DE974261C

DE974261C - Process for the conversion of hydrocarbon compounds heated to the start of the reaction

Info

Publication number: DE974261C
Application number: DER9453A
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dr Phil Kratz; Werner Dr Phil Wustrow
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EON Ruhrgas AG
Priority date: 1952-07-11
Filing date: 1952-07-11
Publication date: 1960-11-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von bis zur beginnenden Reaktion erhitzten Kohlenwasserstoffverbindungen und im besonderen auf die Herstellung von Gas aus Ölen, ölrückständen aller Alt, Teeren, Rohölen oder deren Verarbeitungsprodukten. Eine wirtschaftliche Gaserzeugung aus diesen Rohstoffen ist nur möglich, wenn es gelingt, bei dem Herstellungsverfahren eine genügend große Menge solcher Reaktionsprodukte zu gewinnen, die als wertvolle Rohstoffe für chemische Zwecke verwendbar sind und die Kosten des Verfahrens so weit tragen, daß auf die Gase tragbare Erzeugungskosten entfallen.The invention relates to a process for the conversion of heated to the beginning of the reaction Hydrocarbon compounds and in particular the production of gas from oils, oil residues of all old, tar, crude oils or their Processing products. Economic gas production from these raw materials is only possible if it succeeds in the production process a sufficient To obtain large quantities of such reaction products, which can be used as valuable raw materials for chemical purposes and bear the costs of the process to such an extent that production costs can be borne by the gases omitted.

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung bestimmter ..Spaltprodukte die Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur und bestimmter Verweilzeit erforderlich ist. Bei Beachtung dieser beiden Faktoren allein ist es j edoch nicht zu vermeiden, daß insbesondere gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan und Wasserstoff, die nur einen verhältnismäßig geringen Wert haben, in solcher Menge anfallen, daß sie mit den erzeugten Gasen die Kosten des Verfahrens nicht in solchem Maße zu tragen vermögen, daß z. B. eine wirtschaftliche Ferngaserzeugung auf diesem Wege möglich ist. Ferner werden bei den vorbekannten Ver- »5 fahren, falls die Vorwäimung der umzusetzenden Roh-It is known that for the production of certain .. cleavage products compliance with a certain Reaction temperature and certain residence time is required. With these two factors in mind alone it is j edoch unavoidable that in particular gaseous hydrocarbons, such as. B. methane and Hydrogen, which have only a relatively low value, accumulate in such an amount that they are with the generated gases are not able to bear the costs of the process to such an extent that z. Legs economical long-distance gas generation is possible in this way. Furthermore, with the previously known »5 drive, if the pre-heating of the raw material to be moved

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stoffe zu weit getrieben wird und während der Umsetzung hohe Temperaturen angewendet werden, trotz kurzer Verweüzeit erhebliche 'Koksmengen abgeschieden-, die gleichzeitig hohe Methan- und Wasserstoffmengen' ergeben, aber die Menge der Spaltprodukte, die als wertvolle chemische Rohstoffe oder als Treibstoffe verwertbar sind, beeinträchtigen.substances is pushed too far and during implementation high temperatures are used, considerable amounts of coke are deposited despite the short dwell time, which result in high amounts of methane and hydrogen at the same time, but the amount of fission products that can be used as valuable chemical raw materials or as fuels.

Es wurde nun gefunden, daß die Steuerung des Spaltvorganges nicht nur durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit erfolgen kann, sondern in bedeutsamster Weise auch durch die lineare Strömungsgeschwindigkeit, mit der die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, denen die erforderliche Wärme ganz oder teilweise von außen durch Wärme abgebende Flächen zugeführt wird, beispielsweise durch die Wandung eines Reaktionsgefäßes oder durch in das Reaktionsgefäß eingebrachte feste Wärmeträger, wobei im Falle der teilweisen Wärmezufuhr von außen die erforderliche restliche Wärme durch chemische Umsetzungen mit Vergasungsmitteln, wie z. B. Wasserdampf, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder erhaltenen Endgasen, erzeugt wird, an den Wärme abgebenden Flächen entlang geführt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch entsprechend hohe lineare Strömungsgeschwindigkeit sowohl die Gleichmäßigkeit der Spaltprodukte und damit die Menge der im jeweiligen Fall angestrebten Spaltprodukte gesteigert und die Abspaltung unerwünscht niederer Kohlenwasserstoffe vermieden als auch die Koksbildung weitgehend verhindert werden kann.It has now been found that the splitting process can not only be controlled by the reaction temperature and the dwell time can take place, but most significantly also by the linear one Flow rate at which the hydrocarbons to be split, which the required heat wholly or partially supplied from the outside by heat-emitting surfaces, for example by the Wall of a reaction vessel or by means of solid heat transfer media introduced into the reaction vessel, wherein in the case of partial heat supply from outside, the required remaining heat by chemical means Reactions with gasification agents, such as. B. water vapor, oxygen-containing gases or obtained End gases, generated, are guided along the heat-emitting surfaces. It turned out surprisingly shown that by correspondingly high linear flow velocity both the uniformity of the fission products and thus the amount of fission products desired in each case is increased and the elimination of undesirably lower hydrocarbons and the formation of coke are avoided can largely be prevented.

Die hierzu erforderliche lineare Mindestströmungsgeschwindigkeit ist um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Es sind bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰ C mindestens 100 m/sec und bei einer Reaktionstemperatur von 1000⁰C mindestens ι m/sec lineare Strömungsgeschwindigkeit anzuwenden. Die Kurve der empfehlenswerten linearen Mindestströmungsgeschwindigkeiten verläuft zwischen 500 und 1000⁰C mit parabolischem Charakter. Selbstverständlich kann von den empfohlenen Mindestströmungsgeschwindigkeiten nach oben und unten abgewichen werden. Sie sollen nur als Anhalt und Richtlinie dienen. Die für einen bestimmten Ausgangsrohstoff beste lineare Strömungsgeschwindigkeit für eine bestimmte Reaktionstemperatur und eine bestimmte angestrebte Art der Spaltung läßt sich, nachdem der Einfluß der linearen Strömungsgeschwindigkeit einmal erkannt ist, durch den Versuch leicht ermitteln.The linear minimum flow rate required for this is higher, the lower the reaction temperature. At a reaction ^{temperature of 500 °} C., at least 100 m / sec and at a reaction ^{temperature of 1000 °} C. at least ι m / sec linear flow rate are to be used. The curve of the recommended linear minimum flow velocities runs between 500 and 1000 ^° C. with a parabolic character. Of course, it is possible to deviate from the recommended minimum flow speeds upwards and downwards. They are only intended to serve as a guide and guide. The best linear flow rate for a certain starting raw material for a certain reaction temperature and a certain desired type of cleavage can easily be determined by experiment once the influence of the linear flow rate has been recognized.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, die Spaltung von Ölen, Ölrückständen aller Art, Teeren, Rohölen oder deren Verarbeitungsprodukten so zu steuern, daß größtmögliche Ausbeuten an denjenigen Spaltprodukten erzielt werden, die im jeweiligen Falle angestrebt werden, um sie als hochwertige Rohstoffe für chemische Zwecke zu verwenden und die restlichen Bestandteile in wirtschaftlicher Weise vergasen zu können. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Spaltung und Vergasung in drei Stufen unter Einhaltung der für jede Stufe erforderlichen linearen Mindestströmungsgeschwindigkeit durchzuführen. Gemäß der Erfindung wird in einer ersten Stufe, vorzugsweise in einer beheizten | j Rohrschlange, bei Temperaturen bis zu etwa 600° C ι eine solche Spaltung der größeren Kohlenwasserstoffketten vorgenommen, daß die Bruchstücke für die j zweite Stufe bereits größere Wärmestabilität besitzen und daher weniger zur Abspaltung von Endketten neigen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßerr linearen Strömungsgeschwindigkeit labile Spaltprodukte schon so weit stabilisiert werden, daß sie in der zweiten Stufe wesentlich weniger zersetzt werden und die Bildung von Methan und Wasserstoff sehr gering ist.The invention made it possible to break down oils, oil residues of all kinds, tars, To control crude oils or their processing products so that the greatest possible yields of those Fission products are achieved, which are sought in the respective case in order to use them as high-quality raw materials to use for chemical purposes and gasify the remaining components in an economical manner to be able to. It has proven to be particularly advantageous to split and gasify in three stages while maintaining the minimum linear flow velocity required for each stage perform. According to the invention, in a first stage, preferably in a heated | j coil, at temperatures up to about 600 ° C ι such a cleavage of the larger hydrocarbon chains made that the fragments for the j second stage already have greater thermal stability and therefore less prone to cleavage of end chains. It has been shown that when using the linear flow velocity according to the invention labile fission products are stabilized to such an extent that they decompose much less in the second stage and the formation of methane and hydrogen is very low.

Falls die erforderliche Reaktionswärme nur teilweise von außen zugeführt wird, wird die erforderliche restliche Wärme durch chemische Umsetzungen mit zugeführten Vergasungsmitteln, wie z. B. Wasserdampf, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder erhaltenen Endgasen, erzeugt.If the required heat of reaction is only partially supplied from the outside, the remaining required Heat through chemical reactions with supplied gasification agents, such as. B. water vapor, Oxygen-containing gases or final gases obtained.

In der zweiten Stufe findet sodann insbesondere unter weiterer Zugabe von Vergasungsmitteln bei Temperaturen von etwa 500 bis iooo⁰ C vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, in das die erforderliche Wärme durch feste Wärmeträger eingebracht wird, zu denen die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe im Gegenstrom geführt werden, die eigentliche Abspaltung und Abscheidung der gewünschten, als Rohstoffe für chemische Zwecke verwendbaren Spaltprodukte statt, z. B. von gasförmigen und flüssigen Olefinen, Diolefinen und Acetylenen, ferner Naphthenen und , Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Homologe. Durch Zusatz katalytisch wirkender Substanzen (z. B. Verbindungen des Aluminiums, Chroms, Kupfers, Molybdäns) können die festen Wärmeträger als Katalysatoren zur Bevorzugung bestimmter Typen von Reaktionsprodukten aufgebaut werden. Die in der zweiten Stufe anfallenden Gase, die zur Beimischung zu dem zu erzeugenden Endgas geeignet sind, werden ebenfalls abgetrennt. Die restlichen Spaltprodukte, soweit sie nicht als flüssige Kohlenwasserstoffe in die erste Stufe zurückgeführt werden, werden dann in der dritten Stufe oberhalb etwa 800° C vergast. Die zur Vergasung je nach der Art des gewünschten Endgases erforderlichen Vergasungsmittel, z. B. Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase und Wasserdampf, werden dabei, soweit erforderlich, zugesetzt. Für die dritte Stufe empfiehlt sich ebenfalls die Wärmezufuhr durch feste Wäimeträger, zu denen die zu vergasenden Stoffe mit den Vergasungsmitteln im Gegenstrom geführt werden.In the second stage then takes place, in particular with the further addition of gasification agents at temperatures of about 500 to iooo ⁰ C, preferably in a reaction vessel into which the required heat is introduced by solid heat carrier to which are led to cleaving hydrocarbons in countercurrent, the actual Cleavage and separation of the desired cleavage products that can be used as raw materials for chemical purposes take place, e.g. B. of gaseous and liquid olefins, diolefins and acetylenes, also naphthenes and aromatics, such as benzene, toluene, xylene and homologues. By adding catalytically active substances (e.g. compounds of aluminum, chromium, copper, molybdenum), the solid heat carriers can be built up as catalysts to favor certain types of reaction products. The gases produced in the second stage, which are suitable for admixture with the end gas to be generated, are also separated off. The remaining fission products, insofar as they are not returned to the first stage as liquid hydrocarbons, are then gasified in the third stage above about 800 ° C. The gasification agents required for gasification, depending on the type of end gas desired, e.g. B. air or other oxygen-containing gases and water vapor are added, if necessary. For the third stage, it is also advisable to supply heat through fixed heat carriers, to which the substances to be gasified are fed with the gasifying agents in countercurrent.

example

Von einem paraffinischen Rückstandsöl mit der Dichte 0,924 bei 20° C, mit einem Kohlenstoffgehalt von 86°/₀ und einem Wasserstoffgehalt von 12,44% werden stündlich 28,9 kg mit etwa 15 kg Wasserdampf durch eine beheizte Rohrschlange von 20 m Länge und 20 mmlichter Weite geleitet.Of a paraffinic residual oil with a density of 0.924 at 20 ° C, with a carbon content of 86 ° / ₀ and a hydrogen content of 12.44%, 28.9 kg per hour with about 15 kg of water vapor are passed through a heated pipe coil 20 m in length and 20 mmlight expanse passed.

Das Dampf-Öldampf-Gemisch tritt mit 441⁰ C in einen Reaktionsofen von 300 mm Durchmesser ein, wo es durch im Gegenstrom bewegte, auf 787⁰ C vorgeheizte Wärmeträger so weit erhitzt wird, daß das gebildete Reaktionsgemisch den Ofen am 1,35 m vom Eintritt entfernten Austritt mit 742° C verläßt.The steam-oil steam mixture enters at 441 ⁰ C in a reaction furnace of 300 mm in diameter, where it moved through in counter-current, preheated heat carrier is heated so far to 787 ⁰ C, the reaction mixture formed m the oven at 1.35 from Entrance leaves remote exit at 742 ° C.

Durch gleichzeitig . mit dem Dampf-Öldampf-Gemisch aufgegebenen Wasserdampf wird die lineare Strömungsgeschwindigkeit auf i,28 m/sec gebracht. Man erhält folgende Produkte:,.17,83% Äthylen, 14,65 % Propylen, 7,33 % Butylen, 0,09 % Acetylen, 5,01% Benzin-Kohlenwasserstoffe bis 150⁰ C, 5,18% Benzol, 2,07 ^G/_o Toluol, 0,45 °/₀ Xylol, 0,66 % Benzin-Kohlenwasserstoffe 150 bis 200°, 1,65 °/o Kohlenwasserstoffe 200 bis 250⁰, 21,23 °/₀ Kohlenwasserstoffe 250 bis 300⁰, 3.75% Dickteer, 5,77% Koks, 3,15% Äthan, Propan, Butan, 9,48% Methan, 0,66% Wasserstoff, 0,70% Kohlenoxyd, 0,34% Kohlensäure und Stickstoff.Through at the same time. The water vapor applied with the steam-oil vapor mixture brings the linear flow velocity to 1.28 m / sec. The following products are obtained: 17.83% ethylene, 14.65% propylene, 7.33% butylene, 0.09% acetylene, 5.01% petrol hydrocarbons up to 150 ^° C., 5.18% benzene, 2 , 07 ^w / _o of toluene, 0.45 ° / ₀ xylene, 0.66% gasoline hydrocarbons 150 to 200 °, 1.65 ° / o hydrocarbons 200 to 250 ^0, 21.23 ° / ₀ hydrocarbons 250 to 300 ⁰ , 3.75% thick tar, 5.77% coke, 3.15% ethane, propane, butane, 9.48% methane, 0.66% hydrogen, 0.70% carbon dioxide, 0.34% carbonic acid and nitrogen.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von Starkgas, das als Ferngas verwendbar ist, als auch von Synthesegas. Es kann in der zweiten Stufe so geführt werden, daß je nach Wunsch in erster Linie Alkene und Naphthene oder Alkine und Aromaten anfallen. Die Verfahrensstufen können selbstverständlich auch einzeln oder alle unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.The method according to the invention is suitable both for the production of strong gas as well as long-distance gas is usable, as well as synthesis gas. In the second stage it can be carried out in such a way that depending on If desired, alkenes and naphthenes or alkynes and aromatics are primarily obtained. The procedural stages can of course also be carried out individually or all under increased pressure.

Claims

Patent claims:

ι. Process for converting hydrocarbon compounds heated up to the beginning of the reaction, in which all or part of the heat required for the endothermic reaction is supplied from the outside and in the case of partial heat supply from the outside the required residual heat is generated by chemical reactions with gasification agents, characterized in that the hydrocarbon

Substances are guided along the heat-emitting surfaces with a high linear flow rate, and that with the higher the speed, the lower the reaction temperature, the curve of the linear minimum flow rate used as a function of the reaction temperature runs approximately in such a way that it passes through the values 100 m / sec at 500 ^° C. and 1 m / sec at 1000 ^° C. and between these values follows a curve of parabolic character.

2. The method according to claim 1 for the gasification of oils, oil residues of all kinds, tars, crude oils or their processing products, characterized in that the hydrocarbons to be gasified in a first stage with or without the addition of gasifying agents below about 600 ° C., preferably in an externally heated stage Coiled pipe, broken down into hydrocarbons in smaller chains that are as uniform as possible, that in a second stage, especially with the further addition of gasifying agents, the gaseous and liquid reaction products suitable as raw materials for chemical purposes, z. B. alkenes, alkynes, naphthenes, aromatics, split off between about 500 and 1000 ° C are, preferably in a reaction vessel in which they are in countercurrent to solid heat carriers are performed, especially those that are constructed as catalysts, and that the rest Components, unless they are separated as gases for admixture with the end gas to be generated or returned as liquid products to the first stage, in a third stage, if necessary, with further addition of gasifying agents, gasified above about 8oo ° C are, also preferably in a reaction vessel, in which they are in countercurrent to solid heat carriers be guided.

Considered publications:
U.S. Patents Nos. 2,445,092, 2,448,257,
448 922, 2,466,005, 2,439,730, 2,432,962, 2,444,650, 437,383 »2,489,628, 2,499,703, 2,503,202, 2,503,703, 511 813, 2,436,254;

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 965 579.