DE1518237B

DE1518237B - Process for the production of pure aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1518237B
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sendai City; Tanji Hideo Sedai City; Tokuhiea (Japan)
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren system direkt thermisch zersetzt werden, wobei sie zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- leicht freie Radikale bilden, die weiter zu freien Wasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, durch Radikalen mit niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen, thermisches Kracken von rohen Kohlenwasserstoff- wie z. B. Methyl- und Äthylradikale, zersetzen. Diese ölen, die aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders 5 freien Radikale bewirken durch Kettenreaktionen solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und fast keine selektiv das thermische Kracken von Kohlenwasser-Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr Stoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung enthalten. verhältnismäßig niedriger Zahl an Kohlenwasserstoff-Rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische Kohlen- atomen, die das Beschickungsöl als Verunreinigungen Wasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, io enthält, ohne daß sie den Benzolring im Reaktionswie z. B. Benzol, Toluol usw., enthalten als Verun- system beeinflussen. Dadurch werden diese Verunreinigung Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. reinigungen in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die η-Hexan und n-Heptan, Naphthen-Kohlenwasser- einen niedrigeren Kochpunkt als Benzol und Toluol stoffe, wie ζ. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, haben und die letzten Endes in gasförmige Kohlen-Olefin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexen, Schwefel- 15 Wasserstoffe umgewandelt werden und man hochverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoffver- gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol bindungen usw. Um hochgereinigtes Benzol, Toluol und Toluol gewinnt.The present invention relates to a method system to be directly thermally decomposed, whereby they for the production of pure aromatic carbon- easily form free radicals, which further become free Hydrogen, such as B. benzene and toluene, by radicals with a lower number of carbon atoms, thermal cracking of crude hydrocarbon such as B. methyl and ethyl radicals decompose. This oils that produce aromatic hydrocarbons, especially 5 free radicals, through chain reactions those with 6 to 8 carbon atoms, and almost no selective thermal cracking of hydro-paraffin and naphthene hydrocarbons with more substances with paraffin and naphthene bonds of contains than 9 carbon atoms as an impurity. relatively low number of hydrocarbon crudes Hydrocarbons, the aromatic carbon atoms that the feed oil contains as impurities Contains hydrogens with 6 to 8 carbon atoms, contains io without the benzene ring in the reaction such as z. B. benzene, toluene, etc., contain as a contaminant affect the system. This will remove this pollution Paraffin hydrocarbons, such as. B. cleansings converted into hydrocarbons, the η-hexane and n-heptane, naphthene hydrocarbons - have a lower boiling point than benzene and toluene fabrics, such as ζ. B. cyclohexane and methylcyclohexane, and ultimately in gaseous carbon-olefin hydrocarbons, such as B. hexes, sulfur 15 hydrogens are converted and one high compounds, Nitrogen compounds, oxygen-refined aromatic hydrocarbons such as benzene bonds, etc. To highly purified benzene, toluene and toluene wins.

und ähnliche Verbindungen durch Entfernung dieser Ohne solche freien Radikale oder wenn zu geringeand like compounds by removing these free radicals without such free radicals or when too few

Verunreinigungen aus diesen Kohlenwasserstoffen Mengen solcher freier Radikale vorhanden sind, um herzustellen, werden zur Zeit verschiedene Verfahren 20 die obenerwähnte selektive thermische Krackreaktion und Apparaturen mit beachtlichem Erfolg angewandt. zu bewirken, ist das Verfahren der Erfindung nicht Als ganz besonders vorteilhafte Verfahren gelten durchführbar.Impurities from these hydrocarbons are present in order to amounts of such free radicals At present, various processes will produce the above-mentioned selective thermal cracking reaction and apparatus used with considerable success. to effect is not the method of the invention Feasible are considered to be particularly advantageous processes.

Hydrierung und Extraktion. Nach diesen Verfahren Als Beschickungsöle werden im Verfahren der Er-Hydrogenation and extraction. According to this process, the feed oils used in the process of

werden hochgereinigtes Benzol, Toluol usw. von über findung rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische 99°/_?iger Reinheit durch aufeinanderfolgende Vor- 25 Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und ähnliche destillation, Hydrierung, Extraktion und Destillation Verbindungen, enthalten, eingesetzt. So werden als gewonnen. Rohmaterial z. B. Leichtöl aus Koksofengas, Leichtölare highly purified benzene, toluene, etc. from finding crude hydrocarbons, the aromatic 99 ° / _? iger purity through successive pre-25 hydrocarbons, such as benzene, toluene and similar distillation, hydrogenation, extraction and distillation compounds, are used. So are won as. Raw material e.g. B. light oil from coke oven gas, light oil

Es wurde nun gefunden, daß das thermische Kracken aus Teer, Benzol—Toluol und Xylolfraktionen aus der von rohen Kohlenwasserstoffölen, die aromatische Naphthakrackung oder Benzol-Toluol-Fraktionen aus Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., ent- 3° Naphthareformat verwendet. Diese Rohmaterialien halten, in Gegenwart eines oder mehrerer Kohlen- enthalten Kohlenwasserstoffe mit Paraffin-, Naphthenwasserstoffe mit besonders großer Zahl an Kohlen- und Olefinbindungen von verhältnismäßig niedriger Stoffatomen erfindungsgemäß eine selektive Beschleu- Zahl an Kohlenstoffatomen, sie enthalten jedoch fast nigung des thermischen Krackprozesses bewirkt. Das keine Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl an Verfahren der Erfindung unterscheidet sich daher 35 Kohlenstoffatomen, besonders nicht solche mit mehr wesentlich von den bekannten Verfahren, da nach als 9 Kohlenstoffatomen. Diese Beschickungsöle entihm aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halten meist über 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol und ähnliche Verbindungen, in Reinheitsgraden, Gewicht des Beschickungsöls, Kohlenwasserstoffe mit die nicht niedriger liegen als bei den bekannten Ver- hoher Kohlenstoffzahl, sie können jedoch nach dem fahren, ohne eine Extraktionsstufe gewonnen werden 4° Verfahren der Erfindung als Rohmaterial eingesetzt können. werden, ohne daß man vorher diese Kohlenwasser-It has now been found that the thermal cracking from tar, benzene-toluene and xylene fractions from the from crude hydrocarbon oils, aromatic naphtha cracking or benzene-toluene fractions Hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., are used as 3 ° naphthare format. These raw materials hold, in the presence of one or more carbons- containing hydrocarbons with paraffin, naphthenic hydrocarbons with a particularly large number of carbon and olefin bonds of relatively lower According to the invention, substance atoms have a selective acceleration number of carbon atoms, but they contain almost the thermal cracking process. That doesn’t contain hydrocarbons with a large number of them Process of the invention therefore differs from 35 carbon atoms, especially not those with more significantly different from the known method, since after than 9 carbon atoms. These feed oils enti him aromatic hydrocarbons, such as benzene, usually hold over 0.1 percent by weight, based on Toluene and similar compounds, in degrees of purity, weight of the feed oil, hydrocarbons with which are not lower than the known high carbon number, but they can after drive without an extraction stage, 4 ° processes of the invention are used as raw material be able. without first having these hydrocarbons

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren stoffe entfernt. Diese Rohmaterialien enthalten als zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- weitere Verunreinigungen gewöhnlich Schwefel-, Stickwasserstoffen aus rohen Kohlenwasserstoffölen, die stoff- und Sauerstoffverbindungen, doch werden diese fast keine Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe 45 Verunreinigungen zweckmäßigerweise vor Gebrauch mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung entfernt. So empfiehlt es sich, die Schwefelverbindunenthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gen und die Olefin-Kohlenwasserstoffe vorher z. B. bei Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise durch Druckhydrierung aus den Beschickungsölen zu bei 650 bis 78O°C, einer Kontaktzeit von mehr als entfernen und die Paraffine, Naphthene und Olefine 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, bei 50 durch eine der bekannten Destillationsmethoden bis einem Druck von 1 bis 50 atm und in Gegenwart von zu einem gewissen Maße zu entfernen.
Wasserstoff, eines wasserstoffhaltigen Gases oder Bei den Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasser-The present invention relates to a method of removing substances. These raw materials contain other impurities usually sulfur, nitrogen from crude hydrocarbon oils, the substance and oxygen compounds, but these are almost no paraffin and naphthenic hydrocarbons, but these are almost no impurities before use with more than 9 carbon atoms Contamination removed. So it is advisable to contain the sulfur compounds, which is characterized in that one gene and the olefin hydrocarbons beforehand z. B. at temperatures of 500 to 800 ⁰ C, preferably by pressure hydrogenation from the feed oils to at 650 to 780 ° C, a contact time of more than remove and the paraffins, naphthenes and olefins 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds, at 50 to be removed by one of the known distillation methods to a pressure of 1 to 50 atm and in the presence of to a certain extent.
Hydrogen, a hydrogen-containing gas or in the case of paraffin and naphthene hydrocarbons

Wasserdampf im molaren Verhältnis von 0,5 bis Stoffen mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 20,0 Wasserstoff zum Beschickungsöl und gegebenen- 15 Kohlenstoffatomen, die nach dem erfindungsfalls eines Katalysators unter Zusatz von 0,2 bis 55 gemäßen Verfahren den Beschickungsölen zugesetzt 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts- werden, handelt es sich um Paraffin-Kohlenwasserprozent, bezogen auf das Beschickungsöl eines stoffe mit oder ohne Kettenverzweigung, wie z. B. Paraffins oder Naphthene mit mehr als 9, Vorzugs- um n-Decan, n-Cetan, 3-Methylnonan usw., oder um weise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, thermisch Naphthen-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylkrackt und die reinen aromatischen Kohlenwasser- 60 cyclohexan, oder um Gemische davon. Diese Kohlenstoffe aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation Wasserstoffe brauchen nicht sehr rein zu sein, bzw. gewinnt. die Kohlenwasserstoffe können nach dem VerfahrenWater vapor in a molar ratio of 0.5 to substances with more than 9, preferably with more than 20.0 hydrogen to the feed oil and optionally 15 carbon atoms, which according to the invention of a catalyst with the addition of 0.2 to 55 according to procedures are added to the feed oils 10.0 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, it is paraffin-hydrocarbon percent, based on the feed oil of a substance with or without chain branching, e.g. B. Paraffins or naphthenes with more than 9, preferably around n-decane, n-cetane, 3-methylnonane, etc., or around wise more than 15 carbon atoms, thermal naphthene hydrocarbons, such as. B. Isopropyl cracked and the pure aromatic hydrocarbons cyclohexane, or mixtures thereof. These carbons from the reaction product by distillation, hydrogen does not need to be very pure, or wins. the hydrocarbons can after the process

Der Grund für die Zugabe der Paraffin- und/oder der Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden, wenn sie Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und die obenerwähnten Verbindungen enthalten, die leicht vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, welche 65 freie Kohlenwasserstoffradikale bilden. Es können ein Hauptmerkmal des Verfahrens der Erfindung daher Materialien verwendet werden, die beträchtliche darstellt, ist die Tatsache, daß diese Kohlenwasser- Mengen der obenerwähnten Paraffin- und Naphthenstoffe bei der thermischen Krackreaktion im Reaktions- Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweiseThe reason for adding the paraffin and / or the invention can be used with success if they Naphthene hydrocarbons with more than 9 and the above-mentioned compounds that easily preferably more than 15 carbon atoms, which form 65 free hydrocarbon radicals. It can a main feature of the method of the invention, therefore, materials are used that are considerable is the fact that these hydrocarbons amounts of the above-mentioned paraffin and naphthenic substances in the thermal cracking reaction in the reaction hydrocarbons with more than 9 and preferably

mehr als 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Petroleum-Kerosen, Gasöl, oder hochsiedende Fraktionen, die z. B. Paraffinwachs enthalten. Die Menge dieser den Beschickungsölen zugesetzten Kohlenwasserstoffe kann gering sein, und sie wird durch die Zusammensetzung der Beschickungsöle und durch andere Faktoren beeinflußt. Wenn die Beschickungsöle z. B. etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent hochsiedende Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten, werden den Beschickungsölen mindestens 0,2 Gewichtsprozent zusätzliche Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Die obere Wirkungsgrenze zur Erreichung eines selektiven thermischen Krackens liegt jedoch bei einer Menge von 10,0 Gewichtsprozent hochsiedender Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugte Menge an Kohlenwasserstoffen liegt bei ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Beschickungsöl. Die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen können den Beschikkungsölen zu Beginn oder auch während des Krackvorganges zugesetzt werden.more than 15 carbon atoms, e.g. B. petroleum kerosene, gas oil, or high-boiling fractions that z. B. contain paraffin wax. The amount of these hydrocarbons added to the feed oils can may be small and it is influenced by the composition of the feed oils and other factors. When the feed oils are e.g. B. about 0.1 to 0.5 weight percent high-boiling paraffin and naphthene hydrocarbons containing more than 9 carbon atoms are the feed oils at least 0.2 percent by weight additional hydrocarbons added. The upper limit of effectiveness to achieve selective thermal cracking is in an amount of 10.0 weight percent high-boiling hydrocarbons. The preferred amount of hydrocarbons is about 2 to 6 weight percent based on the amount of feed oil. The paraffin and / or naphthene hydrocarbons having more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms can be the feed oils be added at the beginning or during the cracking process.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Beschickungsöle, die bereits eine geringe Menge der wirksamen Kohlenwasserstoffe enthalten, der thermischen Krackreaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffenthaltenden Gases im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0, vorzugsweise von 1 bis 3 Wasserstoff zu Beschickungsöl, bei Temperaturen von 500 bis 800° C, vorzugsweise 650 bis 780° C, bei einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden und bei einem Druck von 1 bis 50 atm, vorzugsweise bei 1 bis 10 atm, unterworfen. Beim Verfahren der Erfindung kann an Stelle von Wasserstoff oder wasserstoffenthaltendem Gas auch Wasserdampf verwendet werden. In diesem Fall ist das molare Verhältnis von Wasserdampf zum Beschickungsöl 0,5 bis 10,0 und vorzugsweise 2 bis 4; die übrigen Reaktionsbedingungen bleiben dieselben.According to the process of the invention, the feed oils which already contain a small amount of the contain effective hydrocarbons, the thermal cracking reaction in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas in a molar ratio of 0.5 to 20.0, preferably of 1 to 3 hydrogen to feed oil, at temperatures from 500 to 800 ° C, preferably 650 to 780 ° C, at a contact time of more than 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds, and at one pressure from 1 to 50 atm, preferably from 1 to 10 atm. In the method of the invention can instead of hydrogen or hydrogen-containing gas, water vapor can also be used. In this Case the molar ratio of water vapor to feed oil is 0.5 to 10.0 and preferably 2 to 4; the other reaction conditions remain the same.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann das thermische Kracken auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind dieselben, die üblicherweise bei dieser Art von Reaktionen angewandt werden, wie die bekannten Metalloxydkatalysatoren Al₂O₃, Cr₂O₃ oder MoO₃. Besonders wird ein Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Katalysator oder ein Chromoxyd - Aluminiumoxyd - Katalysator eingesetzt. Wenn Katalysatoren verwendet werden, kann die Reaktionstemperatur um mehr als 50° C gegenüber den Temperaturen, die man beim Arbeiten ohne Katalysatoren anwendet, erniedrigt werden. Die bekannten Katalysatoren sind nicht nur brauchbar, um die Reaktionstemperatur zu erniedrigen, sondern sie sind auch wirkungsvolle Mittel, um dem Reaktionssystem anhaftende kohlenstoffhaltige Substanzen durch Bewegen oder In-Fluß-Bringen derselben zu entfernen.In the process of the invention, the thermal cracking can also be carried out in the presence of catalysts. The catalysts are the same ones that are commonly used in this type of reaction, such as the known metal oxide catalysts Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ or MoO ₃ . In particular, a silica-aluminum oxide catalyst or a chromium oxide-aluminum oxide catalyst is used. If catalysts are used, the reaction temperature can be lowered by more than 50 ° C. compared to the temperatures used when working without catalysts. The known catalysts are not only useful for lowering the reaction temperature, but they are also effective means for removing carbonaceous substances adhering to the reaction system by agitating or flowing the same.

Als beim Verfahren der Erfindung zu verwendende Beschickungsöle eignen sich natürlich solche, die hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, enthalten und nur einen geringen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Wenn solche Beschickungsöle eingesetzt werden, werden sie zur Entfernung der Pentane einer Vordestillation unterworfen und nur die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen abgetrennt und verwendet. Es können jedoch auch Beschickungsöle eingesetzt werden, die nur einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und größere Mengen an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Bei Verwendung solcher Beschickungsöle ist es notwendig, verhältnismäßig strenge Reaktionsbedingungen, z. B. Verlängerung der Kontaktzeit, anzuwenden.Suitable feed oils to be used in the process of the invention are, of course, those which mainly aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, and only a small amount Do not contain aromatic hydrocarbons. When such feed oils are used they are subjected to a pre-distillation to remove the pentanes and only the hydrocarbons with more than 8 carbon atoms separated and used. However, feed oils can also be used are used, which have only a low content of aromatic hydrocarbons and contain larger amounts of non-aromatic hydrocarbons. When using such Feed oils it is necessary to use relatively severe reaction conditions, e.g. B. Extension the contact time.

Die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen werden beim thermischen Krakken zu freien Radikalen und weiter zu Äthyl- undThe paraffin and / or naphthene hydrocarbons with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms become free radicals during thermal cracking and then to ethyl and

ίο Methylradikalen zersetzt. Diese freien Radikale fördern selektiv das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von niedrigerer Kohlenstoffzahl, die den Beschickungsölen hauptsächlich als Verunreinigungen beigemischt ίο decomposes methyl radicals. Promote these free radicals selectively the thermal cracking of hydrocarbons with paraffin and naphthene bonds of lower carbon number that is mainly admixed as impurities in the feed oils

ίο sind und die, ohne die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu beeinflussen, in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Kochpunkt als Benzol und Toluol und schließlich in gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ebenso wird auch die Zersetzung derίο are and those without the aromatic hydrocarbons to affect in hydrocarbons with lower boiling points than benzene and toluene and eventually converted into gaseous hydrocarbons. Likewise, the decomposition of the

ao in den Beschickungsölen vorhandenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch die Anwesenheit der obenerwähnten freien Radikale gefördert, und auch diese Verunreinigungen werden in gasförmige Produkte umgewandelt.ao sulfur, nitrogen and oxygen compounds present in the feed oils by the Presence of the above-mentioned free radicals is promoted, and these impurities are also in converted into gaseous products.

Beim Verfahren der Erfindung werden die Verunreinigungen in den Beschickungsölen fast mühelos in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das heißt, da die Umwandlungsprodukte niedermolekulare Paraffine, niedermolekulare Olefine, Toluol und Xylole darstellen, kann hochgereinigtes Benzol, Toluol oder ähnliche Verbindungen daraus leicht durch einen üblichen Destillationsprozeß gewonnen werden.In the process of the invention, the impurities almost effortlessly converted into gaseous and liquid hydrocarbons in the feed oils. This means that the conversion products have low molecular weight paraffins, low molecular weight olefins, Toluene and xylenes can represent highly purified benzene, toluene or similar compounds thereof can easily be obtained by a conventional distillation process.

Die Reinheit des durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Benzols und Toluols ist größer als 99,00% und im allgemeinen größer als 99,50 °/o- Außerdem kann aus den gasförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes wertvolles Äthylen gewonnen werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The purity of the benzene and toluene obtained by the process of the invention is greater than 99.00% and generally greater than 99.50%. In addition, the gaseous components of the reaction product valuable ethylene can be obtained. The following examples illustrate the process of Invention.

example 1

Als Beschickungsöl wurden rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet.As the feed oil, crude aromatic hydrocarbons having the following properties and Compositions used.

Eigenschaften des BeschickungsölsProperties of the feed oil

Spezifische Dichte 0,88 (15/4° C)Specific density 0.88 (15/4 ° C)

Anfangs-Kochpunkt 82,0° C (Destillationsmethode nach E η g 1 a r)Initial boiling point 82.0 ° C (distillation method according to E η g 1 a r)

50%-Kochpunkt 88,0°C50% boiling point 88.0 ° C

End-Kochpunkt 144,0°CFinal boiling point 144.0 ° C

Zusammensetzung des Beschickungsöls (Molprozent)Composition of the feed oil (mole percent)

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 97,85C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 97.85

C₄-C₆ Paraffine undC ₄ -C ₆ paraffins and

C₅ Naphthene 0,18C ₅ naphthenes 0.18

C₅-C₈ Paraffine-Naphthene ... 1,97C ₅ -C ₈ paraffin-naphthenes ... 1.97

Bei der Reaktion einer Mischung aus 95,23 Gewichtsprozent Beschickungsöl und 4,77 Gewichtsprozent n-Decan wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen aus 100 Teilen Beschickungsöl 90,62 Teile flüssige und 3,97 Teile gasförmige Produkte erhalten.When reacting a mixture of 95.23 weight percent feed oil and 4.77 weight percent n-decane were in a continuous flow apparatus under the following reaction conditions from 100 parts of feed oil obtained 90.62 parts of liquid and 3.97 parts of gaseous products.

Reaktionsbedingungen und Toluol in einer Reinheit von 99,90 MolprozentReaction conditions and toluene in a purity of 99.90 mol percent

Reaktionstemperatur 734° CReaction temperature 734 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 1,1 5 B e i s ρ i e 1 3Molar ratio 1.1 5 Be i s ρ i e 1 3

Kontaktzeit 4,4 SekundenContact time 4.4 seconds

Druck Normaldruck Bei der Umsetzung von 100 Teilen eines GemischesPressure Normal pressure When converting 100 parts of a mixture

_ , ... . _, , , _w . des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 und n-Decan_, .... _,,, _w . of the feed oil as in Example 1 and n-decane

Zusammensetzung der flussigen Produkte, Molprozent _una i_sopropylcyci_ohexan (96,15 Gewichtsprozent Be-Composition of the liquid products, mole percent _una i _sopropylcyc i _ohexan (96.15 weight percent loading

C₆-C₈ aromatische Kohlen- io schickungsöle, 1,93 Gewichtsprozent n-Decan undC ₆ -C ₈ aromatic carbon feed oils, 1.93 percent by weight n-decane and

Wasserstoffe 99,37 1,92 Gewichtsprozent Isopropylcyclohexan) in einerHydrogen 99.37 1.92 percent by weight isopropylcyclohexane) in one

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unterC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and apparatus operating in flow mode were included

C₅ Naphthene 0,34 den folgenden Reaktionsbedingungen 88,88 Teile flüs-C ₅ naphthenes 0.34 the following reaction conditions 88.88 parts liquid

C₆ Naphthene 0,02 sige Produkte und 7,20 Teile gasförmige Produkte derC ₆ naphthenes 0.02 parts of gaseous products and 7.20 parts of gaseous products of the

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene .. 0,27 15 folgenden Zusammensetzung erhalten.C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes .. 0.27 15 obtained the following composition.

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, ReaktionsbedingungenComposition of the gaseous products, reaction conditions

Molprozent Reaktionstemperatur 734° CMole percent reaction temperature 734 ° C

Wasserstoff 7,56 Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen 7.56 hydrogen to raw material,

Methan 32,24 20 Molverhältnis 1,2Methane 32.24 20 molar ratio 1.2

Äthan 4,79 Kontaktzeit 4,3 SekundenEthane 4.79 contact time 4.3 seconds

Äthylen 48,61 Druck NormaldruckEthylene 48.61 pressure normal pressure

ProDvlen 630 Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent Γ ProDvlen 630 Composition of liquid products, mole percent Γ

C₄ 0,00 25 C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 98,42C ₄ 0.00 25 C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 98.42

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- C₄-C₆ Paraffine, Olefine undThe liquid products became C ₄ -C ₆ paraffins, olefins and by Destilla

tion Benzol in einer Reinheit von 99,70 Molprozent C₅ Naphthene 1,53tion benzene in a purity of 99.70 mol percent C ₅ naphthenes 1.53

und Toluol in einer Reinheit von 89,95 Molprozent C₅ Naphthene 0,02and toluene in a purity of 89.95 mole percent C ₅ naphthenes 0.02

gewonnen. 30 C₇-C₈ Paraffine, Naphthene .. 0,04won. 30 C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes .. 0.04

Beispiel 2 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,Example 2 Composition of the gaseous products,

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und MolprozentSame feed oil as Example 1 and mole percent

Isopropylcyclohexan (95,23 Gewichtsprozent Be- Wasserstoff 5,10Isopropylcyclohexane (95.23 weight percent be hydrogen 5.10

schickungsöle und 4,77 Gewichtsprozent Isopropyl- 35 Methan 28,55charge oils and 4.77 percent by weight isopropyl methane 28.55

cyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeiten- Äthan 3,86cyclohexane) were working in a flow-ethane 3.86

den Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedin- Äthylen 53,66the apparatus under the following reaction conditions - ethylene 53.66

gungen zur Reaktion gebracht, wobei man 90,52 Teile Propan 0,69gungen brought to reaction, 90.52 parts of propane 0.69

flüssige Produkte und 5,20 Teile gasförmige Produkte Propylen 6,90liquid products and 5.20 parts of gaseous products propylene 6.90

der folgenden Zusammensetzung erhielt. 40 C₄ 1,24of the following composition. 40 C ₄ 1.24

Reaktionsbedingungen _{Aus den flüssigen Pro}dukten wurde durch Destilla-Reaction conditions _{The liquid} products were converted into

Reaktionstemperatur 734° C tion Benzol in einer Reinheit von 99,90 MolprozentReaction temperature 734 ° C tion benzene in a purity of 99.90 mol percent

Wasserstoff zu Beschickungsöl, und Toluol in einer Reinheit von 99,95 MolprozentHydrogen to feed oil, and toluene at 99.95 mole percent purity

Molverhältnis 1,0 45 erhalten. - (Molar ratio 1.0 45 obtained. - (

Kontaktzeit 4,9 SekundenContact time 4.9 seconds

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent Beispiel 4Composition of the liquid products, mole percent Example 4

C₆-C₈ aromatische Kohlen- 50 Durch Umsetzung von 100 Teilen eines GemischesC ₆ -C ₈ aromatic carbon 50 By reacting 100 parts of a mixture

Wasserstoffe 99,07 des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 mit Petroleum-Hydrogen 99.07 of the feed oil as in Example 1 with petroleum

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und Kerosen (96,15% Beschickungsöl und 3,85% Petro-C ₄ -C ₆ paraffins, olefins and kerosene (96.15% feed oil and 3.85% petroleum

C₅ Naphthene 0,69 leum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitendenC ₅ naphthenes 0.69 leum kerosene) in a continuous flow

C₆ Naphthene 0,02 Apparatur wurden unter den folgenden Reaktions-C ₆ Naphthene 0.02 apparatus were under the following reaction

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,23 55 bedingungen 90,41 Teile flüssige Produkte und „ , ,.. . _. , , 3,73 Teile gasförmige Produkte der folgenden ZuZusammensetzung der gasformigen Produkte, sammensetzung erhalten. In der folgenden Auf-Molprozent stellung werden auch die Eigenschaften und dieC ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.23 55 conditions 90.41 parts liquid products and ",, ... _. ,, 3.73 parts of gaseous products of the following composition of the gaseous products, composition obtained. In the following Auf-Molprozent position, the properties and the

Wasserstoff 8,85 Zusammensetzung des verwendeten Petroleum-Kero-Hydrogen 8.85 Composition of the petroleum kerosene used

Methan 25,39 60 sens aufgeführt.Methane 25.39 60 sens listed.

Äthan 2,88Ethane 2.88

Äthylen 53,27 Eigenschaften und Zusammensetzung des Petroleums-Ethylene 53.27 Properties and composition of petroleum

Propan 0,77 KerosensPropane 0.77 kerosene

Eigenschaftenproperties

Spezifische Dichte 0,79 (15/4°C)Specific density 0.79 (15/4 ° C)

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- Anfangs-Kochpunkt 165 ⁰COf the liquid products was distillation initial boiling point 165 ⁰ C.

tion Benzol in einer Reinheit von 99,70 Molprozent End-Kochpunkt 243° Ction benzene in a purity of 99.70 mol percent final boiling point 243 ° C

7 87 8

Zusammensetzung Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,Composition Composition of the gaseous products,

MolprozentMole percent

Aromatische Kohlenwasser- __. „Aromatic hydrocarbon __. "

stoffe 13,3Volum- Wasserstoff.... 1,72substances 13.3 volume hydrogen .... 1.72

Prozent 5 Methan 39,32Percent 5 methane 39.32

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,76 Volum- V^J¹ ^i Saturated hydrocarbons 82.76 volume- V ^ J ¹ ^ i

Prozent Ethylen 41,77Percent ethylene 41.77

C₁₀-C₁₅ Paraffine, Naphthene, llTL· ο It C ₁₀ -C ₁₅ paraffins, naphthenes, llTL o It

Olefine 3,94 Volum- Propylen 9,83Olefins 3.94 volume propylene 9.83

prozent ίο ^c* ■ · ^ü'⁰⁴ percent ίο ^c * ■ · ^ü ^'04

Reaktionsbedingungen _{Aus deQ flüssigen Pro}d_ukten _wurde durch Destilla-Reaction _conditions, d _u k th _{from DEQ Pro liquid} by distillation

Wasserstoff zu Rohmaterial, und Toluol in einer Reinheit von 99,95 MolprozentHydrogen to raw material, and toluene in a purity of 99.95 mole percent

Molverhältnis 1,1 15 erhalten.Molar ratio 1.1 15 obtained.

Kontaktzeit 4,5 SekundenContact time 4.5 seconds

Druck Normaldruck Vergleichsbeispiel 1Pressure normal pressure, comparative example 1

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent _{Um die Vorteüe des Verfahrens der Erfindung} ki_ar Composition of the liquid products, _the mole percent _{To Vorteüe the method of the invention} _ar ki

C₆-C₈ aromatische Kohlen- 20 zu zeigen, wurden 100 Teile Beschickungsöl wie inTo show C ₆ -C ₈ aromatic carbons, 100 parts of feed oil were added as in

Wasserstoffe 99,17 den Beispielen 1 bis 5 ohne Zusatz von Kohlenwasser-Hydrogen 99.17 Examples 1 to 5 without the addition of hydrocarbons

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und stoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei prak-C ₄ -C ₆ paraffins, olefins and substances with more than 9 carbon atoms with practically

C₅ Naphthene 0,68 tisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie in denC ₅ naphthenes 0.68 table the same reaction conditions as in the

C₆ Naphthene 0,01 beschriebenen Beispielen umgesetzt, wobei 94,20 TeileC ₆ naphthenes 0.01 implemented examples described, 94.20 parts

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,09 25 flüssige Produkte und 241 Teile gasförmige ProdukteC ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.09 25 liquid products and 241 parts gaseous products

„ ' . - ... . _, , , . der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden. Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,"'. - .... _,,,. of the following composition were obtained. Composition of gaseous products,

Molprozent ReaktionsbedingungenMole percent reaction conditions

Wasserstoff 3,75 Reaktionstemperatur 734° CHydrogen 3.75 reaction temperature 734 ° C

Methan 41,29 30. Wasserstoff zu Rohmaterial,Methane 41.29 30.Hydrogen to raw material,

Äthan 2,95 Molverhältnis 1,1Ethane 2.95 molar ratio 1.1

Äthylen '. 41,02 Kontaktzeit 4,5 SekundenEthylene '. 41.02 contact time 4.5 seconds

Propan 0,45 Druck NormaldruckPropane 0.45 pressure normal pressure

Q q'q4 Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent Q q'q4 Composition of the liquid products, mole percent

a j a- ■ r.ji jj 1-τλ 4.-11 C₆-C₈ aromatische Kohlen-Aus den flussigen Produkten wurde durch Destilla- Wasserstoffe 98,91aj a- ■ r.ji jj 1-τλ 4.-11 C ₆ -C ₈ aromatic carbons - The liquid products became 98.91 by distillation hydrogen

Wasserstoffe Hydrogens

tion Benzol meiner Reinheit von 99,80 Mo prozen C₄-C₆ Paraffine, Olefine undtion benzene of my purity of 99.80 Mo percent C ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

und Toluol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent qc xfaohthene 0 41and toluene in a purity of 99.90 mol percent qc xfaohthene 0 41

gewonnen. _4<D C₆ Naphthene ...'.'.'.'.WWW. 0^04won. _{4 <D} C ₆ Naphthenes ... '.'. '.'. WWW. 0 ^ 04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,74C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.74

Beispiel5 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,Example 5 Composition of the gaseous products,

MolprozentMole percent

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches 45 Wasserstoff 7,85By reacting 100 parts of a mixture 45 hydrogen 7.85

aus Beschickungsöl des Beispiels 1 und Petroleum- Methan 75,62from Example 1 feed oil and petroleum-methane 75.62

Kerosen,(99,50°/o Beschickungsöle und 0,50% Petro- Äthan 2,07Kerosene, (99.50% feed oils and 0.50% petroleum ethane 2.07

leum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden Äthylen 9,09leum kerosene) in a flowing ethylene 9.09

Apparatur wurden unter den folgenden Reaktions- Propan 0,83Apparatus were under the following reaction propane 0.83

bedingungen" 93,00 Teile flüssige Produkte und 50 Propylen 4,55conditions "93.00 parts liquid products and 50 propylene 4.55

3,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zu- C₄ 0,003.20 parts of gaseous products of the following ingredients: C ₄ 0.00

sammensetzung erhalten. .composition received. .

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla-The liquid products were transformed into

Reaktionsbedingungen tion Benzol in einer Reinheit von 99,20 MolprozentReaction conditions benzene in a purity of 99.20 mol percent

■n , .. .. . „_oon 55 gewonnen.■ n, .. ... _"Oon 55 won.

, Reaktionstemperatur ....... 753 C _Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß noch große Mengen, Reaction temperature ....... 753 C _The comparative example shows that still large amounts

Wasserstoff zu Rohmaterial, _an Verunreinigungen vorhanden sind, da die ReinheitHydrogen to raw material are present _of impurities, since the purity

Molvernaltnis ]>] des gewonnenen Benzols niedrig ist; außerdem ist auchMolar ratio ]>] of the recovered benzene is low; besides is also

Kontaktzeit 4,4 Sekunden _{die M an erwünschteil} gasförmigen ProduktenContact time 4.4 seconds _{the M of desired} gaseous products

^Druck Normaldruck _{6o geringer}. ^Pressure normal pressure _{6o lower} .

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent BeisDiel6Composition of the liquid products, mole percent BeisDiel6

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,54 Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.54 Fractions with 6 to

C₄-C₆ Paraffine, Olefine und 65 8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation vonC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and 65 8 carbon atoms obtained by pre-distillation of

C₅ Naphthene 0,40 gekrackten Rückständen, die bei der Naphtha-C ₅ naphthenes 0.40 cracked residues that are used in naphtha

- C₆ Naphthene 0,00 krackung nach der Stone-und-Webster-Methode an-- C ₆ naphthenes 0.00 cracking according to the Stone and Webster method

-:'. . C₇-C₈. Paraffine, Naphthene... 0,06 fallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial-: '. . C ₇ -C ₈ . Paraffins, naphthenes ... 0.06 drops, were recovered, used. The raw material

1 OlöZi/
9 101 OlöZi /
9 10

hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung: Reaktionsbedingungenhad the following properties and composition: reaction conditions

Eigenschaften des Beschickungsöls Reaktionstemperatur 760° CFeed oil properties Reaction temperature 760 ° C

API 40,80 (60/60°F) ^M^Z^™¹ 3 93API 60/60 ° F (40.80) ^ M ^ Z ^ ™ ¹ 3 93

Spezifische Dichte ^^¹⁵/⁴°^ ⁵ KontakSeT. .!."!!!.'!!!.'!." 4,44Sekunden^^ specific density ^{^15/4} ° ^ ⁵ KontakSeT. .!. "!!!. '!!!.'!." 4.44 seconds

₇^^ KontakSeT. .!.!!!.!!!.!. 4,44Sekunde ₇ ^^ KontakSeT. .!. !!!. !!!.!. 4.44 seconds

4o/T"^ ^Pw 'op Druck Normaldruck4o / T "^ ^P w 'op pressure normal pressure

50 %-Kochpunkt 97_s0° C50% boiling point 97 _s 0 ° C

End-Kochpunkt 144,0⁰C Zusammensetzung der flüssigen Produkte, MolprozentEnd boiling point 144.0 ⁰ C composition of the liquid products, mole percent

Zusammensetzung des Beschickungsöls ,„ C₆-C₈ aromatische Kohlen-Composition of the feed oil, "C ₆ -C ₈ aromatic carbons

. _t. , _v ,, ίο Wasserstoffe 97,30. _t . , _v ,, ίο Hydrogen 97.30

Aromatische Kohlenwasser- _{c c Paraffine und olefine} .. _{0 54} Aromatic hydrocarbons _{cc paraffins and olefins} .. _{0 54}

^stoffe 83,0 Gewichts- C₅-C₆ Naphthene 1,16 ^substances 83.0 _{weight- C 5} -C ₆ naphthenes 1.16

■ _n .._tt._t _v ., ■„ P^rozent C₇Paraffine 1,07 ■ _n .. _dd . _t _v ., ■ " ^percent C ₇ paraffins 1.07

Gesattigte KohlenwasserstoffeSaturated hydrocarbons

(C₆-C₈ Paraffine-Naphthene) 13,73 Gewichts- 15 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,(C ₆ -C ₈ paraffins-naphthenes) 13.73 weight- 15 composition of the gaseous products,

prozent Molprozentpercent mole percent

^OIefine 2,67 Gewichts- Wasserstoff ................ - ^OIefine 2.67 weight hydrogen ................ -

prozent Methan _45>92 percent methane _{45> 92}

Teile des obigen Beschickungsöls und n-Cetan 20 Äthylen 42'97Parts of the above feed oil and n-cetane 20 ethylene 42'97

(98,04 Gewichtsprozent Beschickungsöle und 1,96 Ge- Prooan θ'37(98.04 weight percent feed oils and 1.96 Ge Prooan θ'37

wichtsprozent n-Cetan) wurden in einer im Fließ- Proovlen " 386weight percent n-cetane) were in a flowing Proovlen " 386

betrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden q 027operation working apparatus under the following q 027

Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man ⁴ ' 'Reaction conditions implemented, where ⁴ ''

71,71 Teile flüssige Produkte und 23,35 Teile gas-. 25 _{Aus deQ flüssi Produkteil wurde durch Destma}_71.71 parts liquid products and 23.35 parts gas. 25 _{The deQ liquid product part has become through Destma} _

formige Produkte der folgenden Zusammensetzung _{tion Benzol in einef} _Reiaheit _{von 98 O}i MolprozentFormed products of the following composition _{contain benzene in a} _purity _{of 98} mol percent

^erluelt- gewonnen. ^achieved - won.

_, , . ... Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Reinheit des_,,. ... The comparative example shows that the purity of

Reaktionsbedingungen gewonnenen Benzols nur gering ist und noch großeThe reaction conditions obtained benzene is only low and still large

Reaktionstemperatur ³° Mengen Verunreinigungen beigemischt sind; außer-Reaction temperature ³ ° amounts of impurities are mixed; except-

T, , .. . . _7inon dem ist die Menge an brauchbaren gasförmigenT,, ... . _7inon dem is the amount of useful gaseous

Reaktionstemperatur ...... 760°C ProduktengeringerReaction temperature ...... 760 ° C lower product

Wasserstoff zu Rohmaterial, ^b ^ö Hydrogen to raw material, ^b ^ö

Molverhältnis 3,833.83 molar ratio

Kontaktzeit 4,72 Sekunden 35 B e 1 s ρ 1 e 1 7Contact time 4.72 seconds 35 B e 1 s ρ 1 e 1 7

^Druck Normaldruck Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und Isopropyl- ^Pressure normal pressure feed oil as in example 1 and isopropyl

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent cyclohexan (99,0% Beschickungsöl und 1,0% Iso-Composition of the liquid products, mole percent cyclohexane (99.0% feed oil and 1.0% iso-

_, . , ,. propylcyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb_,. ,,. propylcyclohexane) were in a flow mode

C₆-C₈ aromatische Konten- arbeitenden Apparatur in Gegenwart eines Kiesel-C ₆ -C ₈ aromatic counter-working apparatus in the presence of a silica

„ ^ ^wass.^e^ ,-^Vc !'! ⁴° säure-Tonerde-Katalysators (15 Molprozent Kiesel-"^ ^Wass . ^e ^, - ^ Vc! '! ⁴ ° acid-alumina catalyst (15 mol percent silica

C₄-C₆ Paraffine und Olefine .. 0,09 _{säure und g5 Molprozent} Aluminiumoxyd) unter denC ₄ -C ₆ paraffins and olefins .. 0.09 _{acid and g5 mol percent} aluminum oxide) among the

η "ρ ^ΝαΡ^ωΐιεηβ "''2 folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei η "ρ ^Να Ρ ^ωΐιεηβ "'' 2 implemented the following reaction conditions, wherein

C₇ Faratnne U,14 _9Q2 _{Teüe flüssige} p_rodu]_{cte der} folgenden Zusammen-C ₇ Faratnne U, 14 _9Q2 _{Teüe liquid} p _rodu] _cte cooperation _{of the} following

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Setzung erhalten wurden.Composition of gaseous products, settlement were obtained.

MolprozentMole percent

Wasserstoff - ReaktionsbedingungenHydrogen reaction conditions

Methan 43,81 Reaktionstemperatur 650⁰CMethane 43.81 reaction temperature ^{650 0 C}

Äthan 5,15 Wasserstoff zu Rohmaterial,Ethane 5.15 hydrogen for raw material,

Äthylen 48,50 50 Molverhältnis 1,7Ethylene 48.50 50 molar ratio 1.7

Propan 0,25 Flüssigkeits-»houry spacePropane 0.25 liquid houry space

Propylen 2,24 velocity« 0,315 ml/ml/Propylene 2.24 velocity «0.315 ml / ml /

C₄ 0,34 StundenC ₄ 0.34 hours

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- 55 „ ,„.,,,,«,.From the liquid products, Destilla- 55 " ,". ,,,, ",.

tion Benzol in einer Reinheit von 99,76 Molprozent Zusammensetzung der flussigen Produkte, Molprozenttion Benzene in a purity of 99.76 mole percent Composition of the liquid products, mole percent

gewonnen. C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,10won. C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.10

C₅-C₆ Paraffine, Naphthene... 0,51C ₅ -C ₆ paraffins, naphthenes ... 0.51

Vergleichsbeispiel 2 60 C₇ Paraffine 0,39Comparative Example 2 60 C ₇ Paraffins 0.39

Zum Vergleich wurden 100 Teile desselben Beschik- Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla-For comparison, 100 parts of the same charge were made from the liquid products by distillation

kungsöls wie im Beispiel 6 ohne Zusatz von Kohlen- tion Benzol in einer Reinheit von 99,50 MolprozentKungsöls as in Example 6 without the addition of carbon benzene in a purity of 99.50 mol percent

Wasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei gewonnen.Hydrogen with more than 9 carbon atoms when obtained.

praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie im 65 B e " <? η i e 1 8 Beispiel 6 umgesetzt, wobei 71,71 Teile flüssige Pro-practically the same reaction conditions as in 65 B e "<? η i e 18 Example 6 implemented, with 71.71 parts of liquid Pro-

dukte und 21,53 Teile gasförmige Produkte der fol- Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 undproducts and 21.53 parts of gaseous products of the same feed oil as in Example 1 and

genen Zusammensetzung erhalten wurden. n-Cetan (97,90 % Beschickungsöl und 2,10 % n-Cetan)proper composition were obtained. n-cetane (97.90% feed oil and 2.10% n-cetane)

wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 91,50 Teile flüssige Produkte und 5,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.were reacted in an apparatus operating in continuous operation under the following reaction conditions, being 91.50 parts of liquid products and 5.35 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur 740° CReaction temperature 740 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 2,0Molar ratio 2.0

Kontaktzeit 3,5 SekundenContact time 3.5 seconds

Druck 45,0 atmPressure 45.0 atm

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, MolprozentComposition of the liquid products, mole percent

C₆-C₈ aromatische Kohlen-C ₆ -C ₈ aromatic carbon

Wasserstoffe 99,20Hydrogen 99.20

C₄-C₆ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

C₅ Naphthene 0,52C ₅ naphthenes 0.52

C₆ Naphthene 0,03C ₆ naphthenes 0.03

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,15C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.15

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,
MolprozentComposition of gaseous products,
Mole percent

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 49,21Methane 49.21

Äthan 17,60Ethane 17.60

Äthylen 20,90Ethylene 20.90

Propan 4,20Propane 4.20

Propylen 4,04Propylene 4.04

C₄ 2,05C ₄ 2.05

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,70 °/₀ und Toluol in einer Reinheit von 99,90% gewonnen.Of the liquid products was removed by distillation, benzene with a purity of 99.70 ° / ₀ and recovered toluene in a purity of 99.90%.

1212th

wobei 91,30 Teile flüssige Produkte und 4,80 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.being 91.30 parts of liquid products and 4.80 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur 740° CReaction temperature 740 ° C

Dampf zu Beschickungsöl,Steam to feed oil,

Molverhältnis 2,0Molar ratio 2.0

Kontaktzeit 4,0 SekundenContact time 4.0 seconds

Druck NormaldruckPressure normal pressure

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,08C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.08

C₄-C₆ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

Naphthene 0,71Naphthenes 0.71

C₆ Naphthene 0,04C ₆ naphthenes 0.04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,17 ,C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.17,

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, MolprozentComposition of the gaseous products, mole percent

Wasserstoff ". 6,20Hydrogen ". 6.20

Methan 23,01Methane 23.01

Äthan 8,40Ethane 8.40

Äthylen 49,55Ethylene 49.55

Propan 0,56Propane 0.56

Propylen 10,24Propylene 10.24

C₄ 2,04C ₄ 2.04

■ Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,60% und Toluol in einer Reinheit von 99,90 % erhalten.■ The liquid products were distilled into benzene with a purity of 99.60% and toluene obtained in a purity of 99.90%.

35 BeispielelO bis35 Examples elO to

Example 9

In allen Beispielen wurden dasselbe Beschickungsöl und dieselbe im Fließbetrieb arbeitende ApparaturThe same feed oil and apparatus operating on the line were used in all examples

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und wie im Beispiel 1 verwendet. Durch Änderung der n-Cetan (97,0% Beschickungsöl und 3,0% n-Cetan) 40 Kontaktzeit und des Molverhältnisses von Wasserwurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur stoff zum Beschickungsmaterial wurden die in der unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten.The same feed oil as used in Example 1 and Example 1. By changing the n-cetane (97.0% feed oil and 3.0% n-cetane) 40 contact time and the molar ratio of water were used In an apparatus operating in continuous operation, the material for the feed material were those in the reacted under the following reaction conditions, the following table obtained results shown.

example

1212th

1313th

Beschickungsöl, Gewichtsteile Feed oil, parts by weight

n-Decan, Gewichtsteile n-decane, parts by weight

Isopropylcyclohexan, Gewichtsteile Isopropylcyclohexane, parts by weight

Reaktionstemperatur, ⁰C Reaction temperature ^{, 0 C}

Wasserstoff zu Rohmaterial, Molverhältnis Hydrogen to raw material, molar ratio

Kontaktzeit, Sekunden Contact time, seconds

Ausbeute an flüssigen Produkten, Gewichtsprozent... Ausbeute an gasförmigen Produkten, Gewichtsprozent Druck Yield of liquid products, percent by weight ... Yield of gaseous products, percent by weight pressure

C₄-C₆ Paraffine, Olefine C ₄ -C ₆ paraffins, olefins

C₅-C₆ Naphthene C ₅ -C ₆ naphthenes

C₆-C₈ aromatische C ₆ -C ₈ aromatic

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes

Reinheit des Benzols, % Benzene purity,%

96,296.2

1,91.9

1,9
740,01.9
740.0

4,54.5

1,8
90,41.8
90.4

3,63.6

Normaldruck Normal pressure

0,410.41

0,030.03

99,1799.17

0,390.39

99,8099.80

96,296.2

1,91.9

740,0740.0

8,18.1

1,11.1

95,595.5

2,02.0

Normaldruck Normal pressure

0,400.40

0,010.01

99,3999.39

0,200.20

99,8099.80

98,298.2

0,90.9

0,9 740,00.9 740.0

9,29.2

7,4 90,77.4 90.7

2,92.9

Normaldruck Normal pressure

0,210.21

0,000.00

99,7999.79

0,000.00

99,9099.90

98,298.2

0,90.9

0,9 700,00.9 700.0

1,31.3

8,4 96,48.4 96.4

2,42.4

Normaldruck Normal pressure

0,410.41

0,000.00

99,4999.49

0,100.10

99,9099.90

1 O i Ö Δ Ο I 1 O i Ö Δ Ο I

Die Reinheit des durch eine normale Destillationsmethode gewonnenen Benzols und Toluols betrug in allen Beispielen 99,80% oder mehr. Ebenso wurden in allen Beispielen gasförmige Produkte mit sehr hoher Konzentration an Äthylen gewonnen.The purity of benzene and toluene obtained by a normal distillation method was in all examples 99.80% or more. Likewise, in all examples gaseous products were found with very high concentration of ethylene.

Example 14

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Zum Vergleich wurden 100 Teile Beschickungsöl wie im Beispiel 14 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 54,95 Teile flüssige Produkte und 43,8 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.For comparison, 100 parts of feed oil was made as in Example 14 with no added hydrocarbons with more than 9 carbon atoms reacted under practically the same reaction conditions, wherein 54.95 parts of liquid products and 43.8 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis to ReaktionsbedingungenFractions with 6 to to reaction conditions were used as the raw material

8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation von gekrackten Rückständen, die bei der Naphthakrackung anfallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung:8 carbon atoms obtained by pre-distillation of cracked residues from naphtha cracking incurred, were obtained, used. The raw material had the following properties and Composition:

Eigenschaften der BeschickungsöleProperties of the feed oils

Spezifische Dichte 0,7956(15/4°)Specific density 0.7956 (15/4 °)

* Anfangs-Kochpunkt 45,7° C* Initial boiling point 45.7 ° C

End-Kochpunkt 116,9°C soEnd boiling point 116.9 ° C so

Zusammensetzung der BeschickungsöleComposition of the feed oils

Aromatische Kohlenwasserstoffe 49,7.Aromatic hydrocarbons 49.7.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C₆-C₈ Paraffine-Naphthene) 46,5Saturated hydrocarbons (C ₆ -C ₈ paraffins-naphthenes) 46.5

Olefine 3,8Olefins 3.8

Dienzahl 2,4gI/100gDiene number 2.4gI / 100g

Bromzahl 15,1 g/100 gBromine number 15.1 g / 100 g

100 Teile obigen Beschickungsöls und n-Cetan (96 Teile Beschickungsöle und 4 Teile n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 52,90 Teile flüssige Produkte und 46,00 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.100 parts of the above feed oil and n-cetane (96 parts of feed oils and 4 parts of n-cetane) were made reacted in an apparatus operating in continuous operation under the following reaction conditions, wherein one 52.90 parts of liquid products and 46.00 parts of gaseous products of the following composition received.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur 735° CReaction temperature 735 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 3,1Molar ratio 3.1

Kontaktzeit 8,0 SekundenContact time 8.0 seconds

Druck 3,0 kg/cm²GPressure 3.0 kg / cm ² G

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, MolprozentComposition of liquid products, mole percent

• C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 92,18• C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 92.18

C₄-C₆ Paraffine und Olefine ... 2,06C ₄ -C ₆ paraffins and olefins ... 2.06

C₆ Naphthene 0,09C ₆ naphthenes 0.09

C₇ Paraffine, Naphthene 0,11C ₇ paraffins, naphthenes 0.11

Mehr als C₉ teerige Substanz.. 5,56More than C ₉ tarry substance .. 5.56

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 40,9Methane 40.9

Äthan 11,4Ethane 11.4

Äthylen 33,2Ethylene 33.2

Propan 0,4Propane 0.4

Propylen 9,1Propylene 9.1

C₄ 5,0C ₄ 5.0

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,80% gewonnen.Benzene in a purity of 99.80% was obtained from the liquid products by distillation.

Reaktionstemperatur 735° CReaction temperature 735 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 3,0Molar ratio 3.0

Kontaktzeit 8,2 SekundenContact time 8.2 seconds

Druck 3,0 kg/cm²GPressure 3.0 kg / cm ² G

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 91,61C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 91.61

C₄-C₆ Paraffine, Olefine 2,13C ₄ -C ₆ paraffins, olefins 2.13

C₆ Naphthene 0,38C ₆ naphthenes 0.38

C₇ Paraffine, Naphthene , 0,33C ₇ paraffins, naphthenes, 0.33

Mehr als C₉ teerige Substanz .. 5,55More than C ₉ tarry substance .. 5.55

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 37,7Methane 37.7

Äthan 11,2Ethane 11.2

Äthylen 29,2Ethylene 29.2

Propan 0,5Propane 0.5

Propylen 13,2Propylene 13.2

C₄ 8,2C ₄ 8.2

Aus den flüssigen Produkten wurden durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 98,80 % gewonnen.Benzene in a purity of 98.80% was obtained from the liquid products by distillation.

Wie aus dem Vergleich des Vergleichsbeispiels 3 mit dem Beispiel 14 ersichtlich ist, sind beim Vergleichsbeispiel größere Mengen an Verunreinigungen den flüssigen Produkten beigemischt; auch die Reinheit des durch Destillation gewonnenen Benzols ist geringer.As can be seen from the comparison of Comparative Example 3 with Example 14, in Comparative Example larger amounts of impurities mixed with the liquid products; also the purity of the benzene obtained by distillation is lower.

Claims

Claim:

A process for recovering pure aromatic hydrocarbons from crude hydrocarbon oils containing almost no paraffinic and naphthenic hydrocarbons having more than 9 carbon atoms as impurities, characterized in that at temperatures of 500 to SOO ⁰ C, preferably at 650 to 780 ° C , a contact time of more than 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds, at a pressure of 1 to 50 atm and in the presence of hydrogen, a hydrogen-containing gas or water vapor in a molar ratio of 0.5 to 20.0 hydrogen to the feed oil and optionally a catalyst with the addition of 0.2 to 10.0 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, based on the feed oil of a paraffin or naphthene having more than 9, preferably more than 15 carbon atoms, thermally cracking and the pure aromatic hydrocarbons from the Reaction product wins by distillation.