DE944308C

DE944308C - Process for the production of hydrogen or gases containing hydrogen

Info

Publication number: DE944308C
Application number: DEL11277A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Bayer; Dr Wilhelm Herbert
Original assignee: Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Current assignee: Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Priority date: 1952-01-07
Filing date: 1952-01-08
Publication date: 1956-06-14

Description

Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase werden z. B. für Hydrierzwecke oder für die Ammoniak-Synthese aus technischen Gasen, beispielsweise Wassergas, so gewonnen, daß man aus diesen Gasen zunächst die höhersiedenden Bestandteile, wie Naphthalin, höhersiedende Schwefelverbindungen, Teeröle, Benzol und gegebenenfalls Wasser abscheidet und den Schwefelwasserstoff sowie das Ammoniak in Trocken- bzw. Naßreinigungsverfahren entfernt.' Das Gas wird dann ίο einer Konvertierung zugeführt, in der das Kohlenoxyd durch Umsatz mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff umgewandelt wird. Die hierbei entstehende Kohlensäure kann durch eine Druckwasserwäsche und anschließende Feinreinigung des Gases, mit z. B. Natronlauge ausgewaschen werden, worauf das Gas zu seiner Weiterverwendung zur Verfügung steht. Naturgemäß sind im Rahmen dieser Arbeitsweise Abwandlungen möglich und manchmal notwendig, um die erforderliche Reinheit des Gases zu erzielen, da Kohlenoxyd z. B. für die Ammoniaksynthese äußerst schädlich ist. Es ist daher in diesem Falle notwendig, das Kohlenoxyd aus den Gasen beispielsweise durch eine Kupferwäsche zu entfernen. Beim Ausgehen von methanhaltigen Gasen, beispielsweise Brennstoffdestillations- oder auch Druckvergasungsgasen, wäre es weiterhin vorteilhaft, das in diesenHydrogen or hydrogen-containing gases are z. B. for hydrogenation purposes or for ammonia synthesis from technical gases, for example water gas, obtained in such a way that these gases are initially the higher-boiling components such as naphthalene, higher-boiling sulfur compounds, tar oils, benzene and optionally water separates and the hydrogen sulfide and ammonia in dry or Wet cleaning process removed. ' The gas is then fed to a conversion in which the carbon oxide is converted to carbonic acid and hydrogen by reaction with steam. The resulting Carbon dioxide can be cleaned by a pressurized water scrubbing and subsequent fine cleaning of the gas, with z. B. Caustic soda are washed out, whereupon the gas is available for further use. Naturally, modifications are possible and sometimes necessary within the scope of this working method. to achieve the required purity of the gas, as carbon oxide z. B. for ammonia synthesis is extremely harmful. It is therefore necessary in this case to remove the carbon monoxide from the gases, for example to be removed by a copper wash. When running out of methane-containing gases, for example Fuel distillation or pressurized gasification gases, it would still be advantageous to use that in these

Gasen enthaltene Methan zu spalten. Indessen bestehen Schwierigkeiten, da man mit Rücksicht auf die beispielsweise in Koksofengasen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen bei verhältnismäßig hohen Spalttemperaturen in Höhe von etwa 900⁰ C zu arbeiten gezwungen ist, wenn man nicht Mittel und Wege findet, um die organischen Schwefelverbindungen vor der Spaltung zu eliminieren. Beispielsweise könnte der organische Schwefel durch eine vor die Spaltung geschaltete Konvertierung in Schwefelwasserstoff umgewandelt und als solcher aus dem Gas beispielsweise mit Lux-Masse entfernt werden. Bei einer solchen Arbeitsweise würden sich jedoch die im Gas enthaltenen Harzbildner ungünstig auswirken, und diese müßten zunächst beispielsweise mit Aktivkohle aus dem Gas entfernt werden. Bei der Spaltung selbst entsteht wiederum Kohlenoxyd, so daß es notwendig wäre, eine zweite Konvertierungsanlage nachzuschalten. Es ergibt sich hieraus, daß ao die Herstellung von Wasserstoff beim Ausgehen von den in der Industrie üblichen Brennstoffdestillatious- und Vergasungsgasen, vielleicht mit Ausnahme von Wassergas, recht umständlich und kostspielig ist, wenn man optimale Verhältnisse schaffen will. Es sind eine ganze Reihe komplizierter und empfindlicher Verfahrensschritte notwendig, ehe man ein für Hydrierzwecke oder beispielsweise für die Ammoniaksynthese geeignetes, weitgehend gereinigtes Gas zur Verfügung hat. 'To split methane contained in gases. Meanwhile, difficulties exist, since one is forced to work with regard to the present example in coke-oven organic sulfur compounds at relatively high cleavage temperatures of approximately 900 ⁰ C, if one does not find ways and means to eliminate the organic sulfur compounds prior to cleavage. For example, the organic sulfur could be converted into hydrogen sulfide by a conversion before the cleavage and removed as such from the gas, for example with a lux mass. In such a procedure, however, the resin formers contained in the gas would have an unfavorable effect, and these would first have to be removed from the gas, for example with activated carbon. During the cracking itself, carbon oxide is again produced, so that it would be necessary to connect a second conversion plant. It follows from this that ao the production of hydrogen starting from the fuel distillate and gasification gases customary in the industry, perhaps with the exception of water gas, is quite cumbersome and expensive, if one wants to create optimal conditions. A whole series of complicated and sensitive process steps are necessary before a largely purified gas suitable for hydrogenation purposes or for example for ammonia synthesis is available. '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff oder wasserstoff!) altigen Gasgemischen, insbesondere Gemischen von Wasserstoff und Stickstoff für die Ammoniaksynthese, aus Gasen, die neben Wasserstoff wesentliche Mengen Methan enthalten, beispielsweise aus Gasen, die bei der Destillation oder Vergasung von Brennstoffen entstehen.The invention relates to a process for the production of hydrogen or hydrogen!) Old gas mixtures, in particular mixtures of hydrogen and nitrogen for ammonia synthesis, from gases that are in addition to Hydrogen contain substantial amounts of methane, for example from gases produced in the distillation or Gasification of fuels arise.

Erfindungsgemäß werden solche rohen Destillationsoder Vergasungsgase nach der üblichen Entteerung und einer Vorabscheidung der restlichen dampfförmigen Gasbestandteile, wie Benzol, Naphthalin, höhersiedende Schwefelverbindungen, Teeröl, Wasser, die sich auch auf Schwefelwasserstoff erstrecken kann, gegebenenfalls konvertiert und, falls sie unter normalem Druck stehen, verdichtet. Das verdichtete Gas wird dann in Gegenwart einer polaren Flüssigkeit auf Temperaturen unter o°, vorzugsweise auf —10 bis — 8o°, abgekühlt und hierauf bei der gleichen oder tieferen Temperatur mit vorzugsweise polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen Flüssigkeiten ein- oder mehrstufig gewaschen. Das derart gewaschene Gas wird danach einer fraktionierenden Tieftemperaturzerlegung durch Kühlen auf —140 bis —190⁰ unterzogen. Aus dem danach verbleibenden Restgas wird schließlich in an sich bekannter Weise das Kohlen-Oxyd durch Waschung des Gases mit flüssigem Stickstoff abgeschieden. Die bei der Zerlegung anfallende Kohlenwass'efstofffraktion kann vorteilhaft gespalten und dem Hauptstrom des zu behandelnden Gases als Spaltgas oder konvertiertes Gas vor oder während dessen Konvertierung zugesetzt werden.According to the invention, such crude distillation or gasification gases, after the usual tar removal and a preliminary separation of the remaining vaporous gas components, such as benzene, naphthalene, higher-boiling sulfur compounds, tar oil, water, which can also include hydrogen sulfide, are optionally converted and, if they are under normal pressure, compressed . The compressed gas is then cooled in the presence of a polar liquid to temperatures below 0 °, preferably to -10 to -80 °, and then washed in one or more stages at the same or lower temperature with preferably polar, optionally water-containing liquids. The thus scrubbed gas is then subjected to fractional cryogenic separation by cooling to -140 to -190 ^0th From the residual gas that then remains, the carbon oxide is finally separated out in a manner known per se by washing the gas with liquid nitrogen. The hydrocarbon fraction obtained during the decomposition can advantageously be split and added to the main flow of the gas to be treated as cracked gas or converted gas before or during its conversion.

Wasserstoff für Hydrierzwecke wird aus Kokereigas oder ähnlichen Gasen der Kohlenveredelung gewöhnlich durch eine Tief temp eraturzerlegung des mit den üblichen Methoden vorgereinigten Gases gewonnen, indem bei fortschreitender Kühlung und Kompression ,des Gases die einzelnen Gaskomponenten kondensiert und in flüssigem oder festem Zustand abgeschieden werden. Als letzte Stufe dieser Verfahren wird eine Zerlegung des im wesentlichen noch Stickstoff, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Restgases durchgeführt, bei welcher das Kohlenoxyd mit flüssigem Stickstoff ausgewaschen wird. (Deutsche Patentschriften 495 429 und 502 906.) Sofern der im Gas enthaltene Stickstoff für diese Arbeitsweise nicht ausreicht, kann Stickstoff z. B. aus einer nachfolgenden Ammoniaksynthese in das Verfahren übernommen und zugleich als Verdampfungsmittel einer Kältemaschine und auch als Kälteträger verwendet werden. (Französische Patentschrift 980 190.)Hydrogen for hydrogenation purposes is commonly obtained from coke oven gas or similar coal refining gases obtained through a low temperature decomposition of the gas, which has been pre-cleaned with the usual methods, in that as the cooling and compression of the gas progresses, the individual gas components condense and deposited in a liquid or solid state. The final stage of this process is a Decomposition of the residual gas, which essentially still contains nitrogen, carbon oxide and hydrogen carried out in which the carbon monoxide is washed out with liquid nitrogen. (German Patents 495 429 and 502 906.) Unless the nitrogen contained in the gas for this procedure sufficient, nitrogen z. B. taken over from a subsequent ammonia synthesis in the process and at the same time used as an evaporation agent in a refrigeration machine and also as a refrigerant. (French patent 980 190.)

Bei der Zerlegung des Gases durch Tiefkühlung werden die abzutrennenden Gaskomponenten nur bis zu einem Restdampfdruck auskondensiert. Geringe Mengen Wasserdampf und Kohlendioxyd können bis zu sehr tiefen Temperaturen im Gas bleiben und geben durch Blockierung der Wärmeübertragungsflächen zu Störungen Anlaß. Außerdem erstreckt sich die Kondensation der einzelnen Stoffe über größere Temperaturbereiche, so daß alle gewonnenen Fraktionen stets noch geringe Mengen höhersiedender Stoffe enthalten, die sich bei anschließenden katalytischen Reaktionen störend auswirken.When the gas is broken down by deep-freezing, the gas components to be separated are only condensed to a residual vapor pressure. Small amounts of water vapor and carbon dioxide can be up to stay in the gas at very low temperatures and give blockage of the heat transfer surfaces gives rise to disturbances. In addition, the Condensation of the individual substances over larger temperature ranges, so that all fractions obtained still contain small amounts of higher-boiling substances, which result in subsequent catalytic Disruptive reactions.

Durch den erfindungsgemäßen Tieftemperaturgaswaschprozeß wird die anschließende Tieftemperaturgaszerlegung wesentlich einfacher und betriebssicherer gestaltet, und außerdem wird ein reineres, insbesondere von Methan und Kohlenoxyd freies, für die Ammoniaksynthese besonders geeignetes Wasserstoffgas oder ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch erhalten.The subsequent low-temperature gas decomposition is carried out by the low-temperature gas scrubbing process according to the invention Much simpler and more reliable designed, and also a cleaner, in particular Methane and carbon monoxide free, particularly suitable for ammonia synthesis, hydrogen gas or a Obtained hydrogen-nitrogen mixture.

Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich vielfach variieren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die höhersiedenden Bestandteile, z. B. Naphthalin, Teeröle od. dgl. sowie auch Ammoniak und Schwefelwasserstoff in der üblichen Weise durch Kondensation und direkte oder indirekte Auswaschung zu entfernen und die Hauptmenge des verbleibenden 105 · Schwefelwasserstoffes durch Trockenreinigung aus dem Gas herauszunehmen. In anderen Fällen jedoch kann man auf die Trockenreinigung verzichten und das von den übrigen Bestandteilen gereinigte Gas mit seinem Schwefelwasserstoffinhalt unter Druck oder auch drucklos den weiteren Schritten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unterwerfen. In noch anderen Fällen wiederum ist es vorteilhaft, das Gas, so wie es au.s dem Koksofen oder aus dem Gaserzeuger anfällt, vorzugsweise unter Zusatz einer polaren χ organischen Flüssigkeit zu kühlen, um hierbei höhersiedende Verbindungen, vor allen Dingen auch höhersiedende organische Schwefelverbindungen und das Wasser abzuscheiden. Der Zusatz der polaren Flüssigkeit hat hierbei den weiteren Vorteil, daß eine Eisbildung bei der Abkühlung vermieden wird. Diese Ausscheidung der genannten, Stoffe und der Zusatz der polaren organischen Flüssigkeit, kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Es ist ferner möglich, dabei auch uripolare organische Flüssigkeiten zuzusetzen, um das sich ausscheidende Naphthalin in Lösung zu halten.This method of operation according to the invention can be varied in many ways. In some cases it is beneficial to the higher boiling components, e.g. B. naphthalene, tar oils od. Like. As well as ammonia and Hydrogen sulfide in the usual way by condensation and direct or indirect leaching to remove and most of the remaining 105 · hydrogen sulfide by dry cleaning to take out the gas. In other cases, however, you can do without dry cleaning and the gas, which has been cleaned of the remaining components, with its hydrogen sulfide content under pressure or subject to the further steps according to the method according to the invention without pressure. In still in other cases it is advantageous to use the gas as it is from the coke oven or from the gas generator accrues, preferably with the addition of a polar χ organic liquid to cool to this higher-boiling Compounds, especially higher-boiling organic sulfur compounds and that Separate water. The addition of the polar liquid has the further advantage that ice is formed is avoided during cooling. This excretion of the named substances and the addition the polar organic liquid, can be carried out in one or more stages. It is also possible to do so too Add uripolar organic fluids to the to keep precipitating naphthalene in solution.

Der Zusatz kann durch Einspritzen der Flüssigkeit in die zur Abkühlung dienende Apparatur erfolgen, in der die Abkühlung selbst vorteilhaft im Wärmeaustausch mit dem kalten Reingas oder mittels einer anderen geeigneten Kältequelle durchgeführt wird. Man kann jedoch das Gas auch im Gegen- oder Gleichstrom mit der organischen Flüssigkeit unter gleichzeitiger Abkühlung waschen und auf diese Weise das Gas mit dem Waschmittel sättigen, um die Eisbildung auf jeden Fall zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich bei Koksofengas beispielsweise folgendermaßen:The addition can be carried out by injecting the liquid into the apparatus used for cooling, in the cooling itself is advantageous in heat exchange with the cold clean gas or by means of a another suitable cold source is carried out. However, you can also use the gas in the opposite or Wash cocurrently with the organic liquid with simultaneous cooling and in this way saturate the gas with the detergent in order to avoid the formation of ice in any case. The inventive The procedure for coke oven gas is, for example, as follows:

Das aus dem Verkokungsofen austretende Gas wird auf etwa 20 bis 30⁰ C abgekühlt, wobei alle kondensierbaren Anteile abgeschieden werden. Das resultierende Rohgas, das neben Kohlenwasserstoffen organische und anorganische Schwefelverbindungen, Ammoniak, Blausäure, Harzbildner und andere Bestandteile enthält, kann zunächst zur Abscheidung und Gewinnung des Ammoniaks in bekannter Weise mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gewaschen werden. Sodann werden in einer Benzolwäsche die oberhalb Raumtemperatur siedenden Kohlenwasserstoffe einschließlich Teilen des Naphthalins gewonnen. An die Gewinnung der Benzolkohlenwasserstoffe kann sich eine Trockenreinigung zur Entfernung von H₂S beispielsweise durch Bindung an Lux-Masse anschließen. Das gereinigte Gas kann nun auf einen beliebigen Druck, ζ B. ι bis 5 ata, komprimiert werden. Es hat ungefähr folgende Zusammensetzung:The gas emerging from the coking furnace is ^{cooled to about 20 to 30 °} C., all condensable components being separated out. The resulting raw gas, which contains organic and inorganic sulfur compounds, ammonia, hydrocyanic acid, resin formers and other components in addition to hydrocarbons, can first be washed in a known manner with water or dilute sulfuric acid to separate and recover the ammonia. The hydrocarbons boiling above room temperature, including parts of the naphthalene, are then recovered in a benzene wash. The recovery of the benzene hydrocarbons can be followed by dry cleaning to remove H ₂ S, for example by binding to Lux mass. The cleaned gas can now be compressed to any pressure, ζ B. ι to 5 ata. It has roughly the following composition:

H₂S etwa 0,1 g/100 Nm³ H ₂ S about 0.1 g / 100 Nm ³

organische Schwefelverbindungen 7 bis 10 g/100 Nm³ organic sulfur compounds 7 to 10 g / 100 Nm ³

CO₂ 2,2 %CO ₂ 2.2%

C„H_m 1,9 »/0C "H _m 1.9" / 0

O₂ 0,1 %O ₂ 0.1%

CO 6,1%CO 6.1%

H₂ 54,2 %H ₂ 54.2%

CH₄ 24,0 %CH ₄ 24.0%

N₂ ii,5 %N ₂ ii, 5%

Ferner erhält das Gas unter Umständen eine größere Menge harzbildender Kohlenwasserstoffe.Furthermore, the gas may contain a larger amount of resin-forming hydrocarbons.

Das Gas wird stufenweise abgekühlt, wobei man zweckmäßig zunächst auf eine Temperatur von plus i° oder darüber geht und das hierbei auskondensierende Wasser sowie die Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom abscheidet. Zur Entfernung von Blausäure und Ammoniak und ähnlichen wasserlöslichen Verbindungen kann man vor oder in dieser Abkühlungsstufe das Gas nacheinander mit geringen Mengen wäßriger, verdünnter Lösungen in Berührung bringen, wobei man zweckmäßig eine Waschung im Gegenstrom vornimmt.The gas is gradually cooled, it is expedient to first bring it to a temperature of plus i ° or above and the water condensing out here and the hydrocarbons from the gas stream separates. For removing hydrocyanic acid and ammonia and similar water-soluble compounds the gas can be diluted one after the other with small amounts of aqueous, diluted before or in this cooling stage Bring solutions into contact, it is expedient to wash in countercurrent.

Danach sättigt man den Gasstrom ganz oder teilweise mit Methanol oder anderen gegebenenfalls wasserlöslichen, sauerstoff- oder stickstoffhaltigen, polaren organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Aceton, Pyridinbasen od. dgl., um bei der hierbei oder anschließend erfolgenden weiteren Abkühlung auf Temperaturen von unter 0⁰C, z. B. — io° C, eine Eisbildung zu vermeiden. Zweckmäßig führt man dem Gas so viel Methanol od. dgl. zu, daß der Gefrierpunkt des anfallenden Gemisches von organischer Flüssigkeit und Wasser unterhalb der Abkühltemperatur liegt.The gas stream is then completely or partially saturated with methanol or other optionally water-soluble, oxygen- or nitrogen-containing, polar organic liquids, such as. Acetone, pyridine od. The like., To, for in this or subsequently taking place further cooling to temperatures of below 0 ⁰ C. B. -10 ° C to avoid ice formation. Appropriately enough methanol or the like is added to the gas that the freezing point of the resulting mixture of organic liquid and water is below the cooling temperature.

Zur Entfernung der nicht auskondensierten Inhaltsstoffe des Gases wird dieses mit kleinen Methanolmengen od. dgl. gewaschen, wobei in der Hauptsache bis etwa i8o° und darüber siedende Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, wie NH₈ und HCN, Sauerstoffverbindungen u. dgl. in einer Menge von etwa 2 g/Nm⁸ anfallen. Das Methanol od. dgl. kann durch Regeneration für sich oder zusammen mit anderen in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Waschflüssigkeiten für den Prozeß zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Entspannen, Evakuieren, Einblasen von Gasen, Destillieren, Extrahieren mit geeigneten selektiven, beispielsweise unpolaren Extraktionsmitteln oder ähnlichen Maßnahmen, die einzeln, zu mehreren oder insgesamt angewandt werden können, wobei die zu regenerierende Waschflüssigkeit gegebenenfalls einen Zusatz von Wasser erhält.To remove the non-condensed constituents of the gas, it is washed with small amounts of methanol or the like, mainly hydrocarbons boiling up to about 180 ° and above, sulfur compounds, nitrogen compounds such as NH ₈ and HCN, oxygen compounds and the like in one amount of about 2 g / Nm ⁸ are incurred. The methanol or the like can be recovered for the process by regeneration by itself or together with other washing liquids used in the process according to the invention, for example by releasing the pressure, evacuating, blowing in gases, distilling, extracting with suitable selective, for example non-polar extractants or similar measures which can be used individually, in groups or in total, with the washing liquid to be regenerated optionally being given an addition of water.

An diese Auswaschung der nicht kondensierten Stoffe schließt sich nun eine ein- oder mehrstufige Wäsche mit Methanol oder anderen polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen, vorzugsweise organischen, Sauerstoff oder Stickstoff oder beides im Molekül aufweisenden Flüssigkeiten oder Gemischen von diesen an. Der Wassergehalt kann hierbei vorteilhaft mehr als etwa 2°/₀, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 5o°/₀, betragen, auch hat es sich als günstig erwiesen, mit einem Kohlensäure gelöst enthaltenden Waschmittel bzw. Waschmittelgemisch zu arbeiten, das beispielsweise etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent CO₂ oder mehr enthält. Als Waschtemperaturen kommen solche unter 0° C, vorteilhaft unter — 10, insbesondere unter — 20 bis —30⁰ C in Betracht. Das in seiner Gesamtheit oder zum Teil in den einzelnen Stufen umlaufende Waschmittel wird getrennt oder gemeinsam regeneriert.This washing out of the uncondensed substances is now followed by a one- or multi-stage washing with methanol or other polar, optionally water-containing, preferably organic, oxygen or nitrogen or both liquids or mixtures of these in the molecule. The water content can advantageously be more than about 2 ° / ₀ , preferably between about 10 and 50 ° / ₀ ; it has also proven to be advantageous to work with a detergent or detergent mixture containing dissolved carbon dioxide, for example about 3 to Contains 8 percent by weight CO ₂ or more. As wash temperatures are those below 0 ° C, preferably below - 10, in particular below - 20 to -30 ⁰ C into consideration. The detergent circulating in its entirety or in part in the individual stages is regenerated separately or together.

Zweckmäßig arbeitet man mehrstufig, und zwar vorteilhaft so, daß man, in der Strömungsrichtung des Gases gesehen, mit jeweils abnehmender Restbeladung des Waschmittels arbeitet. Auf diese Art und Weise ist es möglich, bei geringen Verlusten an den nicht auszuwaschenden Bestandteilen ein Reingas folgender Beschaffenheit zu erhalten:It is expedient to work in several stages, advantageously in such a way that, in the direction of flow seen of the gas, works with decreasing residual load of the detergent. In this manner In this way it is possible to produce a pure gas with little loss of the constituents that cannot be washed out to be obtained as follows:

H₂S 0,0 %H ₂ S 0.0%

organischer Schwefel unter 0,1 g/100 Nm³ u₀ organic sulfur below 0.1 g / 100 Nm ³ u ₀

harzbildende Bestandteile .... SpurenResin-forming constituents .... traces

CO₂ 0,1 %CO ₂ 0.1%

C„H_m 1,0 «/„C "H _m 1.0" / "

O₂ · 0,1%O ₂ 0.1%

CO 6,4 %CO 6.4%

H₂ 57-O °/_o H ₂ 57-0 _%

CH₄ 23,5%CH ₄ 23.5%

N₂ 12,0%N ₂ 12.0%

Als Waschmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen, Harzbildnern bzw. Kohlensäure kommen, wie erwähnt, flüssige, vorzugsweise organische Stoffe, vorwiegend solche polaren Charakters, in Betracht, deren Gefrierpunkt unterhalb der Waschtemperatur liegt, insbesondere solche, die wasser-As a detergent to remove sulfur compounds, Resin formers or carbonic acid come, as mentioned, liquid, preferably organic Substances, predominantly those of a polar character, are considered whose freezing point is below the washing temperature especially those that are water-

aufnahmefähig'sind, z. B. sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie niedere Alkohole, Äther, Ester, Ketone, Säuren, oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Pyridinbasen u. dgl. (diese Basen zweckmäßig bei Abwesenheit bzw. bei kleinen Gehalten von CO₂). Die genannten Stoffe können einzeln oder in geeigneten Gemischen, beispielsweise auch solchen von sauerstoffhaltigen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, als Waschflüssigkeit angewendet werden. Man kann dem organischen Waschmittel auch, wie erwähnt, Wasser bis zur jeweiligen Aufnahmefähigkeit zusetzen, um seine Wirkung zu erhöhen.are receptive, e.g. B. oxygen-containing organic compounds such as lower alcohols, ethers, esters, ketones, acids, or nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines, pyridine bases and the like. (These bases are useful in the absence or with low levels of CO ₂ ). The substances mentioned can be used individually or in suitable mixtures, for example also those of oxygen-containing with nitrogen-containing compounds, as washing liquid. As mentioned, water can also be added to the organic detergent until it is absorbed in order to increase its effectiveness.

Das Verfahren kann ferner in folgender Weise vereinfacht werden: Das aus der Kondensationsanlage der Kokereien austretende Rohgas wird direkt einer Kompression auf etwa 10 bis 15 Atm. unterworfen, wobei alle durch die Druckerhöhung auskondensierenden Stoffe, z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen usw., abgeschieden werden.The method can also be simplified in the following way: The one from the condensation plant The raw gas exiting the coking plant is directly compressed to about 10 to 15 atm. subject, all of the substances condensing out due to the pressure increase, e.g. B. water, hydrocarbons, sulfur compounds, Nitrogen compounds, etc., are deposited.

Das komprimierte Gas wird sodann in einer ersten Kühlstufe einer Abkühlung auf eine Temperatur von etwas über o° unterworfen, damit in dem Kühlsystem keine Verstopfungen durch Einfrieren entstehen. Hierbei kondensieren Wasser, weitere Kohlenwasserstoffe u. dgl. aus. Das Gas wird nun; um Ausfrierungen bei.der weiteren Abkühlung zu vermeiden, mit dem Waschmittel gesättigt und wird sodann auf die Arbeitstemperatur abgekühlt. Nach Erreichen der Arbeitstemperatur von ungefähr ■—-40° wird das Gas mit einer kleinen Menge Methanol od. dgl. zur Entfernung der noch im Gas enthaltenen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe, Stickstoffverbindungen, Schwefelverbindungen u. dgl. berieselt. Hierbei werden die letzten Spuren Wasser aus dem Gas entfernt, außerdem werden Blausäure und ähnliche Bestandteile zum größten Teil aus dem Gas herausgewaschen. Zur Abscheidung der· im Gas enthaltenen Kohlenwasserstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und anderen Verbindungen kann man fallweise auf die Einführung eines Waschmittels in die. erste bzw. zweite Kühlstufe verzichten. Man arbeitet dann zweckmäßig so, daß man das zu verarbeitende Rohgas vor Eintritt in die erste Kühlstufe mit Methanol od. dgl. oder mit einem Methanol-Kohlenwasserstoff-Gemisch sättigt. Man kann dann auf die Berieselung des Kühlsystems der ersten Kühlstufe'mit Kohlenwasserstoffen verzichten. Im Ver-" ,lauf der Abkühlung scheidet sich sodann das in das Gas verdampfte Methanol bzw. Methanol-Kohlenwasserstoff-Gemisch od. dgl. wieder ab zusammen mit Wasser und gegebenenfalls Naphthalin und den höhersiedenden Stoffen. Das Gas wird' dann in einer oder mehreren weiteren Stufen mit Methanol od. dgl. gewaschen. Durch die Tiefkühlwäsche werden weiter außer den Restmengen der bereits oben genannten Verbindungen auch Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen und die Harzbildner entfernt. Durch die Einstellung der Wascbmittelmenge in den einzelnen Kreisläufen gelingt, es, den H₂S, soweit vorhanden, in einer der Vorwäsche nachgeschalteten Stufe praktisch vollständig herauszuwaschen und ihn bei der Regeneration dieses Waschmittels als Konzentrat zu gewinnen. Bei einer solchen Ausführung des Verfahrens bleiben nach der Vorwäsche und nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffes die Harzbildner, die Kohlensäure sowie der größere Teil der organischen Schwefelverbindungen im Gas. Diese können in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen durch Waschen mit Methanol od. dgl. bei tiefer Temperatur ebenfalls entfernt werden.In a first cooling stage, the compressed gas is then subjected to cooling to a temperature of a little over 0 ° so that no blockages arise in the cooling system due to freezing. During this process, water, other hydrocarbons and the like condense out. The gas is now; In order to avoid freezing out during further cooling, it is saturated with the detergent and is then cooled down to the working temperature. After reaching the working temperature of approximately −40 ° C., the gas is sprinkled with a small amount of methanol or the like to remove the higher-boiling hydrocarbons, nitrogen compounds, sulfur compounds and the like still contained in the gas. This removes the last traces of water from the gas, and hydrocyanic acid and similar components are largely washed out of the gas. In order to separate the hydrocarbons, sulfur, nitrogen and other compounds contained in the gas, it is possible, in some cases, to introduce a detergent into the. do without the first or second cooling stage. It is then expedient to work in such a way that the raw gas to be processed is saturated with methanol or the like or with a methanol-hydrocarbon mixture before entering the first cooling stage. It is then possible to dispense with sprinkling the cooling system of the first cooling stage with hydrocarbons. In the course of cooling, the methanol or methanol-hydrocarbon mixture or the like evaporated in the gas then separates out again together with water and optionally naphthalene and the higher-boiling substances. The gas then becomes one or more further stages with methanol or the like. In addition to the residual amounts of the above-mentioned compounds, the deep-freeze washing also removes carbonic acid, hydrogen sulfide, organic sulfur compounds and the resin formers ₂ S, if available, to wash out practically completely in a stage downstream of the pre-wash and to recover it as a concentrate during the regeneration of this detergent. With this type of execution of the process, the resin formers, carbonic acid and the larger part of the organic sulfur compounds in the gas. These can also be removed in one or more subsequent stages by washing with methanol or the like at low temperature.

Es ist auch möglich, die Waschung der Gase ohne ■ Druck vorzunehmen. Man arbeitet dann wie folgt: Das aus dem Koksofengas drucklos austretende Gas kann nach Abscheidung aller kondensierbaren Bestandteile einer Ölwäsche, einer Wasserwäsche und einer Entfernung von Schwefelwasserstoff unterzogen werden, worauf es einer mehrstufigen Abkühlung unter Sättigung mit Methanol od. dgl. oder mehreren der Abkühlstufen unterworfen wird. Durch anschließende Waschung mit Methanol od. dgl. in einer oder mehreren Stufen und Regeneration des Waschmittels in der bereits beschriebenen Weise läßt sich ebenfalls ein Gas hoher Reinheit erzeugen. Es ist ebenso durchführbar, das aus der Kondensation austretende Gas direkt oder nach einer Öl-Wasser-Wäsche oder einer Ölwäsche allein dem Verfahren gemäß der Erfindung zu unterziehen. Es ist aber auch möglich, ein derart vorbehandeltes Gas vor der Abkühlung oder nach eiiier Abkühlungsstufe zu trocknen. Auch kann man das Gas vor Eintritt in die Tiefkühlwäsche einei Behandlung mit Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen einschließlich des Äthylens unterziehen. Das Verfahren kann unter Normaldruck ebenfalls zu einer vollständigen Reinigung des Gases angewendet werden. Das beispielsweise mit obiger Zusammensetzung anfallende Gas wird nunmehr zwecks Zerlegung einer weiteren Abkühlung bis auf Temperaturen von etwa —140 bis —190⁰ unterworfen. Diese kana. so geführt werden, daß bei der stufenweisen Abkühlung getrennt eine methanhaltige Fraktion und eine Äthylen-Propylen-Fraktion anfällt, deren weitere Verarbeitung weiter unten beschrieben wird. Bei der Zerlegung des Gases wird'das im Gas enthaltene Kohlenoxyd in dem kondensierten Stickstoff gelöst, wobei es möglich ist, in dieser Stufe der Zerlegung, die bei etwa —190⁰ durchgeführt wird, noch weiteren von außerhalb stammenden flüssigen' Stickstoff zuzusetzen. Diese letztere Arbeitsweise ist besonders dann am Platze, wenn das aus der Zerlegung abströmende Gas für die Ammoniaksynthese benutzt werden soll. Man stellt das Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff zweckmäßig gleich auf 1:3 ein, komprimiert das Gas bis auf den bei der Ammoniaksynthese beabsichtigten Druck von z. B. 100 oder mehr Atmosphären, möglicherweise auch bis zu 1000 Atmosphären, je nach Welchem der bekannten Syntheseverfahren zu arbeiten man beabsichtigt. Das so erhaltene Gas ist für die Ammoniaksynthese hervorragend geeignet, denn es ist frei Von Methan, Argon und Kohlenoxyd. In den ersten Stufen der Zerlegung wird eine methanhaltige und eine äthylen-propylenhaltige Fraktion erhalten. Man kann jedoch auch so arbeiten, daß die Kohlenwasserstoffe in einer gemeinsamen Fraktion anfallen. Die äthylenhaltige Fraktion kann nunmehr einerIt is also possible to wash the gases without pressure. The procedure is as follows: The gas exiting the coke oven gas without pressure can, after all condensable components have been separated, be subjected to an oil wash, a water wash and the removal of hydrogen sulfide, whereupon it is subjected to a multi-stage cooling under saturation with methanol or the like or several of the cooling stages will. Subsequent washing with methanol or the like in one or more stages and regeneration of the detergent in the manner already described can likewise produce a gas of high purity. It is also feasible to subject the gas emerging from the condensation directly or after an oil-water wash or an oil wash alone to the method according to the invention. However, it is also possible to dry a gas pretreated in this way before cooling or after a cooling stage. The gas can also be subjected to a treatment with adsorbents to remove hydrocarbons, including ethylene, before entering the deep-freeze wash. The process can also be used to completely purify the gas under normal pressure. The resulting, for example, having the above composition will now be subjected to gas for the purpose of decomposition of a further cooling down to temperatures of about -140 to -190 ^0th This kana. be carried out in such a way that a methane-containing fraction and an ethylene-propylene fraction are obtained separately during the gradual cooling, the further processing of which is described below. Dissolved carbon monoxide contained in the condensed nitrogen in the decomposition of the gas in the gas wird'das, whereby it is possible to add at this stage of the decomposition, which is carried out at about -190 ^0, still further from outside derived liquid 'nitrogen. This latter mode of operation is particularly appropriate when the gas flowing out of the decomposition is to be used for the synthesis of ammonia. The ratio of nitrogen to hydrogen is expediently set equal to 1: 3, and the gas is compressed to the pressure of z. B. 100 or more atmospheres, possibly also up to 1000 atmospheres, depending on which of the known synthesis processes one intends to work. The gas obtained in this way is ideal for the synthesis of ammonia, because it is free of methane, argon and carbon oxide. In the first stage of the decomposition, a methane-containing and an ethylene-propylene-containing fraction is obtained. However, you can also work in such a way that the hydrocarbons are obtained in a common fraction. The ethylene-containing fraction can now one

gesonderten Verwendung zugeführt werden, während man die Methanfraktion in die Spaltung führt. Es ist aber auch möglich, die gesamte Kohlenwasserstofffraktion der Spaltung zuzuleiten. Die Spaltung selbst kann drucklos oder unter Druck durchgeführt werden, ferner kann sie mit Hilfe von Nickelkatalysatoren oder auch unter Zusatz von Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators. erfolgen, wobei im ersteren Falle die für die Spaltung notwendige Wärme durch indirekte Fremdbeheizung und im zweiten Falle durch Teilverbrennung des Gases erhalten wird. Das bei der Spaltung erhaltene kohlenoxydhaltige Gas gelangt nunmehr in eine Konvertierungsanlage und wird hierin zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Das aus der Konvertierung austretende Gas wird anschließend wieder in den Hauptgasstrom eingeleitet, und zwar je nachdem, ob die Spaltung bzw. Konvertierung drucklos oder unter Druck erfolgt ist, an den entsprechenden Stellen.be fed to separate use, while the methane fraction leads to the cleavage. It but it is also possible to feed the entire hydrocarbon fraction to the cleavage. The split itself can be carried out without pressure or under pressure, and it can also be carried out with the aid of nickel catalysts or with the addition of oxygen in the presence or absence of a catalyst. take place, in the former case, the heat required for the cleavage by indirect external heating and im second trap is obtained by partial combustion of the gas. The carbon dioxide-containing one obtained in the cleavage Gas now reaches a conversion plant and is converted into carbon dioxide and Hydrogen implemented. The gas emerging from the conversion is then returned to the Main gas flow initiated, depending on whether the cleavage or conversion is pressureless or took place under pressure at the appropriate places.

Ist bei normalem Drück gearbeitet worden, so wird das entstandene' Konvertierungsgas dem Koksofen zweckmäßig vor dem Eintritt in die Kompression wieder beigemischt. Nimmt man die Spaltung unter Druck, beispielsweise bei einem solchen von 4 atü, vor, so gibt man das konvertierte Spaltgas hinter der passenden Stufe des Kompressors wieder zu. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß nur die bei der Zerlegung kondensierten Kohlenwasserstoffe auf die für die Spaltung notwendige hohe Temperatur gebracht zu werden brauchen und nicht das gesamte Gas, was notwendig wäre, wenn man die Spaltung des darin enthaltenen Methans vor der Tieftemperaturgaswaschung durchführen würde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt verschiedene Variationsmöglichkeiten, die je nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases in Betracht kommen. Liegen kohlenoxydreiche Gase, z. B. Vergasungsgase oder auch Druckvergasungsgase vor, so ist es zweckmäßig, zwischen die Kompression des Gases und seine Vorkühlung eine Konvertierung zu legen, um auf diese Weise das Koblenoxyd durch Umsatz mit ,Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff umzuwandeln, worauf die entstandene Kohlensäure durch die anschließende Tieftemperaturgaswäsche aus dem Gas herausgenommen wird. In diesem Fall wird zweckmäßig das bei der Spaltung der aus der Zerlegung kommenden Kohlenwasserstofffraktion anfallende Spaltgas zusammen mit dem Rohgas in die Konvertierung eingeführt, so daß in jedem Falle innerhalb des gesamten Verfahrens nur eine Konvertierungsanlage notwendig ist. Die bei der Gaszerlegung anfallende Kohlenoxyd-Stickstoff-Fraktion wird in der Regel vorteilhaft für Unterfeuerungszwecke verwendet, um auf diese Weise den Energieinhalt dieses Gases auszunutzen.If normal pressure has been used, the resulting conversion gas is expediently mixed back into the coke oven before it enters the compression area. If the cracking is carried out under pressure, for example at a pressure of 4 atmospheres, then the converted cracked gas is added again after the appropriate stage of the compressor. This mode of operation has the advantage that only the hydrocarbons condensed during the decomposition need to be brought to the high temperature necessary for the cracking and not all of the gas, which would be necessary if the methane contained therein were cracked before the low-temperature gas scrubbing.
The method according to the invention has various possible variations which come into consideration depending on the composition of the starting gas. Are gases rich in carbon oxide, e.g. B. gasification gases or pressurized gasification gases before, it is advisable to put a conversion between the compression of the gas and its precooling in order to convert the coblenoxide through conversion with water vapor into carbonic acid and hydrogen, whereupon the resulting carbonic acid through the subsequent Low temperature gas scrubbing is removed from the gas. In this case, the cracking gas resulting from the cracking of the hydrocarbon fraction coming from the decomposition is expediently introduced into the conversion together with the raw gas, so that in each case only one conversion plant is necessary within the entire process. The carbon oxide-nitrogen fraction obtained during gas separation is usually used advantageously for firing purposes, in order to utilize the energy content of this gas in this way.

In der Zeichnung ist der Verfahrensgang gemäß der Erfindung beispielsweise beschrieben.The process sequence according to the invention is described, for example, in the drawing.

Das aus dem Koksofen 1 drucklos austretende Gas wird der Reinigung 2 zugeführt, innerhalb deren durch Kondensation sowie anschließende Trockenreinigungsverfahren od. dgl. höhersiedende Bestandteile, wie Naphthalin, Teeröle, höhersiedende Schwefelverbindungen, Benzol, Wasser, Ammoniak und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff entfernt werden. Das so erhaltene Gas wird dann in der Kompression 3 auf beispielsweise 10 bis 20 atü verdichtet und in der Vorkühlung 4, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Behandlung mit einem polaren Waschmittel auf Temperaturen unter o°, beispielsweise von — 10 bis — 8o°, abgekühlt. Hierbei scheiden sich restliche höhersiedende Verbindungen und auch Wasser ab. Anschließend gelangt das Gas in die Tieftemperaturwaschanlage 5, die mit einem oder mehreren, vorzugsweise organischen, polaren oder unpolaren Waschmitteln bzw. Gemischen davon bei den genannten Temperaturen unter 0° ein- oder mehrstufig betrieben werden kann. Hier werden der organische Schwefel sowie im Gas enthaltene Kohlensäure und der vorhandene Schwefelwasserstoff ausgewaschen. Das Gas gelangt sodann in die Zerlegung 6, wo es stufenweise auf Temperaturen bis zu —190⁰ abgekühlt wird und eine oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen sowie eine Kohlenoxyd-Stickstoff-Fraktion erhalten werden. Das gegebenenfalls durch Zusatz von weiterem Stickstoff auf die für die Ammoniaksynthese hinsichtlich des Stickstoff-Wasserstoff-Verhältnisses richtige Zusammensetzung gebrachte Gas gelangt aus der Zerlegung 6 in die Kompression 7, wo es auf Drücke von 100 bis 1000 atü verdichtet wird, um sodann in die Ammoniaksynthese S geführt zu werden.The gas exiting the coke oven 1 without pressure is fed to the cleaning system 2, within which higher-boiling components such as naphthalene, tar oils, higher-boiling sulfur compounds, benzene, water, ammonia and optionally hydrogen sulfide are removed by condensation and subsequent dry cleaning processes or the like. The gas thus obtained is then compressed in compression 3 to, for example, 10 to 20 atmospheres and in precooling 4, optionally with simultaneous treatment with a polar detergent, cooled to temperatures below 0 °, for example from -10 to -80 °. This separates the remaining higher-boiling compounds and also water. The gas then passes into the low-temperature washing plant 5, which can be operated in one or more stages with one or more, preferably organic, polar or non-polar washing agents or mixtures thereof at the temperatures mentioned below 0 °. Here the organic sulfur as well as the carbonic acid contained in the gas and the existing hydrogen sulfide are washed out. The gas then passes into the decomposition 6, where it is gradually ^{cooled to temperatures down to -190 0} and one or more hydrocarbon fractions and a carbon oxide-nitrogen fraction are obtained. The gas, which may have been brought to the correct composition for the ammonia synthesis in terms of the nitrogen-hydrogen ratio by adding further nitrogen, passes from the decomposition 6 into the compression 7, where it is compressed to pressures of 100 to 1000 atmospheres in order to then enter the ammonia synthesis S to be led.

Aus der Fraktion 6 werden eine oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen abgezogen, von denen entweder nur die methanhaltige Fraktion oder auch die die gesamte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion in die Spaltung 9 gelangt, aus der das erhaltene Spaltgas über die Konvertierungsanlage 10 vor xjer Kompression 3 dem Hauptgasstrom wieder zugeleitet werden kann. Das aus der Konvertierung 10 abgezogene Gas kann man je nachdem, ob die Spaltung 9 und Konvertierung 10 drucklos oder unter Druck durchgeführt werden, in den Hauptgasstrom vor der Kompression oder hinter eine entsprechende Stufe der Kompression einführen. Liegt ein kohlenoxydreiches Ausgangsgas vor, so wird die Konvertierung 10 zweck- ■ mäßig zwischen die Kompression 3 und Vorkühlung 4 geschaltet und darin das aus der Spaltung 9 und der Kompression 3 kommende Gas gemeinsam konvertiert. Es ist ferner möglich, daß man hinter die Tieftemperaturwaschung 5 noch eine bei nicht zu tiefen Temperaturen erfolgende Waschung des Gases mit alkoholisehen, wäßrig-alkoholischen oder wäßrigen Salzlösungen, insbesondere Alkalihydroxydlösungen, schaltet, um etwa noch im Gas enthaltene restliche Kohlensäure auszuwaschen.One or more hydrocarbon fractions are withdrawn from fraction 6, of which either only the methane-containing fraction or the fraction containing all of the hydrocarbons enters the crack 9, from which the cracked gas obtained via the conversion system 10 before xjer Compression 3 can be fed back to the main gas flow. The gas withdrawn from the conversion 10 can, depending on whether the cleavage 9 and conversion 10 can be carried out without pressure or under pressure, in the main gas flow before the Introduce compression or after an appropriate level of compression. Is a carbon oxide rich Before starting gas, the conversion 10 is expediently between the compression 3 and the precooling 4 switched and converted therein the gas coming from the gap 9 and the compression 3 together. It is also possible that after the low-temperature washing 5, another at not too low temperatures subsequent washing of the gas with alcoholic, aqueous-alcoholic or aqueous salt solutions, in particular alkali hydroxide solutions, switches to any remaining carbonic acid in the gas to wash out.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of hydrogen or hydrogen-containing gases, in particular mixtures of nitrogen and hydrogen for ammonia thesis, from suitably pretreated gases which, in addition to hydrogen, contain substantial amounts of methane, e.g. B. from fuel distillation or combustion gases, characterized in that the pretreated gases to temperatures below 0 °, in particular - ■ 10 to - 8o °, with the addition of a polar

Liquid cooled and then washed at the same or lower temperatures with preferably polar, optionally water-containing liquids in one or more stages and then ^{fractionated by freezing to -140 to ■ - · 190 0} , whereupon from the gas in the last fractionation stage by washing with liquid Nitrogen is removed in a manner known per se, the carbon oxide.

2. The method according to claim i, characterized in that the hydrocarbon-containing fraction occurring during der'Zerleguiig.anausgabe is fed to a crack and the cracked gas is converted.
.

3. The method according to claim 2, characterized in that the kpnvertierte cracked gas the Main gas flow is added before the low temperature washing.

4. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the cracked gas is the main gas flow is added again before or during its conversion.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the detergent is liquid, preferably organic substances, predominantly those of a polar character, individually or in suitable mixtures, used that are water-absorbent ..

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that in multi-stage washing the amount of detergent circulating in the individual stages, in the direction of flow of the gas seen, rising, equal or alternating high ^ jOdet are also held falling, with the Amounts of detergent circulating in each washing stage according to the desired degree of washing individual gas components are measured.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that, while the detergent in which or in the washing stages is kept in circulation, a partial flow or its total amount separately or regenerated together.

8. The method according to claim 7, characterized in that in the case of multistage operation, in the Seen in the direction of flow of the gas, with continuously or intermittently decreasing residual load the detergent is being used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the cleavage with water vapor by means of nickel catalysts under normal or elevated pressures up to 10 atm. he follows.

10. The method according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the cleavage with partial combustion of the gas with oxygen in the presence or the absence of a catalyst takes place without pressure or under pressure.

11. The method according to claim r to 10, characterized characterized that in the scrubbed gas still contained residual carbonic acid with an alcoholic, aqueous-alcoholic or aqueous salt. solution, especially an alkali hydroxide solution, is washed out.

Referred publications:
German patent specifications No. 502 906, 495 429,
French Patent No. 980190;
Blücher-Winkelmann, information book for the chemical industry, Berlin 1948, 17th edition, p. 956.

Please refer to the sheet of drawings