DE943109C

DE943109C - Process for the production of higher paraffinic and olefinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE943109C
Application number: DEM3950D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Friedrich Danulat; Dr-Ing Wilhelm Herbert; Dr-Ing Otto Hubmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1937-03-16
Filing date: 1937-03-16
Publication date: 1956-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung höherer paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe - Zusatz zum Patent 761 8S3 Gegenstand des Patents 761 883 ist ein Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe der Paraffin- und Olefinreihe aus Gasgemischen, die Kohlenoxyde und Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen, die niedriger sind als die zur ausschließlichen Methanbildung erforderlichen. Es besteht darin, daß als Ausgangsstoff für die synthetische Herstellung der höheren Kohlenwasserstoffe ein Gasgemisch verwendet wird, das erhebliche Mengen an hauptsächlich als Verdünnungsmittel wirkenden Gasen oder Dämpfen enthält, und daß die Synthese unter erhöhtem Druck (über 2 at) durchgeführt wird, zweckmäßig in der Weise, daß der Gehalt an gasförmigen Verdünnungsmitteln um so größer gewählt wird, je höher der zur. Anwendung gelangende Druck ist. Hierbei können als gasförmige Verdünnungsmittel solche Gase und Dämpfe benutzt werden, die die Weiterverwendbarkeit der von den Reaktionserfeugnissen befreiten Endgase erleichtern bzw. deren Wert erhöhen oder die sich leicht mit den üblichen technischen Mitteln aus den Endgasen entfernen lassen, z. B. Methan und höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Wasserdampf od. dgl. Das Verfahren nach dem Patent 761 883 ist mit besonderem Vorteil anwendbar für den Fall, daß an eine Weiterverwendung der von Reaktions-- produkten befreiten Syntheseendgase, etwa als Leuchtgas oder als Ausgangsgas für die erneute Herstellung von Synthesegasen, gedacht wird. Es können auch etwa im Endgas noch fehlende oder in ungenügendem Maße vorhandene Gasbestandteile bereits vor Eintritt der Synthesegase in den Kontaktofen diesem als Verdünnungsmittel zugemischt werden. Man erreicht mit dieser Maßnahme zwei Wirkungen, und zwar die Verbesserung der Reaktionsiage im Kontaktofen und die Herstellung eines für andere Nutzzwecke verwendbaren Endgases.Process for making higher paraffinic and olefinic ones Hydrocarbons - addition to patent 761 8S3 is the subject of patent 761 883 a process for the production of higher hydrocarbons of the paraffin and olefin series from gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen using Catalysts at temperatures lower than those for exclusive use Methane formation required. It consists in that as a raw material for the synthetic Production of the higher hydrocarbons uses a gas mixture that is substantial Contains quantities of gases or vapors that mainly act as diluents, and that the synthesis is carried out under increased pressure (above 2 at), expedient chosen in such a way that the content of gaseous diluents is all the greater becomes, the higher the for. Applied pressure is. This can be used as a gaseous Diluents such gases and vapors are used that the further usability of the end gases freed from the reaction products or their value increase or which can easily be removed from the end gases using the usual technical means let remove, z. B. methane and higher hydrocarbons, carbon dioxide, water vapor or Like. The method according to patent 761 883 can be used with particular advantage in the event that a further use of the freed from reaction products Synthesis end gases, for example as luminous gas or as starting gas for renewed production of synthesis gases, is thought. It can also be missing or in the end gas Gas constituents that are insufficiently present even before the synthesis gases enter be mixed into the contact furnace as a diluent. One achieves With this measure two effects, namely the improvement of the reaction situation in the contact furnace and the production of a tail gas that can be used for other purposes.

Es ist bereits bekannt (französische Patentschrift 800 956), die Gemische von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, die in den Restgasen der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen enthalten sind, zu trennen und die am leichtesten siedenden Anteile durch chemische Umsetzung in Benzin-Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Auch hat man schon Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe in elektrischen Widerstands öfen zu Acetylen umgesetzt (deutsche Patentschrift S94 125). It is already known (French patent 800 956) that Mixtures of low-boiling hydrocarbons that are present in the residual gases of the catalytic Hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbons are contained, separate and the lowest-boiling parts through chemical conversion into petrol hydrocarbons to convert. You also have methane and other gaseous hydrocarbons converted to acetylene in electrical resistance furnaces (German patent S94 125).

Weiter ist es bekannt, daß man bei der kataly tischen Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffen ein Gas erhalten kann, das einen Heizwert von etwa 3000 WE hat, und daß man durch Umsetzen des bei dem Restgas der Fischer-Tropsch-Synthese enthaltenen Kohlenoxyds zu Methan zu einem noch wesentlich heizkräftigeren Gas gelangen kann (Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 10 [Ig32], S. 488ff.). Ferner ist die Verwendung von Methangas als Treibstoff für Kraftfahrzeuge empfohlen worden (vgl. z. B. Gas-und Wasserfach 24 [1932.], S. 495 bis 498).. It is also known that in the catalytic hydrogenation of carbohydrates to hydrocarbons, a gas can be obtained that has a calorific value of around 3000 WE has, and that by reacting the in the residual gas of the Fischer-Tropsch synthesis The carbon monoxide contained in it can be converted to methane, which is an even more powerful gas can (Collected treatises on knowledge of coal, Vol. 10 [Ig32], p. 488ff.). The use of methane gas as a fuel for motor vehicles is also recommended (see e.g. Gas and Water Compartment 24 [1932.], pp. 495 to 498).

- Es wurde auch gelegentlich auf die Möglichkeit verwiesen, das für die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Synthese erforderliche Wassergas durch Vergasung fester Brennstoffe mit Sauerstoff, evtl. unter Druck, herzustellen (z. B. Öl und Kohle II [I935], 5. 782; Brennstoffchemie 1935, 5. 5). - The possibility was also occasionally referred to that for the carbon dioxide-hydrogen synthesis required water gas by gasification solid To produce fuels with oxygen, possibly under pressure (e.g. oil and coal II [1935], 5,782; Fuel chemistry 1935, 5. 5).

Doch vertrat man die Auffassung, daß die hierbei anfallenden methanreichen Gase für die Synthese ungünstig sind (Brennstoffchemie I3 [I932], S. 42I, rechte Spalte, Abs. 3; ebenda S. 462, linke Spalte, Abs. 2). But it was believed that the resulting methane-rich Gases are unfavorable for synthesis (fuel chemistry I3 [I932], p. 42I, right Column, paragraph 3; ibid p. 462, left column, para. 2).

Gemäß der Erfindung wird nun das Verfahren nach dem Patent 76I 883 in der Weise ausgestaltet, daß die durch an sich bekannte Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf unter einem Druck von mehreren Atmosphären oder durch ähnliche Verfahren gewonnenen Gase als Ausgangsgase für die Synthese verwendet werden. Derartige Gase zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an Wasserstoff und Methan aus, außerdem enthalten sie Kohlenmonoxyd und erhebliche Mengen Kohlendioxyd. Was sie aber für das Verfahren nach Patent 761 883 besonders geeignet macht - und was bisher nicht bekannt war - ist, daß sie sich sehr leicht reinigen lassen und daß sie frei von Harzbildnern sind bzw. daß die Harzbildner durch die ohnehin erforderliche Reinigung von Staub, Teer, Schwefelverbindungen od. dgl. restlos ausgeschieden werden. Sie stellen somit einen Ausgangsstoff für die Synthese dar, der völlig frei von die Katalysatoren bekanntlich am stärksten schädigenden Harzbildnern ist. According to the invention, the method of patent 76I883 designed in such a way that the gasification of fuels known per se with oxygen or oxygen-enriched air and water vapor under one pressure gases obtained from several atmospheres or by similar processes as starting gases can be used for synthesis. Such gases are characterized by a high Content of hydrogen and methane, in addition, they contain carbon monoxide and considerable Amounts of carbon dioxide. But what they do especially for the process according to patent 761,883 what makes it suitable - and what was previously unknown - is that it is very easy to do can be cleaned and that they are free of resin formers or that the resin formers due to the cleaning of dust, tar, sulfur compounds, which is necessary anyway or the like. Be eliminated completely. They are therefore a raw material for The synthesis is known to be the most powerfully known to be completely free of the catalysts damaging resin formers.

Ferner ergibt sich aus der Erfindung der Vorteil, daß nach der Synthese, - die zweckmäßig unter dem Druck, unter dem das Gas erzeugt wurde, oder auch nach Entspannung oder weiterer Kompression des Gases durchgeführt wird, ein wertvolles Endgas mit sehr hohem Methangehalt vorliegt. Dieses Gas oder das daraus abgetrennte Methan kann, gegebenenfalls nach Umwandlung der in dem Gas noch vorhandenen restlichen Mengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Methan, als Treibgas verwendet werden. Furthermore, the invention has the advantage that after the synthesis, - which is expedient under the pressure under which the gas was generated, or even after Relaxation or further compression of the gas is a valuable one There is tail gas with a very high methane content. This gas or the gas separated from it Methane can, if necessary after conversion of the remainder still present in the gas Quantities of carbon dioxide and hydrogen in methane, used as propellants.

Gemäß der Erfindung wird, z. B. durch Vergasung von festen Brennstoffen unter einem Druck von 2 bis Ioo, zweckmäßig z. B. 10 bis 30 at - die sogenannte Druckvergasung - mittels eines Gemisches von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter oder gewöhnlicher Luft und Wasserdampf oder Wasserdampf allein ein Gas hergestellt, aus dem Teer, Leichtöle, Staub und Wasserdlampf zunächst in bekannter Weise abgeschieden werden. Es ergibt sich dann eine Gaszusammensetzung von etwa 35 bis 500/0 Wasserstoff, 5 bis 25 O/o Kohlenmonoxyd, 25 bis 45 °/o Kohlendioxyd und 5 bis I5 °/o Methan. According to the invention, e.g. B. by gasification of solid fuels under a pressure of 2 to 100, expediently z. B. 10 to 30 at - the so-called Pressurized gasification - using a mixture of oxygen, oxygen-enriched or ordinary air and water vapor or water vapor alone produces a gas, initially separated from the tar, light oils, dust and water vapor in a known manner will. The result is a gas composition of about 35 to 500/0 hydrogen, 5 to 25 per cent carbon monoxide, 25 to 45 per cent carbon dioxide and 5 to 15 per cent methane.

Aus diesem Gase läßt sich die Kohlensäure besonders einfach in an sich bekannter Weise durch Druckwasserwäsche entfernen, die z. B. unter dem Druck durchgeführt wird, unter dem das Gas erzeugt wird. Durch die Druckwasserwäsche wird gleichzeitig eine sehr weitgehende Befreiung des Gases von S¢hwefelverbindungen und Stoffen erzielt, die bei der nachfolgenden katalytischen Umwandlung des Gases als Katalysatorgifte wirken. Die Druckwasserwäsche kann durch Zusatz von Chemikalien (z. B. Alkalien, Arsenverbindungen) oder von Ad- bzw. Absorptionsmitteln (z B. The carbonic acid can easily be turned on from these gases remove in a known manner by pressurized water washing, the z. B. under pressure under which the gas is generated. The pressurized water washing will at the same time a very extensive liberation of the gas from sulfur compounds and substances obtained in the subsequent catalytic conversion of the gas act as catalyst poisons. The pressurized water washing can be done by adding chemicals (e.g. alkalis, arsenic compounds) or of adsorbents or absorbents (e.g.

Aktivkohle oder Triäthanolamin) verbessert werden. Activated charcoal or triethanolamine).

Zweckmäßig folgt auf die Druckwasserwäsche noch eine weitere Reinigung des Gases zur Entfernung der restlichen Schwefelverbindungen, falls solche noch im Gase vorhanden sind. Beispielsweise wird das Gas über oder durch alkalisierte, z. B. mehr als IO°/o Alkali enthaltende Eisenoxydhydrate geleitet, wie alkalisierte Luxmasse, Raseneisenerz u. dgl., was bei höheren Temperaturen, z. B. 100 bis 3000, vorgenommen werden kann. It is advisable to carry out a further cleaning after the pressurized water wash of the gas to remove the remaining sulfur compounds, if any are present in the gases. For example, the gas is over or through alkalized, z. B. more than IO% alkali-containing iron oxide hydrates passed, such as alkalized Lux mass, lawn iron ore and the like. What at higher temperatures, z. B. 100 to 3000, can be made.

Auch hierbei wird zweckmäßig der Druck angewendet, unter dem das Gas erzeugt wurde, da dann das unter Druck stehende Gas in kleinerer Apparatur und besonders fein gereinigt werden kann. Here, too, the pressure under which the Gas was generated because then the pressurized gas in smaller apparatus and can be cleaned particularly finely.

Das auf diese Weise vorbehandelte Gas ist für die katalytische Umwandlung in Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate vorzüglich geeignet, da es Stoffe, die die Lebensdauer der Katalysatoren gefährden könnten, nicht mehr ent- hält und da es auf Grund seines Herstellungs- und Reinigungsverfahrens insbesondere frei von Harzen und Harzbildnern ist. The gas pretreated in this way is for catalytic conversion in hydrocarbons or hydrocarbon derivatives, because it Substances that could endanger the life of the catalytic converters are no longer holds and because it is particularly free due to its manufacturing and cleaning process of resins and resin formers.

Es ist nicht unbedingt notwendig, das Kohlendioxyd vor der katalytischen Umwandlung aus dem Gase abzuscheiden. Ebenso kann das Gas, das zur katalytischen Umwandlung geht, noch Wasserdampf enthalten. Kohlendioxyd und Wasserdampf wirken dann bei der Synthese zusammen mit dem im Gase enthaltenen Methan u. dgl. als Verdünnungsmittel. In ähnlicher Weise ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Druckvergasung mit Luft oder schwach sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf durchzuführen, so daß man ein Gas erhält, das nach der Reinigung bis zu gaO/o Stickstoff aufweisen kann. It is not absolutely necessary to remove the carbon dioxide before the catalytic Separate conversion from the gases. Likewise, the gas used for the catalytic Conversion goes, still contain water vapor. Carbon dioxide and water vapor have an effect then in the synthesis together with the methane and the like contained in the gas as a diluent. Similarly, in some cases it is advantageous to use the pressurized gasification To carry out air or weakly oxygen-enriched air and water vapor, so that a gas is obtained which, after purification, has up to gaO / o nitrogen can.

Will man die Kohlensäure des Rohgases oder einen Teil derselben im Arbeitsgase der Kohlenwasserstoffsynthese belassen, so wird z. B. nach Abscheiden von Teer, Leichtöl und Staub eine Reinigung vorgesehen, die nur die Schwefelverbindungen aus dem Gase entfernt, z. B. wird mit stark alkalisierten Eisenoxydhydraten gereinigt. If you want the carbonic acid of the raw gas or part of it in the Leave working gases of the hydrocarbon synthesis, so z. B. after deposition Purification of tar, light oil and dust provided only the sulfur compounds removed from the gases, e.g. B. is cleaned with strongly alkalized iron oxide hydrates.

Oder man kann das durch Druckwasserwäsche ausgeschiedene Kohlendioxyd bzw. einen Teil desselben in reinem Zustande gewinnen und dem gereinigten Gase wieder zusetzen. Auch durch Wärmeaustausch mit dem Rohgas erzeugter Wasserdampf kann zugegen sein. Bei stark stickstoffhaltigem Ausgangsgas kann natürlich der Stickstoff neben die oder an die Stelle der Kohlensäure und gegebenenfalls des Wasserdampfes treten.Or you can use the carbon dioxide released by pressurized water washing or a part of it in a pure state and recover the purified gas to add. Water vapor generated by heat exchange with the raw gas can also be present be. In the case of a starting gas with a high nitrogen content, the nitrogen can of course be added which or take the place of the carbonic acid and possibly the steam.

Der Stickstoff oder ein Teil desselben kann aus dem Gase abgeschieden werden, bevor es der katalytischen Umwandlung zugeführt wird. In diesem Falle wirken dann allein das Methan und gegebenenfalls ähnliche Kohlenwasserstoffe oder daneben noch Zusätze von Stickstoff od. dgl. als Verdünnungsmittel.The nitrogen or part of it can be separated from the gases before it is fed to the catalytic conversion. In this case work then only the methane and possibly similar hydrocarbons or besides nor additions of nitrogen or the like as diluents.

Das auf diese Weise erzeugte und gereinigte Gas enthält z. B. etwa 50 bis 650/e Wasserstoff, g bis 30 O/o CO und 8 bis 25 °/o Methan. Außerdem können die erwähnten weiteren Verdünnungsmittel im Gase vorhanden sein. Die katalytische Umwandlung des im Gase enthaltenen Kohlenmonoxyds und Wasserstoffs zu Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffderivaten kann wie im Patent 761 883 angegeben durchgeführt werden, z. B. empfiehlt sich in vielen Fällen eine mehrstufige Durchführung der katalytischen Umwandlung. Bei ein- und mehrstufiger Arbeitsweise können Gaskreisläufe in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Man kann auch die katalytische Umwandlung so leiten, daß dabei eine besonders starke Bildung von Methan und gegebenenfalls von ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen eintritt. The gas generated and purified in this way contains z. B. about 50 to 650 / e hydrogen, g to 30% CO and 8 to 25% methane. Also can the mentioned further diluents must be present in the gas. The catalytic Conversion of the carbon monoxide and hydrogen contained in the gas to hydrocarbons or hydrocarbon derivatives can be carried out as indicated in patent 761,883 be e.g. B. is recommended in many cases a multi-stage implementation of the catalytic conversion. In the case of single and multi-stage operation, gas circuits can be applied in one or more stages. You can also use the catalytic Conversion so direct that there is a particularly strong formation of methane and possibly of similar hydrocarbons with 2, 3 and 4 carbon atoms.

Dies gelingt z. B. durch mehrstufiges Arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen mit oder ohne Führung des Gases im Kreislauf durch den oder die Kontaktöfen.This succeeds z. B. by multi-stage work at relatively high temperatures with or without guiding the gas in the circuit through the or the Contact furnaces.

Unter den für die Methanbildung günstigen Bedingungen wird zweckmäßig besonders in den letzten Stufen der Kohlenwasserstoffsynthese gearbeitet, so daß gleichzeitig hohe Ausbeuten an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen möglich sind. Under the favorable conditions for methane formation, it is expedient worked especially in the last stages of hydrocarbon synthesis, so that at the same time, high yields of higher-boiling hydrocarbons are possible.

Bei mehrstufiger Ausbildung der Kohlenwasserstoffsynthese bzw. Aufrechterhaltung eines Gaskreislaufes ist es oft zweckmäßig, im Gas enthaltene oder neu entstehende Verdünnungsmittel wie Kohlensäure, Wasserdampf, Stickstoff ganz oder zum Teil zwischen den einzelnen Synthesestufen, z. B. vor der letzten, in bekannter Weise abzuscheiden. Zum Beispiel wird Stickstoff ausgeschieden, der bei der Druckvergasung mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf in das Ausgangsgas gelangt, oder Kohlensäure oder Wasserdampf oder mehrere dieser Bestandteile. Natürlich kann man bei der Herstellung des Gases mit Luft und Wasserdampf unter Druck den Stickstoff auch schon vor der katalytischen Umwandlung ganz oder zum Teil aus dem Gase z. B. durch Tiefkühlung abtrennen. With multi-stage formation of the hydrocarbon synthesis or maintenance of a gas cycle, it is often expedient to remove those contained in the gas or newly created Diluents such as carbonic acid, steam, nitrogen in whole or in part between the individual synthesis stages, e.g. B. to be deposited in a known manner before the last. For example, nitrogen is excreted, which occurs during pressurized gasification with air or oxygen-enriched air and water vapor get into the starting gas, or Carbon dioxide or water vapor or several of these ingredients. Of course you can in the production of the gas with air and water vapor under pressure the nitrogen even before the catalytic conversion wholly or partly from the gases z. B. separate by freezing.

Aus der katalytischen Umwandlung geht ein Gas hervor, das 50 bis 80 O/o Methan enthalten kann. The catalytic conversion produces a gas that is 50 to May contain 80 O / o methane.

Waren erhebliche Mengen Kohlensäure oder Stickstoff in dem Synthesegas vorhanden, die z. B. rioch aus der Gaserzeugung herrühren können, so ist der Methangehalt des Gases entsprechend niedriger.There were significant amounts of carbonic acid or nitrogen in the synthesis gas present, the z. B. smell from gas production, so is the methane content of the gas is correspondingly lower.

Man kann dann mit Vorteil das Methan aus den Endgasen der Kohlenwasserstoffsynthese ausscheiden und das ausgeschiedene Methan statt des Endgases erfindungsgemäß verwenden. Die Ausscheidung kann z. B. bei mittleren und verhältnismäßig geringem Methangehalt durch Tiefkühlung erfolgen. Dabei kann gleichzeitig eine getrennte Gewinnung der ausgeschiedenen Gasbestandteile vorgenommen werden, so daß man z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd getrennt gewinnt oder den Stickstoff für sich und die übrigen Gasbestandteile oder einen Teil derselben zusammen. Hierbei anfallendes Kohlenmonoxyd und Wasserstoff können wieder in die Kohlenwasserstoffsynthese zurückgeleitet oder in einer besonderen Synthesestufe verarbeitet werden. You can then take advantage of the methane from the end gases of the hydrocarbon synthesis separate and use the separated methane instead of the end gas according to the invention. The excretion can e.g. B. with medium and relatively low methane content done by freezing. At the same time, a separate extraction of the precipitated gas components are made so that one z. B. nitrogen, Hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are extracted separately, or nitrogen for itself and the remaining gas components or a part of them together. Here Accumulated carbon monoxide and hydrogen can be used again in the hydrocarbon synthesis returned or processed in a special synthesis stage.

Mit dem erfindungsgemäßen Gas, das bis zu 8o 0/o Methan und mehr enthalten kann, kann in Benzinmotoren etwa die gleiche Leistung erzielt werden wie mit 0,7 und o,g kg Benzin. Die Ausbeute an Treibgas betragen, als Motorenleistung berechnet etwa das zwei- bis dreifache der nach dem Verfahren gleichzeitig gewonnenen flüssigen und festen Kohlenwasserstoffe. With the gas according to the invention, which is up to 80% methane and more can contain approximately the same performance as can be achieved in gasoline engines with 0.7 and o, g kg of petrol. The yield of propellant gas, as engine power calculates about two to three times the amount obtained by the process at the same time liquid and solid hydrocarbons.

Neben der Gewinnung des Methans in angereicherter Form durch Tiefkühlung oder an Stelle derselben - letzteres insbesondere bei sehr methanreichen Gemischen - können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, z. B. wird das Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese über oder durch leicht reduzierbare Metalloxyde bei höherer Temperatur geleitet. Dabei wird das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff zu Kohlensäure und Wasserdampf umgewandelt. Diese Stoffe können dann leicht aus dem Methan abgetrennt werden, da ja das Verfahren gemäß der Erfindung auch bis zu diesem Punkt unter einem Druck von mehreren Atmosphären durchgeführt werden kann. Oder man kann das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff, der noch im Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese enthalten ist, durch an sich bekannte katalytische Umsetzung zu Methan nutzbar machen und- so eine weitere Methananreicherung herbeiführen. Handelt es sich z. B. darum, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Kohlendioxyd abzuscheiden, so kann das Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff oder Wasserdampf zu Methan und Wasser oder zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und die Kohlensäure mit Wasserstoff in Methan umgesetzt werden. In addition to the extraction of the methane in enriched form through deep freezing or instead of the same - the latter especially in the case of mixtures that are very rich in methane - Other working methods can also be used, e.g. B. the tail gas is the Hydrocarbon synthesis via or through easily reducible metal oxides at higher Temperature. The carbon monoxide and hydrogen become carbonic acid and converted to water vapor. These substances can then easily be separated from the methane be, since yes the method according to the invention up to this point under one Pressure of several atmospheres can be carried out. Or one can the carbon monoxide and the hydrogen, which are still in the end gas of the hydrocarbon synthesis is contained, make usable through known catalytic conversion to methane and thus bring about a further methane enrichment. Is it z. B. about To separate carbon monoxide and optionally carbon dioxide, the carbon monoxide can with hydrogen or steam to methane and water or to hydrogen and carbon dioxide and the carbonic acid can be converted into methane with hydrogen.

Bei der Abscheidung des Methans aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese bleibt ein Gasrest zurück, der erhebliche Mengen Wasserstoff enthält und dessen Wasserstoffgehalt z. B. nach den erwähnten Umsetzungsmethoden durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds noch ~ erhöht werden kann. Diese wasserstoffreichen Gase können im Verfahren selbst verwendet werden. Entweder bläst man sie mit dem Vergasungsmittel zusammen in den Gaserzeuger, in dem das Ausgangsgas hergestellt wird, oder sie werden zweckmäßig nach Reinigung dem in die Kohlenwasserstoffsynthese eintretenden Arbeitsgas zugeführt. When separating the methane from the tail gas of the hydrocarbon synthesis remains a gas residue that contains considerable amounts of hydrogen and its Hydrogen content z. B. according to the implementation methods mentioned by converting the Carbon monoxide can still be increased. These hydrogen-rich gases can be im Procedure itself can be used. Either you blow them with the gasifying agent together in the gas generator, in which the starting gas is produced, or they become expediently after purification of the working gas entering the hydrocarbon synthesis fed.

Man kann das wasserstoffreiche Gas bei stufenweiser Durchführung der Kohlenwasserstoff synthese auch erst nach der zweiten oder einer folgenden Stufe in die Kohlenwasserstoffsynthese einführen, indem man es entweder dem Arbeitsgas vor Eintritt in die Kontaktmasse oder innerhalb der Kon- -taktmasse gegebenenfalls verteilt an verschiedenen Stellen der Kontaktmasse beimischt. Beispielsweise kann derart gearbeitet werden, daß durch den Gaserzeugungsprozeß ein kohlenoxydreicheres Ausgangsgas, als es z. B. dem Verhältnis CO: H2 = I:2 entspricht, gewonnen wird und daß die Einstellung auf das jeweils gewünschte Verhältnis mit Hilfe der im Verfahren auf irgendeine Art anfallenden wasserstoffhaltigen Gase im Verlauf der Kohlenwasserstoffsynthese an einer geeigneten Stelle, z. B. vor oder innerhalb der letzten Synthesestufe, geschieht. The hydrogen-rich gas can be used in stages the hydrocarbon synthesis only after the second or a subsequent stage introduce into hydrocarbon synthesis by adding it to either the working gas before entry into the contact mass or within the contact mass, if applicable mixed in distributed at different points of the contact mass. For example, can be worked in such a way that a carbon oxide richer through the gas generation process Starting gas than it is e.g. B. corresponds to the ratio CO: H2 = I: 2, is obtained and that the adjustment to the desired ratio in each case with the aid of the procedure any kind of hydrogen-containing gases produced in the course of hydrocarbon synthesis in a suitable place, e.g. B. before or within the last synthesis stage, happens.

Die durch die Kohlenwasserstoffsynthese erzeugten wertvollen Bestandteile, z. B. Benzine, Öle, Alkohole, werden zweckmäßig aus dem Endgas der Synthese abgeschieden, bevor dieses der Methanverwertung zugeführt wird. Man kann aber auch die wertvollen Reaktionserzeugnisse der .Kohlenwasserstoffsynthese ganz oder teilweise in dem Gas belassen und sie erst bei der Methanabscheidung abtrennen. The valuable components produced by the hydrocarbon synthesis, z. B. gasoline, oils, alcohols, are expediently separated from the end gas of the synthesis, before this is fed to methane utilization. But you can also use the valuable ones Reaction products of the hydrocarbon synthesis wholly or partly in the gas leave them in place and only separate them when the methane is separated.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung höherer paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung gemäß Patent 761 883, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines meffianreichen Endgases als Ausgangsstoff ein Gas verwendet wird, welches durch Druckvergasung von Brennstoffen mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff angereicherter Luft in an sich bekannter Weise erhalten wurde. PATENT CLAIM: I. Process for making higher paraffinic and olefinic hydrocarbons by carbohydrate hydrogenation according to patent 761 883, characterized in that to generate a meffian-rich end gas as Starting material a gas is used, which by pressure gasification of fuels with water vapor and oxygen or oxygen enriched air in per se known Way was obtained.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that a pressure gasification gas is used for synthesis, which contains more carbon monoxide than the ratio Corresponds to carbon oxide to hydrogen as I: 2.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalytic conversion in several stages or with the passage of the gas in the circuit the contact furnace or furnace is carried out, preferably in such a way that conditions be maintained (e.g. high temperatures), which, as is known per se, too lead to increased methane formation, with multi-stage formation of the catalytic Conversion these conditions are especially created in the last stage.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that at multi-stage formation of the catalytic conversion and / or with circulation of the synthesis gas through the contact furnace from the circulating or to the next contact stage outgoing gas carbon dioxide is completely or partially removed by pressure water scrubbing.

Cited publications: "Fuel Chemistry" I6 (1935), p. 5; »Ö1 and coal «1,1, p. 782.