between every two catalyst revivals by works for a given degree of conversion and lower coke formation. The simultaneous Obtaining a hydrogen-enriched hydrocarbon exhaust is another Advantage of this method, which cannot be achieved if any of the Non-hydrocarbon inert gases are used as diluents for this purpose will.

Die Zusammensetzung des als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffgases kann je nach den am Ort der Anlage verfügbaren Stoffen etwas wechseln. Das Gas soll im wesentlichen frei von C5-Verbindungen sein, da n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und ihre Methylseitenkettenderivate sowie die entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine merklich stärkere Neigung zur Koksbildung als die C4- und niedrigeren Kohlenwasserstoffe oder die Co- und höheren Paraffine haben. Man kann jede Sorte von trocknem Naturgas verwenden, zweckmäßig solches, welches nicht übermäßige Mengen von Kohlendioxyd oder Schwefelverbindungen enthält. Wie oben angegeben, ist es auch wesentlich, daß der zu verwendende Gasstrom im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, da die Anwesenheit von Wasser eine ausgesprochen schädliche Wirkung auf die Aromatisierungsaktivität des Katalysators hat. Es zeigte sich, daß die Anwesenheit von Äthan oder Propan in diesem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel weder den Aromatengehalt noch die Ausbeuten schädigt. The composition of the hydrocarbon gas used as a diluent can change somewhat depending on the substances available at the facility. The gas should be essentially free of C5 compounds, since n-pentane, isopentane, cyclopentane and their methyl side chain derivatives and the corresponding unsaturated hydrocarbons a noticeably stronger tendency to form coke than the C4 and lower hydrocarbons or have the co and higher paraffins. You can use any type of dry natural gas use, expediently, one that does not contain excessive amounts of carbon dioxide or contains sulfur compounds. As indicated above, it is also essential that the gas stream to be used contains essentially no moisture, since the presence water has an extremely detrimental effect on the aromatization activity of the catalytic converter. It was found that the presence of ethane or propane in this hydrocarbon diluent neither the aromatic content nor the yields harms.

Man kann auch die verschiedenen bei der Raffinierung anfallenden Gasströme als Verdünnungsmittel verwenden. die im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. So kann man hierfür die Abgase aus einer Polymerisationsanlage, der Alkoholgewinnung oder einer Alkylierungsanlage verwenden, in welchen die olefinischen Bestandteile der gemischt olefin-paraffin-basischen Dämpfe abgetrennt sind, um ein im wesentlichen paraffinbasisches Abgas zu erhalten. Das soll entweder ein C4-freies trockenes Gas oder ein C1- bis C3-Gas sein, welches nur geringe Mengen von C-Kohlenwasserstoffen enthält. You can also see the various refining products Use gas streams as a diluent. which consist essentially of saturated hydrocarbons exist. So you can use the exhaust gases from a polymerization plant, the alcohol production or use an alkylation plant in which the olefinic constituents the mixed olefin-paraffin-basic vapors are separated to an essentially To obtain paraffinic exhaust gas. That should either be a C4-free dry gas or a C1 to C3 gas, which only contains small amounts of C hydrocarbons contains.

Es ist ferner möglich, das gewöhnliche, bei der Raffination anfallende Gas zu verwenden, welches eine bestimmte Menge von olefinischen Bestandteilen hat. In diesem Fall kann bis zu einem gewissen Grade ein Wasserstoffaustausch zwischen dem der Aromatisierung unterliegenden paraffinnaphthen-basischen Ausgangsgut und den Olefinen des Verdünnungsgases erfolgen, wodurch die Aromatisierung erhöht wird. Bei Verwendung derartiger Gase entsteht allerdings auch noch ein gewisses Problem dadurch, daß mit den Gasen größere Schwefelmengen sowie stärker reaktionsfähige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingeführt werden können, welche polymerisieren können. Das kann schließlich zur Bildung von mehr Koks als sonst führen. Wenn sich also ein Raffinatgas gut verwenden läßt, empfiehlt es sich, hierfür, wenn verfügbar, einen Strom von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu verwenden. It is also possible to use the usual refining products To use gas which has a certain amount of olefinic components. In this case, a hydrogen exchange between the paraffin-naphthene-basic starting material which is subject to aromatization and the olefins of the diluent gas take place, whereby the aromatization is increased. However, there is still a certain problem with the use of such gases by the fact that larger amounts of sulfur and more reactive, unsaturated hydrocarbons can be introduced, which polymerize can. This can eventually lead to the formation of more coke than usual. If so a raffinate gas can be used well, it is advisable to use this, if available, to use a stream of saturated hydrocarbons.

Wenn unter gewissen Umständen die Erzeugung von Butylen, insbesondere Isobutylen, sehr erwünscht ist, ist es möglich, die Erzeugung von Aromaten mit der von Butylen zu verbinden, indem man Butangas als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet. If under certain circumstances the production of butylene, in particular Isobutylene, is very desirable, it is possible to produce aromatics with the of butylene to combine by using butane gas as a hydrocarbon diluent used.

Dabei dient der Aromatisierungskatalysator außerdem dazu, den als Verdünnungsmittel bei der Aromatisierung verwendeten Butanstrom zu dehydrieren. Bei Verwendung derartiger Verdünnungsmittel unterstützt der aus dem Ausgangsgut während der Aromatisierung gebildete Wasserstoff und der aus den Molekülen des Verdünnungsmittels gebildete Wasserstoff die Unterdrückung der Koksbildung. The aromatization catalyst also serves as the To dehydrate the butane stream used in the aromatization diluent. When using such diluents, the one from the starting material supports Hydrogen formed during the aromatization and that from the molecules of the diluent formed hydrogen suppressing the formation of coke.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Arbeitsbedingungen einschließlich der Temperatur und der Zuführungsgeschwindigkeit des Gases etwas schärfer als sonst gewählt werden, um die Dehydrierung der C4-Paraffine gemeinsam mit der Aromatisierung eines C0- oder höheren Paraffins zu aktivieren. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine gewisse Isomerisierung der C4-Kettenparaffine, und ein an n-Butan reicher Butanschnitt ergibt im Produkt Isobutylen sowie normale Butylene. Wenn also die Verwendung von n-Butan schärfere Bedingungen erforderlich machen kann, als es bei Verwendung von Isobutan für die gleiche Ausbeute an Aromaten und Gesamtbutylen notwendig wäre, können die damit verbundenen Nachteile mehr als ausgeglichen werden, wenn ein Mangel an Isobutan besteht und die Erzeugung von Isobutylen besonders gewünscht ist. Unter anderen Bedingungen kann es sich empfehlen, als Verdünnungsgas einen Ci bis C4-Schnitt oder einen C4-Schnitt allein zu verwenden, welcher an Isobutan reich ist, um eine brauchbare Umwandlung von Isobutan zu Isobutylen unter etwas weniger scharfen Bedingungen zu erzielen, wodurch der Abbau des Ausgangsgutes geringer und die Ausbeute an Gesamtbutylenen und Aromaten entsprechend größer wird. In this embodiment of the invention, the working conditions including the temperature and the feed rate of the gas somewhat sharper than usual can be chosen to prevent the dehydration of the C4 paraffins in common to activate with the aromatization of a C0 or higher paraffin. Under these There is a certain isomerization of the C4 chain paraffins, and a Butane cut rich in n-butane results in isobutylene and normal butylenes in the product. So if the use of n-butane may require harsher conditions, than using isobutane for the same yield of aromatics and total butylene would be necessary, the associated disadvantages can be more than offset, when there is a shortage of isobutane and the production of isobutylene is particularly desired is. Under other conditions it may be advisable to use one as a diluent gas Ci to C4 cut or a C4 cut alone, which is based on isobutane is rich to have a useful conversion of isobutane to isobutylene under something to achieve less severe conditions, whereby the degradation of the starting material is lower and the yield of total butylenes and aromatics is correspondingly greater.

Das für die erfindungsgemäße Aromatisierung bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoffausgangsgut ist ein an paraffin- und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffen reiches Produkt, in welchem die Paraffine zumindest eine C6-Kette enthalten und die Naphthene hauptsächlich Cyclohexanhomologe sind. Die Anwesenheit entweder von Alkylpentanen oder von Cyclopentanen ist, wie oben angegeben, unerwünscht. Sie soll so tief wie möglich gehalten werden, wenn ihre Anwesenheit auch praktisch nicht vollständig zu vermeiden ist. That which is preferably used for the aromatization according to the invention The hydrocarbon feedstock is a paraffinic and naphthenic hydrocarbons rich product in which the paraffins contain at least one C6 chain and the naphthenes are mainly cyclohexane homologs. The presence of either Alkylpentanes or of cyclopentanes, as indicated above, is undesirable. She should be as deep as possible if their presence is also practically incomplete is to be avoided.

Normalhexan ist ein sehr gutes Ausgangsprodukt zur Benzolherstellung gemäß der Erfindung. Die aus einem unbehandelten Erdöl herausgeschnittene n-Hexanfraktion kann schon merkliche Mengen von Benzol enthalten, was in keiner Weise zu beanstanden ist.Normal hexane is a very good starting product for the production of benzene according to the invention. The n-hexane fraction cut from an untreated petroleum can contain noticeable amounts of benzene, which is in no way objectionable is.

In dem Bereich der höhersiedenden Anteile kann ein Konzentrat von n-Heptan und Methylcyclohexan sehr leicht durch Destillation aus einem unbehandelten Rohöl herausgeschnitten werden, wodurch man ein sehr gutes Ausgangsprodukt zur Toluolerzeugung erhält. Hinsichtlich der. Koks bildung sind gewisse höhermolekulare Cyclopentanhomologe weniger zu beanstanden als Methylcyclopentan und Cyclopentan. Die Dimethylpentane sind indessen viel schlechter als die Methylhexane, und ihre Anwesenheit soll vermieden werden. Ähnliche Auswahlregeln für das Ausgangsgut gelten für das höhermolekulare Gebiet, für die Herstellung von Xylolen usw. aber das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Benzol und Toluol aus Konzentraten von geradkettigen C6- und C7-Paraffinen wertvoll. In the area of the higher-boiling fractions, a concentrate of n-heptane and methylcyclohexane very easily by distillation from an untreated Crude oil can be cut out, making it a very good starting product for toluene production receives. With regard to the. Coke formation are certain higher molecular weight cyclopentane homologs less objectionable than methylcyclopentane and cyclopentane. The dimethylpentanes are, however, much inferior to methylhexanes, and their presence should be avoided will. Similar selection rules for the starting material apply to the higher molecular weight Field for the production of xylenes etc. but the process according to the invention is particularly suitable for the production of benzene and toluene from concentrates of straight-chain C6 and C7 paraffins.

Für das Verfahren nach der Erfindung lassen sich verschiedene Katalysatoren verwenden, welche für die Aromatisierung von Paraffin-Naphthen-Konzentraten vorgeschlagen sind. Zu derartigen Katalysatoren gehören die zahlreichen Kombinationen von Molybdänoxyd auf Tonerde, Molybdänoxyd auf einem Zink-Tonerde-Spinell, Chromoxyd auf Tonerde u. dgl., wobei andere Verbindungen, wie Kaliumoxyd, Kieselerde oder verschiedene andere Metalloxyde allein oder in Kombination, als Promotoren dienen können. Das -erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit jedem beliebigen, für diesen Zweck bekannten Aromatisierungskatalysator durchführen. Various catalysts can be used for the process according to the invention use which is suggested for the aromatization of paraffin-naphthene concentrates are. Such catalysts include the numerous combinations of molybdenum oxide on alumina, molybdenum oxide on a zinc-alumina spinel, chromium oxide on alumina and the like, with other compounds such as potassium oxide, silica or various other metal oxides, alone or in combination, can serve as promoters. That -Invention method can be used with any known for this purpose Perform aromatization catalyst.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 454 und 62IO variieren. Sie hängt etwas von der verwendeten Art des Kohlenwasserstoffausgangsgutes und des verfügbaren Verdünnungsgases ab. The reaction temperature can vary between about 454 and 62IO. It depends somewhat on the type of hydrocarbon feedstock and the used available diluent.

Temperaturen von etwa 482 bis 5660, zweckmäßig zwischen etwa gIo und 5460, sind im allgemeinen recht zufriedenstellend, wenn das Ausgangsgut stark paraffinbasischer Natur ist. Es können etwas geringere Temperaturen verwendet werden, wenn das Ausgangsgut hauptsächlich naphthenbasischer Art ist. Wenn andererseits die Erzeugung von großen Mengen von Butylenen erwünscht ist, können Temperaturen von etwa 554 bis 5790, z. B.Temperatures of about 482 to 5660, suitably between about gIo and 5460, are generally quite satisfactory if the starting material is strongly paraffinic Nature is. Somewhat lower temperatures can be used if the starting material is mainly of the naphthenic type. If, on the other hand, the production of large Amounts of butylenes are desired temperatures of about 554 to 5790, e.g. B.

5660 oder etwas mehr, bei einem paraffinbasischen Ausgangsgut und einem Butan-Isobutan-Gas als Verdünnungsmittel angewendet werden.5660 or a little more, for a paraffin-based starting material and a butane-isobutane gas can be used as a diluent.

Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck durch, obgleich man auch bei Drucken bis zu 3,4 Atm. arbeiten kann. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß leicht zur Verfügung stehende Gase als Verdünnungsmittel verwendet werden können. The reaction is generally carried out at atmospheric pressure, although one also works with pressures of up to 3.4 Atm. can work. A particular advantage the method of the invention is that readily available Gases can be used as diluents.

Dadurch wird es nicht notwendig, das gasförmige Verdünnungsmittel zur Rücklaufführung zu verdichten. Bei höheren Drucken sind die Kosten der Verdichtung so hoch, daß die Rücklaufführung wirtschaftlich erforderlich ist, um die Kosten einer weiteren Verdichtung zu sparen. Demzufolge kann der Druck des als Verdünnungsmittel zur Verfügung stehenden Gases entscheidend für die Wahl des für die Aromatisierung wirtschaftlich am besten geeigneten Druckes sein. Deshalb wird das Verfahren häufig bei einem Druck durchgeführt, welcher im wesentlichen gleich dem Druck des in einer anderen Raffinierungsanlage anfallenden Abgases ist, ohne daß eine weitere Gasverdichtung erfolgt.This eliminates the need for the gaseous diluent to compress the return flow. At higher pressures, the cost is compaction so high that the recirculation is economically necessary to reduce the cost to save a further compression. As a result, the pressure of the can act as a diluent The available gas is decisive for the choice of the one for the aromatization economically the most suitable pressure. That is why the procedure becomes frequent carried out at a pressure which is substantially equal to the pressure of the in one other refining plant waste gas is produced without further gas compression he follows.

Die Zuführungsgeschwindigkeiten zur Aromatisierungszone können im üblichen Rahmen liegen. The feed rates to the aromatization zone can be im usual framework.

Sie können, wenn der Katalysator in Form eines Festbettes eingesetzt wird, etwa 0,I bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, Raumteile Kohlenwasserstoff je Raumteil Katalysator je Stunde betragen. Das Gasverhältnis wird als das Molverhältnis des Gases zum Kohlenwasserstoffgut ausgedrückt und kann im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mole Gas zu I Mol Kohlenwasserstoffgut liegen. Bei Verwendung eines C1- bis C3-Gases beträgt das bevorzugte Gasverhältnis I bis 4 Mole Kohlenwasserstoffverdünnungsgas je Mol flüssiges Kohlenwasserstoffaromatisierungsgut. Wenn man ein C4-Gas als Verdünnungsmittel verwendet und Butylene erzeugen will, ist ein etwas höheres Gasverhältnis empfehlenswert. In diesem Fall kann bei einer Zuführungsgeschwindigkeit des flüssigen Kohlen wasserstoffaromatisierungsgutes von etwa 0,2 bis 0,5 Raumteile/Raumteile/Stunde die Zuführungsgeschwindigkeit des Butans etwa 500 bis I000 Raumteile / Raumteile / Stunde (Gas) betragen. You can if the catalyst is used in the form of a fixed bed is, about 0.1 to 2, preferably 0.2 to 0.4, parts by volume of hydrocarbon per part by volume Catalyst per hour. The gas ratio is called the molar ratio of the Gas expressed to the hydrocarbon material and can range from about 0.5 to 20 moles of gas are to 1 mole of hydrocarbon material. When using a C1 to C3 gas the preferred gas ratio is 1 to 4 moles of hydrocarbon diluent gas per mole of liquid hydrocarbon flavoring material. If you have a C4 gas as a diluent and wants to produce butylene, a slightly higher gas ratio is recommended. In this case, at a feed rate of the liquid carbon hydrogen aromatic material from about 0.2 to 0.5 parts / space / hour is the feed rate of the Butane be about 500 to 1000 parts / space / hour (gas).

Die Aromatisierung selbst kann auf einem der zahlreichen Wege durchgeführt werden, die für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines Fließbettes angeordnet sein, er kann auch in körniger Form durch den Reaktionsraum bewegt werden oder im Dampfstrom völlig suspendiert sein. Jedes dieser Verfahren läßt sich im Kreislauf durchführen, wobei man den Katalysator mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas abbrennt, um Koks oder andere kohlenstoffhaltige Abscheidungen zu entfernen, die sich im Verlauf der katalytischen Aromatisierung bilden. Die Betriebszeit zwischen zwei Regenerierungen kann zwischen etwa I und 24 Stunden liegen, je nach Art des Ausgangsgutes und den Betriebsbedingungen. Bei Methylcyclopentan oder Methylpentanen im Ausgangsgut, deren Anwesenheit sich bei der Herstellung eines n-Hexankonzentrates im technischen Maßstab nicht vollständig vermeiden läßt, ist die Regenerierung häufiger erforderlich. In diesem Fall kann der in Form eines Festbettes angeordnete Katalysator beispielsweise nach je I bis 5 Stunden Betriebszeit regeneriert werden, während bei einem gleichen n-Hexan- konzentrat, welches aber im wesentlichen frei von Methylcyclohexan und Methylpentan ist, die Regenerierung erst nach 8 bis I6 Stunden Betrieb erforderlich sein kann. The aromatization itself can be accomplished in one of a number of ways proposed for the catalytic conversion of hydrocarbons became. The catalyst can be arranged in the form of a fixed bed or a fluidized bed be, it can also be moved in granular form through the reaction chamber or in the Vapor stream be completely suspended. Each of these processes can be cycled perform, whereby the catalyst with air or other oxygen-containing Burning gas to remove coke or other carbonaceous deposits which are formed in the course of the catalytic aromatization. The operating time between two regenerations can take anywhere from 1 to 24 hours, depending on the type of Initial goods and the operating conditions. With methylcyclopentane or methylpentanes in the starting material, the presence of which is evident in the production of an n-hexane concentrate cannot be completely avoided on an industrial scale, regeneration is more frequent necessary. In this case, the catalyst arranged in the form of a fixed bed can be used for example, every 1 to 5 hours of operating time are regenerated during with the same n-hexane concentrate, but which is essentially is free of methylcyclohexane and methylpentane, regeneration only after 8 to I6 hours of operation may be required.

Auf jeden Fall und unabhängig von der Art des Kreislaufverfahrens der katalytischen Umwandlung ist es sehr erwünscht, Einrichtungen zur Entfernung von adsorbiertem Sauerstoff und Wasser aus dem regenerierten Katalysator vorzusehen, bevor dieser wieder mit dem Aromatisierungsgut in Kontakt gebracht wird. Wenn der Katalysator als Festbett angeordnet ist oder durch den Reaktionsraum hindurchbewegt wird, kann dies dadurch erfolgen, daß man das Verdünnungsgas allein oder einen Teil des wasserstoffreichen Abgases aus einer Parallelanlage eine kurze Zeit in den Reaktionsraum einleitet, bevor das Kohlenwasserstoffbehandlungsgut zugeführt wird, während man bei einem Staubfließverfahren hierfür einen äußeren Abstreifer vorsehen kann, um Wasser oder wasserbildenden Sauerstoff aus dem Katalysator zu entfernen, bevor er nach der Wiederbelebung in die Reaktionskammer geführt wird. In any case and regardless of the type of circulatory process For catalytic conversion, it is very desirable to have facilities for removal to provide adsorbed oxygen and water from the regenerated catalyst, before it is brought into contact with the flavoring material again. If the Catalyst is arranged as a fixed bed or moved through the reaction chamber this can be done by using the diluent gas alone or in part of the hydrogen-rich exhaust gas from a parallel system into the reaction chamber for a short time initiates before the hydrocarbon treatment material is fed, while one can provide an external scraper for this purpose in a dust flow process Remove water or water-forming oxygen from the catalyst before using it is fed into the reaction chamber after resuscitation.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine Vorrichtung abgebildet, welche sich zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eignet. Danach wird das Kohlenwasserstoffausgangsgut zur Aromatisierung durch Rohrleitung 6 zusammen mit einem durch Rohrleitung I2 zuströmendem Verdünnungsgas in die Reaktionszone 10 eingeführt. In the drawing, a device is shown as an example, which is suitable for carrying out the method according to the invention. After that it will Hydrocarbon starting material for aromatization through pipe 6 together with introduced into the reaction zone 10 a diluent gas flowing in through pipeline I2.

Das Aromatisierungsprodukt wird vom Kopf durch Rohrleitung 14 in die Fraktionierzone I6 gefördert, welche lediglich aus einer Fraktioniersäule bestehen oder noch andere geeignete Einrichtungen zur Produktabscheidung enthalten kann. In der Fraktionierzone I6 erfolgt eine Trennung in ein wasserstoffreiches Gas, welches durch Rohrleitung 20 abströmt, und in eine oder in mehrere Zwischenfraktionen, welche durch Rohrleitung 22 abgezogen werden und C5-Kohlenwasserstoffe und andere Anteile des Gesamtproduktes enthalten können, die sich nicht für die Verwendung als Aromatisierungsgut eignen. Nach Wunsch kann durch Rohrleitung 23 ein gesonderter leichter Gasstrom abgezogen werden, welcher im wesentlichen aus C1- bis C5-, C1- bis C4- oder C4-Kohlenwasserstoffen besteht. In bestimmten Fällen kann ein Teil des Gesamtproduktes durch Rohrleitung 24 als ein an paraffinbasischen Kohlenwasserstoffen reicher Destillatstrom abgezogen und durch Rohrleitung 26 zusammen mit dem in Rohrleitung 6 zuströmenden Frischgut der Aromatisierungszone wiederzugeführt werden. Wenn diese Destillatfraktion olefinreich ist, kann sie durch Rohrleitung 27 für irgendeinen anderen Verwendungszweck abgezogen werden, z.13. zum Beimischen in Motorkraftstoff als ein Teil des gesamten bei der Raffination anfallenden Benzins. Der Hauptstrom des aromatischen Produktes wird durch Rohrleitung 30 abgezogen und kann direkt als chemisches Rohgut verwendet werden oder nach Wunsch weiterraffiniert werden, um Aromaten von höherem Reinheitsgrad zu gewinnen. Wenn eine aromatisierte Destillatfraktion als Produkt gewünscht wird, kann das gesamte flüssige Produkt als Bodenfraktion durch Rohrleitung 30 abgezogen werden, oder ein größerer Teil desselben kann durch Rohrleitung 30 als Seitenstrom abgezogen werden, während ein kleiner Bodenschnitt durch Rohrleitung 24 abgezogen wird.The flavoring product is from the head through pipe 14 into the Fractionation zone I6 promoted, which consist only of a fractionation column or may contain other suitable devices for product separation. In the fractionation zone I6 there is a separation into a hydrogen-rich gas, which flows through pipeline 20, and in one or more intermediate fractions, which are withdrawn through pipe 22 and C5 hydrocarbons and other components of the product as a whole that are not suitable for use as a flavoring product suitable. If desired, a separate light gas flow can be carried out through pipe 23 are withdrawn, which essentially consists of C1 to C5, C1 to C4 or C4 hydrocarbons consists. In certain cases, part of the total product can be piped 24 withdrawn as a distillate stream rich in paraffinic hydrocarbons and through pipeline 26 together with the fresh material flowing in pipeline 6 be returned to the aromatization zone. If this distillate fraction is olefin-rich it can be withdrawn through conduit 27 for any other use be, e.g. 13. for admixture in motor fuel as part of the total at the Refining of incidental gasoline. The main stream of the aromatic product becomes withdrawn through pipe 30 and can be used directly as chemical raw material or further refined, if desired, to give aromatics of higher purity to win. If a flavored distillate fraction is desired as a product, the entire liquid product can be withdrawn as the bottom fraction through pipeline 30 or more of it may be passed through conduit 30 as a side stream can be withdrawn while a small cut of soil is withdrawn through pipe 24 will.

Nach Wunsch lassen sich auch zahlreiche andere Ausführungsformen dieses Systems der Produktgewinnung anwenden.Numerous other embodiments of this can also be used if desired Apply the product extraction system.

Das durch Rohrleitung 12 zugeführte Verdünnungsgas und das durch Rohrleitung 6 zugeführte Beschickungsgut kann vorerhitzt werden, um einen Teil der zur Durchführung der Aromatisierung erforderlichen Reaktionswärme zu liefern. Wenn ein verhältnismäßig beständiges gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Naturgas, oder eine gesättigte Cs-freie Fraktion eines Raffinatgases durch Rohrleitung I2 zugeführt wird, kann es auf eine wesentlich höhere Temperatur vorerhitzt werden als das durch Rohrleitung 6 zuströmende Aromatisierungsgut. Bei dieser Arbeitsweise kann es sich empfehlen, den Strom des Verdünnungsgases I2 direkt in die Aromatisierungszone 10 an einer anderen Stelle als der Zuführungsstelle des Behandlungsgutes einzuführen, um die Erhitzung des letztgenannten auf eine Temperatur zu vermeiden, bei welcher in Abwesenheit des Katalysators eine merkliche thermische Umwandlung erfolgen könnte. The diluent gas supplied through pipe 12 and through Pipeline 6 fed charge can be preheated to a portion of the to deliver the heat of reaction required to carry out the aromatization. if a relatively stable gaseous diluent, such as natural gas, or a saturated Cs-free fraction of a raffinate gas is fed through pipe I2 it can be preheated to a much higher temperature than that through Pipeline 6 inflowing flavoring material. In this way of working it can be recommend the flow of the diluent gas I2 directly into the aromatization zone 10 to be introduced at a point other than the point of introduction of the material to be treated, to avoid heating the latter to a temperature at which an appreciable thermal conversion could occur in the absence of the catalyst.

Dem Katalysator kann in der Aromatisierungszone 10 zusätzliche Wärme zugeführt werden, indem man die während der oxydativen Regenerierung des Katalysators entwickelte Wärme ausnutzt. Additional heat can be added to the catalyst in the aromatization zone 10 be supplied by the during the oxidative regeneration of the catalyst exploits developed heat.

Dies kann durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch erfolgen. Es kann sich besonders empfehlen, den Katalysator in fließstaubartigem Zustand zur direkten Übertragung der Wärme von der Zone der Katalysatorregenerierung in die Reaktionszone zu verwenden, indem man die Wärmekapazität des Rücklaufkatalysators ausnutzt.This can be done through direct or indirect heat exchange. It can be particularly advisable to use the catalyst in a dust-like state direct transfer of heat from the catalyst regeneration zone to the Use reaction zone by using the heat capacity of the reflux catalyst exploits.

Die Fraktionierzone I6 kann so arbeiten, daß der Kohlenwasserstoffanteil des durch Rohrleitung 20 abgezogenen wasserstoffreichen Gases im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das durch Rohrleitung 12 zugeführte Verdünnungsgas hat. The fractionation zone I6 can operate so that the hydrocarbon fraction of the hydrogen-rich gas withdrawn through pipe 20 essentially the has the same composition as the diluent gas supplied through pipe 12.

Wenn das ursprünglich verwendete Verdünnungsgas eine C1- bis C3-Fraktion ist, kann so jedes bei der Aromatisierung gebildete C oder C4- und Produkt durch Rohrleitung 22 entfernt und Benzin beigemischt werden. Wenn der Fraktionierturm I6 so betrieben wird, daß ein wasserstoffreiches Gas abgetrennt wird, welches weiter an Wasserstoff angereichert wird, kann in Rohrleitung 23 eine C1- bis C5- oder C4-Fraktion abgezogen werden, welche sich für die Rücklaufführung in Rohrleitung 12 als Teil des Verdünnungsgases eignet.If the diluent gas originally used is a C1 to C3 fraction is, any C or C4- and product formed during the aromatization can pass through Pipeline 22 is removed and gasoline is added. When the fractionation tower I6 is operated so that a hydrogen-rich gas is separated, which further is enriched in hydrogen, a C1 to C5 or C4 fraction can be in pipe 23 be deducted, which is for the return flow in pipe 12 as part of the diluent.

Wenn unter normalen Bedingungen die Verwendung dieses Stromes für andere Zwecke vorzuziehen ist, kann er getrennt durch Rohrleitung 25 abgezogen oder zwischen dem Gasstrom der Rohrleitung 20 und dem flüssigen Strom des leichten Kohlenwasserstoffs in Rohrleitung 22 aufgeteilt werden, ohne daß durch Rohrleitung 23 ein Produkt abgezogen wird.If under normal conditions the use of this current for For other purposes, it can be withdrawn or separated by pipeline 25 between the gas stream of conduit 20 and the liquid light hydrocarbon stream be divided in pipe 22 without a product being withdrawn through pipe 23 will.

Die durch Rohrleitung 24 abgezogene Destillatfraktion enthält einige für die Rücklaufführung in die Aromatisierungszone geeignete Bestandteile. In vielen Fällen aber ist es wirtschaftlich am besten, nur frisches Beschickungsgut für die Aromatisierung zu verwenden und diese Rücklaufdestillatfraktion dem Motorbenzin beizumischen. Dies gilt insbesondere für sehr verschärfte Betriebsbedingungen, die man z. B. dann anwendet, wenn Butylene aus einem C4-Schnitt erzeugt werden sollen, der als Verdünnungsgas durch Rohrleitung I2 eingeführt wird. Unter diesen Bedingungen kann das durch Rohrleitung 20 abgezogene wasserstoffreiche Gas auch die bei der kombinierten Dehydrierung und Aromatisierung erzeugten C1- bis Cs-Kohlenwasserstoffe enthalten. Rohrleitung 23 wird einen C5-freien C4-Strom enthalten, der sich für die Rückführung in die Aromatisierungszone als Verdünnungsmittel eignet, und die verbleibenden nicht aromatischen Anteile des gesamten durch Rohrleitung 24 abgezogenen flüssigen Produktes werden vorzugsweise nicht in die Aromatisierungszone zurückgeführt. The distillate fraction withdrawn through pipe 24 contains some ingredients suitable for return to the flavoring zone. In many In cases, however, it is economically best to only use fresh loading material for the To use aromatization and this reflux distillate fraction to the motor gasoline to mix in. This is especially true for very severe operating conditions that one z. B. is used when butylenes are to be produced from a C4 cut, which is introduced as a diluent gas through pipe I2. Under these conditions the hydrogen-rich gas withdrawn through pipe 20 can also be used in the combined dehydrogenation and aromatization produced C1 to Cs hydrocarbons contain. Pipeline 23 will contain a C5-free C4 stream which is suitable for the return to the aromatization zone is suitable as a diluent, and the remaining non-aromatic portions of the total withdrawn through pipe 24 liquid product are preferably not returned to the flavoring zone.

Die Vorteile der Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffgases als Verdünnungsmittel bei der Aromatisierung eines paraffinbasischen Ausgangsgutes ersieht man deutlicher aus den nachfolgenden Beispielen. The benefits of using a light hydrocarbon gas as a diluent in the aromatization of a paraffin-based starting material can be seen more clearly from the following examples.

Beispiel 1 Reines n-Hexan als Ausgangsgut wird an einem Tonerdegelkatalys ator aromatisiert, welcher aus I5 Teilen Cr2O3@ und 80 Teilen A1203 mit 5 Teilen SiC2, I,I Teilen K2 0 und o,g Teilen Ce2O3 als Promotoren besteht. Nach 3 Stunden Betrieb bei 5430 und Atmosphärendruck erhält man bei Verwendung von Methan, Wasserstoff und keinem Verdünnungsmittel bei einmaligem Durchgang folgende Ergebnisse: Wirkung von Verdünnungsmitteln auf die Aromatisierung von reinem n-Hexan Molverhältnis Verdünnungsmittel zu Flüssigkeit ........ 3:1 CH4 2:1 H2 keins 2:1 H2 3:1 H2 n-C6 Zuführungsgeschwindigkeit, Raumteile/Raumteile/Stunde .............. 0,30 0,11 0,30 0,30 0,30 Ausbeuten Aromaten, Volumprozent .................. - 44 - 33 35 Gas, Gewichtsprozent .................... - 13 - 11 12 Kohlenstoff, Gewichtsprozent ............ 4,9 5,1 6,1 2,7 3,2 Diese Werte zeigen, daß man bei Verwendung von Methan als Verdünnungsmittel wesentlich höhere Zuführungsgeschwindigkeiten erreichen kann, als wenn man bei gleicher Aromatenausbeute Wasserstoff als Verdünnungsmittel nimmt. Die Kohlenstofferzeugung ist nicht größer, wenn man Methan in dieser Weise verwendet, als wenn man Wasserstoff bei nur ein Drittel des stündlichen Durchsatzes verwendet. Die Verwendung von Methan ergibt gegenüber der gleichen Arbeitsweise ohne Verdünnungsmittel bei einer gegebenen Zuführungsgeschwindigkeit eine wesentliche Verringerung der Koksbildung ohne Ausbeuteverluste.Example 1 Pure n-hexane as the starting material is aromatized on an alumina gel catalyst which consists of 15 parts of Cr2O3 @ and 80 parts of A1203 with 5 parts of SiC2, I, I parts of K2 0 and 0.2 g parts of Ce2O3 as promoters. After 3 hours of operation at 5430 and atmospheric pressure, the following results are obtained when using methane, hydrogen and no diluent in a single pass: Effect of diluents on the aromatization of pure n-hexane Molar ratio Diluent to liquid ........ 3: 1 CH4 2: 1 H2 none 2: 1 H2 3: 1 H2 n-C6 feeding speed, Room parts / room parts / hour .............. 0.30 0.11 0.30 0.30 0.30 Exploit Aromatics, percent by volume .................. - 44 - 33 35 Gas, percent by weight .................... - 13 - 11 12 Carbon, weight percent ............ 4.9 5.1 6.1 2.7 3.2 These values show that when methane is used as the diluent, significantly higher feed rates can be achieved than when hydrogen is used as the diluent with the same aromatic yield. Carbon production is no greater using methane in this way than using hydrogen at only one third of the hourly throughput. The use of methane results in a substantial reduction in coke formation with no yield losses over the same procedure without diluent at a given feed rate.

Dies kann, wie oben gesagt, so ausgenutzt werden, daß man entweder die Betriebsperiode verlängert oder daß man bei einem gegebenen Koksabbau schärfere Arbeitsbedingungen wählt.As said above, this can be exploited to either the operating period is extended or that for a given coke extraction, sharper cuts are made Chooses working conditions.

Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel bei einem Molverhältnis von 2 : 1 oder 3 : 1 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,30 Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) zu einem deutlichen Abfall an Aromatenausbeute im Vergleich zur Verwendung von Methan oder keinem Verdünnungsmittel beider gleichen Zuführungsgeschwindigkeit. Eine Temperaturerhöhung zur Verschärfung der Arbeitsbedingungen führt bei.stärkerem Abbau des Beschickungsgutes und einem entsprechenden Verlust an Gesamtausbeute an flüssigem Produkt zu einer vermehrten Trockengasproduktion. Dasselbe gilt für eine Wasserstoffverdünnung sowohl von 2 : 1 als auch 3 : 1, wobei die Unterschiede der beiden Meßreihen innerhalb der Meßfehler liegen. In contrast, the use of hydrogen as a diluent results at a molar ratio of 2: 1 or 3: 1 and a feed rate from 0.30 parts / space / hour (liquid) to a significant decrease in the aromatics yield compared to using methane or no diluent both of which are the same Feed speed. A temperature increase to aggravate working conditions leads to greater degradation of the load and a corresponding loss of total yield of liquid product leads to increased dry gas production. The same is true for a hydrogen dilution of both 2: 1 and 3: 1, where the differences between the two series of measurements lie within the measurement error.

Beispiel 2 Bei im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel I erhielt man gleich gute Ergebnisse, wenn man ein technisch verfügbares Ausgangsgut verwendet, welches 37°/o n-Hexan 25 0/o Methylpentane, 22 °/o Cyclohexan, 6, 0/o Benzol, 7,5 0/oMethylcyclopentan und 2 0/o Dimethylpentane enthält, wobei der Katalysator 7I °/o Tonerdegel, 22°/o Cr2O3, 4,50/0 SiO2, I,80/o K2 0 und 0,7 0/o Ce2 05 enthält. Wenn dieses Ausgangsgut bei einem Zuführungsverhältnis von 3 Mol Methan zu I Mol flüssigem Beschickungsgut und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,23 Raumteile/Raumteilei Stunde bei 5430 aromatisiert wird, erhält man eine Ausbeute von 49 Volumprozent Aromaten, II Gewichtsprozent Gas und 8,7 0/o Kohlenstoff. Wenn man das gleiche Ausgangsgut unter Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsmittel bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit und Temperatur verarbeitet, erhält man nur 44 Volumprozent Aromaten. Die Kohlenstoffabscheidung ist bei diesem Ausgangsgut infolge der stärkeren Neigung der-Methylpentane und der anderen vorhandenen Bestandteile zur Koksbildung wesentlich höher als bei Verwendung von n-Hexan. Example 2 Using essentially the same procedure as in accordance with Example I gave equally good results if you had a technically available Starting material used, which 37 ° / o n-hexane, 25 0 / o methylpentane, 22 ° / o cyclohexane, Contains 6, 0 / o benzene, 7.5 0 / o methylcyclopentane and 2 0 / o dimethylpentane, whereby the catalyst was 71 ° / o alumina gel, 22 ° / o Cr2O3, 4.50 / 0 SiO2, 1.80 / o K2 0 and 0.7 0 / o Ce2 05 contains. If this starting material with a feed ratio of 3 Moles of methane to 1 mole of liquid feed and a feed rate of 0.23 parts per volume per hour at 5430 is flavored, one obtains one Yield of 49 percent by volume aromatics, II percent by weight gas and 8.7% carbon. When you get the same starting material using hydrogen as a diluent processed at the same feed rate and temperature, one only obtains 44 percent by volume aromatics. The carbon deposition is important in this starting material as a result of the stronger tendency of methylpentanes and the other existing ones Components significantly higher for coke formation than when using n-hexane.

Beispiel 3 Das in Beispiel I und 2 erläuterte Verfahren zur Herstellung von Benzol wird analog zur Herstellung von Toluol angewendet, indem man eine unbehandelte Destillatfraktion verarbeitet, welche im wesentlichen aus n-Heptan und Methylcyclohexan besteht. Wenn man Konzentrate, die im wesentlichen aus 70 Teilen n-Heptan und 30 Teilen Methylcyclohexan mit zu vernachlässigenden Mengen anderer Kohlenwasserstoffe bestehen, mit dem Katalysator gemäß Beispiel I unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen aromatisiert, erhält man folgende Ergebnisse: Aromatisierung von Heptankonzentraten Molverhältnis Gas zu Flüssigkeit . . 3: 1 CH, 3: 1 H2 keins Zuführungsgeschwindigkeit Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) .......... 0,30 0,30 0,30 Ausbeute an Aromaten, Volumprozent ............ 74 60 74 Die höheren Ausbeuten bei diesen Versuchen stimmen mit der bereits bekannten Erscheinung überein, daß sowohl n-Heptan als auch Methylcyclohexan leichter aromatisiert werden können als die Co-Kohlenwasserstoffe der Beispiele I und 2.EXAMPLE 3 The process for the preparation of benzene explained in Examples I and 2 is used analogously to the preparation of toluene by processing an untreated distillate fraction which consists essentially of n-heptane and methylcyclohexane. If concentrates consisting essentially of 70 parts of n-heptane and 30 parts of methylcyclohexane with negligible amounts of other hydrocarbons are flavored with the catalyst according to Example I under essentially the same conditions, the following results are obtained: Flavoring of heptane concentrates Molar ratio of gas to liquid. . 3: 1 CH, 3: 1 H2 none Feed speed Room parts / room parts / hour (liquid) .......... 0.30 0.30 0.30 Yield of aromatics, percentage by volume ............ 74 60 74 The higher yields in these experiments agree with the already known phenomenon that both n-heptane and methylcyclohexane can be aromatized more easily than the co-hydrocarbons of Examples I and 2.

Hier zeigt sich wieder, daß Wasserstoff bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit die Aromatenausbeute im Vergleich zu Methan oder gar keinem Verdünnungsmittel verringert. Hinsichtlich der Kohlenstoffbildung zeigen die beiden Verdünnungsmittel wenig Unterschiede. Sie ist in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels um mehr als 25 0/o größer, als wenn ein solches verwendet wird.Here it is again shown that hydrogen at the same feed rate the aromatics yield is reduced compared to methane or no diluent at all. With regard to carbon formation, the two diluents show little difference. It is more than 25% greater in the absence of a diluent than when such is used.

So wirkt auch in diesem Fall Methan in der gleichen Weise vorteilhaft wie bei Beispiel I und 2, und das leichte Kohlenwasserstoffgas ist auch für die Aromatisierung dieser Fraktion ein bevorzugtes Verdünnungsmittel. In this case, too, methane has the same beneficial effect as in Example I and 2, and the light hydrocarbon gas is also for the Flavoring this fraction is a preferred diluent.

Beispiel 4 Die gleichzeitige Erzeugung von Benzol und gemischten Butylenen erfolgt dadurch, daß man von einem C,-Strom ausgeht, welcher an n-Hexan reich ist und Butan als Verdünnungsmittel verwendet. Example 4 The Simultaneous Production of Benzene and Mixed Butylenes are made by starting from a C 1 stream which is composed of n-hexane is rich and uses butane as a diluent.

Das Ausgangsgut gemäß Beispiel 2 wird an einem Katalysator aromatisiert, welcher die gleiche Zusammensetzung hat, aber kein Ceroxyd enthält.The starting material according to Example 2 is flavored on a catalyst, which has the same composition but does not contain ceria.

Man arbeitet bei 5660 und Atmosphärendruck und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Behandlungsgutes von 0,25 Raumteile/Raumteile/Stunde (flüssig) sowie einer Zuführungsgeschwindigkeit des Butans von 500 Raumteile/Raumteile/Stunlde (Gas) entsprechend einem Molverhältnis von etwa 10 : 1 Verdünnungsmittel zu flüssigem Ausgangsgut. Unter diesen Bedingungen, aber ohne Verdünnungsmittel, erhält man eine Benzolausbeute von 45 Volumprozent, bezogen auf das Ausgangsgut, sowie 7I kg Butylen je 100 1 Ausgangsgut.One works at 5660 and atmospheric pressure and one feed rate of the material to be treated of 0.25 parts / space / hour (liquid) and a feed speed of the butane of 500 parts by volume / parts by volume / hour (gas) corresponding to a molar ratio from about 10: 1 diluent to liquid starting material. Under these conditions, but without a diluent, a benzene yield of 45 percent by volume is obtained, based on the starting material, and 71 kg of butylene per 100 1 starting material.

Wenn man dagegen ein Verdünnungsgas verwendet, welches im wesentlichen aus n-Butan besteht, wird das Verdünnungsmittel selbst zu 30°/o je Durchgang umgewandelt, wobei etwa 25 O/o Isobutylen und 6 0/o n-Butylen sowie 10 0/o trockenes Gas und schweres Polymer entstehen. Das ergibt eine Gesamtausbeute von 45 1 Benzol und 943 kg Butylen je 100 1 Beschickungsgut. Wenn man Isobutan statt n-Butan als Verdünnungsmittel verwendet, erhöht sich die Butanumwandlung auf etwa 500/0 je Durchgang und entsprechend die Ausbeute an Butylen; auch Mischungen von n- und Iso-Butan geben entsprechende Ergebnisse.If, on the other hand, a diluent gas is used, which is essentially consists of n-butane, the diluent itself is converted to 30% per pass, with about 25 O / o isobutylene and 6 0 / o n-butylene and 10 0 / o dry gas and heavy polymer arise. This gives a total yield of 45 liters of benzene and 943 kg butylene per 100 l charge. Using isobutane instead of n-butane as a diluent used, the butane conversion increases to about 500/0 per pass and accordingly the yield of butylene; Mixtures of n- and iso-butane also give corresponding ones Results.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auch auf die Herstellung einer leichten Destillatfraktion von höherem Aromatengehalt und entsprechend besseren Oktanzahlen anwenden, wie oben ausgeführt, ohne daß die so hergestellten Aromaten tatsächlich isoliert werden. Ein derartiges Verfahren kann durchgeführt werden, indem man nach einer der beschriebenen Ausführungsformen entweder ein C1-bis C3-Verdünnungsgas oder ein C4-Verdünnungsgas zur Butylenerzeugung verwendet. The method according to the invention can also be applied to manufacture a light distillate fraction with a higher aromatic content and correspondingly better ones Apply octane numbers as stated above without affecting the aromatics so produced actually be isolated. Such a procedure can be carried out by either a C1 to C3 diluent gas according to any of the described embodiments or a C4 diluent gas is used to generate butylene.

Wenn in den vorstehenden Beispielen die Aromatisierung von bestimmten Hexan- und Heptan-Destillat-Konzentraten unter Verwendung von Tonerde-Chromoxyd-Katalysatoren beschrieben ist, die als Festbette angeordnet sind, so ist darauf hinzuweisen, daß sich die gleichen Vorteile erzielen lassen, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit anderen Aromatisierungskatalysatoren durchführt oder diese in anderer Weise einsetzt. If in the preceding examples the aromatization of certain Hexane and heptane distillate concentrates using alumina chromium oxide catalysts is described, which are arranged as fixed beds, it should be pointed out that the same advantages can be achieved by using the method according to the invention also carries out with other aromatization catalysts or these in a different way begins.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of aromatic hydrocarbons of non-aromatic hydrocarbons with at least 6 carbon atoms in the non branched carbon chain, characterized in that a mixture of I Moles of the vaporized charge and 0.5 to 20 moles of a diluent, that essentially consists of paraffinic hydrocarbons with no more than 4 carbon atoms exists in the molecule, catalytically aromatized in a manner known per se and that obtained product into an aromatic-rich liquid and a hydrogen-rich one Hydrocarbon gas stream decomposed.

2. The method according to claim I, characterized in that the charge essentially from n-hexane and cyclohexane or from n-heptane, methylhexane and methylcyclohexane consists.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that as a dilution medium Cj to Cs paraffinic hydrocarbons used will.

4. The method according to claim I, characterized in that one Charge consisting of paraffin hydrocarbons and 6 - ring naphthenes with a butane diluent that is substantially free of higher than n-butane boiling constituents is at 538 to 62IO and not more than 3 atm. in present an aromatization and dehydrogenation catalyst and in addition to a rich in aromatics Liquid withdraws a butylene-rich gas, which when using isobutane-rich Diluents, especially isobutylene, and when using nmbutane-rich Diluents containing a mixture of n-butylene and isobutylene.

5. The method according to claim 4, characterized in that from the At least part of the unchanged n-butane is separated off and closed in the end gas is returned to the diluent to be used.

6. The method according to claim I, characterized in that I moles of n-hexane rich feed and 1 to 4 moles of one essentially of methane with small amounts of ethane and propane existing diluent at 482 to 5660 and no more than 3.4 atm. of aromatization catalysts at one rate of not more than 2 parts by volume of liquid starting material per part of space of catalyst per hour to a benzene-rich liquid and a hydrogen-rich hydrocarbon gas implemented.