DE965579C

DE965579C - Process for the production of gaseous, unsaturated aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE965579C
Application number: DEM12104A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Martin; Dr Heinrich Merkel
Original assignee: HEINRICH MERKEL DR
Current assignee: HEINRICH MERKEL DR
Priority date: 1951-12-07
Filing date: 1951-12-07
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von gasförmigen, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen, ungesättigten ali.pha,tischen Kohlenwasserstoffeh durch eine kä.talytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen.Process for the production of gaseous, unsaturated aliphatic Hydrocarbons The invention relates to a process for the production of gaseous, unsaturated aliphatic hydrocarbons through catalytic cleavage of hydrocarbon oils.

Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Spaltung von Kohleniisvasserstoffen je nach den, angewandten Betriebsbedingungen und, der Art des Ausgangsproduktes die Umsetzung mehr oder weniger stark so geführt werden: kann, daß unter anderem auch nennenswerte Mengen, von: Äthylen., Propylen, Butylen, und anderen. Homologen gebildet werden. Man, hat deshalb, seitdem die Bedeutung des Äthylens für industrielle Synthesen und technische Verwendungszwecke bekanntgeworden ist, vielfach versucht, bei derartigen: Spaltverfahren möglichst hohe Ausbeuten an Äthylen: und sonstigen gasförmigen Olefinen. zu erhalten. Solange Ausga:ngskohlen;was seirstoffe mit vergleichsweise engem Siedebereich zur Verfügung stehen, mag man, gewisse Ausbeuten, an Äthylen: und. anderen Olefinen erzielen; können. Derartige scharf geschnittene Kohlenwasserstofffraktionen sind aber im allgemeinen. keine wirtschaftlich tragbaren, Ausgangsstoffe für eine auf die Äthylengewinnung gerichtete katalytische Spaltung.It is known that in the catalytic cracking of hydrocarbons depending on the operating conditions used and the type of starting product the implementation can be carried out more or less strongly so: that among other things also significant amounts of: ethylene, propylene, butylene, and others. Homologues are formed. Therefore, since then, ethylene has been of importance for industrial purposes Syntheses and technical purposes has become known, tried many times, in such: cleavage processes the highest possible yields of ethylene: and others gaseous olefins. to obtain. As long as output coals; what raw materials with comparatively if a narrow boiling range are available, certain yields of ethylene may be available: and. achieve other olefins; can. Such sharply cut hydrocarbon fractions but are in general. no economically viable, raw materials for one catalytic cleavage aimed at the production of ethylene.

Für die ka,ta:lytische Umsetzung von Kohlenwa:sserstoffen zu Äthylen: und sonstigem Olefinen ist schon vorgeschlagen worden, dein: zu spaltenden Kohlenwasserstoff mittels eines Trägergases, z. B. Wasserdampf, bei Temperaturen oberhalb etwa 76o° über aus unglasierten keramischen Massen bestehende Katalysatoren - die vorzugsweise in Ouarzrohren angeordnet sind - zu leiten, wobei Durchsätze von. mehr als o,6 Raumeiidieiten Ausga:ngslsohlenwasserstGff je RaumeinheitKatalysatorvodumen und Stunde angewendet worden: sind. Es hat sich gezeigt, da,ß bei einer solchen Spaltung, selbst bei der Verwendung vergleichsweise eng geschn:ittener Kohlenwasserstofffraktionen als Einsatzgut, keine befriedigenden Olefinausbeuten erzielt werden konnten. Bei der Spaltung vo,n Kohlen wasserstoffen breiterer Siedelage, z. B. Braunkohlen.teer, ließen sich erst recht keine wirtschaftlich brauchbaren O.lefinausbeuten verwirklichen.For the ka, ta: lytic conversion of hydrocarbons to ethylene: and other olefins, it has already been proposed that the hydrocarbon to be cleaved by means of a carrier gas, e.g. B. water vapor, at temperatures above about 76o ° via catalysts consisting of unglazed ceramic masses - which are preferably arranged in Ouarzrohren - to conduct, with throughputs of. more than 0.6 spaces output hydrocarbons per space unit of catalyst volume and hour have been used. It has been found that, ß at such cleavage, even when using relatively narrow geschn: ittener hydrocarbon fractions as feedstock, no satisfactory olefin yields could be obtained. When splitting vo, n hydrocarbons broader boilers, z. B. lignite tar, no economically viable olefin yields could be achieved.

Es wurde nun gefunden, daß bei den bisherigen Bestrebungen zur Erzielung von. guten Olefinausbeuten wesentliche: Bedingungen. unbeobachtet geblieben sind. Es ist nämlich von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Spaltung sich bei einer nur kurzzeitigen Berührung der Reaktionsteilnehmer mit der Katalysatorfüllung abspielt und gleichzeitilg eine starke V erdiin.nung der Einsatzprodukte gewährleistet ist.It has now been found that in previous efforts to achieve from. good olefin yields essential: conditions. have remained unobserved. Indeed, it is of vital importance that the split occurs in a only brief contact between the reactants and the catalyst filling takes place and at the same time a strong dilution of the input products is guaranteed.

Die Erfindung schlägt deshalb vor, bei katalytischen Spaltungen der angegebenen Art so zu verfahren, daß der sich,-auf die Summe aus Ausgangskohlen:-,vasserstoff und Trägergas beziehende Gesarntdurchsatz in der Weise eingestellt wird, daß je Raumeinheit Ausgangskohlenwasserstoff mindestens 1,5 Raumeinheiten: Trägergas, bezogen auf dessen, flüssigen Zustand, bzw. mindestens 8oo Rauanteile Trägergas, bezogen auf dessen; gasförmigen, Zustand, pro, Raumeinheit Ka:talysa;torvolumen und Stunde dem Umsetzungsraum zugeführt werden. Als Ausgangskohlenwasse:rstoff werden dabei die Primärprodukte der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet, die durch eine breite Siedelage gekennzeichnet sind.The invention therefore proposes in catalytic cleavage of the to proceed in such a way that the, -on the sum of starting coals: -, hydrogen and total throughput relating to carrier gas is adjusted in such a way that each Space unit starting hydrocarbon at least 1.5 space units: carrier gas, related based on its liquid state or at least 8oo rough parts of the carrier gas on whose; gaseous, state, per, room unit catalyst volume and hour be fed to the implementation area. The starting hydrocarbons are thereby the primary products of the Fischer-Tropsch synthesis used by a broad Are marked.

Die Herstellung von Äthylen und seinen, gasförmigen Homologen, wurde in einem senkrecht stehenden. Ouarzrohr von 70 cm Länge und 17 mm lichter Weite durchgeführt, dessen Beheizung indirekt durch einen gut wärmeisolierten elektrischen Ofen. erfolgt. Das in der Heizzone befindliche Vo:lum-en. des Ouarzrohres (5o cm Länge) wird bis ; cm unterhalb des oberen Heizblockrandes mit unglasierten; Tonperlen (d = 3 mm, h = 3 mm) oder anderen, unglasierten keramischen: Massen:, wie Scharno,tte, Sillimanit, hitzebeständigen: Zehnenten sowie Preßlingen hitzebeständiger Stoffe, wie Tonerde, Magn.esit, Zirkan, Siliziumdiaxyd, gefüllt. Die Stückgröße des durch Verformung, Brechung oder Pressung hergestellten Katalysators kann. dabei i bis 3 mm betragen.The production of ethylene and its, gaseous homologues, was carried out in a vertical position. Ouarz tube, 70 cm long and 17 mm wide, is heated indirectly by a well-insulated electric furnace. he follows. The volume in the heating zone. of the quartz tube (50 cm length) is up to; cm below the upper edge of the heating block with unglazed; Clay pearls (d = 3 mm, h = 3 mm) or other, unglazed ceramic: masses: such as Scharno, tte, Sillimanit, heat-resistant: tens as well as pellets of heat-resistant materials such as clay, Magn.esit, zircon, silicon dioxide, filled. The piece size of the catalyst produced by deformation, breaking or pressing can. i can be up to 3 mm.

Die Spaltung findet bei Temperaturen, von 700 bis 8oo°, vorzugsweise bei 76o bis 78o°, statt. Wichtig ist dabei, da:ß durch einen, ausreichend schnellen Trägergass.trom gleichzeitig für eine kurze Berührungsdauer mit der Katalysatorfüllung und eine sehr höhe Verdünnung der . Einsatzprodukte gesorgt wird. Als Trägergas werden, beispielsweise Stickstoff, ein Gemisch von Wasserstoff und Methan oder 'Wasserdampf oder Mischungen dieser Gase benutzt. Der Wasserdampf wird durch einen Dampferzeuger oder durch eintropfendes Wasser im Spaltrohr selbst hergestellt. Der Zufluß wird so. geregelt, daß io Tropfen Syntheseprodukt in i- bis 15 Sekunden und io Tropfen Wasser in 5 Sekunden in das Spaltrohr gelangen (stündlich etwa 76 g Syntheseprodukt und i5o g Wasser-bzw. 187 Liter Wasserdampf).The cleavage takes place at temperatures of 700 to 800 °, preferably at 76o to 78o °. It is important that: ß by one, fast enough Carrier gas flow simultaneously for a short period of time in contact with the catalyst filling and a very high dilution of the. Input products is taken care of. As a carrier gas be, for example nitrogen, a mixture of hydrogen and methane or 'water vapor or mixtures of these gases are used. The water vapor is generated by a steam generator or produced by dripping water in the can itself. The tributary will so. regulated that 10 drops of synthesis product in 1 to 15 seconds and 10 drops Water get into the can in 5 seconds (about 76 g of synthetic product per hour and i5o g water or. 187 liters of water vapor).

Unter diesen Bedingungen werden 55 bis 6o Gewichtsprozent des eingesetzten. Kahlen.wasserstoffgemisches in Äthylen., Propylen und Butylen übergeführt. Als Nebenprodukte entstehen dabei io bis 15 Geiwichtsprozent Methan, 3 % Kohlenoxyd, i bis 2% Wasserstoff, 50/a Teer und geringe Mengen Kohlenstoff.Under these conditions 55 to 60 percent by weight of the used. Bare hydrogen mixture converted into ethylene, propylene and butylene. As by-products io to 15 weight percent methane, 3% carbon oxide, 1 to 2% hydrogen, 50 / a tar and small amounts of carbon.

Eine Steigerung der Ausbeute an 01efinen wird. hei Verwendung von Stickstoff als Trägergas erzielt. Hierbei werden, bei 78o° und einer Trägergasströmung von 8o Liter/Stunde 65 bis 68% des eingesetzten Produktes in Äthylen, Propylen und Butylen übergeführt. Nach Abtrennung der olefnischen Spaltprodukte, z. B. durch Druckwäsche, kann der Stickstoff wieder eingesetzt werden.An increase in the yield of oil will be. using Achieved nitrogen as a carrier gas. Here, at 78o ° and a carrier gas flow from 80 liters / hour 65 to 68% of the product used in ethylene, propylene and Butylene transferred. After separation of the olefinic cleavage products, e.g. B. by Pressure wash, the nitrogen can be used again.

Benutzt man als Trägergas ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan, wie es bei der Spaltung anfällt, so, kann das Verfahren im Kreislauf durchgeführt werden.. Eine Umlaufpumpe saugt das Trägergas aus dem Gasometer und drückt es über einen Wasserdampfsättiger in das Spaltrohr. Geineinsam mit dem Spaltgas gelangt es dann über einen Teerabscheider und eine Kühlvorlage in Aktivkohle. Hier werden, die Olefine zurückgehalten, während das Trägergas mit dem restlichen Wasserstoff und Methan aus dem Spaltprozeß in den, Gasometer zurückkehrt. Entsprechend. den gebildeten Mengen. an Wasserstoff und Methan verinehrt sich das in den Gasometer zurückkehrende Gas und kann z. B. zum Beheizen des Spaltrohres benutzt werden. Nach diesem Verfahren werden. 5o bis 55% des eingesetzten Primärproduktes der Fischer-Tropsch-Synthese in Äthylen. Propylen und Butylen. übergeführt. Beispiele i. Es wurden innerhalb 6o ?Minuten i io cin3 Syn:theseprimärprodukt und 165 cm3 Wasser in das Spaltrohr unter Verwendung von unglasierten Tonperlen: als Katalysator eingetropft. Bei 78o° ergab> sich fodzende Ausbeute an Olefanen: Äthylen . .. .. . . . . . 41,2 Gewichtsprozent Propylen ......... ii,i " Butylen .......... 5,1 " Das Spaltgas zeigte folgende Zusammensetzung: C02 . . . . . . , . . . . . .. . 0,5 Volumprozent C4Hs ... .. .. .. .. ... 2,3 " C3 Hr3 . . . . . . . . . . . . . . 6,7 " C2H4 .............. 37,5 " C O ..,............ . 3,5 » 02 ............. . .. . 0,5 H2 ................. 24,7 " C H4 ............ ' - - 20,9 " N2 - -. .............. 3,4 » 2. Es wurde ein Primärprodukt bei 780° mit Stickstoff als Trägergas unter Verwendung von unglasierten Tonperlen als Katalysator gespalten. Die Zuflußgeschwindigkeit betrug 1 Tropfen/Sekunde. Die Strömung des Trägergases, das einen Sättiger mit schwach ammoniakalischem Wasser von 5o° passierte" war 8o Liter/Stunde. Hierbei ergab sich folgende Ausbeute an Olefinen.: Äthylen . . . . . . . . . . 38,9 Gemfichtsprozent Propylen ......... 16,5 " Butylen .......... 10,3 " 3. Es wurden 24,6 g Primärprodukt in Gegen. wart eines Kreislaufträgergases, das aus Wasserstoff und Methan bestand, unter Verwendung von unglasierten Tonperlen als Katalysator gespalten. Die beiden Gase wurden dabei in einem ähnlichen Verhältnis gemischt, wie sie im Spaltgas anfallen. Die Spaltung bei 78o° und 8o Liter/Stunde Kreislaufströmung ergab folgende Ausbeute: Äthylen . . . . . . . . . . 39,4 Gewichtsprozent Propylen ......... 7,6 ,. Butylen .......... 3,0 ,. If a mixture of hydrogen and methane is used as the carrier gas, as is the case during fission, the process can be carried out in a cycle. A circulation pump sucks the carrier gas out of the gasometer and presses it into the can via a water vapor saturator. Together with the cracked gas, it then passes through a tar separator and a cooling seal in activated carbon. Here, the olefins are retained, while the carrier gas with the remaining hydrogen and methane from the fission process returns to the gasometer. Corresponding. the quantities formed. the gas returning to the gasometer is mixed with hydrogen and methane and can e.g. B. can be used to heat the can. Following this procedure will be. 50 to 55% of the primary product used in the Fischer-Tropsch synthesis in ethylene. Propylene and butylene. convicted. Examples i. Within 60 minutes, io cin3 synthesis primary product and 165 cm3 water were dripped into the can using unglazed clay beads: as a catalyst. At 780 ° there was a steady yield of olefans: Ethylene. .. ... . . . . 41.2 percent by weight Propylene ......... ii, i " Butylene .......... 5.1 " The cracked gas showed the following composition: C02. . . . . . ,. . . . . ... 0.5 percent by volume C4Hs ... .. .. .. .. ... 2.3 " C3 Hr3. . . . . . . . . . . . . . 6.7 " C2H4 .............. 37.5 " CO .., ............. 3.5 » 02 .............. ... 0.5 H2 ................. 24.7 " C H4 ............ '- - 20.9 " N2 - -. .............. 3.4 » 2. A primary product was cleaved at 780 ° with nitrogen as the carrier gas using unglazed clay beads as a catalyst. The flow rate was 1 drop / second. The flow of the carrier gas which passed through a saturator with weakly ammoniacal water of 50 ° "was 80 liters / hour. The yield of olefins was as follows: Ethylene. . . . . . . . . . 38.9 weight percent Propylene ......... 16.5 " Butylene .......... 10.3 " 3. There were 24.6 g of primary product in counter. was split using a cycle carrier gas, which consisted of hydrogen and methane, using unglazed clay beads as a catalyst. The two gases were mixed in a ratio similar to that in the cracked gas. The cleavage at 78o ° and 8o liters / hour of circulating flow gave the following yield: Ethylene. . . . . . . . . . 39.4 percent by weight Propylene ......... 7,6,. Butylene .......... 3.0,.

Claims

PATENT CLAIMS: 1 Process for the production of gaseous, unsaturated of aliphatic hydrocarbons through catalytic splitting of hydrocarbon mixtures with a large boiling interval above 76o °, using unglazed ceramic Catalysts that are present in mass, preferably in. .In the presence of a carrier cooker, with a throughput of more than 0.6 space units Starting material is used per rough @ unit, catalyst volume and hour, thereby characterized in that primary products are used as hydrocarbon mixtures with a large boiling range the Fischer-Tropsch synthesis can be used and that of the sum of The total throughput relating to the starting material and the carrier gas is set in this way is that per unit of space starting material at least 1.5 units of space carrier gas, based based on its liquid state, or at least 8oo parts by volume of carrier gas, on its gaseous state, per unit of space catalyst volume and hour dem Implementation space are supplied.

2. The method of claim i, characterized denotes Ge, d.aß when using water vapor as a carrier gas depending Raurneinheit starting material and the space unit volume of catalyst and per hour are passed over 2ooo room units of water vapor through the reaction space.

3. The method according to claim i, characterized in that nitrogen is used as the carrier gas. Considered publications .: German Patent Specifications Nos. 840 237, 850 298; French Patent No. 626 117; Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2nd Edition, Vol. 2, 1918, p. 16q .. Older rights cited: German Patent No. 859 152.