DE1792265A1 - Process for the production of a synthesis gas rich in carbon monoxide - Google Patents

Process for the production of a synthesis gas rich in carbon monoxide

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Description

'MEIAILGESELLSGHA-Io? Frankfurt (Main), " 12. Aug. I968'MEIAILGESELLSGHA-Io? Frankfurt (Main), "Aug. 12, 1968

Aktiengesellschaft DrWer/GKaAktiengesellschaft DrWer / GKa

Frankfurt (Main)Frankfurt (Main)

Prόν. Nr. 5590Prόν. No. 5590

Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenmonoxyd reichen SynthesegasesProcess for the production of a synthesis gas rich in carbon monoxide

Aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Synthesegase werden heute zumeist durch katalytische Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erzeugt. Synthesis gases consisting of carbon monoxide and hydrogen become today mostly produced by catalytic splitting of liquid or gaseous hydrocarbons with water vapor.

Der Wasserstoffgehalt eines solchen Gases kann durch Konvertieren des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff erhöht werden, gegebenenfalls soweit, daß nach Auswaschen des Kohlendioxyds ein fast reiner Wasserstoff übrig bleibt.The hydrogen content of such a gas can be converted by converting it of carbon monoxide with water vapor to carbon dioxide and hydrogen be increased, if necessary so far that after washing out the carbon dioxide, an almost pure hydrogen remains.

Die Erhöhung des Kohlenmonoxydgehaltes in einem solchen Gas ist ungleich schwieriger. Die Auswaschung von Kohlenmonoxyd mittels ammoniakalischer Kupfersalzlösung aus einem Teilstrom des Synthesegases und Rückführung in den anderen Teilstrom sist bei großen Kohlenmonoxydmengen wirtschaftlich indiskutabel. Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Methan verbraucht zwar auf ein Mol Kohlenmonoxyd drei Mol Wasserstoff. Dabei entsteht aber unerwünschtes Inertgas.Increasing the carbon monoxide content in such a gas is much more difficult. The leaching of carbon monoxide by means of an ammoniacal copper salt solution of one part stream of the synthesis gas and recycle to the other sub-stream s is economically out of the question in large Kohlenmonoxydmengen. The catalytic hydrogenation of carbon monoxide to methane consumes three moles of hydrogen for every mole of carbon monoxide. However, this creates undesirable inert gas.

Als kohlenmonoxydreiche Synthesegase sind solche zu verstehen, in. denen das Molverhältnis HgSOOg etwa 0,8:1 bis 1,3:1 beträgt. Sie werden für spezielle Betriebsweisen der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer Tropsch und zur Oxosynthese benötigt.Synthesis gases rich in carbon monoxide are to be understood as those in. where the molar ratio HgSOOg is about 0.8: 1 to 1.3: 1. she are used for special modes of operation of the hydrogenation of carbohydrates Fischer Tropsch and needed for oxo synthesis.

In der Oxosynthese werden bekanntlich Olefine durch Anlagerung von einem Mol OO und einem Mol Wasserstoff an die sich Öffnende Doppelbindung in Aldehyde umgewandelt, und diese können zu Carbonsäuren aufoxydiert oder zu Alkoholen reduziert werden.Aus diesem Reaktionsverlauf ergibt sich für die Zusammensetzung des Synthesegases ein HgS öO-Verhältnis von 1:1. Mir die praktische -.Durch- In oxo synthesis, as is well known, olefins are converted into aldehydes by the addition of one mole of OO and one mole of hydrogen to the opening double bond, and these can be oxidized to carboxylic acids or reduced to alcohols. This course of the reaction results in the composition of the synthesis gas being HgS öO -Ratio of 1: 1. For me the practical -through-

1Q98U/14051Q98U / 1405

_ 2 —_ 2 -

führung der Synthese sind Verhältnisse HptCO von 0,8 :1 "bis · 1,3:1 geeignet.The synthesis is carried out by ratios HptCO from 0.8: 1 "to · 1.3: 1 suitable.

Es ist zwar möglich, Olefine durch Anlagerung von 1 Mol OO und 2 Mol H2 unmittelbar zu Alkoholen mit um 1 größerer G-Zahl umzuwandeln. Me als Oxosynthese "bekannte Herstellung von Aldehyden bietet demgegenüber einige Vorteile. Die Abtrennung der reinen Aldehyde aus dem Primärprodukt ist eine zusätzliche Reinigungsstufe mit den Möglichkeiten, unerwünschte Produkte abzutrennen und die reinen Aldehyde wahlweise zu Carbonsäure zu oxydieren oder zu den Alkoholen zu reduzieren.It is possible to convert olefins directly to alcohols with a G number greater by 1 by adding 1 mol of OO and 2 mol of H 2. The production of aldehydes, known as oxo synthesis, offers some advantages over this. The separation of the pure aldehydes from the primary product is an additional purification step with the possibility of separating off unwanted products and optionally oxidizing the pure aldehydes to carboxylic acid or reducing them to alcohols.

Kohlenmonoxydreiche Synthesegase können durch oxydierende Spaltung insbesondere hochsiedender Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und φ Sauerstoff erzeugt werden. Dabei kann auch ein Verhältnis Hp!CO von etwa 1:1 erzeugt werden.Carbon monoxide-rich synthesis gases can be broken down by oxidative cleavage in particular high-boiling hydrocarbons are generated with water vapor and φ oxygen. A ratio of Hp! CO of about 1: 1 can be generated.

Diese Verfahren erfordern jedoch reinen Sauerstoff und haben den Nachteil, daß auch wertlose Abfallprodukte wie Ruß gebildet werden, deren Abtrennung aus dem rohen Spaltgas zusätzliche Unkosten verursacht. However, these processes require pure oxygen and have the disadvantage that worthless waste products such as soot are also formed, their separation from the raw cracked gas causes additional costs.

Es wurde gefunden, daß gasförmige und oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Kohlendioxyd und Wasserdampf bei Temperaturen über 75O0C unter Druck an nickelreichen Katalysatoren zu einem Gas gespalten werden können, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd imIt has been found that can be cleaved or gaseous and liquid hydrocarbons having carbon dioxide and water vapor at temperatures above 75O 0 C under pressure of nickel-rich catalyst to a gas comprising hydrogen and carbon monoxide in

_ Verhältnis von etwa 2:1 enthält und nur geringe Mengen Methan ™ aufweist._ Ratio of about 2: 1 and contains only small amounts of methane ™ has.

Aus dem rohen Spaltgas wird das Kohlendioxyd ausgewaschen und vor den Spaltreaktor zurückgeführt, so daß es durch diesen und die COο-Auswaschung im Kreislauf gehalten wird.The carbon dioxide is washed out of the raw cracked gas and returned to the cracking reactor so that it can pass through this and the COο leaching is kept in the cycle.

Zur Erzeugung eines Synthesegases für die Oxosynthese wird dieses Gas nach Auswaschung des Kohlendioxyds einer Tieftemperaturgaszerlegung zugeführt. In dieser werden nach Abtrennung einer kleinen Methanmenge eine CO-Praktion und als Rest eine H2-ffraktion gewonnen. Aus den beiden letztgenannten Fraktionen wird das Synthesegas für die Oxosynthese in der gewünschtenTo generate a synthesis gas for the oxo synthesis, this gas is fed to a low-temperature gas decomposition facility after the carbon dioxide has been washed out. In this, after a small amount of methane has been separated off, a CO fraction and the remainder an H 2 fraction are obtained. The synthesis gas for the oxo synthesis is obtained from the last two fractions in the desired

109844/U05109844 / U05

ORlGiNAl i«S!»EGTED '''"'ORlGiNAl i «S!» EGTED '' '"'

Zusammensetzung gemischt, und der übrigbleibende Wasserstoff steht zur Hydrierung der in der Oxosynthese gewonnenen Aldehyde und gegebenenfalls zur Entschwefelung der in die Spaltung eingeführten Kohlenwasserstoffe zur Verfügung.Composition mixed, and the remaining hydrogen stands for the hydrogenation of the aldehydes obtained in the oxo synthesis and optionally for desulfurization of those introduced into the cleavage Hydrocarbons available.

Vorzugsweise wird dabei so gearbeitet, daß nur ein Teilstrom des kohlendioxydfreien Spaltgases durch die Tieftemperatur-Gaszerlegung geführt wird und daß die dabei gewonnenen CO-Praktion dem anderen Teilstrom zugemischt wird, während der Wasserstoff zu Hydrierungszwecken zur Verfügung steht.It is preferably worked so that only a partial flow of the carbon dioxide-free cracked gas is passed through the low-temperature gas decomposition and that the CO praction obtained in the process is admixed with other substreams, while the hydrogen is available for hydrogenation purposes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenmonoxyd reichen Gases für die Oxosynthese.The invention relates to a process for the production of a carbon monoxide-rich gas for oxo synthesis.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe der C-Zahl 1 bis 20 mit der oberen Siedegrenze 300 C mit Kohlendioxyd und Wasserdampf an hochtemperaturfesten Spaltkatalysatoren bei Temperaturen über 750° und unter erhöhtem Druck gespalten werden, daß aus dem Spaltgas das Kohlendioxyd ausgewaschen und vor den Spal.treaktor zurückgeführt wird, und daß aus dem von Kohlendioxyd freien Spaltgas durch Tieftemperaturgaszerlegung eine Kohlenmonoxydfraktion gewonnen wird, die mit einem Teil des kohlendioxydfreien Spaltgases oder mit einem Teil der Wasserstofffraktion aus der Tieftemperaturgaszerlegung zu einem methanarmen Gas mit dem HpiCO-Verhältnis von 0,8:1 bis 1,3:1 gemischt wird. 'The process according to the invention is characterized in that hydrocarbons with a carbon number of 1 to 20 with the upper boiling limit 300 C with carbon dioxide and water vapor on high temperature-resistant cracking catalysts at temperatures above 750 ° and under increased Pressure are split so that the carbon dioxide is washed out of the cracked gas and returned to the Spal.treaktor, and that from the carbon dioxide-free cracked gas by low-temperature gas decomposition a carbon monoxide fraction is obtained, which with a part of the carbon dioxide-free cracked gas or with a part the hydrogen fraction from the cryogenic gas separation a low-methane gas with a HpiCO ratio of 0.8: 1 to 1.3: 1 is mixed. '

Die Spaltung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Kohlendioxyd wird bei Drücken von 5 bis 100 ata, vorzugsweise von 10 bis 50 ata und bei Temperaturen von 750° und 110O0O, vorzugsweise von 800° bis 10000O in einem Röhrenofen ausgeführt.The cracking of the hydrocarbons in the presence of carbon dioxide is carried out at pressures from 5 to 100 ata, preferably from 10 to 50 ata, and at temperatures of 750 ° and 110o 0 O, preferably from 800 ° to 1000 0 O in a tube furnace.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Mckelkatalysatoren, die 10 bis 40 vorzugsweise 16 bis 35 Gewichts^ Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat enthalten.Suitable catalysts are, for example, Mckel catalysts, which contain 10 to 40, preferably 16 to 35 weight ^ nickel on a support made of aluminum oxide or aluminum silicate.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Bei der Verarbeitung flüssiger Kohlenwasserstoffe kann es vorteilhaft sein, das gesamte Kohlendioxydfreie Spaltgas durch die Tieftemperaturzerlegung zuIn the process according to the invention, gaseous and liquid Hydrocarbons are split. When processing liquid hydrocarbons, it can be advantageous to use the entire Carbon dioxide-free cracked gas due to the low-temperature decomposition

' 1 0984Λ/ 1A0-5'1 0984Λ / 1A0-5

ORlGiNAL INSPECTED. ,< v νORlGiNAL INSPECTED. , < v ν

führen, um im Spaltgas enthaltene kleine Mengen höher als Methan siedender Verunreinigungen in der Tieftemperaturzerlegung abtrennen zu können.lead to small amounts contained in the cracked gas higher than methane Separate boiling impurities in the low-temperature decomposition to be able to.

Es kann vorteilhaft sein, flüssige Kohlenwasserstoffe zunächst in bekannter Weise mit Wasserdampf bei Temperaturen von 400 bis 55O0C an Katalysatoren, die 30 bis 70; vorzugsweise 35 bis 60 Gewichts^ Nickel auf einem im wesentlichen aus Magnesiumsilikat bestehenden Träger enthalten, zu einem methanreichen Gas zu spalten, das dann erfindungsgemäß mit Kohlendioxyd weiter umgesetzt wird.It may be advantageous, liquid hydrocarbons initially in known manner with water vapor at temperatures of 400 to 55O 0 C over a catalyst containing 30 to 70; preferably 35 to 60 weight ^ nickel on a support consisting essentially of magnesium silicate, to split into a methane-rich gas, which is then further reacted according to the invention with carbon dioxide.

In CO und EU enthaltenden Synthesegasen, die durch Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf im Röhrenofen hergestellt wurden, sind Katalysatorgifte beobachtet worden, die auch durch sehr sorgfältige Gasreinigungen nicht zurückgehalten werden, die aber bisher nicht sicher identifiziert werden konnten.In synthesis gases containing CO and EU, the higher Hydrocarbons were produced with steam in the tube furnace, catalyst poisons have also been observed are not held back by very careful gas cleaning, but so far could not be identified with certainty.

Eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem Röhrenofen als indirekt beheiztem Reaktor, aus einer Anlage zur möglichst vollständigen Auswaschung von Kohlendioxyd aus dem Spaltgas und einer Tieftemperaturgaszerlegungsanlage. There is an installation for carrying out the method according to the invention essentially from a tube furnace as an indirectly heated reactor, from a system for washing out as completely as possible of carbon dioxide from the cracked gas and a cryogenic gas separation plant.

Bei Verarbeitung einzelner, vorzugsweise höherer Kohlenwasserstofffraktionen kann noch eine Spaltanlage hinzukommen, in der der Einsatzstoff zu einem methanreichen Gas vorgespalten wird.When processing individual, preferably higher, hydrocarbon fractions, a cracking system can be added in the the feedstock is split into a methane-rich gas.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung eingehender erläutert.The following examples are some embodiments of the Invention explained in more detail.

- 5 1098U/U05 - 5 1098U / U05

Beispiel 1example 1

Ein schwefelfreies Leichtbenzin des Siedebereiches 50 "bis 180° wird naoh Zusatz von 4,0 kg Wasserdampf und 1,42 Nm CO2 je kg Benzin nach Verdampfung und Aufheizung im Röhrenofen "bei bis -87O0C"-an einem Katalysator, der 20 Gew.$ Nickel auf einem Träger aus Aluminiumsilikat enthält gespalten.A sulfur-free light petrol of the boiling range 50 "to 180 ° is after the addition of 4.0 kg of water vapor and 1.42 Nm CO 2 per kg of petrol after evaporation and heating in the tube furnace" at -87O 0 C "- on a catalyst, the 20 Weight $ nickel on an aluminum silicate carrier contains split.

Es entstehen je kg Benzin 5,94 Um Spaltgas folgender Zusammensetzung Each kg of gasoline produces 5.94 µm of cracked gas with the following composition

GO2 GO 2 24,0824.08 VoI^VoI ^ = 1= 1 ,45 U, 45 U nr/kgno / kg GOGO 25,5425.54 ItIt - ι - ι ,40, 40 IlIl H2 H 2 50,0250.02 IlIl .— 2.— 2 ,97, 97 ItIt CHCH 2,562.56 IlIl = O= O ,14, 14 IlIl

3 Aus diesem Gas wird das Kohlendioxyd, 1,42 Um , bis auf wenige ppm ausgewaschen aus der beladenen Absorptionslösung durch Regeneration wiedergewonnen und in das Einsatzgemisch vor dem Röhrenofen zurückgeführt .3 This gas becomes carbon dioxide, 1.42 µm, down to a few ppm washed out from the loaded absorption solution recovered by regeneration and returned to the feed mixture upstream of the tube furnace .

Das nach der Auswaschung des CO2 verbleibende Reingas, 4,52 Um , besteht ausThe clean gas remaining after washing out the CO 2 , 4.52 µm, consists of

GO 50,75 VoI^ = 1,59 Um5Ag H2 65,50 » = 2,96 » CH4 5,75 " = 0,17 "GO 50.75 VoI ^ = 1.59 Um 5 Ag H 2 65.50 »= 2.96» CH 4 5.75 "= 0.17"

Es wird in der Tieftemperaturgaszerlegung aufgeteilt in 1,46 Um5 CO (95 $ig) . 2,95 Um5 H2 (98 /»ig) 0,11 Um5 CH4 (100>ig)In the cryogenic gas separation process, it is divided into 1.46 um 5 CO (95 $ ig). 2.95 um 5 H 2 (98%) 0.11 um 5 CH 4 (100%)

Aus der CO-Fraktion und einem Teil der H0 Fraktion werdenFrom the CO fraction and part of the H 0 fraction become

5
5,155 Unr Oxosynthesegas mit einem HoiCO-Verhältnis 1,2:15
5.155 Unr oxo synthesis gas with a HoiCO ratio 1.2: 1

5
gemischt. 0,11 Um Methan werden als Heizgas verwendet und5
mixed. 0.11 um methane are used as heating gas and

5
1,275 Um HQ stehen für die Hydrierung zur Verfügung.5
1.275 µm H Q are available for the hydrogenation.

.10"9.844/.UOS - 6 -.10 "9.844 / .UOS - 6 -

Beispiel 2Example 2

Aus einem Benzin des Siedebereiches 70 bis 23O0C soll ein Synthesegas für die Oxosynthese hergestellt werden, das schwefelfrei ist H2 und CO im Verhältnis 1,2:1 enthält und in dem höchstens 3 Vol.$ Inerte, insbesondere Methan enthalten sind.70 to 23O 0 C, a synthesis gas for the oxo process is to be made of a gasoline boiling range, the sulfur-free H 2 and CO in the ratio 1.2: 1 and contains in the most 3 vol $ inert, in particular contained methane..

Die im folgenden gegebenen Zahlen beziehen sich auf 1 kg des eingesetzten Benzins.The numbers given below relate to 1 kg of the gasoline used.

Das Benzin wird verdampft und erhitzt und nach Zusatz von 0,06 Nm Wasserstoff je kg Benzin an einer Zinkoxydmasse bei etwa 350 C entschwefelt. Dem schwefelfreien Benzindampf werden 3,6 kg Wasserdampf zugemischt. Dieses Gemisch wird bei 400 bis 5000C an einem 50 Gew.$ Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator zu einem Gas. folgender Zusammensetzung gespalten: (trocken gerechnet) , CO2 22,0 YoI.fo The gasoline is vaporized and heated and, after adding 0.06 Nm of hydrogen per kg of gasoline, it is desulfurized on a zinc oxide mass at around 350 C. 3.6 kg of water vapor are added to the sulfur-free gasoline vapor. This mixture becomes a gas at 400 to 500 ° C. on a catalyst containing 50% by weight of nickel on a support made of magnesium silicate. split as follows: (calculated dry), CO 2 22.0 YoI.fo

CO 0,4 "CO 0.4 "

H2 20,0 "H 2 20.0 "

CH4 57,6 »CH 4 57.6 »

Aus einem kg Benzin entstehen 2,0 Nm dieses Gases.One kg of gasoline produces 2.0 Nm of this gas.

Nach Zumischung von 1,28 Nm CO2 wird das Gemisch in einem Röhrenofen bei 800 bis 8700C an einem mittelbar beheizten Katalysator, der 20 f<> Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthält unter Wärmezufuhr von außen gespalten.After admixing 1.28 Nm of CO 2 , the mixture is split in a tube furnace at 800 to 870 ° C. over an indirectly heated catalyst which contains 20 % nickel on a support made of aluminum oxide with the supply of heat from the outside.

Je kg Benzin entstehen 5,8 Nm mit folgender Zusammensetzung:5.8 Nm with the following composition are produced per kg of gasoline:

CO2 22,0 Vol.# 1,28 Nm3AgCO 2 22.0 vol. # 1.28 Nm 3 Ag

CO 24,0 " 1,39 n CO 24.0 "1.39 n

H2 51,0 » 2,96 »H 2 51.0 »2.96»

CH4 3,0 » 0,17 "CH 4 3.0 »0.17"

Aus diesem Gas wird das Kohlendioxyd mittels geeigneter bekannterThis gas is converted into carbon dioxide by means of suitable known ones

1Q98U/UQ51Q98U / UQ5

Verfahren bis auf eine Restkonzentration von wenigen ppm ausgewaschen. Das bei der Regeneration der beladenen Absorptionslösung wiedergewonnene Kohlendioxyd wird vor den Röhrenofen in das in diesem zu spaltende Gas zurückgeführt.Process washed out to a residual concentration of a few ppm. The carbon dioxide recovered in the regeneration of the loaded absorption solution is in front of the tube furnace returned to the gas to be split in this.

3 Fach Auswaschung des Kohlendioxyds verbleiben 4,52 Hm Reingas,3-fold washing out of the carbon dioxide, 4.52 Hm of pure gas remains,

mit folgender Zusammensetzungswith the following composition 3030th ,75 Vol./ο, 75 vol./ο 1,1, 3939 COCO 6565 ,50 ».50 » 2,2, 9696 H2 H 2 33 ,75 ".75 " ο,ο, 1717th CHCH

3
Von diesem Gas werden 2,0 Im abgezweigt und in einer Tief-3
2.0 Im are branched off from this gas and

temperaturgaszerlegüng zerlegt in
0,615 Um5 COtemperature gas decomposition into
0.615 Um 5 CO

1,31 Nm5 H2
0,075 Hm5 Methan.1.31 Nm 5 H 2
0.075 Hm 5 methane.

Davon wird die Kohlenmonoxydfraktion dem anderen Teilstrom desOf this, the carbon monoxide fraction is transferred to the other substream of the

3 Reingases zugemischt, wodurch 3,135 Nm Oxosynthesegas folgender3 pure gas admixed, resulting in 3.135 Nm of oxo synthesis gas following

Zusammensetzungcomposition entstehen.develop. ,4 Vol., 4 vol. COCO 4444 ,6 », 6 » H2 H 2 5252 ,0 », 0 » , 3, 3

Das H2;CO-Verhältnis -beträgt 1,2:1. Die abgetrennte Methanfraktion wird zur Heizung des Röhrenofens mit verbraucht. Die Wasser stoff fraktion enthält 99,0 VoI. c/> H2, 1 VoI. # CH,. Ihr CO-Gehalt liegt unter 2 ppm.The H 2 : CO ratio is 1.2: 1. The separated methane fraction is used to heat the tubular furnace. The hydrogen fraction contains 99.0 vol. c /> H 2 , 1 vol. # CH ,. Their CO content is below 2 ppm.

10 984kl UO5 ■■ " 8 "10 984 kl UO5 ■■ " 8 "

Beispiel 3Example 3

Ein entschwefeltes Erdgas der Zusammensetzung CH4 85,6 Vol./α C2H6 12,8 " N2 0,9 -" 0,7 »A desulphurized natural gas with the composition CH 4 85.6 Vol./α C 2 H 6 12.8 "N 2 0.9 -" 0.7 »

wird im Röhrenofen bei 830 "bis 880 C an einem Nickelkatalysator mit 25 Gew.% Nickel auf einem Träger aus Tonerde mitis in a tube furnace at 830 "to 880 C on a nickel catalyst with 25% by weight of nickel on an alumina carrier

3 Wasserdampf und Kohlendioxyd gespalten. Je Nm Erdgas werden3 Split water vapor and carbon dioxide. Per Nm of natural gas

2,0 kg Wasserdampf und 0,895 Nm Kohlendioxyd aufgewendet.2.0 kg of water vapor and 0.895 Nm of carbon dioxide were used.

33

Aus einem Nm Erdgas entstehen 5,052 Nm Spaltgas mit fol-One Nm of natural gas produces 5.052 Nm of cracked gas with the following

gender Zusammensetzunggender composition •
••
• YoI. $ YoI. $ CO2 CO 2 20,5420.54 ItIt COCO 17,6417.64 IlIl H2 H 2 59,6759.67 ItIt CH4 CH 4 1,571.57 IlIl N2 N 2 0,180.18 ItIt H2O (Dampf)H 2 O (steam) 0,580.58

Nach Auswaschung von 0,895 Nm Kohlendioxyd, die in demAfter washing out 0.895 Nm of carbon dioxide in the

3 Spaltreaktor zurückgeführt werden, verbleiben 4,157 Nm3 cleavage reactor are returned, 4.157 Nm remain

Reingas mit folgender Zusammensetzung:Clean gas with the following composition: unterunder 150ppm.150ppm. CO2 CO 2 25,4225.42 Vol. JfVol. Jf COCO 72,4572.45 ItIt H2 H 2 1,911.91 IlIl CH4 CH 4

N2 0,22 "N 2 0.22 "

3 Von diesem Reingas werden 2,452 Nm durch die Tieftemperatur-3 Of this clean gas, 2.452 Nm are released through the low-temperature

gaszerlegung geführt. Aus dieser werden je Nm eingesetzten Erdgases gewonnengas separation led. From this, Nm are used Extracted from natural gas

0,655 Nm5 CO-Praktion0.655 Nm 5 CO pre-sale

1,780 " H2-!Fraktion mit 98 Vol.$ H2 1.780 "H 2 -! Fraction with 98 vol. $ H 2

0,017 " Inertgasfraktion (N9)0.017 "inert gas fraction (N 9 )

109844/U05-109844 / U05-

3
Die 0,655 Hm GO-Fraktion werden mit dem nicht durch, die Tieftemperaturzerlegung geführten Anteil des Reingases,3
The 0.655 Hm GO fraction is mixed with the portion of the clean gas that has not passed through the low-temperature decomposition,

3 33 3

1,705 Mm , zu 2,36 lim Oxo synthesegas mit einem Hp! CO-verhältnis 1,2:1 vereinigt.1.705 mm, to 2.36 lm Oxo synthesis gas with one Hp! CO ratio 1.2: 1 combined.

109844/U05109844 / U05

- 10 -- 10 -

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1·) Verfahren zur Herstellung eines an kohlenmonoxydreichen Synthesegases für die Oxosynthese, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe der G-Zahl 1 bis 20 mit einer oberen Siedegrenze von etwa 3000O mit Kohlendioxyd und Wasserdampft an hochtemperaturfesten Spaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen über 750° gespalten werden, daß aus dem Spaltgas das Kohlendioxyd ausgewaschen und vor den Spaltreaktor zurückgeführt wird, und daß aus dem kohlendioxydfreien Spaltgas durch Tieftemperaturgaszerlegung eine Kohlenmonoxydfraktion gewonnen wird, die mit einem Teil des kohlendioxydfreien Spaltgases oder mit einem Teil der Wasserstofffraktion aus der Tieftemperaturzerlegung zu einem methanarmen Gas, mit dem Verhältnis H2 zu CO.von 0,8 zu 1 bis 1,2 zu 1 gemischt wird.1 ·) Process for the production of a synthesis gas rich in carbon monoxide for the oxo synthesis, characterized in that hydrocarbons of G number 1 to 20 with an upper boiling limit of about 300 0 O with carbon dioxide and water vapor over high temperature-resistant cleavage catalysts under increased pressure at temperatures above 750 ° be split, that the carbon dioxide is scrubbed from the cracked gas and recycled upstream of the cracking reactor, and that a carbon monoxide fraction is obtained from the carbon dioxide-free cracked gas by low-temperature gas decomposition, which with part of the carbon dioxide-free cracked gas or with part of the hydrogen fraction from the low-temperature decomposition to a methane-poor fraction , is mixed with the ratio of H 2 to CO. from 0.8 to 1 to 1.2 to 1. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung bei Drücken von 5 bis 100 ata vorzugsweise von 10 bis 50 ata aufgeführt wird.2.) The method according to claim 1, characterized in that the cleavage at pressures of 5 to 100 ata preferably of 10 to 50 ata is listed. 3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung bei Temperaturen zwischen 750 und 1100 C vorzugsweise zwischen 850 und 10000C erfolgt.3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that the cleavage takes place at temperatures between 750 and 1100 C, preferably between 850 and 1000 ° C. 4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung an Katalysatoren, die 10 bis 40 vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthalten, vorgenommen wird.4.) Process according to claims 1 to 3, characterized in that that the cleavage on catalysts containing 10 to 40, preferably 15 to 35 percent by weight nickel on one Contain aluminum oxide carrier is made. 5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe gespalten werden.5.) Process according to claims 1 to 4, characterized in that that gaseous hydrocarbons are split under normal conditions. 6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf6.) Process according to claims 1 to 5, characterized in that that liquid hydrocarbons with water vapor 1098A4/U05 - 11 -1098A4 / U05 - 11 - an Katalysatoren die 30 bis 70 vorzugsweise 40 "bis 60 Gew.^ Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthalten bei Temperaturen von 400 bis 550 C zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 C-Atomen je Molekül gespalten werden,
die dann unter Zugabe von Kohlendioxyd bei Temperaturen über 750 C weiter umgesetzt werden.on catalysts which contain 30 to 70, preferably 40 "to 60 wt. ^ nickel on a support made of magnesium silicate, are cleaved at temperatures of 400 to 550 C to form gaseous hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms per molecule,
which are then reacted further with the addition of carbon dioxide at temperatures above 750 C. 109844/1405109844/1405
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8230 Patent withdrawn