DE1186974B - Process for the purification of carbon distillation gases with the production of a fuel gas rich in carbon oxide and hydrogen - Google Patents
Process for the purification of carbon distillation gases with the production of a fuel gas rich in carbon oxide and hydrogenInfo
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Description
Verfahren zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases Die Erfindung betrifft die Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter gleichzeitiger Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases. Die' rohen Kohlendestillationsgase enthalten bekanntlich eine Reihe von Beimischungen, wie beispielsweise Teer, Ammoniak, Naphthalin und Benzolkohlenwasserstoffe sowie organische Schwefelverbindungen, Phenole, Pyridinbasen und Schwefelwasserstoff. Diese Begleitstoffe mußten bisher bei der Aufarbeitung zum Reingas aus dem Rohgas auf umständliche und langwierige Weise abgetrennt werden, wenn das Destillationsgas als Ferngas oder Stadtgas verwendet werden sollte.Process for purifying coal distillation gases with generation a fuel gas rich in carbon oxide and hydrogen The invention relates to Purification of carbon distillation gases with simultaneous generation of carbon monoxide and hydrogen rich fuel gas. The 'contain crude coal distillation gases As is known, a number of admixtures, such as tar, ammonia, naphthalene, for example and benzene hydrocarbons and organic sulfur compounds, phenols, pyridine bases and hydrogen sulfide. Previously, these accompanying substances had to be used in the work-up to clean gas are separated from the raw gas in a cumbersome and lengthy manner, if the distillation gas should be used as long-distance gas or town gas.
Es ist außerdem bekannt, reine Kohlenwasserstoffe oder von allen unerwünschten Begleitstoffen gereinigte Kohlendestillationsgase einer katalytischen Spaltung über geeigneten Katalysatoren zu unterwerfen, um ein für chemische Zwecke geeignetes Synthesegas zu erzeugen. Auch die katalytische Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffon bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, zu Kohlenoxyd und Wasserstoff ist grundsätzlich bekannt, jedoch sind reine Kohlenwasserstoffe bzw. gereinigte Gase von den Schwierigkeiten frei, die bei rohen Destillationsgasen durch Kontaktvergiftung usw. auftreten.It is also known to be pure hydrocarbons or undesirable of all Coal distillation gases purified by accompanying substances are subjected to catalytic cleavage to subject suitable catalysts to a suitable for chemical purposes Generate synthesis gas. Also the catalytic splitting of gaseous or liquid Hydrocarbon at high temperatures in the presence of gasifying agents such as Water vapor, carbon dioxide and hydrogen are known in principle, but are pure hydrocarbons or purified gases free from the troubles that occur in crude distillation gases through contact poisoning, etc.
Es ist weiterhin bekannt, rohe Destillationsgase, z. B. der Kokereien, ohne Zufuhr äußerer Wärme, also allein unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes der die Verkokungskammern verlassenden Gase über ausgeglühte Eisenspäne zu leiten, um lediglich das im Rohgas enthaltene Ammoniak zu zerstören. Die beim Verlassen der Kokskammern herrschende Temperatur von etwa 700° C reicht jedoch aus thermodynamischen Gründen nicht aus, das Ammoniak vollständig zu zerlegen.It is also known to use crude distillation gases, e.g. B. the coking plants, without the supply of external heat, i.e. solely using the heat content of the To conduct coking chambers leaving gases over annealed iron filings in order to merely destroy the ammonia contained in the raw gas. The one when leaving the coking chambers However, the prevailing temperature of around 700 ° C is sufficient for thermodynamic reasons do not stop at completely breaking down the ammonia.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, rohe Kohlendestillationsgase unter gleichzeitiger Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases zu reinigen und dabei mit wesentlich weniger Aufwand als nach den bekannten Reinigungsverfahren zu arbeiten.The invention has set itself the task of crude coal distillation gases with simultaneous production of a fuel gas rich in carbon oxide and hydrogen to clean and at the same time with significantly less effort than with the known cleaning methods to work.
Die Erfindung besteht darin, daß man die rohen Kohlendestillationsgase bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1300° C in Gegenwart von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, unter Verwendung von Spaltkatalysatoren umsetzt und die restlichen Verunreinigungen, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, aus dem gebildeten Spaltgas entfernt.The invention consists in that one of the crude coal distillation gases at temperatures between about 700 and 1300 ° C in the presence of gasifying agents, like steam, using cracking catalysts and the rest Impurities, preferably hydrogen sulfide, from the cracked gas formed removed.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man erfindungsgemäß ohne besondere Schwierigkeiten nicht nur Ammoniak, sondern den Hauptteil der weiteren im rohen Destillationsgas enthaltenen unerwünschten Begleitstoffe, wie beispielsweise Teer, Benzolkohlenwasserstoffe und Naphthalin, aber auch die organischen Schwefelverbindungen, Phenole sowie Pyridin, in Gasbestandteile umwandeln kann, die ohnedies im Rohgas schon enthalten sind. Lediglich die sauren Bestandteile, wie Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff müssen in einer zweiten Verfahrensstufe nach einem der bekannten Wasch- oder Trockenreinigungsverfahren aus dem gebildeten Spaltgas entfernt werden. Nach der Spaltung noch vorhandener überschüssiger Wasserdampf wird durch Kondensation bei der Kühlung der Spaltgase entfernt.It has been shown, surprisingly, that according to the invention without any particular difficulty not only ammonia, but most of the others unwanted accompanying substances contained in the crude distillation gas, such as Tar, benzene hydrocarbons and naphthalene, but also the organic sulfur compounds, Phenols as well as pyridine, can convert into gas components that are already in the raw gas are already included. Only the acidic components, such as hydrogen sulfide and hydrogen chloride must in a second process stage according to one of the known Washing or dry cleaning processes are removed from the cracked gas formed. Any excess water vapor still present after the cleavage is caused by condensation removed during the cooling of the fission gases.
Als Reaktionsmittel für die katalytische Umwandlung der Inhaltstoffe des Rohgases sind Vergasungsmittel, wie z. B. der im Rohgas befindliche Wasserdampf, geeignet. Hierbei kann der Wasserdampf sowohl aus der Feuchtigkeit der eingesetzten Kokskohle stammen als auch sich erst während der Verkokung gebildet haben. Der Wasserdampfgehalt der Kohlendestillationsgase soll bei Eintreten in den Spaltofen zwischen etwa 0,3 und 0,8 kg/Nms, vorzugsweise bei etwa 0,4 kg/Nms, liegen. Im allgemeinen reicht daher der bei der üblichen Kokskohlenfeuchtigkeit von etwa 10% sich bildende Wasserdampf für die katalytische Spaltung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, ohne daß die Gefahr einer Bußbildung besteht.As a reactant for the catalytic conversion of the ingredients of the raw gas are gasification agents, such as. B. the water vapor in the raw gas, suitable. Here, the water vapor can be used both from the moisture Coking coal originate and only formed during coking. The water vapor content the coal distillation gases should be between about 0.3 when entering the cracking furnace and 0.8 kg / Nms, preferably about 0.4 kg / Nms. Generally enough hence the water vapor that forms at the usual coking coal moisture content of around 10% for the catalytic cleavage in the first stage of the process according to the invention without the risk of penance.
Die erfindungsgemäße Umwandlung der Rohgasbestandteile wird bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1300° C, vorzugsweise bei etwa 900° C, durchgeführt. Da die Kohlendestillationsgase den Gassammelraum der Verkokungskammern in allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 700° C verlassen, muß durch geeignete Maßnahmen für eine ausreichende Temperatur im Spaltofen gesorgt werden. Dies kann sowohl durch eine äußere Beheizung des Spaltofens mit einem Teil des erzeugten Brenngases als auch durch eine autotherme Heizung, indem man den Kohlendestillationsgasen vor der katalytischen Umsetzling Sauerstoff und/oder Luft zusetzt und durch eine Teilverbrennung des Gases die für die Spaltung benötigte Temperatur erzielt, erfolgen. Außerdem kann man unter Ausnutzung der Wärmequellen des Verfahrens in Wärmeaustauschern die heißen Spaltgase zur Erwärmung des Rohgases heranziehen.The inventive conversion of the raw gas components takes place at temperatures between about 700 and 1300 ° C, preferably at about 900 ° C. Since the Carbon distillation gases the Gas collecting space of the coking chambers generally left with a temperature of about 700 ° C, must be through suitable Measures must be taken to ensure a sufficient temperature in the cracking furnace. This can both by external heating of the cracking furnace with part of the fuel gas produced as well as by an autothermal heating system by placing the coal distillation gases in front of it the catalytic seedling adds oxygen and / or air and through partial combustion of the gas reached the temperature required for the cleavage, take place. aside from that one can utilize the heat sources of the process in the heat exchangers Use hot fission gases to heat the raw gas.
Als Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle schwefelfesten Hydrierkatalysatoren geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit den Metallen, den Sulfiden und/oder Oxyden der Elemente der VL, VII oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems erzielt. Hierbei kann der Katalysator als solcher oder gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial, wie beispielsweise Tonerde oder kieselsäurehaltiges Material, eingesetzt werden.The catalysts for the process according to the invention are all sulfur-resistant Suitable hydrogenation catalysts. However, particularly good results are achieved with the metals the sulfides and / or oxides of the elements of VL, VII or VIII. Subgroup des Periodic table. The catalyst can be used as such or optionally on a suitable carrier material such as alumina or silicic acid Material.
Der Reaktionsraum und das Katalysatorvolumen der Spaltanlage werden vorzugsweise so bemessen, daß die Verweilzeit der Destillationsgase mindestens etwa 1 Sekunde, höchstens jedoch etwa 3 Sekunden beträgt. In dieser Zeit ist die gewünschte Umwandlung der Begleitstoffe der Kohlendestillationsgase vollständig abgeschlossen. Das Spaltgas enthält neben Wasserstoff und Kohlenoxyd noch Methan, Kohlendioxyd und inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, sowie die sauren Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, und Wasserdampf.The reaction space and the catalyst volume of the cleavage plant become preferably dimensioned so that the residence time of the distillation gases is at least about 1 second, but not more than about 3 seconds. This is the time you want Conversion of the accompanying substances in the coal distillation gases completely completed. In addition to hydrogen and carbon dioxide, the cracked gas also contains methane and carbon dioxide and inert gases such as B. nitrogen, as well as the acidic impurities, in particular Hydrogen sulfide, and water vapor.
Im allgemeinen wird man die katalytische Umwandlung der Gasbestandteile durchführen, wenn die Rohgase die Vorlage des Koksofens verlassen haben. Allerdings muß dann darauf geachtet werden, daß in der Vorlage keine nennenswerte Verminderung des Wasserdampfgehaltes eintritt. Das Rohgas soll daher beim Verlassen: der Vorlage noch eine Temperatur von mindestens etwa 100 bis 200° C haben.In general, one will use the catalytic conversion of the gas components carry out when the raw gases have left the coke oven template. However Care must then be taken that there is no significant reduction in the original the water vapor content occurs. The raw gas should therefore leave: the template still have a temperature of at least about 100 to 200 ° C.
Man kann jedoch die Spaltanlage auch unmittelbar im Anschluß an die Koksöfen, oder an einer später folgenden Stelle des Rohgases der bekannten Gasreinigungsverfahren betreiben. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher auch möglich, aus den heißen Rohgasen zunächst lediglich die sauren Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff,- durch überleiten der heißen Gase über Metalloxyde, wie z. B. Eisen- oder Zinkoxyd, ganz oder teilweise zu - entLrnen und anschließend die katalytische Umwandlung der übrigen Begleitstoffe der .Kohlendestillationsgase vorzunehmen. In diesem Fall ist die Verwendung weniger schwefelfester Hydrierkatalysatoren, wie z. B. Nickel, möglich.However, you can also use the cleavage system immediately after the Coke ovens, or at a later point of the raw gas of the known gas cleaning process operate. According to a particular embodiment of the method according to the invention It is therefore also possible to initially only use the acidic gases from the hot raw gases Impurities, especially hydrogen sulfide, - by passing over the hot Gases via metal oxides, such as. B. iron or zinc oxide, wholly or partially to - and then the catalytic conversion of the remaining accompanying substances of .carbon distillation gases. In this case the usage is less sulfur-resistant hydrogenation catalysts, such as. B. nickel, possible.
Wird die katalytische Umwandlung unmittelbar, nachdem die Rohgase die Kokskammern verlassen haben, durchgeführt, so ist es zweckmäßig, die Destillationsgase von mehreren Koksofenkammern zusammen der Spaltung zu unterwerfen, da bei einer einzelnen Koksofenkammer während der gesamten Entgasungszeit die Wasserdampfmenge der Destillationsgase nicht gleichmäßig und in ausreichendem Maße zur Verfügung steht: Sollte trotzdem in einzelnen Fällen der Wasserdampfgehalt der Rohgase zu niedrig sein, beispielsweise dann, wenn die eingesetzte Kokskohle einen zu niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, so muß dem Rohgas vor Eintritt in den Spaltofen zusätzlich Wasserdampf zugeführt werden.Will the catalytic conversion immediately after the raw gases have left the coking chambers, it is expedient to remove the distillation gases of several coke oven chambers together to be subjected to the split, as in one individual coke oven chamber during the entire degassing time the amount of water vapor of the distillation gases are not available evenly and in sufficient quantities stands: Should nevertheless be entitled to the water vapor content of the raw gases in individual cases be low, for example if the coking coal used is too low Has moisture content, so must the raw gas before entering the cracking furnace Steam are supplied.
Das auf überraschend einfache Weise ohne den bisher üblichen großen Reinigungsaufwand aus den rohen Kohlendestillationsgasen erzeugte, an Kohlenoxyd und Wasserstoff reiche reine Brenngas kann einer vielseitigen Verwendung zugeführt werden. Durch die weit fortgeschrittene Methanspaltung ist die Herstellung eines für chemische Zwecke geeigneten Synthesegases aus dem erzeugten Gas wesentlich erleichtert. Allerdings hat die Methanspaltung auch eine für die Verwendung als Stadtgas nicht erwünschte Heizwertminderung des reinen Brenngases zur Folge, die jedoch durch Zumischen eines hochwertigen Gases, wie z. B. Erdgas, oder durch eine teilweise Rückbildung von Methan aus den Gasbestandteilen ohne großen Aufwand ausgeglichen und der Heizwert auf die Stadtgasnorm eingestellt werden kann. Im übrigen kann man auch durch eine Änderung der Spalttemperatur während der Gasumwandlung die Zusammensetzung des Brenngases je nach dem Verwendungszweck beeinflussen.That in a surprisingly simple way without the usual big one Cleaning effort generated from the raw coal distillation gases, of carbon oxide and hydrogen-rich pure fuel gas can be put to versatile uses will. Due to the advanced fission of methane, the production of a synthesis gas suitable for chemical purposes from the gas produced is considerably facilitated. However, methane splitting does not have one for use as town gas either Desired reduction in calorific value of the pure fuel gas result, which, however, is achieved through admixing a high quality gas, such as B. natural gas, or by a partial regression of methane from the gas components is balanced without great effort and the calorific value can be adjusted to the town gas standard. By the way, you can also use a Change in gap temperature during gas conversion changes the composition of the fuel gas affect depending on the intended use.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Aus einer Leitung, die die Gassammelräume von fünf benachbarten Koksofenkammern verbindet, werden 330 Volumteile eines rohen Steinkohlengases abgezogen, das beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 60,5% H2, 25,8°/o CH4, 4,1% SKW (hauptsächlich Äthan, Äthylen), 5,3% CO, 1,4% C02, 2,9% N2 und an Begleitstoffen pro Normalkubikmeter 128,5 g Teer, 30,9 g Benzol, 7,0 g H2S, 7,6 g NH3 und 384 g Wasser enthält. Dieses Rohgas wird innerhalb von 48 Stunden bei einer Temperatur von 900° C über -einen Kontakt aus Nickel-Wolfram-Sulfid geleitet, wobei die Kontaktverweilzeit im Durchschnitt 2 Sekunden beträgt.The invention is illustrated in more detail by the following examples: Example 1 From a pipe that connects the gas storage rooms of five neighboring coke oven chambers connects, 330 parts by volume of a raw hard coal gas are withdrawn, which for example has the following composition: 60.5% H2, 25.8% CH4, 4.1% SKW (mainly ethane, Ethylene), 5.3% CO, 1.4% C02, 2.9% N2 and accompanying substances per normal cubic meter Contains 128.5 g tar, 30.9 g benzene, 7.0 g H2S, 7.6 g NH3 and 384 g water. This Raw gas is heated to a temperature of 900 ° C above -a within 48 hours Contact made of nickel-tungsten-sulphide, with the contact dwell time on average 2 seconds.
Es werden 660 Volumteile eines Gases erhalten, das folgende Zusammensetzung hat: 64,4% H2, 18,7% CO, 8,7% CH4, 5,701o C02 und 2,5% N2.660 parts by volume of a gas are obtained with the following composition has: 64.4% H2, 18.7% CO, 8.7% CH4, 5.701o C02 and 2.5% N2.
Aus diesem Spaltgas lassen sich keine Kohlenwasserstoffe mehr auskondensieren, und NHs ist nicht mehr nachweisbar. Es enthält lediglich pro Normalkubikmeter 7,1 g H,S und 52 g Wasser, die, und zwar das Wasser durch Kühlung des Spaltgases auf 20° C und der Schwefelwasserstoff durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxyd entfernt werden. Beispiel 2 Aus der Vorlage einer Koksofenbatterie werden während einer Garungsperiode 330 Volumteile eines Rohgases abgezogen, das beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 60,5% H." 25,8% CH4, 4,1% SKW (hauptsächlich Äthan, -Äthylen), 5,3% CO, 1,4% C02, 2,9% N., und an Begleitstoffen pro Normalkubikmeter 56,0 g Teer, 23,8 g Benzol, 5,3 g H2S, 6,0 g NH3 und 691 g Wasser enthält. Dieses Rohgas wird zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes zunächst bei einer Temperatur von 300° C über einen Kontakt aus Zinkoxyd mit einer Verweilzeit von einer Sekunde geleitet. Nach Wärmeaustausch mit dem heißen Spaltgas in einem Gegenstromwärmeaustauscher wird das Gas in einem Spaltofen bei einer Temperatur von 800° C über einen Kontakt aus Nickel auf Aluminiumoxyd mit einer Kontaktverweilzeit von 25 Sekunden geleitet.No more hydrocarbons can be condensed out of this cracked gas, and NHs can no longer be detected. It contains only 7.1 g H, S and 52 g water per normal cubic meter, which are removed by cooling the cracked gas to 20 ° C and the hydrogen sulfide by dry cleaning with iron oxide. EXAMPLE 2 During a cooking period, 330 parts by volume of a raw gas are withdrawn from a coke oven battery, which has the following composition, for example: 60.5% H., 25.8% CH4, 4.1% SKW (mainly ethane, ethylene), 5 , 3% CO, 1.4% C02, 2.9% N., and of accompanying substances per normal cubic meter 56.0 g tar, 23.8 g benzene, 5.3 g H2S, 6.0 g NH3 and 691 g water This raw gas is first passed over a zinc oxide contact with a residence time of one second at a temperature of 300 ° C to remove the hydrogen sulfide ° C passed through a contact made of nickel on aluminum oxide with a contact dwell time of 25 seconds.
Es werden 437 Volumteile Spaltgas mit folgender Zusammensetzung erhalten: 63,3°/o Hz, 15,7% CO, 13,1% CH4, 5,2'% C02 und 2,7% N.,.437 parts by volume of cracked gas with the following composition are obtained: 63.3 ° / o Hz, 15.7% CO, 13.1% CH4, 5.2% CO2 and 2.7% N.,.
Aus dem Spaltgas lassen sich keine Kohlenwasserstoffe mehr auskondensieren. Es enthält lediglich pro Normalkubikmeter 0,02 g NH3, 0,1 g H.S und 430 g Wasser, die, und zwar das Wasser durch Kühlung des Spaltgases auf 20° C und der Schwefelwasserstoff durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxyd entfernt werden.No more hydrocarbons can be condensed out of the cracked gas. It only contains 0.02 g NH3, 0.1 g H.S and 430 g water per normal cubic meter, those, namely the water by cooling the cracked gas to 20 ° C and the hydrogen sulfide can be removed by dry cleaning with iron oxide.
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