DE1203756B

DE1203756B - Process for the continuous production of olefins

Info

Publication number: DE1203756B
Application number: DEF28445A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Fischer; Dr Josef Hirschbeck; Dr Guenter Rummert; Dipl-Ing Adolf Rothe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1959-05-15
Publication date: 1965-10-28
Also published as: NL251595A; US3180904A; GB947923A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:Number:
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C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01 German class: 12 ο -19/01

1 203 756
F28445IVb/12o
15. Mai 1959
28. Oktober 19651 203 756
F28445IVb / 12o
May 15, 1959
October 28, 1965

Es ist bekannt, im Wege der thermischen Zersetzung oder Krackung von Kohlenwasserstoffgemischen unter anderem Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen. Hierfür sind zahlreiche Arbeitsverfahren vorgeschlagen, von denen aber wegen zahlreicher Nachteile nur wenige Eingang in die Praxis gefunden haben. Eines der bekanntesten und bisher in den verschiedenen Großanlagen benutzten Verfahren ist der sogenannte Kellogg-Dampfpyrolyseprozeß (As ing er, »Chemie und Technologie der Monoolefine«, Berlin 1957, S. 117 bis 119). Er arbeitet in einem Durchgang unter Anwendung von auf etwa 930° C überhitztem Wasserdampf als Wärmeträger und erzielt Äthylenausbeuten von maximal 26 bis 32 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe. Dies bedeutet, daß die Veredelung der Kohlenwasserstoffe nur sehr gering ist und daß das Verfahren nur für Betriebe geeignet ist, welche in der Lage sind, die großen Mengen der anfallenden Nebenprodukte als Treibstoffe abzusetzen. Da letzteres nur unter bestimmten Voraussetzungen möglich ist und außerdem auch nicht in das Arbeitsprogramm jedes Unternehmens der chemischen Industrie paßt, war die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, im kontinuierlichen Betrieb aus Kohlenwasserstofffraktionen aller Art mit extrem hohen Ausbeuten nur Äthylen hohen Reinheitsgrades herzustellen, wie es beispielsweise als Vorprodukt für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen und insbesondere für die Herstellung von Polyäthylenen benötigt wird. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das nachstehend beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hohen Reinheitsgrades in gewünschten Anteilverhältnissen von C₂ bis C₄ durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung einer mehrfachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und anschließende Zerlegung des Reaktionsgemisches gelöst. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Krackzone das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit einem zum größten Teil aus bis 1400° C überhitztem Wasserdampf bestehenden Trägergas vermischt, das die Krackzone bei etwa 850⁰C verlassende Reaktionsgemisch zur stufenweisen Abkühlung bis auf 150° C zunächst unter Anwendung von gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 600 bis 300° C abkühlt, durch weitere Kühlung mit hochsiedendem thermostabilem Umlauföl bis auf etwa 250 bis 200° C die bei der Krackung angefallenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von
OlefinenIt is known to produce, inter alia, olefins having 2 to 4 carbon atoms by way of the thermal decomposition or cracking of hydrocarbon mixtures. Numerous working methods have been proposed for this, but only a few of them have found their way into practice because of numerous disadvantages. One of the best-known processes that have been used in the various large-scale plants so far is the so-called Kellogg steam pyrolysis process (As ing he, "Chemie und Technologie der Monoolefine", Berlin 1957, pp. 117 to 119). It works in one pass using steam superheated to around 930 ° C as a heat transfer medium and achieves ethylene yields of a maximum of 26 to 32 percent by weight, based on the hydrocarbons used. This means that the refinement of the hydrocarbons is very low and that the process is only suitable for companies which are able to sell the large amounts of the by-products produced as fuels. Since the latter is only possible under certain conditions and also does not fit into the work program of every company in the chemical industry, the task was to develop a process with which it is possible to produce only ethylene from hydrocarbon fractions of all kinds with extremely high yields in continuous operation produce a high degree of purity, as is required, for example, as a preliminary product for the production of other chemical compounds and in particular for the production of polyethylenes. The object set is achieved according to the invention by the process described below for the continuous production of olefins of a high degree of purity in the desired proportions of C ₂ to C ₄ by thermal cleavage of hydrocarbons using a multiple amount of water vapor as a heat carrier and subsequent decomposition of the reaction mixture. It is characterized in that the mixing in the cracking zone the mixture to be cracked hydrocarbons with a group consisting of up to 1400 ° C superheated steam for the most part carrier gas that the cracking zone leaving at about 850 ⁰ C the reaction mixture to gradually cooling down to 150 ° C initially using jacketed single or double cyclones to cool to 600 to 300 ° C, by further cooling with high-boiling thermostable circulating oil to around 250 to 200 ° C, the high-boiling hydrocarbons that are produced during cracking and are no longer suitable for recycling into the cracking zone are used continuous production of
Olefins

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, FrankfurtAi.formerly Master Lucius & Brüning, FrankfurtAi.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Kurt Fischer, München;Dr. Kurt Fischer, Munich;

Dr. Josef Hirschbeck, Burgkirchen/Alz;Dr. Josef Hirschbeck, Burgkirchen / Alz;

Dr. Günter Rummert, Burghausen (Obb.);Dr. Günter Rummert, Burghausen (Obb.);

Dipl.-Ing. Adolf Rothe, Altötting (Obb.)Dipl.-Ing. Adolf Rothe, Altötting (Obb.)

entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Kühlung die leicht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurückführt, die verbleibenden Spaltgase in an sich bekannter Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Acytelenkohlenwasserstoffen befreit, anschließend durch Verdichtung auf 20 bis 30 at die noch vorhandenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls mindestens teilweise, vorzugsweise insgesamt zur Spaltzone zurückgeführt werden, aus dem soweit aufgearbeiteten Spaltgasgemisch die als Endprodukt gewünschten Olefine und das Kohlenoxyd durch Waschen mit Cuprosalzlösungen von Wasserstoff, Methan und gegebenenfalls vorhandenen Methanhomologen abtrennt und aus dem aus der Cuprosalzlösung gewonnenen Olefinkonzentrat die gewünschten einzelnen Olefine oder Olefingemische in hoher Reinheit durch Destillation isoliert, wobei die zur Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampf-Trägergemisches auf 600° C und für die verschiedenen sonstigen Maßnahmen erforderlichen Wärmemengen in an sich bekannter Weise aus dem Wärmeinhalt des die Spaltzone verlassenden Gasgemisches im indirekten oder direkten Wärmeaustausch gewonnen werden.removed, in a subsequent further indirect cooling, the easily liquefied hydrocarbons separates, this returns to the reaction zone, the remaining fission gases in a known manner Way freed from carbonic acid, sulfur compounds and acetylene hydrocarbons, then by compression to 20 to 30 at the still existing low-boiling, under normal conditions liquid hydrocarbons and optionally butylenes and propylene separates, which also at least partially, preferably in total, are returned to the cleavage zone, from the so far worked up Fission gas mixture the olefins and the carbon monoxide desired as the end product by washing with cupro salt solutions of hydrogen, Separates methane and any methane homologues present and from that from the cupro salt solution obtained olefin concentrate the desired individual olefins or olefin mixtures in high Purity isolated by distillation, the generation and superheating of the steam-carrier mixture to 600 ° C and the amount of heat required for the various other measures in a manner known per se from the heat content of the gas mixture leaving the gap zone can be obtained in indirect or direct heat exchange.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Trägergasgemisches verbrennt man im Brennerteil der Reaktionszone Wasserstoff und Sauerstoff oder vorwiegend aus Methan und Wasserstoff bestehendes Restgas und Sauerstoff und stellt durch gleichzeitige Zufuhr entsprechender MengenIn a preferred embodiment for the preparation of the carrier gas mixture, combustion takes place in the Burner part of the reaction zone hydrogen and oxygen or predominantly methane and hydrogen existing residual gas and oxygen and provides by simultaneous supply of appropriate amounts

509 719/408509 719/408

anderwärts überhitzten Wasserdampfes eine 1400° C nicht übersteigende Temperatur des Gesamtdampfgemisches vor der Reaktionszone ein.Elsewhere, superheated steam has a temperature of the total steam mixture that does not exceed 1400 ° C in front of the reaction zone.

Im Rahmen des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch durch weitere Kühlung unter Rückgewin- nung von Kondensationswärme auf Temperaturen unterhalb 80° C gebracht und die hierbei gewonnene Wärme zur Beheizung der einzelnen Anlageteile der Gastrennung benutzt.As part of the process, the reaction mixture is cooled by further cooling with recovery brought the heat of condensation to temperatures below 80 ° C and the resulting Heat used to heat the individual parts of the gas separation system.

Werden nach dem Verfahren schwer verdampfbare Anteile enthaltende Rohölgemische gekrackt, so kann man hochsiedende Rückstände ausscheiden, indem das Rohöl zunächst im Gleichstrom in einer als Wäscher ausgebildeten Abschreckvorrichtung mit dem aus der Krackzone zugeleiteten Reaktionsgemisch in Berührung gebracht und nur das dabei anfallende Destillat der Krackzone zugeführt wird.If the process is used to crack crude oil mixtures containing fractions that are difficult to evaporate, so you can separate high-boiling residues by first pouring the crude oil in cocurrent in a designed as a washer quenching device with the reaction mixture fed in from the cracking zone brought into contact and only the resulting distillate is fed to the cracking zone.

Das Verfahren der Erfindung gestattet es, Kohlenwasserstofffraktionen der verschiedensten Art fortlaufend auf Äthylen hohen Reinheitsgrades zu verarbeiten und dabei Ausbeuten von über 50 % zu erzielen. Ohne zusätzliche apparative Aufwendungen läßt sich das Verfahren wahlweise auch für die Gewinnung von Äthylen + Propylen + Butylen oder Äthylen + Propylen oder Äthylen + Butylen verwenden, wozu jeweils nur geringfügige Änderungen der Arbeitsbedingungen erforderlich sind und wobei auch Gesamtausbeuten an Olefinen von mehr als 50 und mehr als 60% im laufenden Betrieb erzielt werden.The process of the invention allows hydrocarbon fractions of various kinds to be processed continuously on ethylene with a high degree of purity and to achieve yields of over 50%. Without additional expenditure on equipment The process can optionally also be used for the production of ethylene + propylene + butylene or Use ethylene + propylene or ethylene + butylene, with only minor changes the working conditions are required and with total yields of olefins of more than 50 and more than 60% can be achieved during operation.

Die technische Fortschrittlichkeit des Verfahrens beruht auf den nachstehenden Merkmalen der Erfindung, nämlich:The technical progress of the process is based on the following features of the invention, namely:

a) Anwendung hoher Spalttemperaturen bis 1400⁰C, daher größere Spaltintensität,a) application of high nip temperatures up to 1400 ⁰ C, therefore larger gap intensity,

b) minimale Verweilzeiten von etwa 0,01 Sekunde,b) minimum dwell times of about 0.01 seconds,

c) Überhitzen des als Trägergas dienenden Wasserdampfes durch Einbrennen von Wasserstoff oder aus dem Verfahren anfallenden Restgas mit Sauerstoff,c) superheating of the water vapor serving as carrier gas by burning in hydrogen or residual gas with oxygen resulting from the process,

d) Rückführung der jeweils nicht gewünschten höheren Olefine aus dem Krackgasgemisch zur Reaktionszone und überraschend günstige Umsetzung derselben zum gewünschten niederen Olefin,d) recycling of the higher olefins which are not desired in each case from the cracking gas mixture to Reaction zone and surprisingly favorable implementation of the same to the desired lower Olefin,

e) Anwendung von gemantelten Zyklonen zur Rückgewinnung von fühlbarer Wärme,e) Use of jacketed cyclones to recover sensible heat,

f) Rückgewinnung der Kondensationswärme und Ausnutzung derselben zur Beheizung einzelner Anlageteile der Gastrennung.f) Recovering the heat of condensation and using it to heat individual Plant parts of the gas separation.

Eine Erhöhung der Kracktemperatur auf mehr als 930° C erschien für eine kontinuierliche Arbeitsweise mit Röhrenspaltöfen unmöglich, weil diese Apparaturen dabei infolge zunehmender Rußbildung binnen kürzester Zeit zugesetzt würden. Erst der Kunstgriff der Innenheizung und Anwendung von gemantelten Zyklonen zur indirekten Kühlung des Reaktionsgemisches auf 600 bis 300° C macht die Erhöhung der Kracktemperatur auf 1400°, die daraus folgende weitgehende Abkürzung der Verweilzeit und die weitgehende Rückführung der Krackprodukte zur Krackzone möglich, ohne daß die Apparatur durch Kohlenwasserstoffe höherer Viskositäten zugesetzt wird.Increasing the cracking temperature above 930 ° C appeared to be a continuous operation impossible with tubular cracking furnaces, because these apparatuses are inside as a result of increasing soot formation would be added in a very short time. First the trick of internal heating and the use of jacketed Cyclones for indirect cooling of the reaction mixture to 600 to 300 ° C make the increase the cracking temperature to 1400 °, the resulting extensive shortening of the residence time and the extensive recycling of the cracked products to the cracking zone is possible without the apparatus through Hydrocarbons of higher viscosities is added.

Da es für die gewerbliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung aber nicht nur auf günstige Ausbeuten ankommt, sondern das Verfahren auchSince it is not only favorable for the commercial implementation of the method of the invention Yields matters, but so does the process

45 im übrigen möglichst ökonomisch arbeiten muß, wurde die Wärmewirtschaft innerhalb der Apparatur so gestaltet, daß sich eine optimale Wärmebilanz ergibt. 45 has to work as economically as possible, the heat management within the apparatus was designed in such a way that an optimal heat balance results.

Die für die Aufheizung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und die Aufrechterhaltung des Krackvorganges erforderlichen Wärmemengen werden durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Wasserdampf atmosphäre erzeugt. Durch die Dosierung der Wasserdampfzumischung wird sowohl das jeweils gewünschte Temperaturniveau wie auch das Mengenverhältnis von Trägerdampf zu dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisch reguliert. Man stellt es so ein, daß bei einem hohen Vergasungsgrad der Ausgangsstoffe die den Krackvorgang begleitende Kohlenstoffabscheidung weitgehend unterdrückt wird. Indem man die zu krackenden Kohlenwasserstoffgemische dem frisch erzeugten Trägerdampf sofort zumischt, werden Wärmeverluste praktisch vermieden. Bei der weiter unten beschriebenen Olefinabtrennung mittels Cuprosalzlösungen fällt ein kohlenoxydfreies, überwiegend aus Wasserstoff und Methan neben geringen Anteilen aus Äthan und Propan bestehendes Restgas an, das ebenfalls als Brenngas für die Krackanlage gut geeignet ist. Da es unter Druck anfällt, läßt es sich durch eine nachgeschaltete Ölwäsche weiter zerlegen, so daß daraus ein in der Hauptmenge nur aus Wasserstoff bestehendes Gasgemisch als Brenngas für die Spaltanlage gewonnen werden kann. Selbstverständlich kann auch ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch anderer Herkunft als Brenngas für die Spaltanlage benutzt werden, sofern es keine wesentlichen Mengen an Kohlenmonooxyd enthält, welches zu einem erhöhten CO₂-Gehalt im Spaltgas und zu ungewünschten und störenden Nebenreaktionen bei der Spaltung führen würde.The amount of heat required to heat the hydrocarbon mixture to be cleaved and to maintain the cracking process is generated by burning hydrogen and oxygen in a steam atmosphere. By metering the water vapor admixture, both the desired temperature level and the quantitative ratio of carrier vapor to the hydrocarbon mixture to be processed are regulated. It is set so that when the starting materials are gasified, the carbon deposition accompanying the cracking process is largely suppressed. By immediately adding the hydrocarbon mixtures to be cracked to the freshly generated carrier vapor, heat losses are practically avoided. In the olefin separation by means of cuprous salt solutions, described below, a carbon-oxide-free residual gas consisting predominantly of hydrogen and methane in addition to small proportions of ethane and propane is produced, which is also well suited as a fuel gas for the cracking plant. Since it accumulates under pressure, it can be further broken down by a downstream oil wash, so that a gas mixture consisting mainly of hydrogen can be obtained as a fuel gas for the cracking plant. Of course, a hydrogen-hydrocarbon mixture of other origin can also be used as fuel gas for the cracking plant, provided it does not contain any significant amounts of carbon monoxide, which would lead to an increased CO ₂ content in the cracking gas and undesired and disruptive side reactions during the cracking.

Das Arbeiten mit verhältnismäßig hohen Wasserdampfmengen als Träger- und Verdünnungsmittel bietet außer den bereits genannten noch den Vorteil, daß für die Apparaturen keine hochlegierten nickelfreien Chromstähle erforderlich sind, deren Verarbeitung bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten bietet. Es genügen Materialien mit niedrigem Chromgehalt, die auch Nickel enthalten können, sofern sie nur bei Temperaturen von etwa 1100° C beständig sind. Die Krackungszone wird zweckmäßig durch einen röhrenförmigen Reaktionsraum aus einem solchen Material gebildet, der vorteilhaft in einen aus keramischen Baustoffen bestehenden Verbrennungsraum eingebaut ist, gegen den er durch eiqe keramische Abschirmung isoliert ist.Working with relatively high amounts of water vapor as a carrier and diluent In addition to those already mentioned, it also offers the advantage that no high-alloy nickel-free devices are used for the apparatus Chromium steels are required, the processing of which is known to have considerable difficulties offers. Materials with a low chromium content, which may also contain nickel, are sufficient, provided they are are only stable at temperatures of around 1100 ° C. The cracking zone is expediently through a tubular reaction space formed from such a material, which advantageously in a Combustion chamber consisting of ceramic building materials is installed, against which it is eiqe ceramic shield is insulated.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Verarbeitung paraffinischer Öle, doch ist es auch auf andere Kohlenwasserstoffgemische anwendbar, die neben Paraffinen auch Naphthene und Aromaten enthalten. Zweckmäßig werden Öle mit geringen Anteilen an aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt, da die Aromaten die Bildung unerwünschter Rückstände begünstigen, sofern sie nicht durch eine zusätzliche Einrichtung ausgeschleust werden. Bei der Verarbeitung von Leichtbenzinfraktionen und natürlichen Gasolinen, wie sie bei der Erzeugung von als Motortreibstoffe geeigneten Benzinen als Nebenprodukte anfallen, werden dank geringer Rückstandbildung sehr hohe Ausbeuten erzielt.The process is particularly suitable for processing paraffinic oils, but it also works other hydrocarbon mixtures can be used, which in addition to paraffins also include naphthenes and aromatics contain. Appropriately, oils with low proportions of aromatic hydrocarbons are preferred, since the aromatics favor the formation of undesired residues, unless they are caused by a additional equipment can be removed. When processing light gasoline fractions and natural gasolines, such as those used in the production of gasolines suitable for use as motor fuels By-products are obtained, very high yields are achieved thanks to the low formation of residues.

Ausgangsstoffe, die keine nicht verdampfbaren Rückstände enthalten, werden zweckmäßig in einemStarting materials that do not contain any non-evaporable residues are useful in one

der Krackanlage vorgeschalteten und in die Wärmeführung des Verfahrens einbezogenen Verdampfer verdampft und der Krackzone dampfförmig zugeführt. In vielen Fällen ist auch die unmittelbare Einführung flüssiger Ausgangsstoffe in die Spaltzone möglich. Rohöle, Rückstands- und Abfallöle enthalten mindestens nicht unbeträchtliche Anteile, die sich zur Erzeugung der gewünschten Olefine nicht eignen und hochsiedende Rückstände bilden. SolcheEvaporator upstream of the cracking plant and included in the heat management of the process evaporated and fed to the cracking zone in vapor form. In many cases it is also the immediate introduction liquid starting materials in the cleavage zone possible. Contains crude, residue and waste oils at least not inconsiderable proportions that are not used to produce the desired olefins suitable and form high-boiling residues. Such

und Menge der Spaltgase, erhalten werden. Die erfindungsgemäße Kombination der Gasreinigung und Gaszerlegung ist außerdem weitgehend unabhängigand amount of the fission gases. The inventive combination of gas cleaning and Gas separation is also largely independent

oder durch sich ergebende mildere oder schärfere Krackbedingungen.or by resulting milder or more severe cracking conditions.

Die erfindungsgemäße Kombination von GasThe combination of gas according to the invention

stoffe gemeinsam mit den beim Durchgang durch die Krackzone nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen in einer leicht vom Wasser zu trennenden Schicht abgeschieden. Außerdem wird durch Erwärmen des 5 Kühlmittels auf 80 bis 100° C ein großer Teil der Kondensationswärme wiedergewonnen, so daß er dem Gesamtverfahren vorteilhaft zugeführt werden kann.substances together with the hydrocarbons which have not reacted on passage through the cracking zone deposited in a layer that is easy to separate from the water. In addition, heating the 5 coolant to 80 to 100 ° C recovered a large part of the heat of condensation, so that he can advantageously be added to the overall process.

Die Wärmebilanz des Verfahrens der ErfindungThe heat balance of the method of the invention

öle werden daher der Spaltung zweckmäßig nicht io wird weiterhin durch die vorgesehene zweckmäßige unmittelbar zugeführt, sondern in der dem Wärme- Einschaltung an sich bekannter Maßnahmen zur austauscher hinter der Krackzone nachgeschalteten Gasreinigung und Gastrennung verbessert, die so andirekten Kühlung in das heiße Reaktionsgemisch geordnet sind, daß von ihnen einerseits die aus der eingespritzt. Dies geschieht erfindungsgemäß in einem Krackanlage noch verfügbare Abwärme ausgenutzt Wasch- oder Rieselturm, auf den die zu verarbei- 15 wird und daß andererseits die gewünschten Olefine tenden öle im Gleichstrom mit dem Reaktions- hoher Reinheit, unabhängig von Zusammensetzung gemisch aufgegeben werden, wobei man die Temperaturen so einstellt, daß am Boden des Turmes sich
nur die als Rückstände zu bezeichnenden hochsiedenden Produkte ansammeln, während die für die 20 von eintretenden Variationen in der Krackzone, beiSpaltung verwertbaren Bestandteile der aufgegebenen spielsweise durch Einsatz anderer Ausgangsstoffe öle den Turm gas- oder dampfförmig zusammen mit
dem Reaktionsgemisch verlassen. Es gelingt auf
diese Weise selbst hochsiedende öle weitgehend aus-Oils are therefore not expediently fed directly to the cleavage, but rather improved in the gas cleaning and gas separation, which are arranged with direct cooling in the hot reaction mixture, in the gas cleaning and gas separation that are known per se after the heat activation, that of them on the one hand the injected from the. This is done according to the invention in a cracking plant utilizing waste heat still available washing or trickle tower, on which the to be processed 15 and that on the other hand the desired olefins tend oils in cocurrent with the reaction high purity, regardless of the composition, are added Adjusts temperatures so that at the bottom of the tower
only the high-boiling products that can be described as residues collect, while the components of the abandoned components which can be used for the 20 of occurring variations in the cracking zone, for example through the use of other raw materials, are used in the tower in gaseous or vaporous form
leave the reaction mixture. It succeeds on
in this way, even high-boiling oils are largely

zudestillieren, da infolge starker Verdünnung mit 25 reinigungs- und -Zerlegungsoperationen ist dadurch Wasserdampf und Spaltgas die Destillation ohne zu- ' gekennzeichnet, daß die Zerlegung der Reaktionssätzlichen Energiebedarf bei sehr geringem Partial- produkte in mehreren Stufen erfolgt. Zunächst werdruck erfolgt. In einem zweiten, ähnlich gebauten den in an sich bekannter Weise die Spaltgase von Turm werden sie im Gegenstrom durch Behandlung Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Acetylen mit einem Kreislauföl auf etwa 200 bis 25O⁰C abge- 30 befreit. Dann werden durch Kompression auf 10 bis gekühlt. 35 atü, beispielsweise 25 atü, die bei normalen Tem-to distill, since as a result of strong dilution with cleaning and decomposition operations, steam and cracked gas result in the distillation without adding to the fact that the decomposition of the reaction takes place in several stages with very low partial products. First of all, there will be printing. In a second, similarly constructed in the manner known per se, the fission gases from the tower they are removed in counter-current by treatment of carbon dioxide, sulfur compounds, and acetylene with a cycle oil to about 200 to 25O ⁰ C off 30th Then they are cooled to 10 bis by compression. 35 atmospheres, for example 25 atmospheres, which at normal temperatures

Für diesen zweiten ölkreislauf werden vorteilhaft peraturen und Drücken flüssigen Anteile aus dem hochsiedende Fraktionen des Ausgangsöls ange- Gasgemisch ausgeschieden. Anschließend werden die wandt. Zweckmäßig wird ein Teil des Öls des zwei- Olefine in konzentrierter Form durch Waschen mit ten Kreislaufs abgezweigt und auf den ersten Wasch- 35 einem für sie selektiven Lösungsmittel von dem hauptturm aufgegeben. So gelingt es, den Temperatur- sächlich aus Wasserstoff und Methan bestehenden abfall innerhalb der beiden Kühlsysteme den Bedürf- und für die Überführung in Olefin nicht mehr genissen des Gesamtverfahrens anzupassen. Die von eigneten Restgas getrennt und für sich zerlegt. Als den Kühlkreisläufen aufgenommenen Wärmemengen selektive Waschflüssigkeit für die Abtrennung der werden in Abhitzekesseln zur Erzeugung von Dampf 40 Olefine aus dem Spaltgas können vorteilhaft Lösunbenutzt, der nach Überhitzung in den der Krackzone gen von Cuprosalzen angewandt werden, jedoch unmittelbar nachgeschalteten indirekten Wärmeaus- sind auch andere selektiv wirkende Waschflüssigtauschern als Wärmeträger wieder zur Krackzone keiten, z. B. Lösungen von Silbernitrat oder einer geleitet wird. Silber-Borfluorid-Komplexverbindung geeignet. Vor-For this second oil circuit, temperatures and pressures are advantageous from the liquid components high-boiling fractions of the starting oil separated gas mixture. Then the turns. A part of the oil of the two-olefins is expediently in concentrated form by washing with th circuit branched off and on the first washing 35 a selective solvent for them from the main tower given up. In this way it is possible to reduce the temperature, which consists mainly of hydrogen and methane waste within the two cooling systems no longer enjoy the need and for the conversion into olefin of the overall procedure. Separated from suitable residual gas and broken down for itself. as the cooling circuits absorbed heat quantities selective scrubbing liquid for the separation of the 40 olefins from the cracked gas are advantageously used in waste heat boilers to generate steam, which are used after overheating in the cracking zone conditions of cupro salts, however Directly downstream indirect heat exchangers are also other selectively acting washing liquid exchangers as a heat transfer medium back to the cracking zone, z. B. Solutions of silver nitrate or one is directed. Silver-boron fluoride complex compound suitable. Before-

Bei dem unmittelbar hinter der Spaltzone erfol- 45 teilhaft werden für die Abtrennung mittels Cuprogenden indirekten Wärmeaustausch wird das Reak- salzen die in den deutschen Patenten 1091559, tionsgemisch auf 500 bis 400° C abgekühlt, während 1100 017 und in der deutschen Auslegeschrift gleichzeitig der Wärmeträgerdampf auf 600 bis 1108 204 beschriebenen Verfahren benutzt. Das bei 700⁰C erhitzt wird. Zweckmäßig wird dieser Wärme- dieser Olefinabtrennung erhaltene kohlenoxydfreie austausch in einfachen oder doppelten Zyklonen 50 Restgas, das vorwiegend aus Wasserstoff und Methan (beschrieben im deutschen Patent 1 000 551 und neben geringen Mengen von Aethan und Propan be-USA.-Patent 2991981) durchgeführt, indem der
etwa mit 100⁰C eintretende Dampf unter Erreichung
hoher Wärmeübergangszahlen auf 600 bis 700⁰C
überhitzt wird. Erfindungsgemäß können auch diese 55
Wärmeaustauscher oder ein Teil derselben zur Erzeugung des in der Spaltzone benötigten Wärmeträgerdampfes aus Wasser, vorteilhaft Dampfkondensat, verwendet werden.In the case of the indirect heat exchange directly behind the cleavage zone, the reaction salt, the reaction mixture in German patents 1091559, is cooled to 500 to 400 ° C, while 1100 017 and in the German Auslegeschrift simultaneously the heat carrier steam methods described on 600 to 1108 204 are used. This is heated at 700 ⁰ C. This heat-free exchange of carbon oxides obtained from this olefin separation is expediently carried out in single or double cyclones 50 residual gas, which is mainly composed of hydrogen and methane (described in German patent 1 000 551 and, in addition to small amounts of ethane and propane, US Pat. No. 2991981), by the
steam entering at about 100 ^{° C. when reached}
high heat transfer coefficients to 600 to 700 ⁰ C
becomes overheated. According to the invention, these 55
Heat exchangers or a part thereof can be used to generate the heat transfer vapor required in the cleavage zone from water, advantageously steam condensate.

Die anschließende Endkühlung auf normale Tem- 60 enthält, wird dasselbe zweckmäßig nach dem im peratur im indirekten Wärmeaustausch mit Kühl- deutschen Patent 1101 395 beschriebenen Verfahren wasser oder einer anderen Flüssigkeit bietet weitere entfernt. Selbstverständlich läßt sich die Abtrennung verfahrensmäßige und wirtschaftliche Vorteile. Wie des Kohlenoxyds von den Olefinen auch im Rahmen gefunden wurde, werden bei der sich hier vollziehen- der Olefinzerlegung durch Destillation, üblicherweise den Kondensation des als Trägergas verwendeten 65 Tieftemperatur-Destillation, bewerkstelligen. Da er-Wasserdampfes gleichzeitig die in den Kühltürmen findungsgemäß die tief siedenden Spaltgasbestandteile, aus eingeführtem Rohöl gewonnenen, verdampf- wie Wasserstoff und Methan, deren Konzentration in baren und zu Olefinen umsetzbaren Kohlenwasser- den Spaltgasen mitunter stärker schwanken, bereitsThe subsequent final cooling to normal temperature contains 60, the same is expedient after the im temperature in indirect heat exchange with cooling method described in German patent 1101 395 water or other liquid provides further away. Of course, the separation can be procedural and economic advantages. As with carbon monoxide from olefins also in the framework were found, are usually carried out here in the olefin decomposition by distillation manage the condensation of the low-temperature distillation used as the carrier gas. Since he-water vapor at the same time, according to the invention, the low-boiling fission gas components in the cooling towers, Obtained from imported crude oil, evaporates like hydrogen and methane, their concentration in hydrocarbons and fission gases that can be converted to olefins sometimes fluctuate more strongly, already

steht, wurde bereits weiter oben erwähnt als geeignetes Brenngas für die Krackanlage, wo es den Wasserstoff ersetzen bzw. ergänzen kann.is, has already been mentioned above as a suitable fuel gas for the cracking plant, where it is the Can replace or supplement hydrogen.

Das aus der Kupferlaugenwäsche gewonnene Konzentrat von Olefinen wird durch Destillation in an sich bekannter Weise zerlegt. Sofern das aus der Kupferlaugenwäsche hervorgehende Olefingemisch noch bei der Spaltung entstandenes KohlenmonooxydThe concentrate of olefins obtained from copper lye washing is converted into an disassembled in a known manner. If the olefin mixture resulting from the copper liquor washing carbon monoxide produced during the cleavage

entfernt sind, kommen für die destillative Schlußoperation nur noch Gemische leicht voneinander abtrennbare Bestandteile zur Verarbeitung. Das Kombinationsverfahren der Erfindung ist auch im Aufarbeitungsteil einer an sich durchführbaren Gesamtzerlegung des Spaltgases mittels einer dann notwendigerweise vielstufigen Tieftemperatur-Destillation wirtschaftlich überlegen.are removed, only mixtures that can be easily separated from one another come for the final distillation operation Components for processing. The combination process of the invention is also in the work-up part an overall decomposition of the cracked gas that can be carried out per se by means of a then necessarily Economically superior to multi-stage low-temperature distillation.

Das Kombinationsverfahren der Erfindung mit seiner charakteristischen Wärmeführung ermöglicht es, für die einzelnen Stufen der Gasreinigung und Gaszerlegung Verfahren anzuwenden, die die in der Spaltstufe des Verfahrens anfallende Wärme voll und mit höchster Wirtschaftlichkeit ausnutzen. So können Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff mit Lösungen von Oxyalkylaminen, z.B. Mono- oder Diäthanolamin, bekannt als Girdler- oder Girbutol-Verfahren, oder mit Lösungen amphoterer Aminosäuren, bekannt als Alkazit-Verfahren, abgetrennt werden, indem das Spaltgas mit den genannten Lösungen bei Normaltemperatur gewaschen und aus der Lösung das absorbierte Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff durch Erhitzen wieder entfernt und die Lösungen wieder in den Waschprozeß zurückgeführt werden, wobei die Wärmemengen für die Desorption und Regeneration aus der in den Endkühlern der Spaltanlage reichlich zur Verfügung stehenden Spaltungsabwärme entnommen werden. Das gleiche gilt für die Abtrennung der Olefine mit Cuprosalzlösungen oder anderen selektiven Lösungsmitteln, wobei die sonst übliche Entgasung bei Unterdruck weitgehend eingespart wird.The combination method of the invention with its characteristic heat control enables it, for the individual stages of gas cleaning and gas separation, to apply procedures that are specified in the Make full use of the heat generated in the process at the cleavage stage and with the greatest possible economic efficiency. So carbon dioxide and hydrogen sulfide can be mixed with solutions of oxyalkylamines, e.g. mono- or Diethanolamine, known as the Girdler or Girbutol process, or with solutions of amphoteric amino acids, known as the alkazite process, separated by the cracked gas with the solutions mentioned washed at normal temperature and from the solution the absorbed carbon dioxide and Hydrogen sulfide is removed again by heating and the solutions are returned to the washing process the amounts of heat for desorption and regeneration from the in the Abundant waste heat available from the end coolers of the cracking plant can be extracted. The same applies to the separation of the olefins with cupro salt solutions or other selective solvents, the otherwise usual degassing at negative pressure is largely saved.

Die F i g. 1 und 2 sind Fließschemata, welche das Kombinationsverfahren der Erfindung beispielsweise veranschaulichen.The F i g. 1 and 2 are flow sheets illustrating the combination process of the invention, for example illustrate.

F i g. 1 zeigt die Verarbeitung eines Rohöls. Durch Leitung 1 wird Wasserstoff, durch Leitung 2 Sauerstoff in äquivalenten Mengen dem Brennerteil des Reaktors zugeführt und zu Wasserdampf verbrannt. Gleichzeitig wird durch Leitung 4 eine solche Menge an überhitztem Wasserdampf eingeführt, daß die Temperatur des Gesamtdampf gemisches im Reaktor 3 nicht über 1400° C steigt. Der Wasserstoff kann dabei ganz oder teilweise durch das in der Gaszerlegung 43 anfallende Restgas, vorzugsweise aus Wasserstoff und Methan bestehend, ersetzt werden, welches dem Brennerteil des Reaktors über die Leitung 45 zugeführt wird. Entsprechend dem höheren Heizwert dieses Restgases genügen zur Erzeugung einer gleichen Temperatur kleinere Mengen desselben, und die Sauerstoffzufuhr über Leitung 2 muß dementsprechend der Zusammensetzung des Restgases so dosiert werden, daß die vollständige Verbrennung zu H₂O und CO₂ gewährleistet ist.F i g. 1 shows the processing of a crude oil. Hydrogen is fed through line 1 and oxygen is fed through line 2 in equivalent amounts to the burner part of the reactor and burned to form steam. At the same time, such an amount of superheated steam is introduced through line 4 that the temperature of the total steam mixture in reactor 3 does not rise above 1400.degree. The hydrogen can be completely or partially replaced by the residual gas produced in the gas separation unit 43, preferably consisting of hydrogen and methane, which is fed to the burner part of the reactor via the line 45. Corresponding to the higher calorific value of this residual gas, smaller quantities of it are sufficient to generate the same temperature, and the oxygen supply via line 2 must be dosed according to the composition of the residual gas so that complete combustion to H ₂ O and CO _{2 is} guaranteed.

Dem auf diese Weise im Reaktor 3 erzeugten Wärmeträgerdampfgemisch werden in dem als Reaktionsrohr ausgebildeten Krackteil des Reaktors 3 über die Leitung 5 die in einem Verdampfer 30 aus dem zu krackenden Rohöl entwickelten Kohlenwasserstoffdämpfe beigemischt. In der Krackzone des Reaktors 3 werden diese Kohlenwasserstoffdämpfe zu einem Gemisch gespalten, daß aus Äthylen, Propylen, Butylenen, Wasserstoff, Methan und geringeren Mengen höherer Kohlenwasserstoffe besteht. Dieses Gemisch verläßt den Reaktor 3 durch die Leitung 6 und gelangt in den indirekten Wärmeaustauscher 7 (vorzugsweise ausgebildet gemäß USA.-Patent 2 991981), wo es auf etwa 500 bis 450° C abgekühlt wird, während gleichzeitig der durch die Leitung 4 als Wärmeträger in den Reaktor eintretende Wasserdampf auf etwa 600° C erwärmt wird.The heat carrier vapor mixture generated in this way in the reactor 3 is used as a reaction tube formed cracking part of the reactor 3 via the line 5 in an evaporator 30 from added to the crude oil to be cracked developed hydrocarbon vapors. In the cracking zone of the reactor 3, these hydrocarbon vapors are split into a mixture that from Ethylene, propylene, butylenes, hydrogen, methane and smaller amounts of higher hydrocarbons consists. This mixture leaves the reactor 3 through line 6 and enters the indirect heat exchanger 7 (preferably designed in accordance with U.S. Patent 2,991,981), where it ranges from about 500 to 450 ° C is cooled, while at the same time through the line 4 as a heat transfer medium in the reactor incoming water vapor is heated to about 600 ° C.

Nach dieser ersten Kühlung gelangt das Gemisch der Reaktionsprodukte über die Leitung 8 in die als Wäscher gestaltete erste Kühlvorrichtung 9, in der es im Gleichstrom von oben nach unten mit dem über Leitung 10 zugeführten frischen Rohöl in BerührungAfter this first cooling, the mixture of the reaction products passes via line 8 into the first cooling device 9, designed as a scrubber, in which it comes into contact with the fresh crude oil supplied via line 10 in cocurrent from top to bottom

ίο tritt und auf etwa 350° C abgekühlt wird. Über die Leitung 11 werden gleichzeitig die für die Spaltung nicht mehr verwendbaren Rückstände abgezogen und einer Kesselanlage 31 zugeführt, wo sie aus — über Leitung 53 einströmendem — Kesselspeisewasser Dampf erzeugen.ίο occurs and is cooled to around 350 ° C. About the At the same time, the residues which can no longer be used for the cleavage are drawn off and in line 11 fed to a boiler system 31, where it comes from - boiler feed water flowing in via line 53 Generate steam.

Über Leitung 12 wird das Gemisch der Reaktionsprodukte in die zweite Kühlvorrichtung gebracht und dort weiter bis zu einer Temperatur abgekühlt, die dem Siedebereich des verarbeiteten Rohöls angepaßt ist. Zu diesem Zweck wird das Gemisch zweckmäßig mit einem im Verfahren selbst anfallenden Rohöl oder einem anderen thermostabilen Öl im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die in den beiden Kühlvorrichtungen 9 und 13 vom öl aufgenommene Wärme dient in den Abhitzekesseln 14, 17 zur Verdampfung von Wasser, vorteilhaft in anderen Anlageteilen (30, 35) anfallendem Wasserdampfkondensat. Auch der hier erzeugte Dampf wird über Leitung 21 gemeinsam mit dem in der bereits erwähnten Kesselanlage 31 erzeugten Dampf dem Wärmeaustauscher 7 zugeführt, dort überhitzt und dann durch Leitung 4 dem Reaktor zugeführt.The mixture of the reaction products is brought into the second cooling device via line 12 and there further cooled to a temperature which is adapted to the boiling range of the processed crude oil is. For this purpose, the mixture is expediently mixed with a crude oil obtained in the process itself or another thermostable oil brought into contact in countercurrent. The one in the two Cooling devices 9 and 13 heat absorbed by the oil is used in the waste heat boilers 14, 17 for evaporation of water, advantageously in other parts of the system (30, 35) accumulating water vapor condensate. The steam generated here is also shared via line 21 with that in the aforementioned Boiler system 31 generated steam supplied to the heat exchanger 7, superheated there and then through Line 4 fed to the reactor.

Über Leitung 22 wird das Gemisch der Reaktionsprodukte einem direkten und/oder indirekten Kühlungssystem 23 zugeführt, in welchem sie unter Abkühlung auf Normaltemperatur ihre Wärme an einen Wasserkreislauf 24 und 25 abgeben, indem das durch Leitung 25 zugeführte Kaltwasser auf etwa 90 bis 100° C erwärmt wird, worauf es über Leitung 24 den noch zu beschreibenden Anlageteilen 41 und 43 zugeführt wird, wo es zu Heizzwecken dient, und als Kaltwasser über Leitung 25 wieder zurückgeführt wird. Durch diese letzte Kühlung werden zugleich die in der Kühlvorrichtung 9 aus dem Rohöl verdampften Kohlenwasserstoffe, die das unmittelbare Ausgangsmaterial für die Krackung darstellen, sowie beim Spaltprozeß noch nicht umgesetzte Anteile gemeinsam mit den nunmehr kondensierenden Wärmeträgerdämpfen flüssig abgeschieden. Sie gelangen über Leitung 26 zu einem Scheidebehälter 27, wo die leichtere Ölschicht sich von der Wasserschicht trennt. Das Wasser wird durch Leitung 28 aus der Anlage abgeführt, während die öligen Kohlenwasserstoffe über Leitung 29 dem Verdampfer 30 zugeführt werden, der durch Leitung 21 mittels eines Wasserdampfteilstromes aus der Kesselanlage 31 beheizt ist und die ihm zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe in Dampfform über Leitung 5 an den Reaktor 3 abgibt. Der aus dem indirekten Kühlsystem 23 austretende Strom von Reaktionsprodukten enthält in der Regel mehr oder weniger große Mengen von Kohlenwasserstoffnebelh, die die weitere Aufarbeitung der Reaktionsprodukte mitunter unangenehm stören können. Das Reaktionsgemisch wird daher über Leitung 32 der Entnebelungsvorrichtung 33 zugeführt. Vorteilhaft wird die Entnebelung hier nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 039 996 durchgeführt, wonach die Entnebelung mitThe mixture of the reaction products is fed via line 22 a direct and / or indirect cooling system 23, in which they are cooled at normal temperature give off their heat to a water circuit 24 and 25 by the Cold water fed in through line 25 is heated to about 90 to 100 ° C., whereupon it is passed through line 24 the still to be described plant parts 41 and 43 is supplied, where it is used for heating purposes, and as Cold water is returned via line 25. This final cooling means that at the same time the hydrocarbons evaporated from the crude oil in the cooling device 9, which are the immediate Represent the starting material for the cracking, as well as shares not yet converted during the cracking process deposited in liquid form with the now condensing heat carrier vapors. You arrive via line 26 to a separating tank 27, where the lighter oil layer separates from the water layer. The water is discharged from the system through line 28, while the oily hydrocarbons are fed via line 29 to the evaporator 30, which is fed through line 21 by means of a steam partial flow from the boiler system 31 is heated and the liquid hydrocarbons supplied to it releases in vapor form via line 5 to the reactor 3. The one emerging from the indirect cooling system 23 The stream of reaction products usually contains more or less large amounts of Hydrocarbon mist, which sometimes makes the further work-up of the reaction products unpleasant can disturb. The reaction mixture is therefore sent to the deaeration device 33 via line 32 fed. Defogging is advantageous here according to the German interpretation procedure 1 039 996 carried out, after which the defogging with

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einer Verdichtung des Reaktionsgemisches auf etwa wäsche entfernt. Eine Ausführungsform dieses 1 atü sich verbindet. Das nebelfrei gemachte Gas- Trennverfahrens ist beispielsweise in der deutschen gemisch wird über Leitung 34 der Gasreinigung 35 Auslegeschrift 1108 204 beschrieben. Die gasförmig zur Entfernung von CO₂ und H₂S zugeführt. Zweck- gebliebenen Reaktionsprodukte gelangen von der mäßig geschieht diese Gasreinigung durch Waschen 5 Trennanlage 41 zu einer Waschanlage 43, in welcher des Spaltgases mit Absorbentien, die die genannten durch Behandlung mit Cuprosalzlösungen in an sich Verunreinigungen leicht aufnehmen und durch Re- bekannter Weise die Olefine und das Kohlenoxyd generation wieder abgeben, beispielsweise durch Be- von den restlichen Gasbestandteilen getrennt werden, handlung mit wäßrigen Lösungen von Mono- und Dieser Waschvorgang erfolgt zweckmäßig bei dem Diäthanolamin oder Aminosäuren, die in der Lage io Druck, unter welchem die zu behandelnden Gase in sind, gegebenenfalls noch vorhandene geringe Men- der Trennvorrichtung 41 anfallen, oder nur wenig gen anderer Schwefelverbindungen aufzunehmen. unter diesem Druck. Die Desorption der Gase aus Die genannten Verunreinigungen verlassen die An- der Cuprosalzlösung erfolgt in bekannter Weise lage über die Leitung 36. Zweckmäßig wird der durch Entspannen der beladenen Kupferlauge auf Waschanlage 35 noch eine im Schema nicht darge- 15 geringeren Druck und Erwärmung derselben. Die stellte Nachwäsche mit Alkalilauge zur Entfernung hierzu erforderliche Wärme wird von dem bereits der letzten Spuren CO₂ nachgeschaltet. Zur Regene- mehrfach erwähnten Heißwasserkreislauf 24 und 25 ration muß die Waschflüssigkeit auf etwa 100° C geliefert. Da in dem Spaltgas erhebliche Mengen aufgeheizt werden, wozu die erforderliche Dampf- Kohlenoxyd enthalten sein können, erfolgt die menge der Leitung 21 über Leitung 37 entnommen 20 Cuprosalzbehandlung zweckmäßig nach dem Verwird. Das Erhitzen der zu regenerierenden Wasch- fahren der deutschen Patentschrift 1 091 559.
lauge erfolgt in der Anlage 35 durch indirekten Das von den Olefinen befreite Restgas besteht in Wärmeaustausch. Das hierbei anfallende Kondensat der Hauptmenge aus Wasserstoff und Methan und wird über Leitung 38 gemeinsam mit dem im Koh- wird, wie bereits erwähnt, über Leitung 45 dem Brenlenwasserstoffverdampfer 30 anfallenden Kondensat 25 ner des Reaktors 3 zugeführt. Restgasmengen, die durch Leitung 20 den Abhitzekesseln 14, 17 züge- dieser Brenner nicht verarbeiten kann, werden über führt und gelangt aus diesen als Wärmeträgerdampf die Leitung 45, 46 der Kesselanlage 31 zugeführt wieder zum Überhitzer 7 und in den Reaktor 3. und dienen hier zur Dampferzeugung.a compression of the reaction mixture to about wash removed. One embodiment of this 1 atü connects. The gas separation process made mist-free is described, for example, in the German mixture, via line 34 of gas cleaning 35 Auslegeschrift 1108 204. The gaseous to remove CO ₂ and H ₂ S supplied. Reaction products that have remained useful get from the moderate gas purification by washing 5 separating system 41 to a washing system 43 in which the cracked gas with absorbents, which easily absorb the above-mentioned impurities by treatment with cupro salt solutions and, in a known manner, the olefins and The carbon dioxide generation is released again, for example by being separated from the remaining gas components, treatment with aqueous solutions of mono- and This washing process is expediently carried out with the diethanolamine or amino acids, which are capable of the pressure under which the gases to be treated are in , possibly still present small quantities of separating device 41 are incurred, or only a small amount of other sulfur compounds can be taken up. under this pressure. The desorption of the gases from the above-mentioned impurities leave the surface of the cupro salt solution in a known manner via line 36. Expediently, the pressure and heating of the same, which are not shown in the diagram, are reduced by letting down the loaded copper liquor on the washing system 35. The post-wash with alkali lye required to remove the heat is followed by the last traces of CO ₂ . For the regeneration of the hot water circuit 24 and 25 mentioned several times, the washing liquid must be supplied to about 100 ° C. Since considerable amounts are heated in the cracked gas, for which the necessary steam carbon oxide can be contained, the amount is taken from line 21 via line 37 20 Cupro salt treatment expediently after use. The heating of the washing drives to be regenerated from German patent specification 1,091,559.
Caustic takes place in the system 35 by indirect The residual gas freed from the olefins consists in heat exchange. The condensate obtained in this case, consisting of the main amount of hydrogen and methane, is fed via line 38 together with the condensate 25 of the reactor 3 obtained in the Koh- is, as already mentioned, via line 45 to the hydrogen hydrogen vaporizer 30. Residual gas that cannot be processed by this burner through line 20 of the waste heat boilers 14, 17 is passed over and from these passes through line 45, 46 of the boiler system 31 as heat transfer vapor, fed back to the superheater 7 and into the reactor 3 and are used here for steam generation.

Das von CO₂ und Schwefelverbindungen gereinigte Die in der Waschanlage 43 abgetrennten Olefine, Spaltgas gelangt zur Reinigungsanlage 39, wo es von 30 die auch das bei der Spaltung entstehende Kohlen-Acetylenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise durch monooxyd enthalten, gelangen über Leitung 44 zum selektive katalytische Hydrierung (vgl. deutsche Pa- Kompressor 47, wo sie erneut auf 20 bis 30 atü tentschrift 612 205 und USA.-Patentschrift 1836 926) komprimiert und zur letzten Trennung der Tiefbefreit und anschließend durch Kompressor 30 auf temperaturdestillationsanlage 48 zugeführt werden. 10 bis 50 atü, vorzugsweise 20 bis 30 atü, kompri- 35 Hier werden die Olefine in Äthylen, Propylen und miert wird. Bei dieser Kompression scheiden sich die Butylen hoher Reinheit zerlegt, die die Anlage über noch vorhandenen Anteile an höhersiedenden Koh- die Leitungen 50, 51 und 52 verlassen. Ein in der lenwasserstoffen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen Hauptsache aus Kohlenoxyd bestehendes alierflüssig aus. Durch geeignete Gestaltung der Druck- letztes Restgas wird über die Leitungen 49, 46 eben- und Temperaturbedingungen in den dem Kompres- 40 falls der Kesselanlage 31 zugeführt, wo es als Brennsor 40 nachgeschalteten Kühl- und Abscheidevor- stoff zur Dampferzeugung dient,
richtungen 41 kann man die Trennung so gestalten, Als Endprodukte liefert das Verfahren nur die gedaß außer den genannten höheren Kohlenwasser- wünschten Olefine in hoher Reinheit. Gegebenenstoffen auch die Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Koh- falls kann das im wesentlichen aus Kohlenoxyd belenstoffatomen hier ganz oder teilweise aus dem 45 stehende letzte Restgas, wenn es nicht innerhalb des Spaltgas abgetrennt werden. Zur Einstellung der er- Verfahrens als Heizgas dienen soll, als weiteres Verforderlichen Temperaturen werden diese Anlageteile fahrensprodukt für anderweitige Verwertung abgedem bereits erwähnten Heiß- bzw. Kühlwasserkreis- nommen werden, und schließlich steht noch eine lauf 24, 25 angeschlossen. Die genauen Arbeits- wechselnde Menge Wasserdampf mit 20 bis 25 atü bedingungen sind abhängig von den Partialdrücken 50 aus der Kesselanlage 31 zur Verfügung, der, soweit im Spaltgasgemisch sowie von den jeweils gewünsch- er überschüssig ist, durch die Leitung 54 abgenomten Endprodukten. Sollen beispielsweise nur Äthylen men werden kann.The olefins and cracked gas separated from CO ₂ and sulfur compounds in the washing plant 43 reaches the cleaning plant 39, where 30 of the carbon acetylenic hydrocarbons formed during the cracking, preferably by mono-oxide, reach the selective catalytic hydrogenation via line 44 ( See German Pa-Compressor 47, where they are again compressed to 20 to 30 atü tentschrift 612 205 and USA.-Patent 1836 926) and for the last separation the deep free and then fed through compressor 30 to temperature distillation system 48. 10 to 50 atmospheres, preferably 20 to 30 atmospheres, compressed 35 Here the olefins are converted into ethylene, propylene, and mated. During this compression, the high-purity butyls are broken down and leave the system via the lines 50, 51 and 52 still present in higher-boiling coal. An alierliquid consisting mainly of carbon monoxide with more than 5 carbon atoms. By suitably designing the pressure, the last residual gas is supplied via the lines 49, 46 with level and temperature conditions in the compressor 40 of the boiler system 31, where it is used as a downstream combustor 40 for cooling and separating feedstock for generating steam,
directions 41 the separation can be designed in such a way that the end products of the process are only those olefins in high purity, which are desirable in addition to the higher hydrocarbons mentioned. The hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms can also be given, if they are not separated within the cracked gas, completely or partially from the last residual gas, which is essentially composed of carbon oxides. To set the process to serve as heating gas, as a further required temperature, these system parts will be used for other use from the already mentioned hot or cooling water circuit, and finally a run 24, 25 is connected. The exact work-changing amount of water vapor with 20 to 25 atmospheric conditions is available depending on the partial pressures 50 from the boiler system 31, the end products removed through the line 54, provided that there is excess in the cracked gas mixture as well as from the respectively desired one. If, for example, only ethylene can be used.

oder Äthylen + Propylen oder Äthylen und ein Teil F i g. 2 ist das Fließschema für die Verarbeitungor ethylene + propylene or ethylene and part of F i g. 2 is the flow sheet for processing

des erzeugbaren Propylene als Endprodukt gewon- von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen wie Leicht-of the producible propylene as an end product obtained from vaporizable hydrocarbons such as light

nen werden, so scheidet man in der Trennvorrich- 55 benzinen, Naturgasolinen, Mittelölen u. dgl., welchebenzines, natural gasolines, middle oils and the like are separated in the separating device

tung 41 die überzähligen Olefinmengen gemeinsam sich ohne nennenswerte Rückstandsbildung direktdevice 41 the excess olefin amounts together directly without significant residue formation

mit den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen ab und verdampfen lassen nach dem Kombinationsverfah-with the higher boiling hydrocarbons and evaporate according to the combination process

führt sie über Leitung 42 dem Kohlenwasserstoffver- ren der Erfindung. Dies erfordert einige Änderungenleads it via line 42 to the hydrocarbon fuel of the invention. This requires some changes

dämpfer 30 und weiter über Leitung 5, gemeinsam in der apparativen Anordnung. Soweit die Anord-damper 30 and further via line 5, together in the apparatus arrangement. As far as the

mit den sonstigen verdampften Kohlenwasserstoffen, 60 nung mit derjenigen von F i g. 1 übereinstimmt, sindwith the other vaporized hydrocarbons, 60 with that of FIG. 1 matches

dem Reaktor 3 zu. Die Vortrennung der an dieser die gleichen Bezugszeichen verwendet.the reactor 3 to. The pre-separation of the used on this the same reference numerals.

Stelle auszuschleusenden und zurückzuführenden Wegen des anderen Charakters des zu verarbeiten-Body to be ejected and returned ways of the different character of the to be processed

Anteile des Reaktionsgemisches kann auch durch den Ausgangsmaterials erübrigt sich die in F i g. 1Parts of the reaction mixture can also be dispensed with due to the starting material, as shown in FIG. 1

eine Fraktioniervorrichtung oder durch eine Öl- gezeigte Einführung 10 des Rohmaterials in diea fractionation device or through an oil-shown introduction 10 of the raw material into the

wäsche erfolgen. Auch lassen sich beide Arbeits- 65 Kühlvorrichtung 9. Es genügt die Kühlvorrichtunglaundry done. Both working 65 cooling device 9. The cooling device is sufficient

weisen kombinieren, indem man zunächst eine Roh- 13, aus welcher in diesem Fall der Rückstand überwise combine by first making a raw 13, from which in this case the residue is over

fraktionierung vornimmt und die restliche auszu- die Leitung 11 abgezogen und zur Kesselanlage 31carries out fractionation and the remainder drawn off the line 11 and to the boiler system 31

scheidende Komponente in einer anschließenden Öl- geführt wird.outgoing component is guided in a subsequent oil.

Eine weitere Abwandlung besteht darin, daß die zwischen dem Reaktor 3 und der Kühlvorrichtung 13 liegenden indirekten Wärmeaustauscher 7 nicht nur zum Überhitzen des ihnen zugeführten Wärmetrcgerdampfes, sondern auch als Dampferzeuger selbst betrieben werden können.Another modification is that the indirect heat exchangers 7 located between the reactor 3 and the cooling device 13 can be operated not only for overheating the heat transfer steam supplied to them, but also as a steam generator itself.

Ein Vorteil des kombinierten Verfahrens der Erfmdung besteht darin, daß eine nach Fließschema von Fig. 1 gebaute Anlage auch nach der in Fig. 2 dargestellten Variante für verdampfbare Kohlen-Wasserstoffe betrieben werden kann.An advantage of the combined method of the invention is that a system built according to the flow diagram of FIG. 1 also according to the one shown in FIG The variant shown can be operated for vaporizable hydrocarbons.

Die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 110 dem Verdampfer 30 zugeführt, wo sie gemeinsam mit den über die Leitungen 29 und 42 zugeführten Rückölen verdampft und über Leitung 5 dem Reaktor 3 zugeteilt werden. Beheizung und Wärmeträgerdampfzugabe im Reaktor 3 erfolgt wie bei der Arbeitsweise nach Fig. 1. Das den Reaktor verlassende Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf gelangt durch die Leitung 6 zum Wärmeaustauscher 7, dem weitere, ebenfalls als Wärmeaustauscher ausgebildete Dampferzeuger 117 nachgeschaltet sind, die eine verstärkte Abkühlung des Reaktionsgemisches bis auf etwa 400° C bewirken. Diese Wärmeaustauscher 117 werden mit Kondensat über die Leitung 153 gespeist, die von der Kondensatzuführung 53 abgezweigt ist. Diesem Kondensatzufluß wird das in der Anlage 35 (Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelverbindüngen) über Leitung 38 anfallende Kondensat beigemischt. Das über Leitung 153 zugeführte Kondensat tritt aus dem Wärmeaustauscher 117 als Wasserdampf durch die Leitung 154 aus und vereinigt sich auf dem Wege zum Wärmeaustauscher 7 mit dem aus Kesselanlage 31 und Abhitzekessel 17 in Leitung 21 zugeführten Wasserdampf.The hydrocarbons to be processed are fed via line 110 to evaporator 30 , where they are evaporated together with the return oils fed via lines 29 and 42 and are distributed to reactor 3 via line 5. Heating and the addition of heat carrier steam in the reactor 3 are carried out as in the procedure according to FIG. 1. The mixture of hydrocarbon vapors and water vapor leaving the reactor passes through the line 6 to the heat exchanger 7, which is followed by further steam generators 117 , also designed as heat exchangers, which provide increased cooling effect of the reaction mixture up to about 400 ° C. These heat exchangers 117 are fed with condensate via the line 153 , which is branched off from the condensate feed 53. The condensate obtained in the system 35 (removal of carbon dioxide and sulfur compounds) via line 38 is added to this condensate inflow. The condensate supplied via line 153 exits heat exchanger 117 as water vapor through line 154 and combines on the way to heat exchanger 7 with the water vapor supplied from boiler system 31 and waste heat boiler 17 in line 21.

Die Arbeitsweise nach Fi g. 2, die, soweit nichts anderes erwähnt ist, im übrigen derjenigen nach Fig. 1 entspricht, gestattet eine elastische Temperatursteuerung und Wärmeführung, die noch dadurch verfeinert werden kann, daß in einer Anlage ein Teilstrom des Kohlenwasserstoffgemisches gemäß F i g. 1 und ein anderer Teilstrom gemäß F i g. 2 verarbeitet wird. Dabei können in jeder der Teilanlagen verschiedene Ausgangsstoffe verarbeitet werden, während die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, Gasreinigung und Gastrennung in gemeinsamer Anlage stattfinden, die in gleicher Weise mit den beiden Reaktoranlagen verbunden wird und deren Abwärme verwertet.The method of operation according to Fi g. 2 that, as far as nothing otherwise mentioned, otherwise corresponds to that of FIG. 1, allows elastic temperature control and heat management, which can be refined by the fact that a partial flow of the hydrocarbon mixture according to F i g. 1 and another substream according to FIG. 2 is processed. In each of the subsystems different starting materials are processed while the processing of the reaction products, Gas cleaning and gas separation take place in a common system, which is done in the same way with the two Reactor plants is connected and their waste heat is recycled.

Die beschriebene bestimmte Kombination vieler an sich bekannter Einzelmaßnahmen ergibt ein Krackverfahren von bisher noch nicht erreichter Wirtschaftlichkeit.The specific combination described of many individual measures known per se results in a Cracking process of unprecedented economic efficiency.

B ei spielExample

Verarbeitet wurde eine Leichtbenzinfraktion vom Siedebereich 40 bis 110° C, die in der Hauptmenge aus Paraffinen neben Naphthenen und etwa 4 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen bestand. Gearbeitet wurde in einer für 1500 Monatstonnen Äthylen ausgelegten Fabrikationsanlage. Die nachstehenden Zahlenwerte sind aus den Betriebs-Protokollen dieser Anlage entnommen. Die nachstehend in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich auf die Bezugszeichen des Anlagenschemas von A b b. 2.A light gasoline fraction with a boiling point of 40 to 110 ° C was processed, the majority of which consisted of paraffins in addition to naphthenes and around 4 percent by weight of aromatic hydrocarbons. Work was carried out in a manufacturing plant designed for 1,500 tons of ethylene per month. The following numerical values are taken from the operating logs of this system. The numbers in brackets below refer to the reference symbols in the system diagram of A b b. 2.

Dem Reaktor (3) wurden stündlich aus dem Verdämpfer (30) dampfförmig 3790 kg Leichtbenzin und 1890 kg aus der Aufarbeitung der Spaltprodukte angefallene Kohlenwasserstoffe einschließlich Propylen und Butylen zugeführt und mit stündlich -- Wasserdampf, der teils durch Wärmeaustausch, teils durch interne Verbrennung wasserstoffhaltiger-Gase mittels Sauerstoff auf 1400° C vorerhitzt ist, vermischt und ohne weitere Wärmezufuhr in einem Temperaturbereich von 1400 bis 850° C gekrackt.The reactor (3) were hourly from the evaporator (30) in gaseous form 3790 kg of light gasoline and 1890 kg of hydrocarbons, including propylene, resulting from the processing of the cleavage products and butylene supplied and with hourly - water vapor, partly through heat exchange, partly by internal combustion of hydrogen-containing gases is preheated to 1400 ° C by means of oxygen, mixed and cracked without additional heat supply in a temperature range of 1400 to 850 ° C.

Der Wasserdampf wurde dem Reaktor aus demThe water vapor was from the reactor

Wärmeaustauscher (7) durch die Leitung (4), wasser-Heat exchanger (7) through line (4), water

stoffhaltige Gase und Sauerstoff durch die LeitungSubstance-containing gases and oxygen through the pipe

(2) zugeführt.(2) fed.

Das den Reaktor (3) bei 850° C verlassende Spaltgas gibt in den darauffolgenden zyklonartigen Wärmeaustauschern (7, 117) seine Wärme im indirekten Wärmetausch an den eingangs genannten, als Verdünnungsdampf dienenden Wasserdampf ab,The cracked gas leaving the reactor (3) at 850 ° C. gives off its heat in the subsequent cyclone-like heat exchangers (7, 117) in an indirect heat exchange to the water vapor mentioned at the beginning and serving as dilution vapor,

unter Abkühlung auf 250° C. Die weitere Abkühlung erfolgt durch direkte Berieselung mittels eines hochsiedenden, im Verfahren anfallenden Kohlenwasserstofföls, anschließend bis zur Kondensation des Verdünnungsdampfes durch indirekte Wasserkühlung.while cooling to 250 ° C. The further cooling takes place by direct sprinkling by means of a high-boiling, hydrocarbon oil obtained in the process, then up to condensation of the dilution vapor through indirect water cooling.

Ein Teil dieser Kühler liefert warmes Wasser von 90° C, welches nach seiner Verwendung in der Gaszerlegung (41, 43) wieder mit 60° C in die Kühler zurückgeführt wird.Some of these coolers deliver hot water at 90 ° C, which after its use in the gas separation (41, 43) is returned to the cooler at 60 ° C.

Das diese Kühlung verlassende SpaltgasThe cracked gas leaving this cooling

(5100 Nm³/h) hatte folgende Zusammensetzung:(5100 Nm ³ / h) had the following composition:

CO₂ etwa 8,4 VolumprozentCO ₂ about 8.4 percent by volume

CO etwa 2,1 VolumprozentCO about 2.1 percent by volume

H₂ etwa 18,8 VolumprozentH ₂ about 18.8 percent by volume

CH₄ etwa 21,2 VolumprozentCH ₄ about 21.2 percent by volume

C₂H₂ etwa 6,4 VolumprozentC ₂ H ₂ about 6.4 percent by volume

C₂H₄ ^etwa 28,4 VolumprozentC ₂ H ₄ ^about 28.4 volume percent

^c ₃- ^und C₄-Olefine etwa 7,8 Volumprozent ^c ₃ ^and C ₄ olefins about 7.8 percent by volume

C₂-C₄-Paraffine etwa 2,0 VolumprozentC ₂ -C ₄ paraffins about 2.0 percent by volume

HöhereHigher

Kohlenwasserstoffe ... etwa 4,9 Volumprozent Hydrocarbons ... about 4.9 percent by volume

100,0 Volumprozent100.0 percent by volume

In der nun folgenden Waschbehandlung mit Monoäthanolamin-Lösung (35) wurden 410Nm³/h CO₂ abgetrennt (36). Die CO₂-Menge ist abhängig von der Zusammensetzung des eingesetzten Brenngases. Anschließend wurde das Spaltgas ohne Druckerhöhung über einen aus Palladium auf Kieselgel bestehenden Katalysator geleitet, wo bei 200 bis 250° C die Acetylene, Allene und Diene in ihrer Hauptmenge in die entsprechenden Olefine übergeführt werden.In the now following washing treatment with monoethanolamine solution (35) 410 Nm ³ / h CO _{2 were} separated (36). The amount of CO ₂ depends on the composition of the fuel gas used. The fission gas was then passed over a catalyst consisting of palladium on silica gel without increasing the pressure, where the main amount of the acetylenes, allenes and dienes are converted into the corresponding olefins at 200 to 250.degree.

Das diesen Anlageteil verlassende Gasgemisch mitThe gas mixture leaving this part of the system with

37,3 Volumprozent C₂H₄ und etwa 12 Volumprozent37.3 percent by volume C ₂ H ₄ and about 12 percent by volume

C3- und C₄-Olefinen wurde nun auf 29 atü kompri-C3 and C ₄ olefins were now compressed to 29 atm

miert (40) und in einer anschließenden Trennanlagemiert (40) and in a subsequent separation plant

(41) von allen C₄- und höheren Kohlenwasserstoffen(41) of all C ₄ and higher hydrocarbons

und von der Hauptmenge des Propylens befreit. Das Gasvolumen reduzierte sich dabei auf etwa 3650 Nm³/h folgender Zusammensetzung:and freed from the bulk of the propylene. The gas volume was reduced to about 3650 Nm ³ / h of the following composition:

CO ^{etwa 2}>⁵ VolumprozentCO ^{about 2} > ⁵ percent by volume

^H|_. ^{etwa 1}^¹ Volumprozent ^H | _. ^{about 1} ^ ¹ percent by volume

^H₄ etwa 27,8 Volumprozent^ H ₄ about 27.8 percent by volume

^₂H₄ etwa 44,0 Volumprozent^ ₂ H ₄ about 44.0 percent by volume

^₃H₆ etwa 4,1 Volumprozent^ ₃ H ₆ about 4.1 percent by volume

^C ₂H₆ etwa 2,5 Volumprozent ^C ₂ H ₆ about 2.5 volume percent

100,0 Volumprozent100.0 percent by volume

In der nun folgenden Selektivwäsche mit Kupfer(l)salzlösung (43) wurden 1890 Nm⁵Vh Restgas abgetrennt, welches hauptsächlich aus Methan (55 Volumprozent) und Wasserstoff (37 Volumprozent) und nur 0,6 Volumprozent C₂H₄ besteht.In the subsequent selective scrubbing with copper (I) salt solution (43), 1890 Nm ⁵ Vh residual gas was separated, which mainly consists of methane (55 percent by volume) and hydrogen (37 percent by volume) and only 0.6 percent by volume of C ₂ H ₄ .

Aus der Kupfersalzlösung wurde ein Olefinkonzentrat (44) mit 88,5 Volumprozent C₂H₄ und 5,1 Volumprozent C₃H₆+4,5 Volumprozent CO abgetrennt, welches nach nochmaliger Kompression (47) in die Endprodukte zerlegt wurde:An olefin concentrate (44) with 88.5 percent by volume C ₂ H ₄ and 5.1 percent by volume C ₃ H ₆ +4.5 percent by volume CO was separated from the copper salt solution, which was broken down into the end products after further compression (47):

1500 Nm³/h Äthylen, 99,7VoIg (50), 172 kg/h Propylen (51),
100 Nm³/h Restgas mit etwa 86% CO (43).1500 Nm ³ / h ethylene, 99.7VoIg (50), 172 kg / h propylene (51),
100 Nm ³ / h residual gas with about 86% CO (43).

IO Bei der hier beschriebenen ausschließlichen Herstellung von Äthylen wurde das Propylen (51) gemeinsam mit dem in der Trennanlage (41) anfallenden Propylen und höheren Kohlenwasserstoffen über die Verdampfung (30) dem Reaktor (3) als Rücköl wieder zugeführt. So wird neben für die Spaltung zu Äthylen nicht mehr geeigneten hochsiedenden und teerigen Kohlenwasserstoffen und den in den Trennanlagen (43 und 48) anfallenden Restgasen, welche als Brenngase für Dampferzeugung (31) bzw. im Reaktor (3) eingesetzt werden, nur Äthylen in einer Ausbeute von 52,7 Gewichtsprozent als Endprodukt des Prozesses erhalten (vgl. folgende Bilanz). IO In the case of the exclusive production of ethylene described here, the propylene (51) was fed back to the reactor (3) as return oil via the evaporation (30), together with the propylene and higher hydrocarbons obtained in the separation system (41). In addition to high-boiling and tarry hydrocarbons that are no longer suitable for splitting into ethylene and the residual gases that occur in the separation systems (43 and 48) and are used as fuel gases for steam generation (31) or in the reactor (3), only ethylene is used in one Yield of 52.7 percent by weight obtained as the end product of the process (see the following balance).

Einsatz:Mission:

Leichtbenzin 3790 kg/hLight petrol 3790 kg / h

Rücköl 1890 kg/h Return oil 1890 kg / h

Eingang Reaktor 5680 kg/hInlet reactor 5680 kg / h

Austrag:Discharge:

Äthylen 1997 kg/h = 52,7%Ethylene 1997 kg / h = 52.7%

Restgase 1174 kg/h = 30,9%Residual gases 1174 kg / h = 30.9%

Rückstand (zur Verbrennung unterm Kessel) einschließlich Verluste 619 kg/h = 16,4%Residue (for combustion under the boiler) including losses 619 kg / h = 16.4%

Rücköl 1890 kg/h 100,0%Return oil 1890 kg / h 100.0%

5680 kg/h5680 kg / h

des Leichtbenzinsof light gasoline

Wenn wegen einer augenblicklichen Bedarfslage die Gewinnung von Propylen neben Äthylen gewünscht wird, so trennt man auch das bei der Krackung entstandene Propylen, nämlich stündlich rund 570 kg C₃H₆, ab, welches die Anlage stündlich neben 1997 kg Äthylen zusätzlich liefert. Durch die zusätzliche Abtrennung des entstandenen Propylene ergibt sich eine entsprechende Verminderung des zum Reaktionsraum zurückgeführten Rücköls, die dadurch ausgeglichen wird, daß man die Zufuhr von frischem Leichtbenzin auf 4400 kg pro Stunde erhöht. In diesem Fall betragen die Ausbeuten an Äthylen 45,3 Gewichtsprozent und an Propylen 12,9 Gewichtsprozent, zusammen also 58,2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Leichtbenzin.If the production of propylene in addition to ethylene is desired due to a current demand situation, the propylene produced during cracking is also separated off, namely around 570 kg of C ₃ H ₆ per hour, which the plant supplies in addition to 1997 kg of ethylene per hour. The additional separation of the propylene formed results in a corresponding reduction in the return oil returned to the reaction chamber, which is compensated for by increasing the supply of fresh light petrol to 4400 kg per hour. In this case the yields of ethylene are 45.3 percent by weight and of propylene 12.9 percent by weight, that is to say together 58.2 percent by weight, based on the light gasoline used.

Will man außer Äthylen und Propylen auch noch die Butylene gewinnen, so kann man auch diese noch, bei entsprechender Weitererhöhung der Zufuhrmenge an Leichtbenzin, aus den Krackgasen abtrennen und erzielt dann in der gleichen Apparatur eine Ausbeute C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈ von rund 62 Gewichtsprozent, berechnet auf eingesetztes Leichtbenzin. If, in addition to ethylene and propylene, the butylenes are also to be obtained, these can also be separated from the cracking gases with a corresponding further increase in the amount of light gasoline supplied, and a yield of C ₂ H ₄ + C ₃ H ₆ + is then achieved in the same apparatus C ₄ H ₈ of around 62 percent by weight, calculated on the light petrol used.

Sinngemäß in der gleichen Weise kann das Verfahren der Erfindung mit gleich guten Ausbeuten auch so variiert werden, daß aus den Krackgasen nur Äthylen und die Butylene abgetrennt werden, das gesamte Propylen aber wieder zum Krackraum zurückgeführt wird.The process of the invention can be carried out in the same way with equally good yields can also be varied so that only ethylene and the butylenes are separated from the cracking gases, but all of the propylene is returned to the cracking room.

In entsprechender Weise werden nach dem Verfahren auch höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische, z. B. im Siedebereich von Dieselöl, auf Äthylen verarbeitet, wobei Ausbeuten von etwa der gleichen Größenordnung erzielt werden.In a corresponding manner, higher-boiling hydrocarbon mixtures, z. B. in the boiling range of diesel oil, processed on ethylene, with yields of about same order of magnitude can be achieved.

Claims

Patent claims:

1. A process for the continuous production of olefins of high purity in the desired proportions of C ₂ to C ₄ by thermal cleavage of hydrocarbons using a multiple amount of water vapor as a heat carrier and subsequent decomposition of the reaction mixture, characterized in that the mixture of the to The cracking hydrocarbons are mixed with a carrier gas, which consists mostly of steam superheated up to 1400 ° C C cools, by further cooling with high-boiling, thermostable circulating oil to about 250 to 200 ° C, the high-boiling hydrocarbons that have accumulated during the cracking and are no longer suitable for recycling to the cracking zone are removed, in a subsequent further indirect cooling, which are easy to liquefy the remaining hydrocarbons are separated off, these are returned to the reaction zone, the remaining fission gases are freed from carbonic acid, sulfur compounds and acetylene hydrocarbons in a manner known per se, then the low-boiling hydrocarbons that are still present and, under normal conditions, liquid, and possibly butylenes and propylene, are separated off by compression to 20 to 30 atmospheres, which is also at least partially, preferably entirely, returned to the cleavage zone

leads to the desired end product from the cleavage mixture that has been worked up so far Olefins and the carbon monoxide by washing with cuprous salt solutions of hydrogen, methane and separates any methane homologues present and from that from the cuprous salt solution obtained olefin concentrate the desired individual olefins or olefin mixtures in high Purity isolated by distillation, the generation and superheating of the steam-carrier mixture to 600 ° C and for the various other measures required amounts of heat in a manner known per se the heat content of the gas mixture leaving the cleavage zone in indirect or direct ig Heat exchange can be obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that one for the preparation of the carrier gas mixture Hydrogen and oxygen or consisting predominantly of methane and hydrogen Residual gas and oxygen in the burner part of the reaction zone burns and through simultaneous Supply of corresponding amounts of steam superheated elsewhere, a temperature of the total steam mixture not exceeding 1400 ° C adjusts in the reaction zone.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction mixture by

2020th

further direct and / or indirect cooling with recovery of condensation heat brought to temperatures below 80 ° C and the heat obtained in this way to heat the individual parts of the gas separation system are used.

4. Modification of the method according to claim 1 to 3, characterized in that for Splitting of crude oil mixtures containing difficult to evaporate fractions initially into one downstream of the heat exchanger behind the cleavage zone, designed as a scrubber Quenching device in cocurrent with the reaction mixture fed from the cracking zone brought into contact and only the distillate obtained is fed to the cracking zone, while the high-boiling residue is eliminated.

Considered publications:

German Auslegeschrift No. 1050 328;

Ohlinger, "Polystyrol", 1955, Part I, p. 24
to 26;

Ulimann, »Enydopädie der Technische
Chemie ", 3rd Edition, Vol. 10, 1958, p. 147;

A singer, "Chemistry and Technology of Monoolefins", Berlin, 1957, pp. 117/118.

1 sheet of drawings