DE2440143B2

DE2440143B2 - PROCESS FOR THE OBTAINMENT OF AROMATIC HYDROCARBONS AND OLEFINS

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Publication number: DE2440143B2
Application number: DE19742440143
Authority: DE
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2241607A1; NL7411189A; DE2440143A1; GB1463858A; IT1020097B; BE819055A; RO70159A; FR2241607B1; JPS54894B2; SU533581A1; DD112972A1; DE2440143C3; JPS5126822A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen, yo die Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind.The invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons and olefins, yo the constituents of the liquid products obtained during the processing of the petroleum fractions or during the coking or carbonization of hard coal.

Die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe dienen als Ausgangsrohstoff zur Herstellung von großtechnisch gewonnenen Produkten der organischen Synthese. So erhält man z. B. auf der Basis von Benzol, Phenol, Cyclohexan, Maleinsäureanhydrid, Chlorderivate des Benzols, auf der Basis von Xylol und Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Terephthal- und Isophthalsäure, auf der Basis von Äthylbenzol, Styrol, auf der Basis von lnden und Styrol wertvolle polymere Produkte.The aromatic hydrocarbons mentioned serve as starting raw materials for the production of large-scale industrial products obtained products of organic synthesis. So you get z. B. on the basis of Benzene, phenol, cyclohexane, maleic anhydride, chlorine derivatives of benzene, based on xylene and naphthalene, phthalic anhydride, terephthalic and isophthalic acid, based on ethylbenzene, styrene, Valuable polymer products based on land and styrene.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Komponente von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten.The aromatic hydrocarbons are a component of the processing of petroleum fractions or liquid products resulting from hard coal coking or smoldering.

In den genannten flüssigen Produkten sind auch die nicht aromatischen Verbindungen, wie Paraffin-, Isoparaffin-, Olefin-, Dien- und NaphthenkohlenwasserstolTe, in beträchtlicher Menge enthalten. So gewinnt man beispielsweise beim Platforming von verschiedenartigen Erdölrohstoffen flüssige Produkte, welche neben aromatischen Kohlenwasserstoffen auch Paraffin-, Isoparaffin- und Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten. Bei der Pyrolyse des Erdölrohstoffes fallen ebenfalls flüssige Produkte an, die „Pyrolysekondensate« genannt werden. Als ihre Bestandteile gelten aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Naphthen-. Olefin- und Dienkohlenwasserstoffe, wobei der Gehalt des Pyrolysekondensats an den nicht aromatischen KohlenwasserstofTen mehr als 40 Gew.-¹',, hetragcn kann lnden bei der Verkokung bzw. Schwelung der Steinkohlen anfallenden flüssigen Produkten sind uromatische Kohlenwasserstoffe mit Beimengungen (,5 von Olefin-, Dien- und Naphthenkohlcnwasserstoffen sowie sauerstoff- und stickstoffhaltige Derivate der Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei den genannten Vorgängen gewonnen werden, ist nach der bekannten Rektifikationsmethode nicht durchführbar, weil die Siedetemperaturen von vielen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen nur wenig von denen der aromatischen Kohlenwasserstoffen abweichen. Mit größeren Schwierigkeiten ist aber auch die Anwendung anderer Trennungsverfahren, wie z. B. der Extraktion, verbunden. The liquid products mentioned also contain a considerable amount of non-aromatic compounds, such as paraffin, isoparaffin, olefin, diene and naphthenic hydrocarbons. For example, when platforming various types of petroleum raw materials, liquid products are obtained which, in addition to aromatic hydrocarbons, also contain paraffin, isoparaffin and naphthenic hydrocarbons. The pyrolysis of the petroleum raw material also produces liquid products called "pyrolysis condensates". Its components are aromatic hydrocarbons and naphthene. Olefin and diene hydrocarbons, wherein the content of the pyrolysis of the non-aromatic KohlenwasserstofTen more than 40 wt ¹ 'can hetragcn ,, indene obtained in the coking and carbonization of coal liquid products are uromatische hydrocarbons with admixtures (5 of olefin , Diene and naphthenic hydrocarbons as well as oxygen and nitrogen-containing derivatives of the hydrocarbons aromatic hydrocarbons, but the use of other separation processes, such as extraction, is also associated with greater difficulties.

Es ist bereits ein großtechnisches Verfahren zur Reinigung der Kohlenwasserstoffe als Bestandteile der bei der Pyrolyse des Erdöls anfallenden Produkte von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt (GB-PS 1116107). Dieses Verfahren beruht auf einer 3stufigen Hydrierung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe. Als Hydrierungsmittel wird ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt. In der ersten Stufe werden die Dienkohlenwasserstoffe zu Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffen bei Temperaturen bis höchstens 250 C" und einem Druck von 10 bis 80 atm katalytisch hydriert. In der zweiten Stufe erfolgt eine katalytische Hydrierung von Olefinkohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Produkten bei einer Temperatur von 300 bis 450 C . Nach den beiden Hydrierungsstufen verwandeln sich die ungesättigten und Dienkohlenwasserstoffe in gesättigte Kohlenwasserstoffe. In der dritten Stufe werden zwei Reaktionen vereinigt, nämlich die Hydrokrackung von gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Methan und Äthan, und die Hydroentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Benzol. Diese Reaktionen gehen bei einer Temperatur von 500 bis 850 C und einem Druck von 10 bis 60 kp/cnr vor sich. Das gewonnene Gemisch wird abgekühlt, und man trennt dann die gasförmigen Produkte «on den flüssigen ab. Die flüssigen Produkte leitet man zur Gewinnung von Benzol.It is already a large-scale process for purifying the hydrocarbons as constituents of the products of non-aromatic hydrocarbons obtained during the pyrolysis of petroleum are known (GB-PS 1116107). This procedure is based on a 3-stage hydrogenation of the non-aromatic hydrocarbons. The hydrogenating agent used is a hydrogen-containing one Gas used. In the first stage, the diene hydrocarbons become olefin and paraffin hydrocarbons catalytically at temperatures up to a maximum of 250 ° C. and a pressure of 10 to 80 atm hydrogenated. In the second stage, there is a catalytic hydrogenation of olefin hydrocarbons and sulfur-containing hydrocarbons Products at a temperature of 300 to 450 C. Transform after the two stages of hydrogenation the unsaturated and diene hydrocarbons turn into saturated hydrocarbons. In the third In the second stage, two reactions are combined, namely the hydrocracking of saturated non-aromatic ones Hydrocarbons, with the formation of methane and ethane, and the hydroentalkylation of aromatic ones Hydrocarbons, with the formation of benzene. These reactions proceed at a temperature of 500 to 850 C and a pressure of 10 to 60 kp / cnr in front of you. The mixture obtained is cooled and the gaseous products are then separated from the liquid ones. The liquid products are directed to Extraction of Benzene.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens bleibt von den aromatischen Kohlenwasserstoffen lediglich Benzol erhalten. Die anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und lnden, unterliegen der Zersetzung. Von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen werden in der Regel nur minderwertiges Methan und Äthan gewonnen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auch darin, daß es komplizierte technologische Einrichtungen, eine erschwerte Steuerung des Prozesses, hohe Drücke und einen Verbrauch an verhältnismäßig teuerem Wasserstoff erfordert.In carrying out this process, only aromatic hydrocarbons remain Obtain benzene. The other valuable aromatic hydrocarbons, such as styrene and linden, succumb of decomposition. The non-aromatic hydrocarbons are usually only inferior Methane and ethane extracted. The disadvantages of this method are also that it is complicated technological facilities, difficult control of the process, high pressures and consumption requires of relatively expensive hydrogen.

Fs ist ein weiteres Verfahren zur Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bekannt (US-PS 28 83 441). Dieses Verfahren beinhaltet die Reinigung von Rohbenzol als Bestandteil der bei der Steinkohlenverkokung anfallenden flüssigen Produkte. Das Verfahren besteht darin, daß die genannten flüssigen Produkte der sich bewegenden Schicht eines inerten wärmetragenden Stoffes zugeführt und einer Wärmebehandlung bei 600 bis 950 ( , vorzugsweise bei 750 bis 850 (. und atmosphärischen bzw. einem Druck bis 10 atm ausgesetzt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines Gases mit einem Gehalt an freiem Wasserstoff von mindestens 30%. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol hält man in einem Bereich von 1,5 bis 3. Die vorstehend erwähnte Schicht des Wärmeträgers kann sieden oder sieh unter der Einwirkung der Schwerkraft bewegen, sie besteht beispielsweise aus Koks-, keramischen oder anderen Teilchen von geeigneten inerten Werkstoffen mit einer Größe von 1,5 bis 2.0mm.Another method for purifying aromatic hydrocarbons is known (US Pat 28 83 441). This process includes the purification of crude benzene as part of the coal coking process resulting liquid products. The process consists in making said liquid products fed to the moving layer of an inert heat-transferring substance and subjected to a heat treatment at 600 to 950 (, preferably at 750 to 850 (. and atmospheric or a pressure exposed to 10 atm. The heat treatment is carried out in the presence of hydrogen or a Gas with a free hydrogen content of at least 30%. The molar ratio of hydrogen to benzene is kept in a range from 1.5 to 3. The above-mentioned layer of the heat carrier can boil or see move under the action of gravity, it consists for example of coke, ceramic or other particles of suitable inert materials with a size of 1.5 to 2.0mm.

vlan kann insbesondere ein Auf- oder Abstrom der Teilchen verwenden. Das Dampf-Gas-Gemisch aus ier Wärmebehandlung wird abgekühlt und ein benzoliialtiges Kondensat gewonnen. Das Benzol wird in an sich bekannter Weise isoliert.vlan can in particular be an upward or downward flow of the Use particles. The steam-gas mixture from this heat treatment is cooled and a benzolyte Condensate obtained. The benzene is isolated in a manner known per se.

Als Hauptreaktion, die bei diesem Verfahren stattfindet und für die Gewinnung des Benzols von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen verantwortlich ist, gilt die Reaktion der Hydrokrackung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung minderwertiger Produkte, wie Methan und Äthan 'führt Alle anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme von Benzol, werden bei diesem Verfahren zersetzt Das Verfahren erfordert, daß beträchtliche Mengen von Wasserstoff im Umlauf sind. Zu den Nachteilen des Verfahrens zählt auch eine ungünstige Wärmebilanz. Da die Reaktionen der Hydrokrackung exotherm sind, wird der Prozeß bei einem großen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen (über 10 Gew.-%) unstabil und gegen Temperatur- und Geschwindigkeitsabweichungen der Rohstoffzufuhr sehr empfindlich, was die Steuerung des Prozesses erschwertAs the main reaction that takes place in this process and responsible for the extraction of benzene from the non-aromatic hydrocarbons Is the hydrocracking reaction of non-aromatic hydrocarbons, which leads to the formation of inferior ones Products like methane and ethane 'carries all other valuable aromatic hydrocarbons, with the exception of benzene, are decomposed in this process. The process requires that considerable Quantities of hydrogen are in circulation. The disadvantages of the method also include one unfavorable heat balance. Since the hydrocracking reactions are exothermic, the process at a high content of non-aromatic hydrocarbons (over 10 wt .-%) unstable and against Temperature and speed deviations of the raw material supply very sensitive to what the control complicates the process

Nach dem Verfahren der US-PS 28 52 440 wird die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffmaterials zur Herstellung aromatischer und leichter, ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei 631 bis 909 C zweistufig und unter Druck durchgeführt. Der Gesamtumsatz des Ausgangsmaterials zu CVKohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen beträgt 35 bis 60%. In der US-PS wird darauf hingewiesen, daß eine Drucksteigerung die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe begünstigt. Die wichtigsten gasförmigen Produkte sind dabei Methan, Wasserstoff, Äthylen, Propylen und Divinyl. Bei hohem Äthylen-, Propylen- und Divinylgehalt in Reaktionsprodukten laufen neben den Reaktionen zur Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe auch immer Reaktionen zur Bildung höherer Olefine und Diolefine ab, deren Entstehen durch die Drucksteigerung begünstigt wird. Unter diesen Bedingungen können somit keine reinen flüssigen, lediglich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produkte erhalten werden.According to the process of US Pat. No. 2,852,440, the pyrolysis of the hydrocarbon material is used to produce it aromatic and light, unsaturated hydrocarbons at 631 to 909 C in two stages and below Pressure carried out. The total conversion of the starting material into CV hydrocarbons and lighter ones Hydrocarbons is 35 to 60%. In the US-PS it is pointed out that an increase in pressure favors the formation of aromatic hydrocarbons. The main gaseous products are methane, hydrogen, ethylene, propylene and divinyl. With high ethylene, propylene and divinyl content in reaction products run alongside the reactions for the formation of aromatic hydrocarbons also always reactions to the formation of higher olefins and diolefins, their formation due to the increase in pressure is favored. Under these conditions, therefore, no pure liquid, only from aromatic hydrocarbons existing products.

Gemäß Tabelle III der US-PS sind die flüssigen Reaktionsprodukte keine reinen aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, sondern enthalten teilweise nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und höhere Olefine und Diolefine. According to Table III of the US-PS, the liquid reaction products are not pure aromatic hydrocarbons, but partly contain unreacted starting material and higher olefins and diolefins.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung der aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, welche Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind, von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen die Bedingungen so zu verändern, daß dabei die wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe erhalten bleiben und die Technologie des Prozesses vereinfacht wird.The invention is therefore based on the object in the process for the production of aromatic hydrocarbons, which components of the processing of the petroleum fractions or of the hard coal coking or smoldering liquid products of non-aromatic hydrocarbons to change the conditions so that the valuable aromatic hydrocarbons are preserved and the technology of the process is simplified.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasser- do Stoffen und Olefinen aus den bei der Verarbeitung von Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten, durch Wärmebehandlung der genannten nüssigen Produkte in Gegenwart von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 750 bis 950 C, einem Druck von 1 bis 10 atm, gegebenenfalls in f'ip.eenwurt von inerten Verdünnungsmitteln und von Wärmeübertragern, und darauffolgender Abkühlung des erhaltenen Dampf-Gas-Gemischss unter Abscheiden eines Kondensats, aus welchem die Verfahreiisprodukte gewonnen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Äthan, Propan, Butan, Buten-1, Propylen oder Isobutylen oder deren Gemischen durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis der vorgenannten nichtcyclischen Kohlenwasserstoffe zu der flüssigen Beschickung mindestens 0,3 beträgtThe invention therefore relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons Substances and olefins from the processing of petroleum fractions or from hard coal coking or smoldering resulting liquid products, by heat treatment of the aforementioned nutty products Products in the presence of low molecular weight hydrocarbons at temperatures from 750 to 950 C, a pressure of 1 to 10 atm, optionally in f'ip.eenwurt of inert diluents and of heat exchangers, and subsequent cooling of the resulting vapor-gas mixture under Separation of a condensate, from which the process products be obtained, which is characterized in that the heat treatment in the presence of ethane, propane, butane, butene-1, propylene or isobutylene or mixtures thereof, the weight ratio of the aforementioned non-cyclic Hydrocarbons to the liquid feed is at least 0.3

Beim Verfahren der Erfindung werden alle flüssigen nicht aromat'schen Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt, so daß das erhaltene Gemisch aus flüssigen Produkten keine Verunreinigungen von Kohlenwasserstoffen anderer Klassen, die bei der Siedetemperatur des Benzols und darüber sieden, mehr enthält.In the process of the invention, all liquid non-aromatic hydrocarbons become gaseous Hydrocarbons decompose, so that the resulting mixture of liquid products does not contain any impurities from hydrocarbons of other classes that boil at the boiling point of benzene and above, more contains.

Beim Verfahren der Erfindung kommt es nicht zu einer Synthese neuer aromatischer Ringe. In feststellbarem Maße laufen lediglich Reaktionen der Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Benzol und die Synthese von Styrol und Inden aus leichten ungesättigten Kohlenwasserstoffen und alkylaromatischer. Kohlenwasserstoffen ab, d. h Reaktionen, durch die sich der Gesamtgehalt an aromatischen Kohlenwasserstolfen nicht ändertThe process of the invention does not result in the synthesis of new aromatic rings. In detectable Only reactions of dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons proceed to a certain extent Benzene and the synthesis of styrene and indene from light unsaturated hydrocarbons and more alkyl aromatic. Hydrocarbons, d. h reactions, by which is the total content of aromatic hydrocarbons does not change

Wie vorstehend erwähnt, können die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffe verschiedener Herkunft sein. Somit können aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die Bestandteile der bei der Pyrolyse der industriellen Kohlenwasserstofffraktionen anfallenden flüssigen Produkte, wie z. B. Pyrokondensat, sind. 1 einer lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe reinerhalten, welche Komponenten der bei der katalytischen Verarbeitung von Erdölfraktionen, wie Platforming, anfallenden Produkte sind. Erfolgreich lassen sich auch die flüssigen Produkte der Steinkohlenverkokung und Schwelung einsetzen.As mentioned above, the hydrocarbons employed in the process of the invention can be various Be origin. Thus, aromatic hydrocarbons can be used, the constituents the liquid products resulting from the pyrolysis of industrial hydrocarbon fractions, such as B. pyrocondensate are. One can keep aromatic hydrocarbons pure, which Components of the products resulting from the catalytic processing of petroleum fractions, such as platforming are. The liquid products of hard coal coking and smoldering can also be successful insert.

Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umwandlung iIjs Ausgangsgemisches der flüssigen Produkte, in welchem aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit benachbarten Siedetemperaturen enthalten sind, in ein Gemisch, das nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit stark abweichenden Siedetemperaturen besteht. Die Trennung eines solchen Gemisches in einzelne Komponenten läßt sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch die Rektifikation, verwirklichen. Das Gemisch, in dem nur aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, erhält man dadurch, daß die Wärmebehandlung der erwähnten flüssigen Produkte bei gewählten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von acyclischen C_?- bis C .(-Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Als Hauptreaktion, die unter diesen Bedingungen vor sich geht, tritt eine Zersetzungsreaktion der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von gasförmigen Produkten auf, wobei alle aromatischen Kohlcnwasserstoffe des Ausgangsgemisches, wie z. B. Styrol und Indcn, erhalten bleiben. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe richtet sich nach den gewählten Temperaturen, dem Druck und dem Gewichtsverhältnis der acyclischen Cy bis C .,-Kohlenwasserstoffe zu den flüssigen Produkten. Das Gewichisverhältnis soll nicht weniger als 0,3 betragen. Bei einem geringeren Wert des Gewichlsverhältnisses geht die Wirksamkeit der acyclischenThe basic principle of the process according to the invention consists in the conversion of the starting mixture of the liquid products, which contains aromatic and non-aromatic hydrocarbons with neighboring boiling temperatures, into a mixture which consists only of aromatic hydrocarbons with widely differing boiling temperatures. The separation of such a mixture into individual components can easily be done by known methods, such as. B. through rectification. The mixture, which only contains aromatic hydrocarbons, is obtained by heat treating the liquid products mentioned at selected temperatures and pressures in the presence of acyclic C _? - to C. (- hydrocarbons. The main reaction that takes place under these conditions is a decomposition reaction of the non-aromatic hydrocarbons with the formation of gaseous products The rate of decomposition of the non-aromatic hydrocarbons depends on the temperatures chosen, the pressure and the weight ratio of the acyclic Cy to C., hydrocarbons to the liquid products. The weight ratio should not be less than 0.3 The value of the weight ratio goes beyond the effectiveness of the acyclic

Kohlenwasserstoffe zurück. Falls das Gewichtsverhältnis höher liegt, wird das Verfahren erleichtert. Der obere Grenzwert des Gewichtsverhältnisses hängt nur von den ökonomischen Kennziffern ab. Neben den Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe laufen auch Reaktionen der Hydroentalkylierung von alkylaromalischen Kohlenwasserstoffen sowie Reaktionen unter Bildung von wertvollen Produkten, wie Styrol, Methylstyrol, Inden, Msthylinden und Naphthalin, ab. Reaktionen unter Koks- ι ο bildung und unter Bildung von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl, sind nur in geringem Maße feststellbar. Der Gehalt an Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl im Kondensat übersteigt den an den gleichen Kohlenwasserstoffen bei der einstufigen Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff nicht. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe die Ablaufgeschwindigkeit der anderen Prozesse wesentlich übertrifft, die unter denselben Bedingungen stattfinden.Hydrocarbons back. If the weight ratio is higher, the procedure is facilitated. The upper limit of the weight ratio just depends on the economic indicators. In addition to the decomposition reactions of the non-aromatic hydrocarbons Hydroentalkylation reactions of alkyl aromatic hydrocarbons also run as well as reactions with formation of valuable Products such as styrene, methyl styrene, indene, methyl indene and naphthalene. Reactions with coke ι ο formation and with the formation of higher aromatic Hydrocarbons, such as diphenyl, methyldiphenyl and dimethyldiphenyl, are only minor detectable. The content of diphenyl, methyldiphenyl and dimethyldiphenyl in the condensate exceeds the on the same hydrocarbons in the single-stage heat treatment in the presence of hydrogen not. However, it was found that the rate of decomposition of the non-aromatic hydrocarbons, the drainage rate of the others Significantly outperforms processes that take place under the same conditions.

Als acyclische C₂- bis C^Kohlenwasserstofle werden beim Verfahren der Erfindung Äthan, Propan, Butan und 1-Buten verwendet; Propylen und Isobutylen sind ebenfalls geeignet, nur wird dabei eine erhöhte Koksbildung festgestellt. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form eines Gemisches, wobei letzteres insbesondere Propylen und Isobutylen betrifft, eingesetzt werden.Ethane, propane, butane and 1-butene are used as acyclic C _{2 to C ^ hydrocarbons in the process of the invention;} Propylene and isobutylene are also suitable, only increased coke formation is found. The compounds mentioned can be used either individually or in the form of a mixture, the latter particularly relating to propylene and isobutylene.

Zwecks einer verminderten Koksbildung ist es zweckmäßig, die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln wie Wasserdampf, Stickstoff und Argon vorzunehmen.In order to reduce the formation of coke, it is advisable to heat-treat the liquid products in the presence of inert diluents such as water vapor, nitrogen and argon.

Zur Erhöhung der Erwärmungsgeschwindigkeit der flüssigen Ausgangsprodukte in der Stufe der Wärmebehandlung können Wärmeträger in beliebigem Aggregatzustand eingesetzt werden. Als solche Wärmeträger kommen z. B. Wasserdampf, Koks und Sand in Frage.To increase the heating rate of the liquid starting materials in the heat treatment stage heat transfer media can be used in any aggregate state. As such a heat transfer medium come z. B. steam, coke and sand in question.

In manchen Fällen kann im Kondensat Cyclopen- 4c tadien enthalten sein. Um nun das Cyclopentadien von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, wird das Cyclopentadien aus dem Kondensat durch Destillation entfernt.In some cases, the condensate may contain cyclopentadiene. Now about the cyclopentadiene Separate from the aromatic hydrocarbons, the cyclopentadiene from the condensate removed by distillation.

Der besondere Vorteil des erfindungogemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt darin, daß es ermöglicht, die aromatischen Kohlenwasserstoffe als Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erhaltung der wertvollen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Inden, in den genannten flüssigen Produklen zu erhalten. Bei der Behandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, 5s welche Bestandteile der bei der Steinkohlenverkokung und Schwelung anfallenden flüssigen Produkte sind, nach dem Verfahren der Erfindung, werden diese auch im wesentlichen von sauerstoff- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten befreit. Dazu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit der acyclischen Kohlenwasserstoffe wertvolle Produkte, wie niedere Olefine und 1,3-Butadien gewonnen werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäücn Verfahrens liegt auch darin, daß bei diesem Verfahren endotherme Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe und exotherme Reaktionen der Hydroentalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Äthylbenzol und Toluol stattfinden. Als Folge davon kommt die gesamte Wärmebilanz der ablaufenden Reaktionen einer thermisch neutralen Wärmebilanz nahe, wodurch die Steuerung des Prozesses bedeutend erleichtert wird. Daneben erfordert das Verfahren keine Katalysatoren und keinen Umlauf des verhältnismäßig teueren Wasserstoffes in größeren Mengen. Dadurch ergibt sich ein vereinfachtes technologisches Schema des Prozesses.The particular advantage of the method according to the invention compared to the known method is that it enables the aromatic hydrocarbons as components of the processing of the petroleum fractions or the coking of hard coal or smoldering liquid products from the non-aromatic hydrocarbons Preservation of valuable unsaturated aromatic hydrocarbons, such as styrene or indene, in the above to maintain fluid production. When treating aromatic hydrocarbons, 5s which components are the liquid products resulting from hard coal coking and smoldering, according to the method of the invention, these are also essentially oxygen- and nitrogen-containing Exempt from hydrocarbon derivatives. In addition, in the method according to the invention by heat treatment of the liquid products in the presence of acyclic hydrocarbons valuable products such as lower olefins and 1,3-butadiene are obtained. Another advantage of the invention Process is also that in this process endothermic decomposition reactions of the non-aromatic hydrocarbons and exothermic reactions of the hydrodealkylation of the alkyl aromatic hydrocarbons such as xylenes, ethylbenzene and toluene. As a consequence of this comes the entire heat balance of the reactions taking place a thermally neutral heat balance close, which makes it much easier to control the process. Besides, the procedure does not require any Catalysts and no circulation of the relatively expensive hydrogen in larger quantities. Through this the result is a simplified technological scheme of the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.The method according to the invention is carried out as follows.

Die flüssigen Ausgangsprodukte, in welchen aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, werden im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel oder ohne dieses einem Reaktor zugeleitet, wobei dem Verdünnungsmittel die zuvor auf 500 bis 650 C erwärmten acyclischen C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder in verschiedenen Kombinationen ebenfalls zugesetzt werden. Für eine schnelle Wärmezufuhr, die für die Durchführung des Prozesses erforderlich ist, kann in den Reaktor ein Wärmeträger eingeführt werden, der auf eine Temperatur erwärmt ist, die die Temperatur der Wärmebehandlung der flüssigen Produkte (750 bis 950 C) übersteigt Der Prozeß erfolgt bei einem Druck von 1 bis 10 atm und einem Gewichtsverhältnis der acyclischen C₂- bis C4-Kohlenwasserstoffe zu den flüssigen Produklen von mindestens 0,3.The liquid starting products, which contain aromatic and non-aromatic hydrocarbons, are fed to a reactor as a mixture with or without an inert diluent, the acyclic C ₂ to C ₄ hydrocarbons previously heated to 500 to 650 C, individually to the diluent or can also be added in various combinations. For a rapid supply of heat, which is necessary for carrying out the process, a heat transfer medium can be introduced into the reactor, which is heated to a temperature that exceeds the temperature of the heat treatment of the liquid products (750 to 950 C) Pressure of 1 to 10 atm and a weight ratio of the acyclic C ₂ - to C4 hydrocarbons to the liquid products of at least 0.3.

Die Wärmebehandlung kann in Reaktoren verschiedenen Typs, beispielsweise in einem Röhrenreaktor, einem Reaktor mit Wirbelbett des Wärmeträgers oder einem Reaktor mit abströmendem Wärmeträger, vorgenommen werden. Als Wärmeträger kann in einem rohrförmigen Reaktor beispielsweise Wasserdampf, in einem Reaktor mit Wirbelbett oder abströmendem Wärmeträger beispielsweise Sand oder Koks verwendet werden.The heat treatment can be carried out in various types of reactors, for example in a tubular reactor, a reactor with a fluidized bed of the heat transfer medium or a reactor with an outflowing heat transfer medium will. In a tubular reactor, for example, water vapor, in a reactor with a fluidized bed or an outflowing heat transfer medium, for example sand or coke, is used will.

Das durch die Wärmebehandlung gewonnene Dampf-Gas-Gemisch wird aus dem Reaktor abgeleitet, abgekühlt und einem Abscheider zugeführt. In dem letzteren werden gasförmige Produkte aus dem Kondensat abgeschieden.The steam-gas mixture obtained by the heat treatment is discharged from the reactor, cooled and fed to a separator. In the latter there are gaseous products from the condensate deposited.

Erforderlichenfalls können aus dem Kondensat nach bekannten Verfahren individuelle aromatische Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden. Die minderwertigeren höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl können wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den flüssigen Ausgangsprodukten vermischt Da die Bildung von Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyidiphcnyl bei der Wärmebehandlung eine umkehrbare Reaktion darstellt, wird deren zusätzliche Bildung aus den nüssigen Ausgangsprodukten dadurch vermieden, daß sie wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden.If necessary, individual aromatic hydrocarbons can be produced from the condensate by known processes to be deposited. The inferior higher aromatic hydrocarbons like diphenyl, Methyldiphenyl and dimethyldiphenyl can be exposed to the heat treatment again, by mixing them with the liquid starting materials. Since the formation of diphenyl, methyldiphenyl and Dimethyidiphcnyl in the heat treatment represents a reversible reaction, its additional formation from the nutritious starting materials thereby avoided that they are exposed to the heat treatment again.

Falls im Kondensat Cyclopentadien enthalten ist, wird es daraus abdestilliert.If the condensate contains cyclopentadiene, it is distilled off from it.

Die acyclischen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, die in den gasförmigen Produkten enthalten sind, können nach ihrer Isolierung wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den dem Reaktor zuzuführenden acyclischen Kohlenwasserstoffen vermischt.The acyclic unreacted hydrocarbons contained in the gaseous products can be re-exposed to the heat treatment after being insulated by using them with mixed with the acyclic hydrocarbons to be fed to the reactor.

Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispielc angeführt. For a better understanding of the present invention, specific exemplary embodiments are cited.

example 1

Einem Reaktor mit Wirbelbett, in dem man als Wärmeträger Sand verwendet, wird auf 650 C erwärmtes Äthan zugeleitet. Dem Reaktor wird außerdem ein Gemisch aus den bei der Pyrolyse von Erdöl zu Benzin anfallenden flüssigen Produkten mit Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel im Gewichtsverhältnis von 1 zu 0,5 zugeführt. Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 angeführt. A reactor with a fluidized bed, in which sand is used as a heat transfer medium, is heated to 650.degree Ethane supplied. The reactor is also a mixture of those used in the pyrolysis of petroleum to gasoline accruing liquid products with water vapor as inert diluent in the weight ratio fed from 1 to 0.5. The composition of the liquid starting materials is shown in Table 1.

Table 1

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines Straight-run-Benzins anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gew.-%.Composition of the liquid starting products resulting from the pyrolysis of a straight-run gasoline in% by weight.

Nicht aromatische KohlenwasserstoffeNon aromatic hydrocarbons

Gew.-%Wt%

Cj-C-Olefine 0,5Cj-C olefins 0.5

Cj-Acyclische Olefine und Diene 1,84Cj-acyclic olefins and dienes 1.84

Cyclopentadien 2,14Cyclopentadiene 2.14

C(,-Acyclische Olefine und Diene 5,11C (, - acyclic olefins and dienes 5.11

Methylcyclopentadien 2,54Methylcyclopentadiene 2.54

Cyclohexan 2,91Cyclohexane 2.91

C₇-O1efinc und Diene 13,95C ₇ -O1efinc and Diene 13.95

Ca-Olefine und Diene 9,5Ca olefins and dienes 9.5

Cg-Olefine und Diene 0,58Cg olefins and dienes 0.58

C ,(,-Olefine und Diene 0,82C, (, - olefins and dienes 0.82

Summe der nicht aromatischenSum of non-aromatic Gesamt 40,14Total 40.14 KohlenwasserstoffeHydrocarbons Aromatische KohlenwasserstoffeAromatic hydrocarbons Gew.-%Wt% Benzolbenzene 22,3422.34 Toluoltoluene 18,4418.44 ÄthylbenzolEthylbenzene 2,442.44 XyloleXylenes 4,294.29 IsopropylbenzolIsopropylbenzene 0,750.75 StyrolStyrene 3,773.77 MethylstyrolMethyl styrene 2,712.71 IndenIn the 1,511.51 MethylindeneMethylindenes 0,880.88 Naphthalinnaphthalene 2,762.76

Summe der aromatischen
KohlenwasserstoffeSum of the aromatic
Hydrocarbons

Gesamt 59,86Total 59.86

2S2S

auf 950 C erwärmter Wasserdampf als Wärmeträger zugeführt. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 800 bis 840 C, einem Druck von 3 atm und einem Gewichtsverhältnis von Propan zu flüssigen Produkten von 1,4. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdestilliert. Die Zusammensetzung des Kondensates nach der Entfernung des Cyclopentadien sowie die der gasförmigen Produkte mit einem Gehalt an Cyclopentadien sind in Tabelle 5 angeführt.Steam heated to 950 C is supplied as a heat transfer medium. The heat treatment takes place at a temperature of 800 to 840 C, a pressure of 3 atm and a weight ratio of propane to liquid products of 1.4. The steam-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled, and in a separator the aromatic hydrocarbons are in the form of a condensate separated from the gaseous products. The cyclopentadiene is distilled off from the condensate. The composition of the condensate after removal of the cyclopentadiene and that of the gaseous Products containing cyclopentadiene are listed in Table 5.

Example 3

Einem Röhrenreaktor wird auf 650 C erwärmtes Äthan zugeleitet. Die bei der Pyrolyse von Erdöl zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Dem Reaktor wird auch Argon im Gewichtsverhältnis von Argon zu flüssigen Produkten von 1 zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt. Ethane heated to 650 ° C. is fed to a tubular reactor. Those involved in the pyrolysis of petroleum Liquid products resulting from gasoline are also fed into the reactor. The reactor will too Argon supplied in the weight ratio of argon to liquid products of 1. The composition of the liquid starting products is listed in Table 2.

Table 2

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines Straightrun-Benzins anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gew.-%.Composition of the liquid starting products obtained during the pyrolysis of a straight run gasoline in% by weight.

Die Wärmebehandlung erfolgt isotherm bei einer Temperatur von 850 C, einem Druck von 1 atm undThe heat treatment takes place isothermally at a temperature of 850 C, a pressure of 1 atm and einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 1. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden aromatische Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von gasformigena weight ratio of ethane to liquid products of 1. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled, and in A separator is used to collect aromatic hydrocarbons in the form of a condensate from gaseous ones Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdesUHiert Die Zusammensetzung des Kondensates nach der Entfernung des Cyclopentadiene sowre die der gasförmigen Produkte mit einem Gehalt an Cyclopentadien sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführtProducts deposited. The cyclopentadiene is removed from the condensate. The composition of the condensate after removal of the cyclopentadiene and that of the gaseous products with a Cyclopentadiene contents are listed in Table 5 below

Beispiel 2Example 2

Einem Röhrenreaktor werden auf 600 ( erhitztes Propan und die bei der Pyrolyse von Erdöl zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte zugeleitet Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 aufgeführt Dem Reaktor wird außerdem Nicht aromatische Kohlenwasserstoffe Propane heated to 600 (and the liquid products resulting from the pyrolysis of crude oil to gasoline are fed into a tubular reactor. The composition of the liquid starting products is listed in Table 1

Cs-Acyclische Olefine und DieneCs acyclic olefins and dienes

CyclopentadienCyclopentadiene

C_h-Acyclische Olefine und DieneC _h -Acyclic olefins and dienes

MethylcyclopentadienMethylcyclopentadiene

CyclohexanCyclohexane

CrOlefine und DieneCrOlefine and Diene

Gew.-%Wt%

3,653.65

2,892.89

2,602.60

2,982.98

0,330.33

0,300.30

Aromatische KohlenwasserstoffeAromatic hydrocarbons

Benzol
Toluol
Äthylbenzol
Xylole
Styrolbenzene
toluene
Ethylbenzene
Xylenes
Styrene

Methylstyrol
IndenMethyl styrene
In the

Methylinden
Naphthalin Methylindene
naphthalene

Gesamt 12,75Total 12.75

Gew.-% 46,88
24,02
1,25
2.57
4,04
1,13
2,00
0,92
4,44 Wt% 46.88
24.02
1.25
2.57
4.04
1.13
2.00
0.92
4.44

Gesamt 87,25Total 87.25

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C, einemDruck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 0,3. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführtThe heat treatment is carried out at a temperature of 750 to 840 C, a pressure of 1 atm and a Weight ratio of ethane to liquid products of 0.3. The one obtained by the heat treatment The gas mixture is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous hydrocarbons in the form of a condensate in a separator Products deposited. The composition of the condensate as well as that of the gaseous products are listed in Table 5

Beispiel 4Example 4

Einem Röhrenreaktor wird auf 500 < erwärmtes Butan zugeleitet. Die bei der Pyrolyse von Erdöl zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Dem Reaktor wird auchButane heated to 500 <is fed to a tubular reactor. Those involved in the pyrolysis of petroleum too Liquid products from gasoline are also fed to the reactor. The reactor will too

709 522/509709 522/509

ίοίο

das inerte Verdünnungsmittel, der Stickstoff, bei einem τ. κ π τ. Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu flüssigen Produkten von 1,2 zugeführt. Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C, einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Butan zu flüssigen Produkten von 3,3. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Koh- ι lenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates und die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.the inert diluent, nitrogen, at a τ. κ π τ. Weight ratio of nitrogen to liquid products of 1.2 supplied. The composition of the liquid starting materials is shown in Table 2. The heat treatment is carried out at a temperature of 750 to 840 C, a pressure of 1 atm and a weight ratio of butane to liquid products of 3.3. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in the form of a condensate. The composition of the condensate and that of the gaseous products are listed in Table 5.

Example 5

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks als Wärmeträger wird auf 650 C erhitztes Äthan zugeführt. Dem Reaktor werden ferner die bei der Pyrolyse von Erdöl zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte zugeleitet, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angeführt ist. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 950 C im Oberteil des Reaktors und einer Temperatur von 850 C im Unterteil des Reaktors. Der Prozeß wird bei einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 3,8 durchgeführt. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einen Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.Ethane heated to 650 C is placed in the upper part of a reactor with coke flowing out as a heat transfer medium fed. The liquid produced during the pyrolysis of petroleum to produce gasoline is also fed into the reactor Products, the composition of which is shown in Table 2. The heat treatment takes place at a temperature of 950 C in the upper part of the reactor and a temperature of 850 C in the Lower part of the reactor. The process is carried out at a pressure of 1 atm and a weight ratio of Ethane carried out to liquid products of 3.8. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are placed in a separator separated from the gaseous products in the form of a condensate. The composition of the The condensate and the gaseous products are listed in Table 5.

Example 6

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks als Wärmeträger wird ein auf 650 C erwärmtes zu 85 Vol.-% aus Äthan und zu 15 Vol.-% aus Butan bestehendes Gemisch zugeleitet Dem Reaktor werden weiter die bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkte zugeführt, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angeführt ist. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur des Wärmeträgers von 930 C im Oberteil des Reaktors und von 850 C" im Unterteü des Reaktors Der Prozeß wird bei einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan/Butan-Gemisch zu flüssigen Produkten von 3 durchgeführt Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammen- Setzung des Kondensates ist in Tabelle 5 angeführt. Zusammensetzung der bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen AusgangsprodukteA mixture of 85% by volume ethane and 15% by volume butane, heated to 650 ° C., is fed to the upper part of a reactor with coke flowing out as the heat transfer medium , the composition of which is given in Table 3. The heat treatment is carried out at a temperature of the heat carrier of 930 C in the upper part of the reactor and of 850 C "in Unterteü of the reactor The process is atm at a pressure of 1 and a weight ratio of ethane / butane mixture conducted into liquid products of 3 The by The gas mixture obtained from the heat treatment is cooled, and the purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in the form of a condensate. The composition of the condensate is shown in Table 5. Composition of the liquid starting products resulting from coal carbonization

Gew.-%Wt%

0,77 0,68 0,60 4,13 2,54 1,50 0,80 4,86 2,21 1,28 9,70 9,00 5,38 7,12 49,430.77 0.68 0.60 4.13 2.54 1.50 0.80 4.86 2.21 1.28 9.70 9.00 5.38 7.12 49.43

C\-Olefine und Diene
(!,,-Olefine und Diene
BenzolC \ -olefins and dienes
(! ,, - olefins and dienes
benzene

C7-Olefine und Diene
ToluolC7 olefins and dienes
toluene

Cn-Olefine und Diene
Äthylbenzol
Xylol
StyrolCn olefins and dienes
Ethylbenzene
Xylene
Styrene

Trimethylbenzole
IndenTrimethylbenzenes
In the

Methylinden
Naphthalin
Methylnaphthalin
Nicht identifizierte aromatische CVC m-Kohlenwasserstoffe sowie stickstoff- und saucrstoffhaltige VerbindungenMethylindene
naphthalene
Methylnaphthalene
Unidentified CVC m aromatic hydrocarbons and compounds containing nitrogen and oxygen

-5 Gesamt 100,00-5 Total 100.00

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 830 ( , einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 2,2. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammen-The heat treatment is carried out at a temperature of 800 to 830 (, a pressure of 1 atm and a Weight ratio of ethane to liquid products of 2.2. The one obtained by the heat treatment The steam-gas mixture is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are stored in a separator separated from the gaseous products in the form of a condensate. The co-

setzung des Kondensates und die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.The formation of the condensate and that of the gaseous products are listed in Table 5.

Beispiel 7Example 7

6060

Einem Röhrenreaktor wird auf 650 (. erwärmtes Äthan zugeführt. Diesem Reaktor wird auch ein Gemisch aus den bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkten mit dem inerten Verdünnungsmittel, dem Wasserdampf, bei einem Ge- 6s wichtsverhältnis von flüssigen Produkten zu Wasserdampf von 2 zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle 3 angeführt.Ethane heated to 650 [ weight ratio of liquid products to water vapor of 2 supplied. The composition of the liquid products is listed in Table 3.

Example 8

Einem Röhrenreaktor wird ein auf 600 C erwärmtes, zu 85 Vol.-% aus Äthan und zu 15 Vol.-% aus Butan bestehendes Gemisch zugeleitet. Diesem Reaktor werden ebenfalls die beim Reformieren des Benzins anfallenden nüssigen Produkte zugeführt. Die Zusammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 800 bis 830 C. einem Druck von 10 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan/ Butan-Gemisch zu flüssigen Produkten von 2 vorgenommen. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates und die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt. A mixture, heated to 600 ° C. and consisting of 85% by volume of ethane and 15% by volume of butane, is fed to a tubular reactor. The nutritious products obtained when reforming the gasoline are also fed to this reactor. The composition of the liquid products is shown in Table 4. The heat treatment is carried out at a temperature of 800 to 830 C., a pressure of 10 atm and a weight ratio of ethane / butane mixture to liquid products of 2. The steam-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in the form of a condensate. The composition of the condensate and that of the gaseous products are listed in Table 5.

Die Zusammensetzung der gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe wurde durch die Chromatografie unter Verwendung eines Rammenionisationsdetektors mit programmierter Erwärmung der Säule auf 150 ( bestimmt Als stationäre Phase diente Squalan, während als Gasträger Argon verwendet wurde. Die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte wurde auf ähnliche Weise mit der Ausnahme ermittelt, daß als stationäre Phase Diisononylphthalat bei Raumtemperatur verwendet wurde. Methan und Wasserstoff wurden ebenfalls durch die Chromatografie unter Verwendung eines Katrarometcrs als Detektor ermitteltThe composition of the purified aromatic hydrocarbons was determined by the chromatography using a ram ionization detector with programmed heating of the column to 150 ( determined Squalane served as the stationary phase, while argon was used as the gas carrier. the Composition of the gaseous products was determined in a similar manner except that as the stationary phase, diisononyl phthalate was used at room temperature. Methane and hydrogen were also detected by chromatography using a catheter as a detector

Als stationäre Phase diente modifiziertes Aluminiumoxid bei 40 C.Modified aluminum oxide was used as the stationary phase at 40 C.

Table 4

Zusammensetzung der beim Reformieren von Benzin anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gew.-%Composition of the liquid starting materials obtained when reforming gasoline in% by weight

Nicht aromatische Kohlenwasserstoffe Propan, Butan
Pentan + Isopentan
n-Hexan + Isohexane
Methylcyclopentan
Cyclohexan
MethylcyclohexanNon aromatic hydrocarbons propane, butane
Pentane + isopentane
n-hexane + isohexanes
Methylcyclopentane
Cyclohexane
Methylcyclohexane

Table 5

Kondensatzusammensetzung in Gew.-% der gasförmigen Produkte in Vol.-% Condensate composition in% by weight of the gaseous products in% by volume

3,593.59

12,1312.13

15,5315.53

1,521.52

6,596.59

5,565.56

und die Zusammensetzungand the composition

n-Heptan + Isoheptanen-heptane + isoheptane 3,653.65 n-Octan + Isooctanen-octane + isooctanes 6,756.75 Gesamt 55,32Total 55.32 natische Kohlenwasserstoffenatural hydrocarbons Benzolbenzene 4,534.53 Toluoltoluene 15,1115.11 ÄthylbenzolEthylbenzene 2,852.85 XyloleXylenes 9,849.84 TrimethylbenzoleTrimethylbenzenes 3,033.03 IndenIn the 4,694.69 MethylindeneMethylindenes 4,634.63

Gesamt 44,68Total 44.68

Beispielexample 50,5750.57 -- 9,329.32 1.131.13 -- 0,900.90 Nr.No. 22 40,9340.93 -- 3,863.86 2,042.04 33 49,0049.00 -- 8,318.31 -- 2,002.00 1,181.18 -- 44th 40,4540.45 -- -- 55 80,1080.10 -- 4,204.20 034034 -- 66th 5,085.08 -- 4,734.73 -- 4,584.58 -- 77th 10,6610.66 -- 1,911.91 -- 0,800.80 -- 88th 6,656.65 -- 0,360.36 -- 11 22,1022.10 1,421.42 0,500.50 19,9419.94 0,790.79 1,101.10 20,6720.67 5,525.52 100,00100.00 0,620.62 12,3012.30 16,8916.89 5,205.20 0,410.41 0,730.73 6,326.32 5,945.94 9,229.22 7,277.27 20,6820.68 100,0c100.0c KondensatkomponentenCondensate components 0,500.50 2,662.66 8,308.30 0,350.35 1,501.50 0,710.71 1,361.36 3,523.52 0,100.10 2,072.07 130130 10,0710.07 5,275.27 10,0110.01 3,293.29 Benzolbenzene 3,523.52 1,471.47 3,203.20 3,423.42 2,612.61 2,412.41 4,804.80 0,380.38 0,220.22 4,174.17 7,117.11 7,397.39 23,7323.73 Toluoltoluene 4,004.00 4,614.61 6,626.62 27,4827.48 4,154.15 4,204.20 38,3138.31 32,7832.78 9,429.42 IUiIUi ÄthylbenzolEthylbenzene 1,761.76 1,291.29 12,1212.12 8,208.20 1,091.09 14,9714.97 5,305.30 10,7710.77 14,(K14, (K XyloleXylenes 2,682.68 12,υΰ12, υΰ 28342834 1,721.72 2,032.03 5,835.83 3,083.08 19,4219.42 33,i:33, i: IsopropylbenzolIsopropylbenzene 100,00100.00 2,002.00 29,5529.55 4,204.20 100,00100.00 100,00100.00 100,00100.00 1,351.35 33,5<33.5 < StyrolStyrene 3,083.08 -- 100,00100.00 2.272.27 0,i:0, i: MethylstyroleMethyl styrenes 100,00100.00 2,062.06 5,55.5 IndenIn the 28362836 44,5044.50 13,7513.75 30,4030.40 1,51.5 MethylindeneMethylindenes 15,8515.85 22,1422.14 9,539.53 18,7118.71 10,8010.80 0,5:0.5: Naphthalinnaphthalene 20,6620.66 12^812 ^ 8 40,9840.98 9,859.85 24,2424.24 30,4130.41 MethylnaphthalineMethylnaphthalenes 32,6032.60 22,8522.85 3,543.54 33,7533.75 38,6538.65 26,4826.48 Diphenyl + höhere arom.
Kohl en WasserstoffeDiphenyl + higher aroma.
Carbons and Hydrogen -- 2,412.41 18,1818.18 -- 0,230.23 0,100.10 Gesamttotal 27,6927.69 0,200.20 W3W3 1,011.01 Tabelle 5 (Fortsetzung)Table 5 (continued) 13,7313.73 10,4610.46 0,440.44 Komponente derComponent of the
gasförmigen Produktegaseous products 17,6017.60 3,003.00 1,451.45 Wasserstoffhydrogen -- 1,501.50 Methanmethane ÄthanEthane ÄthylenEthylene Propanpropane PropylenPropylene Butanbutane 13-Butadien13-butadiene CyclopentadienCyclopentadiene

Gesamt 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,0Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.0

Claims

Claim:

Process for the production of aromatic hydrocarbons and olefins from the Processing of petroleum fractions or those arising from hard coal coking or smoldering liquid products, by heat treatment of said liquid products in the presence of low molecular weight hydrocarbons at temperatures from 750 to 950 C, a pressure of 1 up to! 0 atm, if necessary in the presence of inert diluents and heat exchangers, and subsequent cooling of the resulting vapor-gas mixture with the separation of a Condensate from which the process products are obtained, characterized in that that the heat treatment in the presence of ethane, propane, butane, butene-1, propylene or isobutylene or mixtures thereof, the weight ratio of the aforementioned non-cyclic hydrocarbons to the liquid feed is at least 0.3.