DE1518237A1 - Process for the production of highly purified aromatic hydrocarbons - Google Patents

Process for the production of highly purified aromatic hydrocarbons

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DE1518237A1
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aromatic hydrocarbons
hydrogen
benzene
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Hideo Tanji
Hiroshi Tokuhisa
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Yawata Chemical Industry Co Ltd
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Description

Verfahren zur Herstellung von hoch gereinigten aromatischen KohlenwasserstoffenProcess for the production of highly purified aromatic hydrocarbons

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol und Toluol, durch thermisches Kracken von rohen Kohlenwasserstoffölen, die aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders solche mit 6 bis 8 Kohlenstoff atomen, ent~- halten.The present invention "relates to a method of manufacture of highly purified aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, by thermal cracking of crude hydrocarbon oils, the aromatic hydrocarbons, especially those with 6 to 8 carbon atoms.

Rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. Benzol, Toluol usw., enthalten als Verunreinigung Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. η-Hexan und n-Heptan, Naphthen-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan und Methylcyolohexan, Olefinkohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexen, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoffverbindungen usw.. TJm hoch gereinigtes Benzol, Toluol und ähnliche Verbindungen durch EntfernungRaw hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons Contain 6 to 8 carbon atoms, such as benzene, toluene, etc., contain paraffin hydrocarbons as impurities, such as η-hexane and n-heptane, naphthene hydrocarbons, such as e.g. cyclohexane and methylcyolohexane, olefin hydrocarbons, such as hexene, sulfur compounds, nitrogen compounds, oxygen compounds, etc. TJm highly purified Benzene, toluene and similar compounds by removal

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dieser Verunreinigungen aus diesen Kohlenwasserstoffen herzustellen, werden zur Zeit verschiedene Verfahren und Apparaturen mit beachtlichem Erfolg angewandt. Als ganz besonders vorteilhafte Verfahren gelten Hydrierung und Extraktion. Nach diesen Verfahren werden hoch gereinigtes Benzol, Toluol usw. mit' über 99$iger Reinheit durch aufeinanderfolgende Vordestillation, Hydrierung, Extraktion und Destillation gewonnen.to produce these impurities from these hydrocarbons, Various methods and apparatus are now being used with considerable success. As particularly advantageous Procedures apply hydrogenation and extraction. According to these procedures, highly purified benzene, toluene, etc. with over 99% purity through successive pre-distillation, Hydrogenation, extraction and distillation obtained.

Es wurde nun gefunden, daß das thermische Kracken von rohen ^ Kohlenwasserstoffölen, die aroamtische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., enthalten, in Gegenwart eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe mit besonders großer Zahl an Kohlenstoffatomen erfindungsgemäß eine selektive Beschleunigung des thermischen Krackprozesses bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich daher wesentlich von den bekannten Verfahren, da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und ähnliche Verbindungen, in Reinheitsgraden, die nicht niedriger liegen, als wenn die aromatischen Kohlenwasserstoffe nach bekannten Ver-™ fahren hergestellt werden, ohne !Extraktionsproζeß gewonnen werden können, welcher eine wichtige Verfahrensstufe in den bekannten Verfahren darstellt.It has now been found that the thermal cracking of crude ^ hydrocarbon oils, the aromatic hydrocarbons, such as Benzene, toluene, etc., contain, in the presence of one or more hydrocarbons with a particularly large number of carbon atoms according to the invention causes a selective acceleration of the thermal cracking process. The inventive The process therefore differs significantly from the known processes since, according to the process according to the invention, aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene and similar compounds, in degrees of purity that are not lower than when the aromatic hydrocarbons according to known Ver ™ drive can be produced without an extraction process which is an important process step in the known method represents.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch gereinigten aromatischen Kohlenwasstrstoffen, wie z.B. Benzol und Toluol, welches darin besteht, daß das thermische Kraoken von rohen Kohlenwasserstoffölen, die aromatiaoh· Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und fast keineThe present invention relates to a process for the production of highly purified aromatic hydrocarbons such as e.g. benzene and toluene, which consists in that the thermal coking of crude hydrocarbon oils, the aromatiaoh Hydrocarbons, such as benzene and toluene, and almost none

BAD OBiGlNALBAD OBiGlNAL

Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlen-. stoffatomen als Verunreinigung enthalten, bei Temperaturen von ·■ 500 bis 8000C und einer Kontaktzeit über 0,01 Sekunden bei Normal- oder erhöhtem-Druck in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0 Wasserstoff zu Beschiekungsöl, unter Zusatz von Paraffin- oder Naphthen-Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 und vorzugsweise 15 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon durchgeführt wird, wobei das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Paraffin-, Naphthen- und Olefinbindungen von μ vergleichsweise niedriger Kohlenstoffzahl, die dem Beschickungs-Öl als Verunreinigungen beigemischt sind, ohne Beeinflussung des Benzolrings im Reaktionssystem, hauptsächlich durch die Wirkung freier Radikale, die sich aus den Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bilden, erfolgt, wobei diese Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die einen niedrigeren Kochpunkt als die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, haben.Paraffin and naphthene hydrocarbons with more than 9 carbons. atoms contained as an impurity, at temperatures from 500 to 800 · ■ 0 C and a contact time greater than 0.01 seconds at normal or elevated pressure in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas in a molar ratio from 0.5 to 20.0 hydrogen to Beschiekungsöl, with the addition of paraffin or naphthene hydrocarbons having more than 9 and preferably 15 carbon atoms or a mixture thereof, the thermal cracking of hydrocarbons with paraffin, naphthene and olefin bonds of μ comparatively low carbon number, which the feed -Oil are mixed in as impurities, without affecting the benzene ring in the reaction system, mainly through the action of free radicals, which are formed from the paraffin and / or naphthene hydrocarbons with more than 9 carbon atoms, whereby these hydrocarbons are converted into hydrocarbons, which have a lower boiling point than the aromatic hen hydrocarbons such as benzene.

Der Hauptgrund für die Zugabe der Paraffin- und/oder Naphthen- " Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, welohe ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, ist die Tatsache, daß diese Kohlenwasserstoffe bei der thermischen Krackreaktion im Reaktionssysteia direkt thermisch zersetzt werden, wobei sie leicht freie Radikale bilden, die weiter zersetzt werden oder andere Reaktionen auslösen, und allmählich freie Radikale mit niedrigererThe main reason for adding the paraffin and / or naphthen " Hydrocarbons with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms, which is a main feature of the process according to the invention, is the fact that these hydrocarbons in the thermal cracking reaction in the reaction system are directly thermally decomposed, whereby they easily form free radicals, which are further decomposed or other reactions trigger, and gradually lower free radicals with

909807/1010909807/1010

15192371519237

Zahl an Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl- und Äthylradikale, bilden. Diese freien Radikale bewirken durch Kettenreaktion selektiv das- thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von verhältnismäßig niedriger Zahl an Kohlenwasserstoffatomen, die den Beschickungsölen als Verunreinigungen beigemischt sind (ohne daß sie in diesem Pail den Benzolring im Reaktionssystem beeinflussen), wodurch diese Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die einen niedrigeren Kochpunkt als Benzol und Toluol haben, und wobei sie letzten Endes in gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wodurch die hoch gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe., wie Benzol und Toluol, gewonnen werden.Number of carbon atoms, such as methyl and ethyl radicals. These free radicals cause chain reactions selective thermal cracking of hydrocarbons with Paraffin and naphthene bonds of relatively lower Number of hydrocarbon atoms identified in the feed oils as Impurities are admixed (without influencing the benzene ring in the reaction system in this Pail), whereby these Impurities are converted into hydrocarbons, which have a lower boiling point than benzene and toluene, and ultimately converting them to gaseous hydrocarbons, creating the highly purified aromatic ones Hydrocarbons, such as benzene and toluene, are obtained.

Ohne solche freien Radikale oder wenn zu geringe Mengen solcher freier Radikale vorhanden sind, um die oben erwähnte selektive thermische Krackreaktion zu bewirken, kann das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bewirkt werden.Without such free radicals or when there are insufficient amounts of such free radicals to achieve the above-mentioned selective To bring about thermal cracking reaction, the aim of the process according to the invention cannot be achieved.

Als Beschickungsöle werden im erfindungsgemäßen Verfahren rohe Kohlenwaeserstoffe, die aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, !Toluol und ähnliche Verbindungen, enthalten, eingesetzt. Dieses Rohmaterial pflegt beträchtliche Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., tu enthalten, weshalb al« Rohmaterial r.B. Leichtöl aus Koksofeng&s, Leichtöl aus Teer, Beneol-Toluol und Xylolfraktionen aus der laphtha-Kraokung oder B enrol-To luol-frakt ionen au« Jfaphtha-Jteformat verwendet werden. Biese Hohmuterlalien enthalten Kohlenwasserstoff« »it ,faraffin-, Naphthtn- .und Olef inbindungen von -rer~ The feed oils used in the process according to the invention are crude hydrocarbons which contain aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and similar compounds. This raw material tends to contain considerable amounts of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., which is why the raw material is light oil from coke oven, light oil from tar, beneol-toluene and xylene fractions from laphtha-coking or benzene-toluene fractions au «Jfaphtha format can be used. These Hohmuterlalien contain hydrocarbon "" it, faraffin, naphthen and olefin compounds of -rer ~

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hältnismäßig niedriger Zahl an Kohlenstoffatomen, sie enthalten jedoch fast keine Kohlenwasserstoffe mit großer Zahl an Kohlenstoffatomen, besonders nicht solche mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen. Diese Beschickungsöle enthalten meist über 0,1 Gew.-S^, bezogen auf Gewicht des Beschickungsöls, Kohlenwasserstoffe mit hoher Kohlenstoffzahl, sie können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rohmaterial eingesetzt werden, ohne daß man vorher diese Kohlenwasserstoffe entfernt. Diese Rohmaterialien enthalten als Verunreinigungen gewöhnlich Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen, doch werden diese Ver- Λ unreinigungen zweckmäßigerweise vor Gebrauch entfernt. So empfiehlt es sioh z.B., die Schwefelverbindungen und die Olefin-Kohlenwasserstoffe vorher durch einen Druckhydrierungs-Reinigungsprozeß aus den Beschickungsölen zu entfernen und/oder bis zu einem gewissen Maße die entfernbaren Kohlenwasserstoffe mit Paraffin-, Naphthen- und 01efinbindungen durch eine der bekannten Destillationsmethoden vorzubehandeln.relatively low number of carbon atoms, but they contain almost no hydrocarbons with a large number of carbon atoms, especially not those with more than 9 carbon atoms. These feed oils usually contain more than 0.1% by weight, based on the weight of the feed oil, of hydrocarbons with a high carbon number, but they can be used as raw material in the process of the invention without first removing these hydrocarbons. These raw materials as impurities usually sulfur, nitrogen and oxygen compounds, but this comparison Λ are impurities expediently removed before use. For example, it is recommended to remove the sulfur compounds and the olefin hydrocarbons beforehand from the feed oils by means of a pressure hydrogenation cleaning process and / or to pretreat the removable hydrocarbons with paraffin, naphthen and oil bonds to a certain extent using one of the known distillation methods.

Bei den Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Besohlckungsölen zugesetzt werden, handelt es eich um Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Kettenverzweigung, wie z.B. um n-Decan, η-Getan, 3-Methylnonan usw., oder uua Naphthen-Kohlenwass er stoffe, wie z.B. Isopropyloyclohexan, oder um Gemische davon. Diese Kohlenwaseeretoffe brauchen nicht sehr rein zu sein, bzw. die Kohlenwasserstoffe können naoh den erfindungsgemäßen Verfahren mit Irfolg eingesetzt werden, wenn eie die oben erwähnten Verbin-For paraffin and naphthene hydrocarbons with more than 9, preferably with more than 15 carbon atoms, which are added to the soling oils according to the process according to the invention, it is about paraffin hydrocarbons with or without chain branching, such as n-decane, η-done, 3-methylnonane etc., or uua naphthene hydrocarbons, such as e.g. Isopropyloyclohexane, or mixtures thereof. These hydrocarbons do not need to be very pure, or the hydrocarbons can be used without success according to the method according to the invention if the above-mentioned compounds

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düngen enthalten, die leicht die freien Kohlenwasserstoff-Radikale bilden. Es können daher Materialien verwendet werden, die beträchtliche Mengen der oben erwähnten Paraffin- und Kaphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Petroleum-Kerosen, G-asöl, oder hoch siedende Fraktionen, z.B. Paraffinwachs, enthalten. Die Menge dieser den Beschickungsölen zugesetzten Kohlenwasserstoffe kann gering sein, und sie wird durch die Zusammensetzung der Beschickungsöle und durch andere Faktoren beeinflußt. Wenn ) die Beschickungsöle z.B. etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-$ hoch siedende Fraktionen mit Paraffin- und ETaphthen-Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten, werden den Beschickungsölen mindestens 0,2 Gew.-$ zusätzliche Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Die obere Wirkungsgrenze an Kohlenwasserstoffen liegt jedoch bei 10,0 Gew.-$, wobei selektives thermisches Kracken wirkungsvoll erreicht wird. Die bevorzugte Menge an Kohlenwasserstoffen liegt bei ungefähr 2 bis 6 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Beschickungsöl, wobei diese Menge natürlich von der Zusammensetzung der Beschickungsöle und anderen Faktoren beeinfluß wird. Die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen können den Besohickungsölen zu Beginn oder auch während des Prozesses zugesetzt werden.fertilize that easily contain the free hydrocarbon radicals form. Materials can therefore be used which contain substantial amounts of the above-mentioned paraffin and Caphthene hydrocarbons with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms, e.g. petroleum kerosene, gas oil, or high-boiling fractions, e.g. paraffin wax. The amount of these hydrocarbons added to the feed oils can be small and is determined by the composition the feed oils and other factors. If) the feed oils are, for example, about 0.1-0.5% by weight high boiling points Fractions with paraffin and ETaphthene hydrocarbons with contain more than 9 carbon atoms, at least 0.2 weight percent additional hydrocarbons are added to the feed oils. The upper limit of effectiveness for hydrocarbons is but at $ 10.0 wt. with selective thermal cracking is effectively achieved. The preferred amount of hydrocarbons is about 2 to 6 wt .- ^ based on the Amount of feed oil, which amount will of course be influenced by the composition of the feed oils and other factors will. The paraffin and / or naphthene hydrocarbons with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms can be added to the loading oils at the beginning or during of the process.

Fach äeiB erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschickungsöie, die, wie oben erwähnt, eine geringe Menge der wirksamen Kohlenwasserstoffe enthalten, der thermischen Krackreaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoff-enthaltenden GasesIn the process according to the invention, the charging oil, which, as mentioned above, contain a small amount of the active hydrocarbons, the thermal cracking reaction in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas

309807/10*0309807/10 * 0

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im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0 und vorzugsweise 1 bis Wasserstoff zu Beschickungsöl, bei Temperaturen von 500 bis 800 C und vorzugsweise 650 bis 780 C bei einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden und bei Normal- oder erhöhtem Druck, d.h. bei einem Druck von 1 bis 50 atm. und vorzugsweise bei Normal- oder fast bei Normaldruck, nämlich 1 bis 10 atm., unterworfen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann anstelle des oben erwähnten Wasserstoffs und wasserstoff-enthaltenden Gases auch Dampf verwendet werden. In diesem Fall ist das molare Verhältnis von Dampf zu Beschickungsöl 0,5 bis 10,0 und vorzugsweise 2 bis 4, und die übrigen Reaktionsbedingungen sind fast dieselben wie die oben erwähnten.in a molar ratio of 0.5 to 20.0 and preferably 1 to Hydrogen to feed oil, at temperatures from 500 to 800 C and preferably from 650 to 780 C with a contact time of more than 0.01 seconds and preferably 1 to 8 seconds and at normal or elevated pressure, i.e. at a pressure of 1 to 50 atm. and preferably at normal or almost normal pressure, namely 1 to 10 atm., subjected. When the invention Process can also use steam instead of the above-mentioned hydrogen and hydrogen-containing gas will. In this case, the molar ratio of steam to feed oil is 0.5 to 10.0, and preferably 2 to 4, and that other reaction conditions are almost the same as those mentioned above.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das thermische Kracken in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind dieselben, die üblicherweise bei dieser Art von Reaktionen, bei anderen Dehydrierungen, Desalkylierungen usw. angewandt werden, und es können bekannte Metalloxyd-Katalyaatoren, wie AIpO,, Cr2O,, MoO-, usw., verwendet werden. Insbe- ' sondere wird für gewöhnlioh ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator oder ein Ohromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet. Wenn Katalysatoren verwendet werden, kann die Reaktion stamp er at ur um mehr ale 500C gegenüber den Teaperaturen, die Man beim Arbeiten ohne Katalysatoren anwendet, erniedrigt In the process according to the invention, the thermal cracking can be carried out in the presence of catalysts. The catalysts are the same as those commonly used in this type of reaction, other dehydrogenation, dealkylation , etc. , and known metal oxide catalysts such as AlpO ,, Cr 2 O ,, MoO-, etc., can be used. In particular, a silica-alumina catalyst or an oxo-alumina catalyst is usually used. If catalysts are used, the reaction can he stamp for at more ale 50 0 C above Teaperaturen that one uses when working without catalysts, humiliated

werden. Die bekannten Katalysatoren Bind nicht nur brauchbar, um die Reaktionetenperatur au erniedrigen, sondern sie Bind auch wirkungsvolle Mittel, um dem leaktionssyetem anhaftendewill. The known catalysts bind not only useful to lower the reaction temperature, but they bind also effective means to prevent the leaktionssyetem from adhering to

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BADBATH

kohlenstoffhaltige Substanzen durch Bewegen oder In-lflußbringen derselben zu entfernen. Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Beschickungsöle sind natürlich solche wünschenswert, die hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Benzol und Toluol, und nur einen geringen Gehalt " an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Wenn solche Beschickungsöle eingesetzt werden, werden die Materialöle zur Entfernung von Pentanen der Vordestillation unterworfen und nur die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen abgetrennt und verwendet. Je nach Art der Materialöleto remove carbonaceous substances by moving or flowing them. As with the invention Process feed oils are, of course, desirable ones which are primarily aromatic hydrocarbons contain, such as benzene and toluene, and only have a low content of "non-aromatic hydrocarbons. If When such feed oils are used, the feed oils are subjected to pre-distillation to remove pentanes and only the hydrocarbons with more than 8 carbon atoms separated and used. Depending on the type of material oil

' können jedoch auch Beschickungsöle eingesetzt werden, die nur einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und größere Mengen an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Bei Verwendung solcher Beschickungsöle ist es notwendig, verhältnismäßig strenge Reaktionsbedingungen, z.B. Verlängerung der Kontaktzeit, anzuwenden. Im vorstehend erwähnten Reaktionssystem bewirken die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen das thermische Kracken, indem'However, it is also possible to use feed oils that only have a low content of aromatic hydrocarbons and larger amounts of non-aromatic hydrocarbons contain. When using such feed oils, it is necessary to have relatively severe reaction conditions, e.g. extending the contact time. In the above-mentioned reaction system, the paraffin and / or cause Naphthene hydrocarbons with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms by thermal cracking

fc sie leicht direkt zu freien Radikalen zersetzt werden. Diese freien Radikale werden weiter zersetzt oder lösen andere Reaktionen aus, und allmählich werden sie In freie Radikale mit geringer Kohlenstoffzahl, z.B. in Xthyl- und Methylradikale überführt. Andererseits fördern diese freien Radikale durch Kettenwirkung selektiv das thermische Kracken von Kohlenwas serstoffen mit Paraffin- und Naphtheneindungen von vergleiohs- welee niedrigerer Kohlenstoffzahl, die den Beeohiokungeölen hauptsächlich ale Verunreinigungen beigemischt eind (ohne aller- fc they are easily broken down directly into free radicals. These free radicals are further decomposed or trigger other reactions, and gradually they are converted into free radicals with a low number of carbon atoms, for example into ethyl and methyl radicals. On the other hand, through chain action, these free radicals selectively promote the thermal cracking of hydrocarbons with paraffin and naphthene bonds of comparatively low carbon numbers, which are mainly mixed with all impurities in the beehive oils (without any

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dings die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Reaktionssystem zu beeinflussen), und diese Verunreinigungen werden in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Kochpunkt als Benzol und Toluol und schließlich in gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Ebenso wird auch die Zersetzung der in den Beschickungsölen vorhandenen-Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch die Anwesenheit der oben erwähnten freien Radikale gefördert und die Verunreinigungen werden in gasförmige Produkte umgewandelt.the aromatic hydrocarbons in the reaction system affecting), and these impurities are converted into hydrocarbons with a lower boiling point than benzene and toluene and ultimately converted into gaseous hydrocarbons. The same is true of the decomposition of the sulfur, nitrogen and oxygen compounds present in the feed oils promoted by the presence of the free radicals mentioned above and the impurities are converted into gaseous products.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verunreinigungen in den Beschickungsölen fast mühelos in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das heißt, da die Umwandlungsprodukte niedermolekulare Paraffine, niedermolekulare Olefine, Toluol und Xylole darstellen, kann hoch gereinigtes Benzol, Toluol oder ähnliche Verbindungen daraus leicht durch einen üblichen Destillationsprozeß gewonnen werden.In the process of the present invention, the impurities in the feed oils become gaseous and liquid almost effortlessly Hydrocarbons converted. This means that the conversion products have low molecular weight paraffins, low molecular weight olefins, Representing toluene and xylenes, highly purified benzene, toluene or similar compounds thereof can easily be replaced by a usual distillation process can be obtained.

Die Reinheit des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Benzols und Toluols ist größer als 99»00 °/o und im allge- " meinen größer als 99»50 %. Außerdem kann aus den gasförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes wertvolles Äthylen gewonnen werden.The purity of the obtained by the inventive method benzene and toluene is greater than 99 "00 ° / o in general and" my greater than 99 »50%. Moreover, the reaction product valuable ethylene may be recovered from the gaseous components.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem wie oben erwähnt Paraffin- und/oder Uaphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen den Beschickung sölen zugesetzt werden und wobei das thermischeBy the method according to the invention, in which as mentioned above Paraffin and / or uaphthene hydrocarbons with more than 9 and preferably with more than 15 carbon atoms are added to the feed and the thermal

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Kracken unter spezifischen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, kann der Reaktionaprozeß vereinfacht werden, indem sich z.B eine Extraktion, die einen wichtigen Prozeß bei den konventionellen Verfahren darstellt, erübrigt, und wobei trotzdem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, in einem Reinheitsgrad hergestellt werden können, der nicht niedriger ist als bei den bekannten Verfahren.Cracking is carried out under specific reaction conditions, the reaction process can be simplified by yourself E.g. an extraction, which is an important process in the conventional method, is superfluous, and nevertheless Hydrocarbons such as benzene and toluene in one degree of purity can be produced, which is not lower than the known method.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahrens The following examples explain the process according to the invention

Beispiel 1example 1

Als Beschickungsöle wurden rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet. Crude aromatic hydrocarbons were used as the feed oils used with the following properties and compositions.

Eigenschaften der BeschickungsölesCharacteristics of the feed oil

Spezifische Dichte 0,88 (15/40C)Specific density 0.88 (15/4 0 C)

Anfangs-Kochpunkt 82,O0C (DestillationsInitial boiling point 82, O 0 C (distillation

methode nach Englar)Englar method)

50 fo - Kochpunkt 88,00C50 fo - boiling point 88.0 0 C

Ind-Kochpunkt 144,00CInd-boiling point 144.0 0 C

Zusammensetzung der BeschickungsöleComposition of the feed oils

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 97,85Cg-Cg aromatic hydrocarbons 97.85

C^ Naphthene 0,18C ^ naphthenes 0.18

C5*"C8 Paraffine-Naphthene 1,97 C 5 * " C 8 paraffin-naphthenes 1.97

909807/1060909807/1060

Bei der Reaktion einer Mischung von 100 Teilen Beschickungsöl und n-Decan (Gemisch aus 95»23 Gew.-$ Beschickungsöl und 4,77 Gewo-$ n-Decan) in einer im Fließtetrieb arbeitenden Apparatur werden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 90,62 Teile flüssige und 3,97 Teile gasförmige Produkte erhalten. When reacting a mixture of 100 parts of feed oil and n-decane (mixture of 95 »23 wt .- $ feed oil and 4.77 Gewo- $ n-Decane) in a flowing operation Apparatus 90.62 parts of liquid and 3.97 parts of gaseous products are obtained under the following reaction conditions.

ReaktionsbedingungentReaction conditions

ReaktionstemperaturReaction temperature 7340C734 0 C Wasserstoff zu Rohmaterial
Mol-VerhältnisHydrogen to raw material
Mole ratio 1,11.1 KontaktζeitContact time 4,4 see.4.4 see. Druckpressure NormaldruckNormal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-$) tComposition of liquid products (mol- $) t

Og-Gg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,37Og-Gg aromatic hydrocarbons 99.37

Ö4~G6 ?ar&fiinQt Olefine Ö 4 ~ G 6 ? ar & fiinQ t olefins

und C1- Naphthene 0,34and C 1 - naphthenes 0.34

C6 Naphthene 0,02C 6 naphthenes 0.02

Ογ-Og Paraffine-Naphthene 0,27 ( Ογ-Og Paraffine-Naphthene 0.27 (

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-?6)iComposition of the gaseous products (mol-? 6) i

Wasserstoff 7,56Hydrogen 7.56

Methan 32,24 Methane 32.24

Xthan 4,79 Xthane 4.79

Xtnylen 48,61Xtnylene 48.61

Propan. 0,50Propane. 0.50

Propylen 6,30Propylene 6.30

t °4 '- °*00 t ° 4 '- ° * 00

909807/1010909807/1010

« 12 -«12 -

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99»70 Mol-$ und Toluol in einer Reinheit von 99,95 Mo1-$ gewonnen.The above liquid products have been made by a known one Distillation method Benzene in a purity of 99 »70 mol- $ and toluene obtained in a purity of 99.95 Mo1- $.

Beispiel 2Example 2

Dieselben Beschickungsöle wie in Beispiel 1 und Isopropylcyclohexan (95,23 io Beschickungsöle und 4,77 $ Isopropylcyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, wobei man P 90,52 Teile flüssige Produkte und 5,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.The same feed oils as in Example 1 and isopropylcyclohexane (95.23 % feed oils and 4.77% isopropylcyclohexane) were reacted in a continuous flow apparatus under the following reaction conditions, P being 90.52 parts liquid products and 5.20 parts obtained gaseous products of the following composition.

Reakt ionsb edingung en»Reaction conditions »

Reaktionstemperatur 7340CReaction temperature 734 0 C

Wasserstoff zu BeschickungsölHydrogen to feed oil

Mol-Yerhältnis 1,0Molar ratio 1.0

Kontaktzeit 4,9 see.Contact time 4.9 sec.

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-$):Composition of liquid products (mol- $):

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,07 C4-C6 Paraffine, OlefineCg-Cg aromatic hydrocarbons 99.07 C 4 -C 6 paraffins, olefins

und C1- Naphthene 0,69and C 1 - naphthenes 0.69

C6 Naphthene 0,02C 6 naphthenes 0.02

C7-C8 Paraffine-Naphthene 0,23C 7 -C 8 paraffin-naphthenes 0.23

Zusammensetzung der gasförmigen ProdukteComposition of the gaseous products

Wasserstoff 8,85Hydrogen 8.85

Methan 25,39Methane 25.39

Äthan fj 2,88Ethane f j 2.88

909807/1080909807/1080

Äthylen 53,27Ethylene 53.27

Propan O,77Propane 0.77

Propylen 6,92Propylene 6.92

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99»7O Mo1-$ und Toluol in einer Reinheit von 99»90 Mol-fo gewonnen.From the above liquid products were by a known distillation method benzene at a purity of 99 "7O Mo1- $ won toluene in a purity of 99" 90 mol-fo.

Beispiel 3 | Example 3 |

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines G-emisches aus Beschickungsölen wie in Beispiel 1 und n~Decan und Isopropylcyclohexan (96,15 i> Beschickungsöle, 1,93 $ n-Decan und 1,92 $ Isopropylcyclohexan) in einer im FLießbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 88,88 Teile flüssige Produkte und 7,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten.By reacting 100 parts of a G-emisches from feed oils such as (96,15 i> feed oils, $ 1.93 $ 1.92 and n-decane isopropylcyclohexane), in Example 1 and n ~ decane and isopropylcyclohexane in an operating fluid in the operating apparatus 88.88 parts of liquid products and 7.20 parts of gaseous products of the following composition were obtained under the following reaction conditions.

Reaktionsbedingungen*Reaction conditions *

Reaktionstemperatur 7340CReaction temperature 734 0 C

Wasserstoff zu RohmaterialHydrogen to raw material

Mol-Verhältnis 1,2Molar ratio 1.2

Kontaktzeit 4»3 see.Contact time 4 »3 see.

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen ProdukteComposition of liquid products

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 98,42 C4-C6 Paraffine, OlefineCg-Cg aromatic hydrocarbons 98.42 C 4 -C 6 paraffins, olefins

und C5 Naphthene . 1,53and C 5 naphthenes. 1.53

909807/1010909807/1010

G1- naphtheneG 1 - naphthenes 0,020.02 -Λ.-Λ. 5,105.10 Ογ-Cg Paraffine-NaphtheneΟγ-Cg paraffin-naphthenes 0,040.04 28,5528.55 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (MolComposition of the gaseous products (Mol 3,863.86 Wasserstoffhydrogen 53,6653.66 Methanmethane 0,690.69 ÄthanEthane 6,906.90 ÄthylenEthylene 1,241.24 Propanpropane PropylenPropylene ι Γ\ ι Γ \

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,90 Mo 1-$ und Toluol in einer Reinheit von 99,95 Mo1-$ erhalten.The above liquid products were converted into benzene in a purity of 99.90 Mo 1- $ by a known distillation method and toluene obtained in a purity of 99.95 mol $.

Beispiel 4Example 4

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches aus Beschickungsölen wie in Beispiel 1 und Petroleum-Kerosen (96,15 $> Beschikkungsöl und 3,85 # Petroleum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 90,41 Teile flüssige Produkte und 3,73 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten. In der folgenden Aufstellung werden auch die Eigenschaften und die Zusammensetzung des verwendeten Petroleum-Kerosens aufgeführt.By reacting 100 parts of a mixture of feed oils as in Example 1 and petroleum kerosene ( $ 96.15> feed oil and 3.85 # petroleum kerosene) in a flowing apparatus, 90.41 parts of liquid products were obtained under the following reaction conditions and 3.73 parts of gaseous products of the following composition were obtained. The following list also lists the properties and composition of the petroleum kerosene used.

Eigenschaften und Zusammensetzung des Petroleum-Kerosens}Properties and composition of petroleum kerosene}

909307/1080909307/1080

Eigenschaft ensProperty ens

Spezifische Dichte Anfang s-Koch punkt
End-KochpunktSpecific density at the beginning of the boiling point
End boiling point

0,79 (15/40C) 165°G 243°C0.79 (15/4 0 C) 165 ° G 243 ° C

Zusamm ens et ζ ung ϊCompilation ζ ung ϊ

Aromatische Kohlenwasserstoffe Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C1Q-C1P-) Paraffine-Naphthene OlefineAromatic hydrocarbons Saturated hydrocarbons (C 1 QC 1 P-) Paraffins-Naphthenes Olefins

Reaktionsb edingung ensReaction conditions

Reaktionst emperaturReaction temperature

Wasserstoff zu Rohmaterial Mol-VerhältnisHydrogen to raw material molar ratio

Kontaktzeit
DruckContact time
pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-$)s
Cg-Cg aromatische KohlenwasserstoffeComposition of liquid products (moles - $) s
Cg-Cg aromatic hydrocarbons

C4-C6 Paraffine, Olefine und Ο,- NaphtheneC 4 -C 6 paraffins, olefins and Ο, - naphthenes

C6 NaphtheneC 6 naphthenes

Cy-C8 Paraffine-NaphtheneCy-C 8 paraffin-naphthenes

13,3 VoIum-fo 82,76 Volum-$13.3 vol um-fo 82.76 vol- $

3,94 Volurn-$$ 3.94 volume

7340C734 0 C

1,11.1

4,5 see. Normaldruck4.5 see. Normal pressure

99,1799.17

0,68 0,01 0,090.68 0.01 0.09

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-$)sComposition of the gaseous products (mol - $) s

Wasserstoff 3,75Hydrogen 3.75

Methan 41,29Methane 41.29

Äthan t 2,95Ethane t 2.95

Äthylen 41,02Ethylene 41.02

909807/1080909807/1080

Propan 0,54Propane 0.54

Propylen 9,38Propylene 9.38

+ C4 ' 0,04+ C 4 '0.04

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,80 Mol-$ und Toluol in einer Reinheit von 99,90 Mo 1-$ gewonnen.The above liquid products became benzene in a purity of 99.80 mol $ by a known distillation method and toluene obtained in a purity of 99.90 Mo 1- $.

Beispiel 5Example 5

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches aus Beschickungs ölen wie in Beispiel 1 und Petroleum-Kerosen (99»50 $ Beschickungsöle und 0/50 io Petroleum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 93,00 Teile flüssige Produkte und 3,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten.By reacting 100 parts of a mixture of feed oils as in Example 1 and petroleum kerosene (99 »50 $ feed oils and 0/50 io petroleum kerosene) in an apparatus operating in continuous operation, 93.00 parts of liquid products were obtained under the following reaction conditions and 3.20 parts of gaseous products of the following composition.

Reaktionsbedingungen»Reaction conditions »

ReaktionstemperaturReaction temperature

Wasserstoff zu Rohmaterial Mol-VerhältnisHydrogen to raw material molar ratio

Kontaktzeit
DruckContact time
pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte Cg-C8 aromatische Kohlenwasserstoffe 99,54Composition of liquid products Cg-C 8 aromatic hydrocarbons 99.54

C4-C6 Paraffine, OlefineC 4 -C 6 paraffins, olefins

und Cc Naphthene 0,40and Cc naphthenes 0.40

Cg Naphthene 0,00Cg naphthenes 0.00

Cy-C8 Paraffine-Naphthene 0,06Cy-C 8 paraffine naphthenes 0.06

909807/1080909807/1080

753°753 ° CC. 1.1. 11 *4,* 4, 4 see.4 see. NormaldruokNormal print

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-$):Composition of the gaseous products (mol- $):

Wasserstoff 1,72Hydrogen 1.72

Methan 39,32Methane 39.32

Äthan 5,65Ethane 5.65

Äthylen 41,77Ethylene 41.77

Propan 0,74Propane 0.74

Propylen 9,83Propylene 9.83

± C4 0,04± C 4 0.04

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine der bekannten Destillationsmethoden Benzol in einer Reinheit von 99,90 Mol-# und Toluol in einer Reinheit von 99,95 erhalten*The above liquid products were converted into benzene in a purity of 99.90 mol # and toluene obtained in a purity of 99.95 *

(Vergleichabeispiel 1)(Comparative example 1)

Um den Einfluß des erfindungagemäßen Verfahrens klar zu machen, wurden 100 Teile Beachickungaöl wie in den Beispielen 1 bis ohne Zusatz von Kohlenwaaaeratoffen mit mehr ala 9 Kohlenstoffatomen bei fast den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den beschriebenen Beispielen, nämlich unter den im folgenden wiedergegebenen Reaktionsbedingungen, umgesetzt, wobei 94,20 Teile flüssige Produkte und 241 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.To make the influence of the inventive method clear, 100 parts of Beachickunga oil were as in Examples 1 to without the addition of carbon atoms with more than 9 carbon atoms under almost the same reaction conditions as in the examples described, namely under those below reproduced reaction conditions, implemented, wherein 94.20 parts of liquid products and 241 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

Reakt ionab edingung ent Reaction condition ent

Reaktionatemperatur 734 0 Reaction temperature 734 0

Wasserstoff zu RohmaterialHydrogen to raw material Mol-Verhältnis 1,1Molar ratio 1.1

Kontaktzeit 4,5 see. Contact time 4.5 seconds.

Druok 909807/1010 HormaldruokDruok 909807/1010 Hormaldruok

Zusammensetzung der flüssigen Produkte Cg-Gg aromatische Kohlenwasserstoffe 98,91 C4-C6 Paraffine, OlefineComposition of the liquid products Cg-Gg aromatic hydrocarbons 98.91 C 4 -C 6 paraffins, olefins

und C1- Naphtheneand C 1 - naphthenes 0,410.41 Cg NaphtheneCg naphthenes 0,040.04 C7-C3 Paraffine-NaphtheneC 7 -C 3 paraffin-naphthenes 0,740.74 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-Composition of the gaseous products (molar Wasserstoffhydrogen 7,857.85 Methanmethane 75,6275.62 Ä'thanÄ'than 2,072.07 ÄthylenEthylene 9,099.09 Propanpropane 0,830.83 PropylenPropylene 4,554.55 ±c4 ± c 4 0,000.00

Aus den obigen flüssigen Produkten wurde durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,20 Mol-$ gewonnen.The above liquid products became known by a well-known one Distillation method Benzene obtained in a purity of 99.20 mol $.

Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß noch große Mengen an Verunreinigungen beigemischt sind, da die Reinheit des gewonnenen Benzols niedrig ist, und außerdem ist auch die Menge an erwünschten gasförmigen Produkten geringer.From the above example it can be seen that large amounts of impurities are still mixed in, since the purity of the obtained Benzene is low, and besides, the amount of desirable gaseous products is also less.

Beispiel 6Example 6

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen^ die durch Vordestillation von gekrackten Rückständen, die beiFractions with 6 to 8 carbon atoms ^ by pre-distillation of cracked residues that occur in

9098071101090980711010

der Naphtha-Krackung nach der Stone und Webster-Methode anfallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung«incurred from naphtha cracking according to the Stone and Webster method, were obtained. The raw material had the following properties and composition «

Eigenschaften der Beschickungsöle:Characteristics of the feed oils:

API 40,80 (60/600F) Spezifische Dichte 0,825(15/4°O)API 40.80 (60/60 0 F) Specific density 0.825 (15/4 ° O)

Anfangs-Kochpunkt 70,00GInitial boiling point 70.0 0 G

50 $> -Kochpunkt 97,O0C50 $> -boiling point 97, O 0 C

End-Kochpunkt 144,00CFinal boiling point 144.0 0 C

Zusammensetzung der Beschickungsöle:Composition of the feed oils:

aromatische Kohlenwasserstoffe 83,0 Gewo-%aromatic hydrocarbons 83.0% by weight

gesättigte Kohlenwasserstoffe 13,73- Gew.-saturated hydrocarbons 13.73 wt.

(Og-C8 Paraffine-Naphthene)(Og-C 8 paraffins-naphthenes)

Olefine ■ 2,67 Gew.-Olefins ■ 2.67 wt.

Teile obige Beschickungsöle und n-Cetan (98,04 Gew.-^ Beschickungsöle und 1,96 Gewc-$ n-Cetan) wurden in einer im FLießbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 71,71 Teile flüssige Produkte und 23,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.Parts of the above feed oils and n-cetane (98.04 wt% feed oils and 1.96 Gewc- $ n-Cetane) were in an im Flow-operating apparatus under the following reaction conditions implemented, being 71.71 parts of liquid products and 23.35 parts of gaseous products of the following Composition received.

Reaktionsbedingungen»Reaction conditions »

Reaktionstemperatur 7600CReaction temperature 760 ° C

Wasserstoff zu RohmaterialHydrogen to raw material

Mol-Verhältnis 3,83Mole ratio 3.83

Kontaktzeit 4,72 see.Contact time 4.72 see.

Druck ■■-,.- NormaldruckPressure ■■ -, .- normal pressure

909807/1080909807/1080

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-$)sComposition of liquid products (moles - $) s

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,08Cg-Cg aromatic hydrocarbons 99.08

C.-Og Paraffine und Olefine 0,09C.-Og paraffins and olefins 0.09

C^-Cg Naphthene 0,72C 1-4 naphthenes 0.72

C7 Paraffine 0,14C 7 paraffins 0.14

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-?S):Composition of the gaseous products (Mol-? S):

'Wasserstoff -'Hydrogen -

Methan 43,81Methane 43.81

Äthan 5,15Ethane 5.15

Äthylen 48,50 Propan . 0,25Ethylene 48.50 Propane. 0.25

Propylen " 2,24Propylene "2.24

i G4 0,34i G 4 0.34

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsinethode Benzol in einer Reinheit von 99»76 Mol-# gewonnen.From the above liquid products, benzene was obtained in a purity of 99 »76 mol- # by a known distillation method. won.

(Vergleichsbeispiel 2)(Comparative example 2)

Zum Vergleich wurden 100 Teile derselben Beschiokungsöle wie in Beispiel 6 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei fast den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6-, nämlich unter den im folgenden weidergegebenen Reaktionsbedingungen, umgesetzt, wobei 71»71 Teile flüssige Produkte und 21,53 Seile gasförmige Produkte der folgenen Zusammensetzung erhalten wurden.For comparison, 100 parts of the same Beschiokungsöle as in Example 6 without the addition of hydrocarbons with more than 9 carbon atoms under almost the same reaction conditions as in Example 6-, namely under those given below Reaction conditions, implemented, with 71 »71 parts of liquid products and 21.53 ropes of gaseous products of the following Composition were obtained.

909807/1080909807/1080

Reaktionär edingung en:Reactionary conditions:

Reaktionstemperatur 76O0CReaction temperature 76O 0 C

Wasserstoff zu RonmaterialHydrogen to ron material

Mol-Verhältnis 3,93Mole ratio 3.93

Kontaktzeit 4,44 see.Contact time 4.44 see.

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-fo) s Composition of the liquid products (Mol-fo) s

Og-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 97,30Og-Cg aromatic hydrocarbons 97.30

C4-C6 Paraffine und Olefine 0,54C 4 -C 6 paraffins and olefins 0.54

C5-C6 Naphthene 1,16 * C 5 -C 6 naphthenes 1.16 *

C7 Paraffine ' 1,07C 7 paraffins' 1.07

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (M0I-7Q1
WasserstoffComposition of the gaseous products (M0I-7Q1
hydrogen

Methan 45,92Methane 45.92

Äthan 6,64Ethane 6.64

Äthylen 42,97Ethylene 42.97

Propan 0,37Propane 0.37

Propylen 3,86Propylene 3.86

+ C4 0,27+ C 4 0.27

Aus den obigen flüssigen Produkten wurde durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 98,01 Mol-$ gewonnen.The above liquid products became benzene in a purity of 98.01 mol $ by a known distillation method won.

Aus dem obigen und aus Beispiel 6 geht hervor, daß die Reinheit des durch Destillation gewonnenen Benzols nur gering ist und daß noch große Mengen Verunreinigungen beigemischt sind, wennFrom the above and from Example 6 it can be seen that the purity of the benzene obtained by distillation is low and that still large amounts of impurities are mixed in, if

909807/1080909807/1080

keine Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden und daß die Menge an wirksamen Gasprodukten geringer ist.no hydrocarbons with more than 9 carbon atoms added and that the amount of effective gas products is less.

Beispiel 7Example 7

Beschickungsöle wie in Beispiel 1 und Isopropylcyclohexan (99,0 io Beschickungsöle und 1,0 % Isopropylcyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur, die mit einem Kieselsäure-To.ierde-Katalysator gepackt war (15 Mol~$ Kiesel- * säure und 85 Mol-fo Aluminiumoxyd), unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 90,2 Teile flüssige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.Feed oils as in Example 1 and isopropylcyclohexane (99.0 io feed oils and 1.0% isopropylcyclohexane) were (15 mol ~ $ * silicic acid in a working flow in the operating apparatus, which was packed with a silica-To.ierde catalyst and 85 mol-fo aluminum oxide), reacted under the following reaction conditions, whereby 90.2 parts of liquid products of the following composition were obtained.

Reakt ionsb ed ingung en:Reaction conditions:

Reaktionstemperatur 65O0CReaction temperature 65O 0 C

Wasserstoff zu RohmaterialHydrogen to raw material

Mol-Verhältnis 1,7Molar ratio 1.7

Flüssigkeits-"houry space velocity"Liquid houry space velocity

(ml/ml/Std.) 0,315(ml / ml / hr) 0.315

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (MoI-^)*Composition of liquid products (MoI - ^) *

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,10Cg-Cg aromatic hydrocarbons 99.10

C5-C6 Paraffine-Naphthene 0,51C 5 -C 6 paraffin-naphthenes 0.51

C7 Paraffine 0,39C 7 paraffins 0.39

Aus den obigen flüssigen Produkten wurde durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,50 gewonnen.Benzene of 99.50 purity was obtained from the above liquid products by a known distillation method.

90 9807/108090 9807/1080

740°740 ° CC. sec.sec. 2,2, 00 atm.atm. 3,3, VJlVJl 45,45, 00

Beispiel 8Example 8

Dieselben Beschickungsöle wie in Beispiel 1 und n~0etan
(97»90 fo Beschickungsöle und 2,10 i» n-Cetan) wurden in einer im IFließbetrieb arbeitenden Apparatur untder den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 91,50 Teile flüssige Produkte und 5,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.The same feed oils as in Example 1 and n ~ 0etane
(97 »90 % feed oils and 2.10 i» n-cetane) were reacted in a continuous flow apparatus under the following reaction conditions to give 91.50 parts of liquid products and 5.35 parts of gaseous products of the following composition.

Reaktionsbedingungen:Reaction conditions:

Reaktionstemperatur 7400C \ Reaction temperature 740 0 C \

Wasserstoff zu Rohmaterial Mol-VerhältnisHydrogen to raw material molar ratio

Kontaktzeit
DruckContact time
pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-#)t Composition of the liquid products (Mol- #) t

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,20Cg-Cg aromatic hydrocarbons 99.20

C.-Cg Paraffine, OlefineC.-Cg paraffins, olefins

und Cc Naphthene 0,52and Cc naphthenes 0.52

C6 Naphthene 0,03C 6 naphthenes 0.03

Ογ-Cg Paraffine-Naphthene 0,15.Ογ-Cg paraffins naphthenes 0.15.

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-$)s ,Composition of gaseous products (mol $) s,

Wasserstoff -Hydrogen -

Methan 49,21Methane 49.21

Äthan 17,60Ethane 17.60

Äthylen 20,90Ethylene 20.90

Propan 4,20Propane 4.20

K '■■K '■■ 909807/1080909807/1080

Propylen 4,04Propylene 4.04

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,70 $ und Toluol in einer Reinheit von 99»90 fo gewonnen.From the above liquid products were by a known distillation method benzene at a purity of 99.70 $ and recovered toluene in a purity of 99 "90 fo.

Beispiel 9Example 9

Dieselben Beschickungsöle wie in Beispiel 1 und n-Cetan w (97,0 °/o Beschickungsöle und 3,0 fo n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 91,30 Teile flüssige Produkte und 4,80 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.The same feed oils as in Example 1 and n-cetane w (97.0 ° / o feed oils and 3.0 fo n-cetane) was reacted in an operating in floating operation apparatus under the following reaction conditions, wherein 91.30 parts of liquid products and 4 , 80 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungeniReaction conditions i

Reaktionstemperatur 7400CReaction temperature 740 0 C

Dampf zu Beschickungsöl (Mol-Verhältnis) 2,0 Kontaktzeit 4»O see.Steam to feed oil (mole ratio) 2.0 contact time 4 »O see.

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-$)ιComposition of liquid products (Mol - $) ι

Og-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 99,08Og-Cg aromatic hydrocarbons 99.08

C4-C6 Paraffine, OlefineC 4 -C 6 paraffins, olefins

und Cc Naphthene 0,71and Cc naphthenes 0.71

Cg Naphthene 0,04Cg naphthenes 0.04

C7-C8 Paraffine-Naphthene 0,17C 7 -C 8 paraffin-naphthenes 0.17

909807^1080909807 ^ 1080

- 25 -- 25 - 15182371518237 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (MolComposition of the gaseous products (Mol Wasserstoffhydrogen 6,206.20 Methanmethane 23,0123.01 IthanIthane 8,408.40 ÄthylenEthylene 49,5549.55 Propanpropane 0,560.56 PropylenPropylene 10,2410.24 2,042.04

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannte λ From the above liquid products, a known λ

Bestillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,60 $ und Toluol in einer Reinheit von 99,90 fo erhalten»Distillation method obtained benzene in a purity of $ 99.60 and toluene in a purity of 99.90 fo »

Beispiele-10 bis 13Examples-10 to 13

In allen Beispielen wurden dieselben Beschickungsöle und dieselbe im Fließbetrieb arbeitende Apparatur wie in Beispiel 1 Verwendet. Durch Änderung der Kontaktzeit und des Mol-Yerhältnisses von Wasserstoff zu Beschickungsmaterial wurden in federn Beispiel verschiedene Ergebnisse erhalten, wie in der folgen- ä In all examples, the same feed oils and apparatus operating in fluid mode as in Example 1 were used. By varying the contact time and the mole Yerhältnisses of hydrogen to feed different results were obtained in Example feathers, as in the folgen- ä

den Tabelle gezeigt wird.shown in the table.

909907*1080909907 * 1080

Beispiel 10 11 12 13Example 10 11 12 13

Beschickungsöle (G-ewichtsteile)Feed oils (parts by weight) 96,296.2 Normal
drucknormal
pressure 96,296.2 98,298.2 98,298.2 n-Decan (Gewichtsteile)n-decane (parts by weight) 1,91.9 1,91.9 0,90.9 ■0,9■ 0.9 Isopropylcyclohexan
(G-ewi cht s t ei Ie)Isopropylcyclohexane
(Weight st ei Ie) 1,91.9 1,91.9 0,90.9 0,90.9 Reaktionstemperatur 0CReaction temperature 0 C 740,0740.0 740,0740.0 740,0740.0 700,0700.0 Wasserstoff zu Rohmaterial
Mo!verhältnisHydrogen to raw material
Mo! Ratio 4,54.5 8,18.1 9,29.2 1,31.3 Kontakt ζ eit (S ekund en)Contact ζ e time (seconds) 1,81.8 1,11.1 7,47.4 8,48.4 Ausbeute an flüssigen Produkten
(Gew.-#)Yield of liquid products
(Wt .- #) 90,490.4 95,595.5 90,790.7 96,496.4 Ausbeute an gasförmigen Produkten
(Gew.-/o) 3,6Yield of gaseous products
(W / o) 3.6 2,02.0 2,92.9 2,42.4 Druckpressure Normal
drucknormal
pressure Normal
drucknormal
pressure Normal
drucknormal
pressure

Zusammensetzung der flüssigen
Produkte (Mol-$)Composition of the liquid
Products (mol- $)

C.-Cg Paraffine, OlefineC.-Cg paraffins, olefins 0,410.41 0,400.40 0,210.21 0,410.41 C5-Cg NaphtheneC 5 -Cg naphthenes 0,030.03 0,010.01 0,000.00 0,000.00 Gg-G8 aromatischeGg-G 8 aromatic 99,1799.17 99,3999.39 99,7999.79 99,4999.49 ΰγ-Cg Paraffine, Naphtheneΰγ-Cg paraffins, naphthenes 0,390.39 0,200.20 0,000.00 0,100.10 Reinheit des Benzols (<fa) Purity of benzene (<fa) 99,8099.80 99,8099.80 99,9099.90 99,9099.90

Die Reinheit des durch eine normale Destillationsmethode gewonnenen Benzols und loluols betrug in allen Beispielen 99,80 io oder mehr. Ebenso wurden in allen Beispielen gasförmige Produkte mit sehr hoher Konzentration an Äthylen gewonnen.The purity of the benzene recovered through a normal distillation method and loluols was in all examples 99.80 io or more. Likewise, gaseous products with a very high concentration of ethylene were obtained in all examples.

909807/1080909807/1080

Beispiel 14Example 14

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis 8 Kohlenstoff^ atomen, die durch Vordestillation von gekrackten Rückständen, die bei der Haphtha-Krackung anfallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung:Fractions with 6 to 8 carbon ^ Atoms obtained by pre-distillation of cracked residues from haphtha cracking are used. The raw material had the following properties and composition:

Eigenschaften der Beschickungsöles Spezifische Dichte Anfangs-Kochpunkt End -K ο ch ρ unktCharacteristics of the feed oils Specific gravity Initial boiling point End -K ο ch ρ unkt

0,7956 (15/40C) 45,70O 116,90O0.7956 (15/4 0 C) 45.7 0 O 116.9 0 O

Zusammensetzung der Beschickungsöles Aromatische KohlenwasserstoffeComposition of the feed oils Aromatic hydrocarbons

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Cg-Cg Paraffine-Naphthene)saturated hydrocarbons (Cg-Cg paraffins-naphthenes)

OlefineOlefins

DienzahlService number

BromzahlBromine number

49,7 46,549.7 46.5

3,83.8

2,4 gl/100 g 15,1 g/100 g2.4 g / 100 g 15.1 g / 100 g

100 Seile obiger Beschickungsöle und n-Cetan (96 Teile Beschickungsöle und 4 Teile n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 52,90 Teile flüssige Produkte und 46,00 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.100 ropes of the above feed oils and n-cetane (96 parts feed oils and 4 parts of n-cetane) were reacted in an apparatus operating in continuous operation under the following reaction conditions, giving 52.90 parts of liquid products and obtained 46.00 parts of gaseous products of the following composition.

909807/1080909807/1080

R eakt i on sb ed ingung en t Reaction condi on en t

Reaktionstemperatur 7350CReaction temperature 735 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial 3,1Hydrogen to raw material 3.1

Mol-VerhältnisMole ratio

Kontaktzeit 8,0 see.Contact time 8.0 see.

Druck 3fO kg/cm2GPressure 30 kg / cm 2 G

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-fo) t Composition of liquid products (mol-fo) t

Cg-Cg aromatische Kohlenwasserstoffe 92,18Cg-Cg aromatic hydrocarbons 92.18

C4-C6 Paraffine und Olefine 2,06C 4 -C 6 paraffins and olefins 2.06

C6 Naphthene 0,09C 6 naphthenes 0.09

C7 Paraffine-Waphthene 0,11C 7 paraffine-waphthenes 0.11

mehr als Cq teerige Substanz 5,56more than Cq tarry substance 5.56

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte (Mol-^)iComposition of the gaseous products (Mol - ^) i

Wasserstoff -Hydrogen -

Methan · 40,9Methane x 40.9

A'than 11,4A'than 11.4

Äthylen 33,2Ethylene 33.2

Propan 0,4Propane 0.4

Propylen 9,1Propylene 9.1

± C4 5,0± C 4 5.0

Aus den obigen flüssigen Produkten wurde durch eine bekannte Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 99,80 gewonnen.The above liquid products became benzene of 99.80 purity by a known distillation method won.

Ί. V
9 09807/1Ö80 Ί. V
9 09807 / 1Ö80

(Vergleichsbeispiel 3)(Comparative example 3)

.TJm den Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens klar zu machen, wurden 100 Teile Beschickungsöl wie im Beispiel ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei fast den gleichen Reaktionsbedingungen wie in dem beschriebenen Beispiel, nämlich unter den im folgenden wiedergegebenen Reaktionsbedingungen, umgesetzt, wobei 54,95 !eile flüssige Produkte und 43,8 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden..TJm the influence of the method according to the invention clearly make 100 parts of feed oil as in the example without the addition of hydrocarbons with more than 9 carbon atoms under almost the same reaction conditions as in the example described, namely under those below reproduced reaction conditions, implemented, wherein 54.95 parts of liquid products and 43.8 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

Reaktionsbedingung enι Reaction conditions en ι

ReaktionstemperaturReaction temperature

Wasserstoff zu Rohmaterial Mol-VerhältnisHydrogen to raw material molar ratio

Kontaktzeit
DruokContact time
Druok

Zusammensetzung der flüssigen Produkte (Mol-fo); Composition of liquid products (mol-fo);

Cg-Og aromatische Kohlenwasserstoffe 91,61Cg-Og aromatic hydrocarbons 91.61

C,-C6 Paraffine, Olefine 2,13C 1 -C 6 paraffins, olefins 2.13

C6 Naphthene 0,38C 6 naphthenes 0.38

O7 Paraffine-Naphthene 0,33O 7 paraffin naphthenes 0.33

mehr als Oq teerige Substanz 5»55more than Oq tarry substance 5 »55

735735 0C 0 C see.lake. 33 ,0, 0 kg/cm 2Gkg / cm 2 G 88th ,2, 2 33 ,0, 0

Zusammensetzung der gasförmigen ProdukteComposition of the gaseous products

Wasserstoff -Hydrogen -

Methan 37,7Methane 37.7

Äthan 11,2Ethane 11.2

9098 0 7/10809098 07/1080

Äthylen 29,2Ethylene 29.2

Propan 0,5Propane 0.5

Propylen 13,2Propylene 13.2

+ C4 8,2+ C 4 8.2

Aus den obigen flüssigen Produkten wurden durch eine bekannteThe above liquid products have been made by a known one

Destillationsmethode Benzol in einer Reinheit von 98,80 i<> gewonnen.Distillation method Benzene obtained in a purity of 98.80 i <> .

fc Wie aua dem Vergleich des obigen Vergleichsbeispiels 3 dem Beispiel 14 ersichtlich, sind beim "Vergleichsbeispiel größere Mengen an Verunreinigungen in den flüssigen Produkten beigemischt, und auch die Reinheit des durch die Destillation gewonnenen Benzols ist geringer.fc As in the comparison of Comparative Example 3 above As can be seen from Example 14, there are larger amounts of impurities in the liquid products in the "Comparative Example mixed in, and the purity of the benzene obtained by distillation is also lower.

909807*1080909807 * 1080

Claims (1)

PatentanspruchClaim Verfahren zur Herstellung von hoch gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß rohe Kohlenwasserstofföle, die diese aromatischen Kohlenwasserstoffe und fast keine Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung enthalten, bei Temperaturen von 500 .bis 8000C und einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunden und bei Formal- oder erhöhtem Druck in Gegenwart von ?/asserstoff, eines wasserstoff haltig en Gases oder Dampf unter Zusatz von mindestens einem Paraffin- oder Naphthen-Kohlenwasserstoff mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen thermisch gekrackt werden und das Eeaktionsprodukt zur Gewinnung der hochgereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe nach üblichen Methoden destilliert wird.Process for the production of highly purified aromatic hydrocarbons, characterized in that crude hydrocarbon oils which contain these aromatic hydrocarbons and almost no paraffin and naphthene hydrocarbons with more than 9 carbon atoms as impurities, at temperatures of 500. To 800 0 C and a contact time of more than 0.01 seconds and under formal or elevated pressure in the presence of hydrogen, a hydrogen-containing gas or steam with the addition of at least one paraffin or naphthene hydrocarbon with more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms thermally are cracked and the reaction product is distilled to obtain the highly purified aromatic hydrocarbons by conventional methods. 90980 7/10890980 7/108
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