DE897700C

DE897700C - Process for the production of higher paraffinic and olefinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE897700C
Application number: DEP22800D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr-Ing Danulat; Wilhelm Dr-Ing Herbert; Otto Dr-Ing Hubmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1937-03-16
Filing date: 1937-03-16
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung höherer Paraffin- und. Olefinkohlenwasserstoffe Gegenstand des Patents 761 $$3 ist die Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe der Paraffin-und Olefinreihe aus Gasgemischen, die Kohlenoxyde und Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen, die niedriger sind als die zur ausschließlichen Methanbildung erforderlichen. Es besteht darin, daß als Ausgangsstoff für die synthetische Herstellung der höheren Kohlenwasserstoffe ein Gasgemisch verwendet wird, das erhebliche Mengen an hauptsächlich als Verdünnungsmittel wirkenden Gasen oder Dämpfen enthält, und daß die Synthese unter erhöhtem Druck (über a at) durchgeführt wird, zweckmäßig in der Weise, daß der Gehalt an gasförmigen Verdünnungsmitteln um so größer gewählt wird, je höher der zur Anwendung gelangende Druck ist. Hierbei können als gasförmige Verdünnungsmittel solche Gase und Dämpfe benutzt werden, die die Weiterverwendbarkeit der von den Reaktionserzeugnissen befreiten Endgase erleichtern bzw. deren Wert erhöhen- oder die sich leicht mit den üblichen technischen Mitteln aus den Endgasen entfernen lassen, z. B. Methan und höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Wasserdampf od. dgl. Das Verfahren nach Patent 761 88-3 ist mit besonderem Vorteil anwendbar für den Fall, daß an eine Weiterverwendung der von Reaktionsprodukten befreiten Synthesegase, etwa als Leuchtgas oder als Ausgangsgas, für die erneute Herstellung von Synthesegasen gedacht wird. Es können auch etwa im Endgas noch fehlende oder in ungenügendem Maße vorhandene Gasbestandteile bereits vor Eintritt der Synthesegase in den Kontaktofen diesem als Verdünnungsmittel zugemischt werden. Man erreicht mit dieser Maßnahme zwei Wirkungen, und zwar die Verbesserung der Reaktionslage im Kontaktofen und die Herstellung eines für andere Nutzzwecke verwendbaren Endgases.Process for the production of higher paraffin and. Olefin Hydrocarbons The subject of patent 761 $$ 3 is the production of higher hydrocarbons of the paraffin and olefin series from gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen, using catalysts at temperatures which are lower than those required for the exclusive formation of methane. It consists in the fact that a gas mixture is used as the starting material for the synthetic production of the higher hydrocarbons which contains considerable amounts of gases or vapors acting mainly as diluents, and that the synthesis is carried out under increased pressure (above a at), expediently in the Way that the content of gaseous diluents is selected to be greater, the higher the pressure used. In this case, gases and vapors can be used as gaseous diluents that facilitate the reusability of the end gases freed from the reaction products or increase their value - or that can be easily removed from the end gases with the usual technical means, e.g. B. methane and higher hydrocarbons, carbon dioxide, steam or the like. The method according to patent 761 88-3 is applicable with particular advantage in the event that a further use of the synthesis gases freed from reaction products, for example as a luminous gas or as a starting gas, for the renewed production of synthesis gases is thought. It is also possible for gas components still missing in the end gas or in insufficient quantities to be added to the contact furnace as a diluent before the synthesis gases enter the furnace. This measure achieves two effects, namely the improvement of the reaction situation in the contact furnace and the production of an end gas that can be used for other purposes.

Gemäß der Erfindung wird das Verfahren nach Patent 761 883 in der Weise ausgestaltet, daß die durch an sich bekannte Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf unter einem Druck von mehreren Atmosphären oder durch ähnliche Verfahren gewonnenen Gase als Ausgangsgase für die Synthese verwendet werden. Derartige Gase zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an Wasserstoff und Methan aus, außerdem enthalten sie Kohlenmonoxyd und erhebliche Mengen Kohlendioxyd. Was sie aber für das Verfahren nach Patent 761 883 besonders geeignet macht, ist, daß sie sich sehr leicht reinigen lassen und daß sie frei von Harzbildnern sind bzw. daß die Harzbildner durch die ohnehin erforderliche Reinigung von Staub, Teer, Schwefelverbindungen od. dgl. restlos ausgeschieden werden. Sie stellen somit einen Ausgangsstoff für die Synthese dar, der völlig frei von die Katalysatoren bekanntlich am stärksten schädigenden Harzbildnern ist. Ferner ergibt sich aus der Erfindung der Vorteil, daß nach der Synthese, die zweckmäßig unter dem Druck, unter dem das Gas erzeugt wurde, oder auch nach Entspannung oder weiterer Kompression des Gases durchgeführt wird, ein wertvolles Endgas mit - sehr hohem Methangehalt vorliegt, das ein sehr umfangreiches Verwendungsgebiet hat. Das Methan, das in dem aus der katalytischen Umwandlung hervorgehenden Gase enthalten ist, kann z. B. einer Azetylen- oder Benzolsynthese, einer Wasserstoffherstellung, einer Kompression zur Erzeugung eines hochwertigen Brenngases od. dgl. zugeführt werden. In derselben Weise wie das Methan können auch im Ausgangsgas noch enthaltene oder während der Synthese entstehende Kohlenwasserstoffe mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen u. dgl., verwertet werden.According to the invention, the method of patent 761,883 in US Pat Designed way that the gasification of fuels known per se with Oxygen or oxygen-enriched air and water vapor under one pressure gases obtained from several atmospheres or by similar processes as starting gases can be used for synthesis. Such gases are characterized by a high Content of hydrogen and methane, in addition, they contain carbon monoxide and considerable Amounts of carbon dioxide. But what they do especially for the process according to patent 761,883 What makes them suitable is that they are very easy to clean and that they are free from Resin formers are or that the resin formers through the cleaning that is required anyway of dust, tar, sulfur compounds or the like. Are completely excreted. she thus represent a starting material for the synthesis, which is completely free of the Catalysts are known to be the most damaging resin formers. Furthermore results The invention has the advantage that after the synthesis, the appropriate under the pressure under which the gas was generated, or after expansion or further Compression of the gas is carried out with a valuable end gas - very high Methane content is present, which has a very extensive area of application. The methane, contained in the gases resulting from the catalytic conversion z. B. acetylene or benzene synthesis, hydrogen production, compression to produce a high-quality fuel gas or the like. Are supplied. In the same Way like the methane can also be contained in the starting gas or during the Synthesis of resulting hydrocarbons with 2, 3 and 4 carbon atoms, e.g. B. Ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butylene and the like can be used.

Gemäß der Erfindung wird durch Vergasung von festen Brennstoffen unter einem Druck von 2 bis ioo, zweckmäßig z. B. io bis 3o at, sogenannte Druckvergasung, mittels eines Gemisches von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter oder ge--wöhnlicher Luft und Wasserdampf oder Wasserdampf allein ein Gas hergestellt, aus dem Teer, Leichtöle, Staub und Wasserdampf zunächst in bekannter Weise ausgeschieden werden. Es ergibt sich dann eine Gaszusammensetzung von etwa 35 bis 5o '/e Wasserstoff, 5 bis .251/o Kohlenmonoxyd, 25 bis 45 % Kohlendioxyd und 5 bis 15 % Methan.According to the invention, by gasification of solid fuels under a pressure of 2 to 100, expediently z. B. io to 3o at, so-called pressure gasification, by means of a mixture of oxygen, oxygenated or more ordinary Air and water vapor or water vapor alone produce a gas from which tar, Light oils, dust and water vapor are first eliminated in a known manner. The result is a gas composition of about 35 to 5o '/ e hydrogen, 5 to .251 / o carbon monoxide, 25 to 45% carbon dioxide and 5 to 15% methane.

Aus diesem Gas läßt sich die Kohlensäure besonders einfach durch Druckwasserwäsche entfernen, die z. B. unter dem Druck durchgeführt wird, unter dem das' Gas erzeugt wird. Durch die Druckwasserwäsche wird gleichzeitig eine sehr weitgehende Befreiung des Gases von Schwefelverbindungen und Stoffen erzielt, die bei der nachfolgenden katalytischen Umwandlung des Gases als Katalysatorgifte wirken. Die Druckwasserwäsche kann durch Zusatz von Chemikalien, z. B. Alkalien, Arsenverbindungen, oder Ad- bzw. Absorptionsmitteln, z. B. Aktivkohle oder Triäthanolamin, verbessert werden. Zweckmäßig folgt auf die Druckwasserwäsche noch eine weitere Reinigung des Gases zur Entfernung der restlichen Schwefelverbindungen, falls solche im Gas noch vorhanden sind. Beispielsweise wird das Gas über oder durch alkalisierte, z. B. mehr als ioo/m Alkali enthaltende Eisenoxydhydrate, wie alkalisierte Luxmasse Raseneisenerz u. dgl., geleitet, was bei höheren Temperaturen, z. B. ioo bis 3oo°, vorgenommen werden kann. Auch hierbei wird zweckmäßig der Druck angewendet, unter dem das Gas erzeugt wurde, da dann die Reinigung des unter Druck stehenden Gases bei kleinerer Apparatur und besonders weitgehend durchführbar ist.The carbonic acid can be extracted from this gas particularly easily by scrubbing with water under pressure remove the z. B. is carried out under the pressure under which the 'gas is generated will. At the same time, the pressurized water washing provides a very extensive exemption of the gas of sulfur compounds and substances obtained in the subsequent catalytic conversion of the gas act as catalyst poisons. The pressurized water wash can by adding chemicals, e.g. B. alkalis, arsenic compounds, or ad- or Absorbents, e.g. B. activated carbon or triethanolamine can be improved. Appropriate the pressurized water scrubbing is followed by a further purification of the gas for removal the remaining sulfur compounds, if any are still present in the gas. For example the gas is over or by alkalized, z. B. containing more than 100 / m alkali Iron oxide hydrates, such as alkalized lux mass lawn iron ore and the like, conducted what at higher temperatures, e.g. B. ioo to 3oo °, can be made. Here too the pressure under which the gas was generated is expediently applied, since then the Purification of the pressurized gas with smaller equipment and especially is largely feasible.

Das auf diese Weise vorbehandelte Gas ist für die katalytische Umwandlung in Kohlenwasserstoffverbindungen oder Kohlenwasserstoffderivate vorzüglich geeignet, da es Stoffe, die die Lebensdauer der Katalysatoren gefährden könnten, nicht mehr enthält und da es auf Grund eines Herstellungs-und Reinigungsverfahrens insbesondere frei von Harzen und Harzbildnern ist.The gas pretreated in this way is for catalytic conversion particularly suitable in hydrocarbon compounds or hydrocarbon derivatives, since there are no longer any substances that could endanger the life of the catalytic converters contains and because it is due to a manufacturing and cleaning process in particular is free of resins and resin formers.

Es ist nicht unbedingt notwendig, das Kohlendioxyd vor der katalytischen Umwandlung aus dem Gas abzuscheiden. Ebenso kann das Gas, das zur katalytischen Umwandlung geht, noch Wasserdampf enthalten. Kohlendioxyd und Wasserdampf wirken dann bei der Synthese zusammen mit dem im Gas enthaltenen Methan u. dgl. als Verdünnungsmittel. In ähnlicher Weise ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Druckvergasung mit Luft oder schwach sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf durchzuführen, so daß man ein Gas erhält, das nach der Reinigung bis .zu 5o °/ö Stickstoff aufweisen kann.It is not absolutely necessary to remove the carbon dioxide before the catalytic Separate conversion from the gas. Likewise, the gas used for the catalytic Conversion goes, still contain water vapor. Carbon dioxide and water vapor have an effect then in the synthesis together with the methane and the like contained in the gas as a diluent. Similarly, in some cases it is advantageous to use the pressurized gasification To carry out air or weakly oxygen-enriched air and water vapor, so that a gas is obtained which, after cleaning, has up to 50% nitrogen can.

Will man die Kohlensäure des Rohgases oder einen Teil derselben im Arbeitsgas der Kohlenwasserstoffsynthese belassen, so wird z. B. nach Abscheidung von Teer, Leichtöl und Staub eine Reinigung vorgesehen, die nur die Schwefelverbindungen aus dem Gas entfernt, z. B. wird mit stark alkalisierten Eisenoxydhydraten gereinigt. Oder man kann das durch Druckwasserwäsche ausgeschiedene Kohlendioxyd bzw. einen Teil desselben in reinem Zustande gewinnen und dem gereinigten Gas wieder zusetzen. Auch durch Wärmeaustausch mit dem Rohgas erzeugter Wasserdampf kann als Verdünnungsmittel- benutzt werden. Bei stark stickstoffhaltigem Ausgangsgas kann natürlich der Stickstoff neben die oder an die Stelle der Kohlensäure und gegebenenfalls des Wasserdampfes treten. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Stickstoff oder einen Teil desselben z. B. durch Tiefkühlung aus dem -Gas abzuscheiden, bevor es der katalytischen Umwandlung zugeführt wird. In diesem Fall wirken dann allein das Methan und gegebenenfalls ähnliche Kohlenwasserstoffe oder daneben noch Zusätze von Stickstoff od. dgl. als Verdünnungsmittel.If you want the carbonic acid of the raw gas or part of it in the Leave the working gas of the hydrocarbon synthesis, so z. B. after deposition Purification of tar, light oil and dust provided only the sulfur compounds removed from the gas, e.g. B. is cleaned with strongly alkalized iron oxide hydrates. Or you can use the carbon dioxide excreted by pressure water washing or a Obtain part of it in a pure state and add it to the purified gas again. Steam generated by heat exchange with the raw gas can also be used as a diluent to be used. If the starting gas has a high nitrogen content, of course the nitrogen in addition to or in place of the carbonic acid and optionally des Water vapor step. Of course, it is also possible to use the nitrogen or part of the same z. B. separated by freezing from the gas before it is fed to the catalytic conversion. In this case, that alone works Methane and possibly similar hydrocarbons or additives of nitrogen or the like as a diluent.

Das auf diese Weise erzeugte und gereinigte Gas enthält z. B. etwa 5o bis 65'/o Wasserstoff, 9 bis 30'/o C O und 8 bis 251/o Methan. Außerdem können die erwähnten weiteren Verdünnungsmittel im Gas vorhanden sein. Die katalytische Umwandlung des im Gas enthaltenen Kohlenmonoxyds und Wasserstoffs zu Kohlenwasserstoffverbindungen bzw. Kohlenwasserstoffderivaten kann, wie im Patent 761 883 angegeben, durchgeführt werden, z. B. empfiehlt sich in vielen Fällen eine mehrstufige Durchführung der katalytischen Umwandlung. Bei ein- und mehrstufiger Arbeitsweise können Gaskreisläufe in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Man kann auch die katalytische Umwandlung unbedenklich so leiten, daß dabei eine besonders starke Bildung von Methan und gegebenenfalls ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit 2, 3 und . Kohlenstoffatomen eintritt. Dies gelingt z. B. durch mehrstufiges Arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen mit oder ohne Führung des Gases im Kreislauf durch den oder die Kontaktöfen. Die die Methanbildung begünstigenden Bedingungen werden zweckmäßig in den letzten Stufen der Kohlenwasserstoffsynthese aufrechterhalten, so daß gleichzeitig hohe Ausbeuten an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen möglich sind.The gas generated and purified in this way contains z. B. about 50 to 65% hydrogen, 9 to 30% CO and 8 to 25% methane. Also can the mentioned further diluents must be present in the gas. The catalytic Conversion of the carbon monoxide and hydrogen contained in the gas to hydrocarbon compounds or hydrocarbon derivatives, as indicated in patent 761,883, performed be e.g. B. is recommended in many cases a multi-stage implementation of the catalytic conversion. In the case of single and multi-stage operation, gas circuits can be applied in one or more stages. You can also use the catalytic Carry out conversion in such a way that there is a particularly strong formation of methane and possibly similar hydrocarbons with 2, 3 and. Carbon atoms entry. This succeeds z. B. by multi-stage work at relatively high Temperatures with or without circulation of the gas through the contact furnace (s). The conditions favoring methane formation are useful in the latter Stages of hydrocarbon synthesis maintained, so that at the same time high Yields of higher boiling hydrocarbons are possible.

Bei mehrstufiger Ausbildung der Kohlenwasserstoffsynthese bzw. Aufrechterhaltung eines Gaskreislaufes ist es oft zweckmäßig, im Gas enthaltene oder neu entstehende Verdünnungsmittel, wie Kohlensäure, Wasserdampf, Stickstoff, ganz oder zum Teil zwischen den einzelnen Synthesestufen, z. B. vor der letzten, in bekannter Weise abzuscheiden, z. B. wird Stickstoff ausgeschieden, der bei der Druckvergasung mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf in das Ausgangsgas gelangt, oder Kohlensäure oder Wasserdampf oder mehrere dieser Bestandteile. Natürlich kann man bei der Herstellung des Gases mit Luft und Wasserdampf unter Druck den Stickstoff auch schon vor der katalytischen Umwandlung ganz oder zum Teil aus dem Gas, z. B. durch Tiefkühlung, abtrennen.With multi-stage formation of the hydrocarbon synthesis or maintenance of a gas cycle, it is often expedient to remove those contained in the gas or newly created Diluents, such as carbonic acid, steam, nitrogen, in whole or in part between the individual synthesis stages, e.g. B. before the last, in a known manner to be deposited, e.g. B. nitrogen is excreted, which with the pressure gasification with Air or oxygen-enriched air and water vapor get into the source gas, or carbonic acid or steam or several of these ingredients. Of course you can in the production of the gas with air and steam under pressure, nitrogen is used even before the catalytic conversion wholly or partly from the gas, e.g. B. by freezing, separate.

Aus der katalytischen Umwandlung geht ein Gas hervor, das 5o bis 8o °/o Methan enthalten kann. Waren erhebliche Mengen Kohlensäure oder Stickstoff in dem Synthesegas vorhanden, die z. B. noch aus der Gaserzeugung herrühren können, so ist der Methangehalt des Gases entsprechend niedriger. Zweckmäßig wird nun vor seiner Verwertung das Methan aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese ausgeschieden. Dies kann z. B. bei mittlerem und verhältnismäßig geringem Methangehalt durch Tiefkühlung erfolgen. Dabei kann gleichzeitig eine getrennte Gewinnung der ausgeschiedenen Gasbestandteile vorgenommen werden, so daß man z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd getrennt gewinnt oder den Stickstoff für sich und die übrigen Gasbestandteile oder einen Teil derselben zusammen. Hierbei anfallendes Kohlenmonoxyd und Wasserstoff können wieder in die Kohlenwasserstoffsynthese zurückgeleitet oder in einer besonderen Synthesestufe verarbeitet werden.The catalytic conversion produces a gas that is 50 to 8 degrees ° / o may contain methane. Were significant amounts of carbonic acid or nitrogen in the synthesis gas present, the z. B. can still result from gas generation, the methane content of the gas is correspondingly lower. Appropriate is now before its utilization, the methane is excreted from the tail gas of the hydrocarbon synthesis. This can e.g. B. with medium and relatively low methane content by freezing take place. At the same time, the separated gas components can be obtained separately be made so that you can z. B. nitrogen, hydrogen, carbon monoxide and Carbon dioxide wins separately or nitrogen for itself and the other gas components or a part of them together. Carbon monoxide and hydrogen produced in the process can be fed back into the hydrocarbon synthesis or in a special Synthesis stage are processed.

Das Methan braucht dabei nicht rein gewonnen zu werden. Es soll jedoch möglichst frei von Kohlenmonoxyd sein, da ein Kohlenmonoxydgehalt vielfach die weitere Verwertung des Methans stören würde. Dagegen ist ein gewisser Stickstoff-, Kohlensäure- und Wasserstoffgehalt des Methans in manchen Fällen zulässig. Ein selbst höherer Wasserstoffgehalt ist z. B. erlaubt, wenn das Methan z. B. durch Spaltung oder Konvertierung mit Wasserdampf in Wasserstoff umgewandelt werden soll. Auch bei der Aufarbeitung des Methans durch Polymerisation z. B. zu Benzol oder Acetylen wirkt ein Wasserstoff- oder Stickstoffgehalt des Gases ebenfalls nicht. schädlich. Dagegen soll natürlich das Methan und ähnliche Kohlenwasserstoffe möglichst rein gewonnen werden, wenn es nach Kompression als hochwertiger Brennstoff, z. B. Flaschengas, verwertet werden soll.The methane does not need to be obtained in pure form. It should, however be as free of carbon monoxide as possible, since one carbon monoxide content is often the next Recovery of the methane would interfere. In contrast, there is a certain nitrogen, carbonic acid and hydrogen content of the methane is permissible in some cases. A higher one himself Hydrogen content is z. B. allowed if the methane z. B. by division or conversion is to be converted into hydrogen with steam. Even with the work-up of methane by polymerization z. B. to benzene or acetylene acts a hydrogen or nitrogen content of the gas either. harmful. Against that, of course the methane and similar hydrocarbons are obtained as pure as possible, if it after compression as a high-quality fuel, e.g. B. bottled gas can be recycled target.

Neben der Gewinnung des Methans in angereicherter Form durch Tiefkühlung oder an Stelle derselben, letzteres insbesondere bei sehr methanreichen Gemischen, können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, z. B. wird das Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese über oder durch leicht reduzierbare Metalloxyde bei höherer Temperatur geleitet. Dabei werden das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff zu Kohlensäure und Wasserdampf umgewandelt. Diese Stoffe können dann leicht aus dem Methan abgetrennt werden, da ja das Verfahren gemäß der Erfindung auch bis zu diesem Punkte unter einem Druck von mehreren Atmosphären durchgeführt werden kann. Oder man kann das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff, der noch im Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese enthalten ist, durch an sich bekannte katalytische Umsetzung zu Methan nutzbar machen und so eine weitere Methananreicherung herbeiführen. Handelt es sich z. B. darum, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Kohlendioxyd abzuscheiden, so kann das Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff oder Wasserdampf zu Wasserstoff oder Methan und die Kohlensäure mit Wasserstoff in Methan umgesetzt werden.In addition to the extraction of the methane in enriched form through deep freezing or instead of the same, the latter especially in the case of very methane-rich mixtures, other working methods can also be used, e.g. B. becomes the tail gas of hydrocarbon synthesis passed over or through easily reducible metal oxides at a higher temperature. The carbon monoxide and hydrogen become carbonic acid and water vapor converted. These substances can then easily be separated from the methane, since yes, the method according to the invention also up to this point under pressure can be carried out from several atmospheres. Or you can use the carbon monoxide and the hydrogen that is still contained in the tail gas of the hydrocarbon synthesis is to make usable through known catalytic conversion to methane and thus bring about a further methane enrichment. Is it z. B. about carbon monoxide and if necessary to separate carbon dioxide, the carbon monoxide can with hydrogen or water vapor to hydrogen or methane and carbonic acid to hydrogen converted into methane.

Bei der Abscheidung des Methans aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese bleibt ein Gasrest zurück, der erhebliche Mengen Wasserstoff enthält und dessen Wasserstoffgehalt z. B. nach den erwähnten Umsetzungsmethoden durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds noch erhöht werden kann. Ein wasserstoffreiches Gas ergibt sich natürlich auch bei der Spaltung des erfindungsgemäß gewonnenen Methans und in den Fällen, in denen das Methan Polymerisationsprozessen unterworfen wurde. Diese wasserstoffreichen Gase können im Verfahren selbst verwendet werden. Entweder bläst man sie mit dem Vergasungsmittel zusammen in den Gaserzeuger, in dem das Ausgangsgas hergestellt wird, oder sie werden zweckmäßig nach Reinigung dem in die Kohlenwasserstoffsynthese eintretenden Arbeitsgas zugeführt. Man kann das wasserstoffreiche Gas z. B. bei stufenweiser Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese auch erst nach der zweiten oder einer folgenden, z. B. vor der letzten Stufe in die Kohlenwasserstoffsynthese einführen, indem man es entweder dem Arbeitsgas vor Eintritt in die Kontaktmasse oder innerhalb der Kontaktmasse gegebenenfalls verteilt an verschiedenen Stellen der Kontaktmasse beimischt. Beispielsweise kann derart gearbeitet werden, daß durch den Gaserzeugungsprozeß ein kohlenoxydreicheres Ausgangsgas, als es z. B. dem Verhältnis C O : H2 = i : 2 entspricht, gewonnen wird und daß die Einstellung auf das jeweils gewünschte Verhältnis mit Hilfe der im Verfahren auf irgendeine Art anfallenden bzw. gewonnenen wasserstoffhaltigen Gase im Verlauf der Kohlenwasserstoffsynthese an einer geeigneten Stelle, z. B. vor oder innerhalb der letzten Synthesestufe, geschieht.When separating the methane from the tail gas of the hydrocarbon synthesis remains a gas residue that contains considerable amounts of hydrogen and its Hydrogen content z. B. according to the implementation methods mentioned by converting the Carbon monoxide can still be increased. A hydrogen-rich gas naturally results even with the cleavage of the invention recovered methane and in those cases where the methane has been subjected to polymerization processes. These Hydrogen-rich gases can be used in the process itself. Either blows you together with the gasification agent in the gas generator, in which the starting gas is produced, or they are expedient after purification in the hydrocarbon synthesis incoming working gas supplied. You can use the hydrogen-rich gas z. B. at step-by-step implementation of the hydrocarbon synthesis only after the second or one of the following, e.g. B. before the last stage in the hydrocarbon synthesis introduce it by adding either the working gas before it enters the contact mass or optionally distributed within the contact mass at different points added to the contact mass. For example, you can work in such a way that through the gas generation process a carbon oxide-rich starting gas than it is z. B. the ratio C O: H2 = i: 2 corresponds, is obtained and that the setting is based on each desired ratio with the help of any kind of accruing in the process or hydrogen-containing gases obtained in the course of hydrocarbon synthesis in a suitable place, e.g. B. before or within the last synthesis stage, happens.

Wird das Methan .durch Polymerisation z. B. zu Acetylen umgewandelt, so kann das Umwandlungserzeugnis in seiner Gesamtheit in den Gaserzeuger oder in die Drucksynthese eingeleitet werden. Dies hat den Vorteil, daß das z. B. acetylenhaltige Gas mit besonders guter Ausbeute in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.If the methane .by polymerization z. B. converted to acetylene, so the transformation product can in its entirety in the gas generator or in the pressure synthesis can be initiated. This has the advantage that the z. B. acetylene-containing Gas is converted into higher hydrocarbons with particularly good yield.

Die durch die Kohlenwasserstoffsynthese erzeugten wertvollen Bestandteile, z. B. Benzine, Öle, Alkohole od. dgl., werden zweckmäßig aus dem Endgas der Synthese abgeschieden, bevor dieses der Methanverwertung zugeführt wird. Man kann aber auch die wertvollen Reaktionserzeugnisse der Kohlenwasserstoffsynthese ganz oder teilweise in dem Gas belassen und sie erst bei der Methanabscheidung abtrennen. In manchen Fällen, z. B. wenn das im Endgas angereicherte Methan durch Polymerisationsverfahren verwertet werden soll, kann man auf eine getrennte Abscheidung oder völlige Abscheidung der wertvollen Erzeugnisse der Kohlenwasserstoffsynthese überhaupt verzichten und diese Stoffe erst mit den Polymerisationserzeugnissen gewinnen.The valuable components produced by the hydrocarbon synthesis, z. B. benzines, oils, alcohols or the like., Are expediently from the end gas of the synthesis separated before this is fed to the methane recovery. But you can also the valuable reaction products of hydrocarbon synthesis in whole or in part left in the gas and only separate them when the methane is separated. In some Cases, e.g. B. if the methane enriched in the tail gas by polymerization processes is to be recycled, one can choose a separate separation or a complete separation renounce the valuable products of hydrocarbon synthesis and these substances are only obtained with the polymerisation products.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of hydrocarbons by catalytic hydrogenation of carbohydrates using gases produced by gasification of fuels with oxygen and steam or the like. Generated under pressure are as synthesis gas according to patent 761 883, characterized in that the methane-rich Gases left over from the synthetic conversion of the pressurized gasification gas, after the methane contained therein has been converted into carbon dioxide and hydrogen again are fed to the synthesis.

2. The method according to claim i, characterized in that the conversion of the methane is conducted so that a hydrogen-rich Cas is formed. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the gas is fed to the second or another downstream stage of the multi-stage synthesis after conversion of the methane. q ..

Method according to claims i to 3, characterized in that a pressurized gasification gas is used for the synthesis .will, which contains more carbon monoxide than the ratio of carbon monoxide to hydrogen like i: 2 equals.