DE821786C

DE821786C - Process for the production of cyclohexane

Info

Publication number: DE821786C
Application number: DEP29765D
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Clarence Barnes Collis; John Habeshaw
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1944-12-04
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-11-19
Also published as: GB585850A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclohexan aus olefinfreien Erdölen oder anderen olefinfreien Rohstoffen, die Cyclohexan und sein Isomeres, Methylcy clopentan enthalten.Process for Making Cyclohexane The invention relates to on the production of cyclohexane from olefin-free petroleum or other olefin-free Raw materials that contain cyclohexane and its isomer, methylcyclopentane.

Es ist bekannt, daß das Cyclohexan ein Bestandteil vieler mineralischer Rohöle und reines Cyclohexan ein wertvoller Ausgangsstoff zur Herstellung vieler Chemikalien ist. Die Ansprüche an den Reinheitsgrad des Produktes sind jedoch bisher ein Hindernis für seine Gewinnung aus Erdölfraktionen gewesen. Höher siedende Fraktionen als die der Hexane lassen sich durch Fraktionierung oder Feinfraktionierung sogar in Verbindungen zerlegen, die sich nur wenig in ihrem Siedepunkt unterscheiden. Diese Zerlegung in einzelne Kohlenwasserstoffe ist jedoch unter gewöhnlichen Destillationsbedingungen unmöglich, einerseits wegen der kleinen Unterschiede in den eng zusammengedrängten Siedepunkten der einzelntn Kohlenwasserstoffe und andererseits wegen der Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die unter den Destillationsbedingungen mit einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffe konstant siedende Gemische bilden.It is known that cyclohexane is a component of many mineral Crude oils and pure cyclohexane are valuable raw materials for the manufacture of many Chemicals is. However, the demands on the degree of purity of the product are so far been an obstacle to its extraction from petroleum fractions. Higher boiling fractions as those of the hexanes can even be determined by fractionation or fine fractionation decompose into compounds that differ only slightly in their boiling point. However, this breakdown into individual hydrocarbons is under normal distillation conditions impossible, on the one hand because of the small differences in the closely packed ones Boiling points of the individual hydrocarbons and on the other hand because of the presence of hydrocarbons, which under the distillation conditions with one or more of the hydrocarbons form constant boiling mixtures.

Gegenstände der Erfindung sind daher Gewinnung von Cyclohexan aus olefinfreien Erdölen oder anderen olefinfreien Rohstoffen in einem hohen Reinheitsgrade, der den Anforderungen der chemischen Industrie entspricht, Umwandlung des Gehalts an isomeren Methylcyclopentanen in Cyclohexane, Gewinnung des so gebildeten Cyclohexans und Gewinnung der aromatischen Bestandteile (Benzol) in reinem Zustand.The invention therefore relates to the production of cyclohexane olefin-free petroleum or other olefin-free raw materials in a high degree of purity, which meets the requirements of the chemical industry, conversion of the content of isomeric methylcyclopentanes in cyclohexanes, recovery of the cyclohexane thus formed and recovery of the aromatic constituents (benzene) in a pure state.

Erfindungsgemäß wird zunächst eine Ausgangsfraktion aus dem olefinfreien Ausgangsstoff abgetrennt, die im wesentlichen das Methylcyclopentan und Cyclohexan enthält. Diese Ausgangsfraktion wird getrennt in eine Fraktion I, die Hexan, Methylcyclopentan und kleine Mengen Benzol, und eine Fraktion 1I, die Cyclohexan, Paraffinkohlenwasserstoffe und Benzol enthält. Die Zusammensetzung dieser beiden Fraktionen ist wichtig, und die Durchführung folgenden Verfahrens ist von dieser Zusammensetzung abhängig.According to the invention, a starting fraction is first made from the olefin-free Separated starting material, essentially the methylcyclopentane and cyclohexane contains. This starting fraction is separated in a fraction I, the hexane, methylcyclopentane and small amounts of benzene, and a fraction 1I which Contains cyclohexane, paraffinic hydrocarbons and benzene. The composition of this both groups is important and the following procedure is to be carried out by depends on this composition.

Fraktion I wird mit einem z. B. aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen hergestellten komplexen Katalysator behandelt, wobei das Methylcyclopentan in Cyclohexan umgewandelt und das n-Hexan in Hexane mit verzweigter Kette übergeführt wird.Fraction I is with a z. B. from aluminum chloride and hydrocarbons Treated complex catalyst produced, the methylcyclopentane in cyclohexane converted and the n-hexane is converted into hexanes with a branched chain.

Die Fraktion II wird durch eine extraktive Destillation, bei der Cyclohexan und Benzol mittels eines nichtflüchtigen polaren Lösungsmittels, das ein selektives Lösungsvermögen für einzelne Bestandteile der Mischung hat, in reinem Zustand gewonnen. Die Fraktion 1I hat vorzugsweise einen engen Siedebereich, insbesondere an ihrem Ende, und die Bedingungen, unter denen die extraktive Destillation durchgeführt wird, werden der Zusammensetzung der zu destillierenden Fraktion angepaßt.Fraction II is obtained by an extractive distillation in the case of cyclohexane and benzene using a non-volatile polar solvent that is a selective Solvent power for individual components of the mixture has gained in the pure state. Fraction 1I preferably has a narrow boiling range, especially at its End, and the conditions under which the extractive distillation is carried out are adapted to the composition of the fraction to be distilled.

In Ausübung des Verfahrens wird die Ausgangsfraktion, die als Cyclohexan- oder auch Isoheptanfraktion bezeichnet werden kann und die alles Methylcyclopentan und Cyclohexan zusammen mit paraffinischen und aromatischen Verbindungen enthält, in die Fraktioniervorrichtung a eingeführt. Es werden zwei Fraktionen erhalten: die Fraktion I, die im wesentlichen die gesamte Menge an Methylcyclopentan und Hexankohlenwasserstoffen (hauptsächlich Hexan) und nur geringe Mengen Benzol und Cyclohexan enthält. Der Gehalt an Benzol muß sehr gering sein, da ein zu großer Gehalt an diesem Kohlenwasserstoff sich unvorteilhaft bei der folgenden Isomerierung und nachfolgenden Trennung des reinen Cyclohexans von den Isomerierungsprodukten auswirkt.When the process is carried out, the starting fraction, which is known as cyclohexane or isoheptane fraction and all of which are methylcyclopentane and contains cyclohexane together with paraffinic and aromatic compounds, introduced into fractionator a. Two factions are obtained: fraction I, which contains essentially the entire amount of methylcyclopentane and hexane hydrocarbons (mainly hexane) and only small amounts of benzene and cyclohexane. Of the Benzene content must be very low because this hydrocarbon content is too high unfavorable in the subsequent isomerization and subsequent separation of the pure cyclohexane from the isomerization products.

Es wurde gefunden, daß eine aus iranischem Erdöl stammende Fraktion I, die zwischen etwa 69° und etwa 74 bis 75° abgefangen wurde, die eben erwähnte Zusammensetzung hat und einen geeigneten Ausgangsstoff für die folgende Isomerisierung bildet, die in der Isomerisiervorrichtung b durchgeführt wird.It was found that a fraction derived from Iranian petroleum I, which was intercepted between about 69 ° and about 74 to 75 °, the one just mentioned Has composition and a suitable starting material for the following isomerization forms, which is carried out in the isomerizer b.

In b wird die Fraktion I mit Aluminiumchlorid oder einem flüssigen komplexen Katalysator in Berührung gebracht, der aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen hergestellt wird. Die Temperatur-und Druckbedingungen, die vorteilhaft in der Zone b angewandt werden, hängen bis zu einem gewissen Grad von der Zusammensetzung des in die Zone eingeführten Ausgangsstoffes ab. Es ist zweckmäßig, die in der Zone b aufrechterhaltene Temperatur so niedrig zu wählen, daß sie gerade noch eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, da die Gleichgewichtskonzentration des Cyclohexans im Gemisch mit steigender Temperatur abnimmt. Der Druck beträgt zweckmäßig zwischen z und 5o at. Der in b eingeführte Kohlenwasserstoff wird in flüssiger Phase mit dem flüssigen komplexen Katalysator in bekannter Weise in Berührung gebracht, z. B. durch Einspritzen, Umpumpen oder durch Berieseln eines mit einem flüssigen komplexen Kata-1@-sators gefüllten Turms mit dem Ausgangsstoff. In der Isomerisiervorrichtung b wird der größte Teil des Methylcyclopentans in Cyclohexan umge- wandelt und das n-Hexan teilweise in Methylpentane isomerisiert. Es wurde gefunden, daß unter den für die Cyclohexanherstellung günstigen Bedingungen die Umwandlung des n-Hexans in Methylpentane in bemerkenswertem Umfange erfolgt, der von den an- gewandten Bedingungen abhängig ist, daß jedoch nur eine geringfügige Bildung von bIethylbutanen erfolgt. Die bevorzugten Isomerisationsbedingungen umfassen die Verwendung von Aluminiumchlorid oder eines aus Aluminiumchlorid und Koblenwasserstoffen darge- stellten Komplexes als Katalysator, die Anwendung einer Isomerisationstemperatur zwischen 5o und 15o°, vorzugsweise zwischen 70 und z20°, einen Druck, der ausreicht, um das Arbeiten in flüssiger Phase zu gewährleisten und den Zusatz geringer Mengen wasser- freien Chlorwasserstoffs, bis zu 1o°17, vom Gewicht des angewandten Kohlenwasserstoffs, zur Reaktions- mischung als Aktivator für den Katalvsator. Diese Isomerisation des n-Hexans zu Methvl- pentanen vereinfacht die Durchführung des Ver- fahrens in der Praxis, da die gebildeten Isohexane leicht von den Reaktionsprodukten durch normale Fraktionierung abgetrennt werden können, wodurch in Fällen, in denen unverändertes Methylcyclopentan und n-Hexan im Kreislauf in den Prozeß zurück- geführt werden, die Bildung von ri-Hexan im System leichter vermieden wird. Das Isomerisationsprodukt gelangt aus der Zone b in die Fraktioniervorrichtung c, bei der die Isohexane und die leichter siedenden Kohlenwasserstoffe am Kopf der Kolonne übergehen, während die Boden- produkte in die Fraktioniervorrichtung d übergehen, aus der eine Kopffraktion, die unverändertes Meth\-1- cyclopentan und Hexan enthält, abgezogen und in die Isomerisationsvorrichtung b zurückgeführt werden kann. Das Bodenprodukt aus der Destillationsvorrich- tung a, d. h. die Fraktion II, gelangt in die extraktive Destillationszone e, wo sie in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, das ein selektives Lösungsvermögen für Cyclohexan und die parafhnischen und aroma- tischen Bestandteile hat, extraktiv destilliert wird. Das verwendete Lösungsmittel soll unter den Bedin- gungen der Destillation nicht flüchtig und indifferent sein und wird zweckmäßigen%,cise in @lengen von 5o bis 300 °/, des Gewichtes der eingesetzten Kohlen- wasserstoffe kontinuierlich zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Z«-eck sind z. B. Phenole, Kresole, Anilin, Toluidine, Nitrobenzol oder deren 3I ischungen. Es wurde bei Verwendung von z. B. Anilin als Lösungsmittel unter den Bedingungen der extraktiven Destillation in der Zone e beobachtet, daß das Lösungs- mittel eine Abstufung der Selektivität für die aroma- tischen und paraffinischen Bestandteile der Fraktion und das in diese Zone eingeführte Cvclohexan zeigen, so daß es möglich ist, das Gemisch in im wesentlichen reine aromatische und paraffinische l-raktioneii und Cvclohexan zu zerlegen. In der extraktiven Destillationszone e wird das Lösungsmittel bei s in den obercn Teil der Kolonne eingeführt, während die Paraffine am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Der Rückstand der Zone e, der Cyclohexan, Benzol und das Lösungsmittel enthält, wird einer zweiten extraktiven Destillationszone f zugeführt, in die weiteres Lösungsmittel, wenn notwendig, bei s' eingeführt wird. Aus der Zone f wird das Cyclohexan als Kopfprodukt gewonnen, während das Bodenprodukt, das Benzol und das Lösungsmittel enthält, in die Abstreifzone g gelangt, wo das Lösungsmittel von den Kohlen-, wasserstoffen getrennt wird und die aromatischen Bestandteile gewonnen werden.In b, fraction I is brought into contact with aluminum chloride or a liquid complex catalyst made from aluminum chloride and hydrocarbons. The temperature and pressure conditions which are advantageously used in zone b depend to a certain extent on the composition of the starting material introduced into the zone. It is expedient to choose the temperature maintained in zone b so low that it just allows an economical reaction rate, since the equilibrium concentration of the cyclohexane in the mixture decreases with increasing temperature. The pressure is expediently between z and 50 atm. The hydrocarbon introduced in b is brought into contact in the liquid phase with the liquid complex catalyst in a known manner, e.g. B. by injection, pumping or by sprinkling a filled with a liquid complex Kata-1 @ -sators tower with the starting material. In the isomerizer b becomes the largest Part of the methylcyclopentane converted into cyclohexane converts and the n-hexane partially into methylpentane isomerized. It was found that among the for Cyclohexane production favorable conditions the conversion of n-hexane to methylpentane in remarkable extent, which is of the other It is only dependent on applied conditions, however a slight formation of methylbutanes takes place. The preferred isomerization conditions include the use of aluminum chloride or one off Aluminum chloride and hydrocarbons produced presented complex as a catalyst, the application an isomerization temperature between 5o and 15o °, preferably between 70 and z20 °, a pressure that sufficient to work in the liquid phase ensure and the addition of small amounts of water free hydrogen chloride, up to 10 ° 17 by weight of the applied hydrocarbon, for the reaction mixture as an activator for the catalyst. This isomerization of n-hexane to methane pentane simplifies the implementation of the driving in practice, since the isohexanes formed easily from the reaction products through normal Fractionation can be separated, whereby in cases where unchanged methylcyclopentane and n-hexane in the circuit back into the process. lead to the formation of ri-hexane in the system is more easily avoided. The isomerization product comes from zone b in the fractionation device c, in which the isohexanes and the lower boiling hydrocarbons am At the top of the column, while the bottom products pass into fractionation device d, from the one head fraction, the unchanged meth \ -1- contains cyclopentane and hexane, withdrawn and added to the Isomerization device b are recycled can. The bottoms from the still processing a, ie fraction II, gets into the extractive Distillation zone e, where it is in the presence of a polar Solvent that has a selective solvent power for cyclohexane and the parafhnic and aromatic table has components, is extractive distilled. The solvent used should under the conditions the distillation process is not volatile and indifferent and will be functional%, cise in @lengen from 5o to 300 ° /, the weight of the coal used Hydrogen added continuously. Suitable Solvents for this Z "-eck are z. B. Phenols, Cresols, aniline, toluidines, nitrobenzene or their 3I ischings. It was when using z. B. aniline as Solvent under the conditions of extractive Distillation in zone e observed that the solution medium a gradation of the selectivity for the aroma table and paraffinic constituents of the fraction and show the cyclohexane introduced into this zone, so that it is possible to mix the mixture in essentially pure aromatic and paraffinic oil fraction eggs and To decompose cvclohexane. In the extractive distillation zone e Solvent at s in the upper part of the column introduced while the paraffins are drawn off at the top of the column. The residue from zone e, which contains cyclohexane, benzene and the solvent, is fed to a second extractive distillation zone f, into which further solvent, if necessary, is introduced at s'. The cyclohexane is obtained as the top product from zone f, while the bottom product, which contains benzene and the solvent, passes into stripping zone g, where the solvent is separated from the hydrocarbons and the aromatic components are recovered.

Die extraktive Destillation kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, von denen die eine in der Zeichnung erläutert ist. Der Ausgangsstoff kann aber auch in die extraktive Destillationsvorrichtung e eingeführt werden, aus der sowohl Cyclohexan als auch die paraffinischen Bestandteile aus dem Kopf der Kolonne übergehen, während das Benzol aus dem übrigbleibenden Gemisch aus aromatischen Bestandteilen und dein Lösungsmittel gewonnen wird. Das Kopfprodukt der ersten Stufe der extraktiven Destillation wird dann in die zweite Stufe eingeführt, aus der die paraffinischen Bestandteile als Kopfprodukte abgezogen werden, während ein Bodenprodukt zurückbleibt, das eine Mischung aus reinem Cyclohexan und Lösungsmittel darstellt, aus der das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann. Diese Arbeitsweise kann in einer einheitlichen Anlage geändert werden, wobei die gleichen Ergebnisse er- zielt werden. Es ist jedoch wichtig, daß die der extraktiven Destillation zugeführte Fraktion einen engen Siedebereich hat, im wesentlichen frei von ()lehnen ist und eine möglichst geringe 'Menge an Paraffinen enthält, um eine Verminderung der Aus- beute an reinem Cyclohexan zu verhindern. Es ist für die Gewinnung von Cvclohexan hoher Reinheit von besonderer Wichtigkeit, daß die in der Zone a gewonnene Fraktion 11, die der extraktiven Destillation zugeführt wird, möglichst frei ist von 1'arafliii(:ii und anderen Kohlemwasserstoffen, die hüher sieden als Cvclohexan. So kann die Fraktion Cyclohexan, Benzol, 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentan und unter Umständen kleine Mengen von 2, 2, 3- @l@rinietlivIbutan enthalten, doch müssen andere Heptaiie in der Fraktionicrzone ra so vollständig wie möglich entfernt werden. 1)ie bevorzugten Bedingungen der extraktiven t)estillation sind: eines im \"erhältnis zurr Siedebereich des :Ausgangsstoffs hochsiedenden Lösungsniittels,Anwendung einer Fraktionierkolonne, die mindestens zwanzig theoretischen Böden ent- spricht, und die Wahl einer Lösungsmittelkonzentra- tio@n, die 2o bis 80 Gewichtsprozente des Ausgangs- stoffes betrugt, wenn eine flüchtige paraffinreiche Fraktion am Kopf entfernt und eine an Cvclohexan angereicherte Fraktion als Bodenprodukt gewonnen werden soll. l?s wurde beispielsweise gefunden, daß die durch Fraktionierung von iranischem Erdöl erhaltene sekun- d:ire Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 74 bis 7j bis 81 einen geeigneten Ausgangsstott für die extrakti\,e Destillation darstellt. Eine solche Fraktion enthält Z7,8°/, Paraffine, 71,4°I, Naphthene und io,8 °/, aromatische Kohlenwasserstoffe.The extractive distillation can be carried out in various ways, one of which is illustrated in the drawing. The starting material can also be introduced into the extractive distillation device e, from which both cyclohexane and the paraffinic components pass from the top of the column, while the benzene is obtained from the remaining mixture of aromatic components and the solvent. The overhead product of the first stage of the extractive distillation is then introduced into the second stage, from which the paraffinic constituents are withdrawn as overhead products, while a bottom product remains which is a mixture of pure cyclohexane and solvent from which the solvent can easily be removed. This mode of operation can be used in a uniform system changed with the same results aims to be. However, it is important that the fraction fed to extractive distillation has narrow boiling range, essentially free from () is leaning and as little as possible Contains paraffins to reduce the to prevent spoilage of pure cyclohexane. It is higher for the production of cvclohexane Purity of particular importance that those in the Zone a recovered fraction 11, that of the extractive Distillation is supplied, is as free as possible from 1'arafliii (: ii and other hydrocarbons that boil higher than cyclohexane. So can the parliamentary group Cyclohexane, benzene, 2, 2- and 2, 4-dimethylpentane and possibly small amounts of 2, 2, 3- Contains @ l @ rinietlivIbutane, but others must Heptaiie in the Fractional Zone ra as complete as possible to be removed. 1) The preferred conditions of the extractive t) distillation are: one in the \ "ratio to the boiling range of the: starting material high-boiling point Solvent, use of a fractionation column, the at least twenty theoretical trays speaks, and the choice of a solvent concentrate tio @ n, the 2o to 80 percent by weight of the starting substance is fraudulent if a volatile paraffin-rich Fraction removed at the head and one at clohexane enriched fraction obtained as a soil product shall be. For example, it was found that the by Fractionation of Iranian petroleum obtained second d: ire fraction with a boiling range of about 74 to 7j to 81 a suitable output stott for represents the extractive distillation. Such Fraction contains Z7.8%, paraffins, 71.4 ° I, naphthenes and 10.8%, aromatic hydrocarbons.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Obgleich die geschilderte Durchführung des Verfahrens kontinuierlich in Stufen erfolgt, kann das Verfahren in den Isomerisations- und extraktiven Destillationsstufen absatzweise durchgeführt werden. Für Großanlagen ist jedoch das kontinuierliche Verfahren vorzuziehen. Beispiel i Es wurden in einer absatzweise betriebenen extraktiven Destillationskolonne, in der das Lösungsmittel kontinuierlich umlief, während der Kohlenwasserstoff absatzweise abdestilliert wurde, 65 0;, des eingesetzten Cvclohexans mit einer Reinheit von über 99,5 °/o gewonnen. Die verwendete Kolonne entsprach bei totalem Rückfluß Zoo theoretischen Böden, und das als Lösungsmittel verwendete Anilin betrug ioo °/, des Kohlenwasserstoffgewichtes in der Kolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wurde. Als Ausgangsstoff wurde die bereits erwähnte Fraktion II aus iranischem Erdöl mit dem Siedebereich von 74 bis 75' bis 81' verwendet. Beispiel 2 Bei Verwendung des gleichen Ausgangsstoffes und der gleichen Apparatur wurden folgende Feststellungen gemacht: Anilinmenge in dem betriebenen Kolonnenteil ioo Gewichtsprozente der Kohlenwasserstoffe; gewonnenes reines Cyclohexan 72 Gewichtsprozente des eingesetzten; Reinheit des gewonnenen Cyclohexans, bestimmt durch den Gefrierpunkt, 9937 Gewichtsprozent; Benzolgehalt, bestimmt durch spektrographische Analyse, 0,13 Gewichtsprozent ; Paraffinische Verunreinigungen (Differenz) o,5 Gewichtsprozent. Beispiel 3 Für die Durchführung der Isomerisation wurde als Ausgangsstoff Fraktion I, die aus iranischem leichtem Erdöl gewonnen war, einen Siedebereich von 7o,4° bis 74° und folgende Zusammensetzung hatte, verwendet: Methylpentane .......... Spuren n-Hexan ................ 21,4 Gewichtsprozent Methylcyclopentan ....... 64,2 - Betizol ................. 14,4 - Cvclohexan ............. Spuren Der Ausgangsstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 5o ccm in der Stunde durch das Reaktionsgefäß gepumpt, wo er unter intensivem Rühren mit 5io ccm eines flüssigen Katalysators in Berührung gebracht wurde, der aus Aluminiumchlorid und Xylol, das aus einem Benzinextrakt aromatischer Kohlenwasserstoffe abdestilliert wurde, hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 75 bis 8o° bei Atmo- Sphärendruck. Es wurde genügend wasserfreier Chlorwasserstoff zugesetzt, um die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator zu sättigen. Das fraktionierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung: Methylpentane .......... io Gewichtsprozent n-Hexan ................ io - Methylcyclopentan ....... 21 - Cyclohexan ............. 45 Benzol ................. 14 - Es wurde gefunden, daß dieTrennung des Cyclohexans von dem aromatischen Bestandteil (Benzol) bei der extraktiven Destillation viel leichter ist als die Trennung von den Paraffinen. Diese und ähnliche Trennungen von aromatischen von anderen Kohlenwasserstoffen sind bekannt, sie wurden insbesondere auf die Gewinnung von Benzol und Toluol aus Kohlenwasserstoffgemischen angewandt und sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 378 8o8 und 2 288 126 beschrieben.The various stages of the process can be carried out either continuously or in batches. Although the process described is carried out continuously in stages, the process can be carried out batchwise in the isomerization and extractive distillation stages. For large systems, however, the continuous process is preferable. EXAMPLE i 65% of the cyclohexane used were obtained with a purity of over 99.5% in an extractive distillation column operated batchwise, in which the solvent circulated continuously while the hydrocarbon was distilled off in batches. The column used corresponded to theoretical plates at total reflux, and the aniline used as solvent was 100% of the hydrocarbon weight in the column, which was operated at atmospheric pressure. The already mentioned fraction II from Iranian petroleum with a boiling range from 74 to 75 'to 81' was used as the starting material. Example 2 Using the same starting material and the same apparatus, the following findings were made: amount of aniline in the operated column part 100 percent by weight of the hydrocarbons; recovered pure cyclohexane 72 percent by weight of the used; Purity of the obtained cyclohexane, determined by the freezing point, 9937 percent by weight; Benzene content as determined by spectrographic analysis, 0.13 percent by weight; Paraffinic impurities (difference) 0.5 percent by weight. Example 3 To carry out the isomerization, fraction I, which was obtained from Iranian light petroleum, had a boiling range of 70.4 ° to 74 ° and the following composition, was used as the starting material: Methylpentane .......... traces n-hexane ................ 21.4 percent by weight Methylcyclopentane ....... 64.2 - Betizol ................. 14.4 - Cvclohexane ............. traces The starting material was pumped through the reaction vessel at a rate of 50 cc per hour, where it was brought into contact, with intensive stirring, with 50 cc of a liquid catalyst prepared from aluminum chloride and xylene, which was distilled off from a gasoline extract of aromatic hydrocarbons . The reaction temperature was 75 to 80 ° at atmospheric pressure. Sufficient anhydrous hydrogen chloride was added to saturate the reactants and the catalyst. The fractionated product had the following composition: Methylpentane .......... 10 percent by weight n-hexane ................ io - Methylcyclopentane ....... 21 - Cyclohexane ............. 45 Benzene ................. 14 - It has been found that the separation of the cyclohexane from the aromatic component (benzene) in the extractive distillation is much easier than the separation from the paraffins. These and similar separations of aromatic from other hydrocarbons are known, they have been applied in particular to the recovery of benzene and toluene from hydrocarbon mixtures and are z. As described in the American patents 2,378 8o8 and 2,288,126.

Infolge der Zusammensetzung der azeotropen Gemische aus :@lethylcyclopentan, Benzol und n-Hexan wird ein durch normale Feinfraktionierung gewonnener Ausgangsstoff für die Isomerisation stets weniger als 15 °/o Benzol enthalten; befriedigende Ergebnisse lassen sich bei der Isomerisation von Ausgangsstoffen mit einem Benzolgehalt unter 15 °/o leicht erzielen. Gleichwohl wird, da der Hauptteil des Methylcyclopentans in der Isomerisationsvorrichtung b in Cyclohexan umgewandelt wird, die Menge Benzol, die bei der Fraktionierung des Isomerisationsproduktes mit dem unveränderten Methylcyclopentan und dem n-Hexan abgetrieben wird, kleiner sein als die gesamte im Ausgangsstoff des Isomerisationsapparates vorhandene Benzolmenge; der Rest des Benzols wird im Cyclohexan verbleiben. Dementsprechend ist es vorteilhaft, das Isomerisationsprodukt in die extraktive Destillation einzuführen, wie in der Zeichnung mit punktierten Linien angedeutet wurde, insbesondere dann, wenn der Benzolgehalt des Ausgangsstoffes der Isomerisation verhältnismäßig hoch ist (über etwa io °/a). Zuvor müssen die tiefer siedenden Produkte wie Isohexane, das unveränderte Methylcyclopentan-n-Hexan-Benzol-Gemisch und jedes höher als Cyclohexan über 81 bis 85' siedende Produkt durch Fraktionierung in der Zone b entfernt werden, worauf das unveränderte Methylcyclopentan-n-Hexan-Benzol-Gemisch in die Isomerisation zurückgeführt werden kann. Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens wird sowohl das im ursprünglichen Ausgangsstoff vorhandene als auch das bei der Isomerisation gebildete Cyclohexan bei der extraktiven Destillation wiedergewonnen. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Ausbeute an reinem Benzol gesteigert werden kann. Sie ist besonders vorteilhaft, wenn der Benzolgehalt des Ausgangsstoffes der Isomerisation verhältnismäßig hoch ist, doch ist ihre Anwendung an diesen Umstand nicht gebunden.Due to the composition of the azeotropic mixtures of: @lethylcyclopentane, Benzene and n-hexane are raw materials obtained through normal fine fractionation always contain less than 15% benzene for isomerization; satisfactory results can be omitted in the isomerization of starting materials with a benzene content Easily achieve 15 per cent. However, as the main part of the methylcyclopentane is converted into cyclohexane in the isomerization device b, the amount of benzene, that in the fractionation of the isomerization product with the unchanged methylcyclopentane and the n-hexane is driven off, be smaller than the total in the starting material the amount of benzene present in the isomerization apparatus; the rest of the benzene is in Cyclohexane remain. Accordingly, it is advantageous to use the isomerization product to introduce into the extractive distillation, as in the drawing with dotted Lines was indicated, especially when the benzene content of the starting material the isomerization is relatively high (over about 10 ° / a). Before that, the lower-boiling products such as isohexane, the unchanged methylcyclopentane-n-hexane-benzene mixture and any product higher than cyclohexane over 81 to 85 'by fractionation be removed in zone b, whereupon the unchanged methylcyclopentane-n-hexane-benzene mixture can be returned to the isomerization. According to this embodiment of the Process is both the one present in the original starting material and the one Cyclohexane formed in the isomerization recovered in the extractive distillation. This embodiment has the advantage that the yield of pure benzene is increased can be. It is particularly advantageous when the benzene content of the starting material the isomerization is relatively high, but its application to this fact not bound.

Es ist von Wichtigkeit, daß die ursprüngliche Fraktion in der Fraktionierzone a so zusammengesetzt ist, daß der Ausgangsstoff der extraktiven Destillation frei von höher siedenden Bestandteilen ist. Die in Frage kommenden höher als Cyclohexan aber unterhalb qo' siedenden Kohlenwasserstoffe sind 3, 3-Dimethylpentan ..... Siedepunkt 86,io' 2-Methylhexan ........ - 89,67' 2, 3-Dimethylpentan ..... - 89,90' i, i-Dimethylcyclopeiitan . - 88,05' Der Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen, der in der Fraktion II verbleibt, die der extraktiven Destillation zugeführt wird, bestimmt in weitem Maße die Reinheit des gewonnenen Cyclohexans, da diese Produkte mit den 2, 2- und 2, 4-Dimetlivlpentanen nicht überdestillieren, vielmehr in dem Restprodukt verbleiben und somit die Reinheit des erhaltenen Cvclohexans beeinträchtigen. Der Unterschied in den Siedepunkten zwischen Cyclohexan und dem niedrigst siedenden dieser Kohlenwasserstoffe (5,3") ist ausreichend, um diese Trennung durch gewöhnliche Feinfraktionierung auf verhältnismäßig einfache Weise durchzuführen.It is important that the original fraction in fractionation zone a is composed in such a way that the starting material of the extractive distillation is free from higher-boiling components. The hydrocarbons in question are higher than cyclohexane but boiling below qo ' 3,3 -dimethylpentane ..... boiling point 86, io ' 2-methylhexane ........ - 89.67 ' 2,3-Dimethylpentane ..... - 89.90 ' i, i-dimethylcyclopeiitane. - 88.05 ' The content of these hydrocarbons that remains in fraction II, which is fed to the extractive distillation, largely determines the purity of the cyclohexane obtained, since these products do not distill over with the 2, 2- and 2, 4-dimethylpentanes, but rather in remain with the residual product and thus impair the purity of the cyclohexane obtained. The difference in boiling points between cyclohexane and the lowest boiling point of these hydrocarbons (5.3 ") is sufficient to allow this separation to be carried out in a relatively simple manner by ordinary fine fractionation.

In praktischer Ausübung des Verfahrens werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn die obere Grenze des Siedebereichs der Fraktion 11 etwa 8i' beträgt. Diese obere Grenze darf 85' nicht überschreiten, wenn Cyclohexan in genügender Reinheit erhalten werden soll.Satisfactory results are obtained in practice of the procedure achieved when the upper limit of the boiling range of fraction 11 is about 8i '. This upper limit must not exceed 85 'if cyclohexane is of sufficient purity should be preserved.

Der Gehalt der Fraktion 11 an 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen wird durch die Zusammensetzung des ursprünglichen Ausgangsstoffs bestimmt und durch die Fraktionierung in der Zone a nicht wesentlich beeinflußt.The 2, 2- and 2, 4-dimethylpentanes content of fraction 11 is determined by the composition of the original starting material and is not significantly influenced by the fractionation in zone a.

Niedriger siedende Verbindungen, d. h. solche, die unter etwa 69' sieden, haben für das erfindungsgemäße Verfahren keine Bedeutung, da sie in den Fraktionsstufen der Isomerisation oder auch in einer besonderen Stufe entfernt werden können. Es ist ein praktischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die kleinen Beimengungen im Endprodukt verhältnismäßig wenig reaktionsfähige Paraffine sind, und keine reaktionsfähigere Aromaten wie die Beimengungen im Cyclohexan, das nach dem bisher üblichen Verfahren gewonnen wurde. Darüber hinaus kann die Reinheit beliebig gesteigert werden, obwohl die Ausbeuten dabei sinken.Lower boiling compounds, d. H. those under about 69 ' boil are of no importance for the process according to the invention, since they are in the Fractional stages of the isomerization or in a special stage can be removed can. It is a practical advantage of the method of the invention that the small admixtures in the end product, relatively unreactive paraffins are, and no more reactive aromatics like the admixtures in cyclohexane, that was obtained according to the previously usual method. In addition, the purity can can be increased at will, although the yields decrease.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of cyclohexane from olefin-free Petroleum and other raw materials containing methylcyclopentane and cyclohexane, characterized in that a starting fraction is obtained by distillation, essentially all of the cyclohexane and methylcyclopentane of the starting material contains, this starting fraction is divided into two other fractions, one of which the lower-boiling one, the n-hexane, all the cyclopentane contained in the starting material, Contains benzene and small amounts of branched hexanes, with an isomerization catalyst is treated, the methylcyclopentane being converted into Cvcloliexan, while the liölier boiling fraction, all of the cyclohexane present in the starting material and Benzene and possibly 2, 2, 3-trimethylbutane, 2, 2- and 2, 4-dimethylpentane contains, by an extractive distillation in the presence of a high-boiling polar Solvent that has a grading of the selective dissolving power for cyclohexane, Benzene and the paraffins present are separated into pure benzene and pure cyclohexane takes place.

2. The method according to claim i, characterized in that that the isomerization product after removal of the lower boiling components, such as branched hexanes, unchanged n-hexane and high-boiling products that are over Boiling about 81 to 85 °, subjected to extractive distillation after fractionation is, the originally present in the starting material and that by isomerization resulting cyclohexane is obtained at the same time.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the isomerization in the presence of aluminum chloride or a complex formed from aluminum chloride and hydrocarbon as a catalyst at a temperature between 50 and i5o °, preferably 7o to i20 °, under sufficient pressure to work to ensure in the liquid phase and is carried out with the addition of up to 10 percent by weight of anhydrous hydrogen chloride as an activator.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that that cyclohexane mixed with aromatic, paraffinic and possibly naphthenic, but no starting material containing olefinic impurities and having a final boiling point not above 85 ° by extractive distillation with a relatively high boiling point polar solvent expediently in amounts of 2o to 8o percent by weight of the starting material, is broken down into at least three fractions consisting of essentially pure cyclohexane, Benzene and the paraffinic and other constituents of the starting material.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that a mixture that Cyclohexane, benzene and one or more paraffin hydrocarbons such as 2, 2, 3-trimethylbutane, Contains 2,4-dimethylpentane and 2,2-dimethylpentane, with 2o to 8o% of its weight is extractive distilled in a solvent, with a volatile paraffin-rich Fraction distilled over and a fraction enriched in cyclohexane as bottom product is obtained.