DE927990C

DE927990C - Process for the hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE927990C
Application number: DEM3973D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1941-07-06
Filing date: 1941-07-06
Publication date: 1955-05-23

Description

Verfahren zur Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffgemischen Bei der bekannten Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Ö1 und Paraffin und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen unter Benutzung von Katalysatoren, die Eisen oder Eisenverbindungen oder beide Stoffe als wirksamen Hauptbestandteil enthalten, bei Temperaturen von etwa 200 bis 35u0 und normalem oder erhöhtem Druck von z. B. 5 bis 25 at oder mehr, wurde bisher in einer oder mehreren Reaktionsstufen gearbeitet. Da die heute verwendeten hochaktiven Eisenkontakte, die für den praktischen Betrieb allein in Frage kommen, überwiegend nach der Gleichung 2 X CO + xH2 = (CH2) x + x CO2 reagieren, ergibt sich bei normalem Synthesebetrieb ein Verbrauchsverhältnis C 0: H2, welches ungefähr bei I,8: I liegt. Aus wirtschaftlichen Gründen muß das Synthesegas möglichst vollständig umgesetzt werden. Deshalb erschien es bisher selbstverständlich und entsprach der bisherigen Praxis, ein Syntheseausgangsgas zu verwenden, in dem C 0 und H2 in dem angegebenen Verbrauchsverhältnis vorhanden sind.Process for the hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbon mixtures at the well-known hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbons such as gasoline, oil and Paraffin and optionally oxygen-containing organic compounds using of catalysts containing iron or iron compounds or both substances as effective Main ingredient included at temperatures of around 200 to 35u0 and normal or increased pressure of e.g. B. 5 to 25 at or more, was previously in an or worked several reaction stages. Since the highly active iron contacts used today, which are only suitable for practical operation, predominantly according to the equation 2 X CO + xH2 = (CH2) x + x CO2 react, results from normal synthesis operation a consumption ratio C 0: H2, which is approximately 1.8: 1. For economic For reasons, the synthesis gas must be implemented as completely as possible. Therefore appeared So far it has been taken for granted and corresponded to previous practice, a synthesis starting gas to be used in which C 0 and H2 are present in the specified consumption ratio are.

Dieser Bedingung wird ein bekannter Vorschlag nicht mehr gerecht, nach dem Gase, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von etwa I: 1 bis 1 :2 enthalten, der Kohlenoxydhydrierung mit Eisenkatalysatoren unter normalem Druck zugeführt werden sollen. Aus diesem Vorschlag ergibt sich zwar der Vorteil, daß ein billiges Ausgangsgas verwendet werden kann. Dadurch wird aber der Mangel nicht aufgewogen, daß ein großer Teil des wertvollen Waserstoffes ungenutzt in das Endgas der Synthese geht. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird unter Führung des Reaktionsgases im Kreislauf durch den Kontaktofen ein Ausgangsgas verwendet, das etwa 3 Teile Kohlenoxyd auf 2 Teile Wasserstoff enthält. Arbeitet man hierbei unter hohem Druck von 100 at und mehr und bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen, so tritt neben Kohlendioxyd auch etwas Reaktionswasser bei der Synthese auf. Indessen verläuft auch in diesem Fall die Reaktion hauptsächlich nach der Gleichung 2 x CO + x H2 = (CH2)x + x CO2. A well-known proposal no longer meets this condition, after the gases, the carbon monoxide and hydrogen in a ratio of about 1: 1 to 1 : 2 contain, the hydrogenation of carbohydrates with iron catalysts under normal pressure should be supplied. From this proposal there is the advantage that an inexpensive starting gas can be used. But this becomes the defect not outweighed that a large part of the valuable hydrogen is unused in the end gas the synthesis goes. According to another known method, under guidance of the Reaction gas in the circuit through the contact furnace uses a starting gas that contains about 3 parts of carbon dioxide to 2 parts of hydrogen. If you work under high pressure of 100 at and more and at relatively high reaction temperatures, in addition to carbon dioxide, some water of reaction also occurs in the synthesis. Meanwhile In this case, too, the reaction proceeds mainly according to the equation 2 x CO + x H2 = (CH2) x + x CO2.

Außerdem entsteht der Nachteil, daß im wesentlichen leichter siedende Kohlenwasserstoffe oder nur sehr wenig Paraffin gebildet werden.In addition, there is the disadvantage that substantially lower boiling points Hydrocarbons or very little paraffin are formed.

Dagegen können derartige Gase, die Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis 1 : 1 enthalten oder die noch wasserstoffreicher sind, nach Patent 926 907 mit Vorteil als Synthesegase verwendet werden, wenn bei Kreislaufführung der Gase hochaktive Eisenkatalysatoren angewendet werden, die zwischen eng beieinanderliegen den Kühlelementen auf konstanter Reaktionstemperatur gehalten werden. Dadurch, daß hierbei die Menge der im Kreislauf geführten Gase sehr hoch bemessen und mindestens zweistufig gearbeitet wird, wird die Reaktion auch bei Verwendung verhältnismäßig wasserstoffreicher Gase so gelenkt, daß H2 und CO in dem Verhältnis verbraucht werden, in dem sie im Ausgangsgas vorliegen. Dieses Verfahren hat vor den ersterwähnten den großen Vorteil, daß für den Betrieb mit Eisenkatalysatoren bei guter Ausnutzung des Kohlenoxyds und des Wasserstoffs verhältnismäßig wasserstoffreiche Gase verwendet werden können, die auf 1 Volumteil Kohlenoxyd etwa 1 Volumteil Wasserstoff oder mehr enthalten, und daß große Mengen Paraffin erzeugt werden. On the other hand, such gases, the hydrogen and carbon oxide in the Ratio 1: 1 or which are even richer in hydrogen, according to patent 926 907 can be used with advantage as synthesis gases if the Gases highly active iron catalysts are used, which are closely spaced between the cooling elements are kept at a constant reaction temperature. As a result of that in this case, the amount of gases circulated is very high and at least is carried out in two stages, the reaction is proportionate even when used hydrogen-rich gases are directed in such a way that H2 and CO are consumed in the ratio in which they are present in the source gas. This procedure has preceded the first mentioned the great advantage that for operation with iron catalysts with good utilization of carbon monoxide and hydrogen are relatively hydrogen-rich gases can be, which on 1 part by volume of carbon oxide about 1 part by volume of hydrogen or contain more and that large amounts of paraffin are generated.

Durch die Erfindung gelingt es, die gleichen Vorteile unter Einhaltung geringerer Gaskreisläufe zu erzielen, als sie für d'as Verfahren des Patents 926 907 erforderlich sind. The invention succeeds in maintaining the same advantages to achieve lower gas cycles than for the process of patent 926 907 are required.

Nach der Erfindung wird für die mehrstufige Durchführung der Kohlenoxydhydrierung mit Eisenkatalysatoren und Gaskreisläufen in der ersten und gegebenenfalls in weiteren Stufen ein Ausgangsgas benutzt, das Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einem Verhältnis von 1,3: I enthält und das zweckmäßig noch wasserstcffreicher ist. Spätestens vor der letzten Synthesestufe, gegebenenfalls aber auch bereits vor einer früheren, z. B. nach der ersten Stufe, wird dann dem aus dem Kontaktofen austretenden Gas, aus dem die Reaktionserzeugnisse soweit als jeweils nötig oder zweckmäßig herausgenommen werden und das im allgemeinen mehr H2 als CO enthält, ein Gas zugemischt, dessen Verhältnis CO : H2 höher liegt als das des Ausgangsgases, zweckmäßig ein Gas, welches möglichst viel CO und möglichst wenig Wasserstoff enthält. According to the invention, for the multi-stage implementation of the hydrogenation of carbohydrates with iron catalysts and gas circuits in the first and possibly in further ones Stages use a source gas containing carbon oxide and hydrogen with a ratio of 1.3: I and which is expediently even richer in hydrogen. At the latest before the last synthesis stage, but possibly also before an earlier one, z. B. after the first stage, is then the gas emerging from the contact furnace, from which the reaction products are removed to the extent necessary or expedient in each case and which generally contains more H2 than CO, a gas is added, its The ratio of CO: H2 is higher than that of the starting gas, expediently a gas which contains as much CO as possible and as little hydrogen as possible.

Beispielsweise wird entsprechend gereinigtes, in Abstichgaserzeugern durch Vergasung fester Brennstoffe mit Sauerstoff erblasenes Gas zugesetzt, wobei man den Gaserzeuger auch unter höherem Druck, z. B. dem Druck der Synthese, betreiben und dem Vergasungsmittel gegebenenfalls Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf zusetzen kann.For example, appropriately purified, in tapping gas generators gas bubbled in by gasification of solid fuels with oxygen added, whereby one the gas generator under higher pressure, z. B. the pressure of synthesis operate and optionally add carbon dioxide and / or water vapor to the gasification agent can.

Es wurde nämlich gefunden, daß nur in der letzten und gegebenenfalls vorletzten nicht mit Kreislauf betriebenen Synthesestufe die Einhaltung eines CO : H2-Verhältnisses erforderlich ist, welches dem Verbrauchsverhältnis CO : H2 von etwa 1,8 : 1 entspricht. Dagegen arbeitet die Gesamtsynthese unter günstigeren Bedingungen, wenn als Ausgangsgas wasserstoffreichere Gase der angegebenen Zusammensetzung zur Anwendung gelangen. Namely, it was found that only in the last and possibly penultimate synthesis stage not operated with a cycle, compliance with a CO : H2 ratio is required, which corresponds to the CO: H2 consumption ratio of corresponds to about 1.8: 1. In contrast, the overall synthesis works under more favorable conditions, if hydrogen-rich gases of the specified composition are used as the starting gas Application.

Das Arbeiten mit wasserstoffreichen Gasen und die Kreislaufführung derselben haben den großen Vorteil, daß die Synthesereaktion in Richtung der Gleichung x CO + 2 x H2 = (CH2)x + x H2O umgelenkt wird, die für die üblichen Kobaltkontakte charakteristisch ist. Es entsteht also, in der ersten bzw. den ersten Synthesestufen sehr viel Reaktionswasser. Da das Reaktionswasser in der nach jeder Stufe eingeschalteten Kondensationsanlage durch Abkühlung des Gases etwa auf Raumtemperatur abgeschieden wird, liegt die Gaskontraktion für den gleichen CO + H2-Umsatz wesentlich höher als bei der bisherigen Arbeitsweise, nach welcher vorwiegend Kohlendioxyd als weniger wertvolles Reaktionserzeugnis und nur wenig Wasser gebildet wird. Es gelingt, die Synthese so zu leiten, daß die Kohlendioxydbildung etwa zur Hälfte oder in noch größeren Mengen durch Wasserbildung ersetzt wird. Dies bedeutet, daß für gleichen C 0 + H2-Umsatz die Gaskontraktion in der ersten Stufe beispielsweise von 50 auf etwa 60% steigt. In den nachgeschalteten Stufen ist also nur noch eine Gasmenge zu verarbeiten, dterlen Volumen 40 0/o gegenüber bisher 50% des der ersten Stufe zugeführten Frischgasvolumens beträgt. Dies bedeutet eine entsprechende Ersparnis an Kontaktofenraum und außerdem für die nachgeschalteten Stufen eine bessere Wärmebilanz, dia weniger Gas aufgeheizt werden muß. Working with hydrogen-rich gases and circulation the same have the great advantage that the synthesis reaction in the direction of the equation x CO + 2 x H2 = (CH2) x + x H2O is diverted for the usual cobalt contacts is characteristic. So it arises in the first or the first synthesis stages very much water of reaction. Since the water of reaction is switched on after each stage Condensation system deposited by cooling the gas to about room temperature the gas contraction for the same CO + H2 conversion is significantly higher than in the previous way of working, according to which predominantly carbon dioxide as less valuable reaction product and only little water is formed. It succeeds To direct the synthesis so that the carbon dioxide formation is about half or even more larger amounts are replaced by water formation. This means that for same C 0 + H2 conversion increases the gas contraction in the first stage, for example from 50 about 60% increases. So there is only one amount of gas left in the downstream stages to process, the volume 40 0 / o compared to 50% of that of the first stage supplied fresh gas volume is. This means a corresponding saving in the contact furnace room and also for the downstream stages a better heat balance, because less gas has to be heated.

Dazu kommt noch als weiterer Vorteil, daß die Synthese in diesen Stufen wegen der geringeren Verdünnung des Gases mit Inertgasen bei verhältniismäßtig niedriger Temperatur durchgeführt werden kann, was zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute und einer Steigerung der Bildung von wertvollen Ölen und besonders Paraffin führt.Another advantage is that the synthesis takes place in these stages because of the lower dilution of the gas with inert gases at relatively lower Temperature can be carried out, leading to an increase in the overall yield and leads to an increase in the formation of valuable oils and especially paraffin.

Ferner ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der Qualität der Produkte im Sinne einer höheren Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, sogenanntem Hartwachs. Gleichzeitig verringert sich die unangenehme Säurebildung ganz erheblich.Furthermore, the method according to the invention surprisingly results an improvement in the quality of the products in terms of a higher formation of high molecular weight Hydrocarbons, so-called hard wax. At the same time, the uncomfortable is reduced Acid formation quite considerable.

Die Umlenkung der Synthesereaktion in Richtung vermehrter Wasserbildung ist durch Anwendung eines Gaskreislaufs dann besonders weitgehend möglich, wenn der Synthesedruck und die Kreislaufgasmenge so eingestellt werden, daß der Partialdruck des Reaktionswasserdampfes beim Austritt aus den Kontaktöfen unter 2 at, insbesondere unter 1 at liegt, und zwar wird diese Wirkung um so stärker, je höher der Wasserstoffgehalt des frischen Synthesegases ist. The redirection of the synthesis reaction in the direction of increased water formation is possible to a particularly large extent by using a gas cycle if the synthesis pressure and the Circulating gas volume can be set so that that the partial pressure of the reaction water vapor on exit from the contact furnace is below 2 at, in particular below 1 at, and this effect is all the stronger, the higher the hydrogen content of the fresh synthesis gas.

Dadurch daß erfindungsgemäß vor Eintritt des Synthesegases in die zweite, spätestens aber vor seinem Eintritt in die letzte Synthesestufe ein Gas beigemischt wird, das einen höheren Kohlenoxydgehalt als das Ausgangssynthesegas hat, wird im Verfahren gemäß der Erfindung im ganzen weniger C 0 benötigt, als bisher bei d'er Synthese mit Eisenkontakten. Die Ausbeute, bezogen auf den im Synthesegas in Form von CO vorliegenden Kohlenstoff, ist also bedeutend größer als bisher. Da Gase, welche große CO-Mengen enthalten, teurer herzustellen sind als wasserstoffreichere Gase, etwa vom Charakter des Wassergases, bedeutet das Verfahren der Erfindung auch von diesem Gesichtspunkt aus eine Verbilligung der Synthese. Die Vorteile des Verfahrens liegen allso wie folgt: I. Verbilligung des Synthesegases; 2. Erhöhung der Gesamtausbeute; 3. Verbesserung der qualität der Erzeugnisse, insbesondere Erhöihlung des Hartwachsanteils; 4. Verminderung der schädlichen Methan- und der Säurebildung während der Synthese; 5. Ersparnis an Kontaktofenraum; 6. Verbesserung der Wärmebilanz. Characterized that according to the invention before entry of the synthesis gas into the second, but at the latest before it enters the last synthesis stage, a gas is added, which has a higher carbon oxide content than the starting synthesis gas has, is required in the process according to the invention on the whole less C 0 than before in the synthesis with iron contacts. The yield based on that in the synthesis gas The carbon present in the form of CO is therefore significantly larger than before. There Gases that contain large amounts of CO are more expensive to produce than those that are richer in hydrogen The process of the invention also means gases, for example of the character of water gas from this point of view a cheaper synthesis. The advantages of the procedure are all as follows: I. cheaper synthesis gas; 2. Increase in the overall yield; 3. Improving the quality of the products, in particular increasing the proportion of hard wax; 4. Reduction of harmful methane and acid formation during synthesis; 5. Savings in contact furnace space; 6. Improvement of the heat balance.

An Stelle eines Zusatzes von CO-reichen Gasen vor der zweiten und/oder den folgenden Synthesestufen, z.B. d'er letzten, kann auch eine Umwandlung der Kohlensäure in C 0 durchgeführt werden, die in den aus den Synthese öfen der ersten oder einer folgenden Stufe austretenden Gasen enthalten ist. Beispielsweise kann das Endgas der ersten oder einer zwischengeschalteten Synthesestufe oder ein Teil des Endgases dieser Stufe oder der letzten Stufe bei hoher Temperatur gegebtenenfalls unter Zusatz von Kohlendioxyd und zweckmäßig beim Synthesedruck über erhitzte Brennstoffe geleitet werden, wobei die im Gas enthaltene Kohlensäure zu CO reduziert wird, während der im Gas enthaltene Wassers toff im wesentlichen unverändert bleibt. Anschließend wird dann das Gas in üblicher Weise gereinigt und wieder für die Synthese verwendet. Instead of adding CO-rich gases before the second and / or The following synthesis steps, e.g. the last one, can also convert the carbonic acid be carried out in C 0, in the ovens from the synthesis of the first or one the following stage contains escaping gases. For example, the end gas the first or an intermediate synthesis stage or part of the end gas this stage or the last stage at high temperature, if necessary with addition of carbon dioxide and expediently passed over heated fuels at the synthesis pressure the carbon dioxide contained in the gas is reduced to CO, during the The hydrogen contained in the gas remains essentially unchanged. Afterward the gas is then cleaned in the usual way and used again for the synthesis.

Vorteilhaft kann man auch wie folgt arbeiten: Man verwendet für die Synthese methanreiche Ausgangsgase, beispielsweise Mischungen von gereinigtem Wassergas und Koksofengas, CO und Koksofengas oder Druckvergasungsgase, wobei diese Synthesegase auch mehr oder weniger kohlensäurehaltig in die erste Synthesestufe geleitet werden können. Das Austrittsgas der ersten oder einer folgenden Synthesestufe, welches nunmehr einen erheblichen Methan- und Kohlensäuregehalt besitzt, wird nuln zweckmäßig unter dem Druck der Synthese einem Konvertierungs- oder Spaltungsprozeß unterzogen, beispielsweise der Spaltung bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff. Man erreicht hierbei eine Aufspaltung des Methans, eine Neubildung von Wasserstoff und die Umsetzung der im Gas enthaltenen Kohlensäure mit dem bei der Methanspaltung frei gewordenen Kohlenstoff in Kohlenoxyd. Falls gewünscht, kann man Kohlendioxyd, das bei der Spaltung nicht umgesetzt worden ist, durch Druckwasserwäsche od. dgl. herausnehmen und dann das Gas in eine der nachgeschalteten Synthesestufen, z. B. die letzte, einleiten. Bei der Spaltung kann auch noch zusätzliches Kohlendioxyd verwendet werden, beispielsweise solches, wie es bei DruckvergasLunlgsanlagen in der Druckwasserwäsche anfällt oder durch Auswaschung aus dem Restgas, beispielsweise de!r letzten Stufe, gewonnen werden kann. Dabei muß derartiges Kohlendioxyd oder seine Umwandlungsprodukte spätestens vor Eintritt in die Synthese von kontaktschädigenden Stoffen, wie z. B. Schwefelverbindungen, Harzbildnern u. dgl., befreit werden, falls solche darin enthalten sind. Falls die Gaszusammensetzung nach der Methanspaltung noch nicht der gewünschten entspricht, kann sie z. B. durch Zusatz kohlenoxydreicher Gase korrigiert werden. One can also work as follows: One uses for the Synthesis of methane-rich starting gases, for example mixtures of purified water gas and coke oven gas, CO and coke oven gas or pressurized gasification gases, these being synthesis gases also more or less carbonated be passed into the first synthesis stage can. The exit gas of the first or a subsequent synthesis stage, which now has a considerable methane and carbonic acid content, it is now expedient subjected to a conversion or splitting process under the pressure of synthesis, for example, the cleavage at high temperatures with oxygen. One achieves here a breakdown of the methane, a new formation of hydrogen and the implementation the carbon dioxide contained in the gas with that released during methane fission Carbon in carbon dioxide. If desired, carbon dioxide can be added to the splitting process has not been implemented, od by pressure water washing. Like. Remove and then the gas in one of the downstream synthesis stages, e.g. B. the last, initiate. Additional carbon dioxide can also be used during the cleavage, for example such as occurs in pressurized water scrubbing in pressurized gasification systems or can be obtained by washing out the residual gas, for example the last stage can. Such carbon dioxide or its conversion products must at the latest before entering into the synthesis of substances harmful to contact, such as B. sulfur compounds, Resin formers and the like., If they are contained therein. if the Gas composition after methane splitting does not yet correspond to the desired one, can she z. B. be corrected by adding carbon-rich gases.

Als Katalysatoren sind für das Verfahren der Erfindung alle hochaktiven Eisen und/oder Eisenverbindungen als wirksamen Hauptbestandteil enthaltenden, zur Hydrierung von Kohlenoxyd befähigten Katalysatoren verwendbar. Besonders vorteilhaft sind durch Fällung aus Metalls alzlösungen und Einführung von Alkalisilicaten, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, oder durch Hydrolyse von oxydischen Eisenverbindungen hergestellte Katalysatoren, wie sie beispielsweise Gegenstand des Patents 763 233, 742 376 und 745 444 sind. Catalysts for the process of the invention are all highly active Containing iron and / or iron compounds as the main active ingredient, for Catalysts capable of hydrogenation of carbon monoxide can be used. Particularly beneficial are by precipitation from metal salt solutions and introduction of alkali silicates, if necessary on carrier materials, or produced by hydrolysis of oxidic iron compounds Catalysts, such as the subject of patent 763 233, 742 376 and 745 444 are.

B e i s p i e l 10 000 Ncbm feingereinigtes Wassergas von der Zusammensetzung 3,9% CO2, 39,5% CO, 50,2% H2, o,2°/o CH4, 6,20/0 N2 werden je Stunde durch zehn parallel geschaltete Kontaktöfen mit je 10 cbm Kontaktinhalt bei einer Temperatur von 2480 und einem Druck von 25 at geleitet. In dien Kontaktöfen befindet sich die körnige Kontaktmasse zwischen eng (mit etwa 10 mm Abstand) beieinanderliegenden, durch siedendes Druckwasser auf konstanter Temperatur gehaltenen Kühlelementen eingebettet. For example, 10,000 Ncbm of finely purified water gas of the composition 3.9% CO2, 39.5% CO, 50.2% H2, 0.2% CH4, 6.20 / 0 N2 are passed through ten per hour Contact ovens connected in parallel, each with 10 cbm contact content at one temperature of 2480 and a pressure of 25 at. The is located in the contact furnaces granular contact mass between closely spaced (about 10 mm apart), embedded cooling elements kept at a constant temperature by boiling pressurized water.

Die Kontaktofenaustrittsgase werden in bekannter Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Paraffin Öl und Reaktionswasser zur Abscheidung gelangen. Das verbleibende Endgas wird zum größten Teil mittels eines Kreislaufgebläses, und zwar in Mengen von etwa 30 ooo Ncbm/Std., dem Frischgas vor Eintritt in die Kontaktöfen beigemischt. Aus dem Kreislauf wird eine Menge von 4200 Ncbm Endgas abgezweigt, welches folgende Zusammensetzung hat: 27,5% CO2, 0,9% Cn Hm, 24,8% CO, 29,I0/0 H2, 2,60/0 CH4, 15,1% N2.The outlet gases from the contact furnace are brought to room temperature in a known manner cooled, with paraffin oil and reaction water being separated. The remaining End gas is for the most part by means of a circulation fan, and in quantities of about 30,000 Ncbm / hour, added to the fresh gas before entering the contact furnace. A quantity of 4200 Ncbm end gas is branched off from the circuit, which follows Composition has: 27.5% CO2, 0.9% Cn Hm, 24.8% CO, 29, I0 / 0 H2, 2.60 / 0 CH4, 15.1% N2.

Hierzu wurden 1500 Ncbm eines Gases, wie es durch Vergasen von Koks mit einem Gelmilsch von Sauerstoff und Kohlensäure und anschließender Reinigung des Gases erzielt werden kann, von der Zusammensetzung 5,6% CO2, 84,8% CO, 6,70/0 H2, 2,90/0 Stickstoff zugemlischt, wodurch 5700 Ncbm Gas entstehen von der Zusammen- setzung 21 ,80/o CO2, 0,70/0 CnHm, 40,40/0 CO, 23,2% H2, 1,9% CH4, 12% N2. Dieses Gas wird nunmehr auf sechs Kontaktöfen der zweiten Stufe verteilt, die von der gleichen Art sind wie die der ersten Stufe und die bei einer Temperatur von 278° arbeiten. Das Restgas hinter der zweiten Kontaktstufe hat nach Abkühlung und Behandlung mit Aktivkohle folgende Zusammensetzung: 51,7% CO2, 1,8% Cn Hm, 14,4% CO, 9,1% H2, 5,8% CH4, 17,2% N2. Die Ausbeute an Benzin, Öl und Paraffin beträgt 161 g/Ncbm eingesetztes CO + H2-Gemisch, und zwar 42% Hartwachs über 450° siedend, I80/o Paraffin von 320 bis 4500 siedend, 17% Öl von 200 bis 320° siedend, 23% Benzin bis 200° siedend. Außerdem ist aus den Restgasen noch Gasol (C3 + C4-Kohlenwasserstoffe) und Äthylen gewinnbar. Bei Anwendung eines CO : H2-Verhältnisses im Frischgas von 1,8 : 1 entsteht eine um 10 g niedrigere Gesamtausbeute, ferner ist die Hartwachsausbeute um 14% vermindert und die Restgasmenge um mehr alls IOOO Ncbm höher, so daß größere Anlagen zur Abscheidung der Reaktionsprodukte und ferner 15 cbm. Kontaktmasse mehr benötigt werden. Außerdem erschwert sich durch den hohen Kohlensäuregehalt des Restgases die Gasolabscheidung und insbesondere die Äthylengewinnung mit Ad- und Absorptionsmitteln, z. B.For this purpose, 1500 Ncbm of a gas, such as that obtained by gasifying coke with a gel milk of oxygen and carbonic acid and subsequent cleansing of the gas can be obtained from the composition 5.6% CO2, 84.8% CO, 6.70 / 0 H2, 2.90 / 0 nitrogen mixed in, which results in 5700 Ncbm of gas from the settlement 21, 80 / o CO2, 0.70 / 0 CnHm, 40.40 / 0 CO, 23.2% H2, 1.9% CH4, 12% N2. This gas will now distributed over six contact furnaces of the second stage, which are of the same type are like those of the first stage and work at a temperature of 278 °. That Residual gas behind the second contact stage has after cooling and treatment with activated carbon following composition: 51.7% CO2, 1.8% Cn Hm, 14.4% CO, 9.1% H2, 5.8% CH4, 17.2% N2. The yield of gasoline, oil and paraffin is 161 g / Ncbm CO + used H2 mixture, namely 42% hard wax boiling over 450 °, 180 / o paraffin from 320 to 4500 boiling, 17% oil boiling from 200 to 320 °, 23% gasoline boiling up to 200 °. aside from that Gasol (C3 + C4 hydrocarbons) and ethylene can still be obtained from the residual gases. If a CO: H2 ratio in the fresh gas of 1.8: 1 is used, a the overall yield is 10 g lower, and the hard wax yield is also reduced by 14% and the amount of residual gas is more than IOOO Ncbm higher, so that larger systems for separation of the reaction products and also 15 cbm. Contact ground are needed more. aside from that The high carbonic acid content of the residual gas makes gas oil separation more difficult and in particular the production of ethylene with adsorbents and absorbents, e.g. B.

Aktivkohle.Activated carbon.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffgemischen, die auch sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthalten können mit Eisenkatalysatoren bei höherem Druck, von z. B. 5 bis 25 at und mehr, unter Verwendung von Gasen, die, wie Wassergas, mehr Wasserstoff enthalten, als dem Verhältnis CO : H2 wie 1,8 : 1 entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß im zwei- oder mehrstufigen Betrieb und unter Kreislaufführung der Reaktionsgase in der ersten und gegebenenfalls in weiteren Stufen für die erste Stufe ein Ausgangsgas mit einem CO : H2-Verhältnis von 1,3 : 1 oder ein Gas, das noch wasserstoffreicher ist, verwendet wird und daß vor der letzten Stufe oder gegebenenfalls früher, z. B. nach der ersten Stufe, dem in die folgende Stufe gehenden Gas ein Gas zugesetzt wird, das kohlenoxydreicher als das Ausgangsgas ist, zweckmäßig ein solches, das, wie in Abstichgaserzeugern mit Sauerstoff und gegebenenfalls Kohlendioxyd erblasenes Gas, möglichst viel CO und wenig Wasserstoff enthält, wobei der Zusatz an kohlenoxydreicherem Gas in solchem Maße erfolgt, daß das Synthesegas der letzten bzw. vorletzten nicht im Kreislauf betriebenen Stufe ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von etwa 1,8 : 1 aufweist. PATENT CLAIM: 1. Process for the hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbon mixtures, which can also contain oxygen-containing organic compounds with iron catalysts at higher pressure, from z. B. 5 to 25 at and more, using gases that, like water gas, contain more hydrogen than the ratio CO: H2 like 1.8: 1 corresponds, characterized in that in two-stage or multi-stage operation and with circulation of the reaction gases in the first and optionally in further ones Stages for the first stage a starting gas with a CO: H2 ratio of 1.3 : 1 or a gas that is even richer in hydrogen is used and that before last stage or earlier, e.g. B. after the first stage, which in the In the following stage, a gas is added to the gas that is richer in carbon oxide than that The starting gas is expediently one which, as in tapping gas generators, uses oxygen and possibly carbon dioxide blown gas, as much CO and as little hydrogen as possible contains, the addition of carbon-rich gas takes place to such an extent that the synthesis gas of the last or penultimate stage not operated in the cycle has a carbon oxide to hydrogen ratio of about 1.8: 1.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the working pressure and the amount of recycle gas in the recycle stage or stages so selected that the partial pressure of the water vapor in the exiting from the contact furnaces Gases below 2 at are expediently below 1 at.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that in CO2 contained in the outlet gases of the first or a subsequent stage is reduced to CO and the gas obtained in this way the downstream synthesis stages or one of optionally introduced to them together with gas coming from a previous stage will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the carbon dioxide is added to the gas used to convert CO2 to CO, expediently such that in the recovery of the synthesis gas or from the residual gas of the synthesis has been won.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that methane and optionally carbon dioxide-rich gas is used as the starting gas and that the contact furnace exit gas z. B. before the last stage with cleavage of the methane converted into carbon dioxide-enriched gas and used as synthesis gas or additive to Inlet gas of one or more downstream stages is used.

Referred to: F i s c h e r, »Collected Treatments for knowledge of coal ”, X, Berlin 1932, pp. 450 and 451; British patent specification No. 503 622.