DE1470714C

DE1470714C - Process for the production of gases containing hydrogen and carbon oxides by reacting a petroleum fraction, which is liquid under normal conditions, with water vapor

Info

Publication number: DE1470714C
Authority: DE
Inventors: Ernest Upper Montclair McMahon Joseph Francis Iselin N J Solomon (V St A)
Original assignee: Pullman Inc , Chicago, 111 (VStA)
Publication date: 1971-02-25

Description

■ . ■ 1 . ■ . . 2■. ■ 1. ■. . 2

Wasserstoffreiche Gase, einschließlich solcher, die einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent außerdem Kohlenmonoxyd enthalten, werden für die entweder als feines Pulver mit dem öl vermischt oder Synthese von Kohlenwasserstoffen, die im Benzin- in der Form einer Dispersion in öl eingesetzt, und bereich sieden, oder von sauerstoffhaltigen orga- das Gemisch wird in den Wassergasgenerator eingenischen Verbindungen, wie Alkoholen und Ketonen, 5 führt, beispielsweise auf den Koks aufgesprüht, verwendet. Wasserstoffreiche Gase werden außerdem Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei für Hydrierungen, Behandlungen mit Wasserstoff der Umsetzung von bei normalen Bedingungen und Hydrocracken, die Synthese von Ammoniak flüssigen Erdölfraktionen mit Wasserdampf in Gegensowie für die Reduktion von Metalloxyden und als wart einer Alkalicarbonat und Alkalihydroxyd entBrennstoff in Haushalt und Industrie benötigt. Mit io haltenden Schmelze gute Umwandlungen der Erdölzunehmender Nachfragt nach wasserstoff haltigen .. fraktion unter Bildung von Gasen mit hohemWasser-Gasen wird es immer wichtiger, neue Quellen für - stoffgehalt erzielt werden.Hydrogen-rich gases, including those in an amount not greater than 1.0 percent by weight also contain carbon monoxide, are either mixed with the oil as a fine powder or Synthesis of hydrocarbons used in gasoline in the form of a dispersion in oil, and boiling area, or from oxygen-containing organ- the mixture is mixed into the water gas generator Compounds, such as alcohols and ketones, 5 leads, for example sprayed onto the coke, used. Hydrogen-rich gases are also surprisingly now found that at for hydrogenations, treatments with hydrogen the implementation of under normal conditions and hydrocracking, the synthesis of ammonia and liquid petroleum fractions with water vapor in return required for the reduction of metal oxides and as a maintenance alkali carbonate and alkali hydroxide fuel in households and industry. With the melt holding io good conversions of the petroleum increasing demand for hydrogen-containing ... fraction with the formation of gases with high water gases It is becoming increasingly important to find new sources of material content.

Rohmaterialien aufzufinden. Es ist schon vielfach Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur versucht worden, technische Verfahren zur Ge- Herstellung Wasserstoff und Kohlenoxyde enthaltenwinnung synthetischer Gase von hohem Heizwert 15 der Gase durch Umsetzen einer bei normalen Bezu entwickeln. Daher ist es wichtig, noch andere Ver- dingungen flüssigen Erdölfraktion von Leichtbenzin fahren zur Verwertung von anderen Rohmaterialien bis Schweröl mit Wasserdampf, das dadurch gekennals Naturgas für die Herstellung wasserstoffreicher zeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Gase aufzufinden, die entweder für die Synthese von unter den Reaktionsbedingurigen geschmolzenen Ge-Gas mit hohem Heizwert- verwendet werden können 20 misches eines Alkalicarbonate und eines Alkalihy-■ oder selbst als Haushaltsgas verwendbar sind. Die droxyds, das innerhalb eines Temperaturbereiches Erdölindustrie versucht seit langem, geringwertige von 427 bis 982⁰C geschmolzen ist, bei einem VerSchweröle als Rohmaterial für die Herstellung Von hältnis von wenigstens 1 Mol Wasserdampf je Atom wasserstoffreichen Gasen zu verwerten. Die neuesten Kohlenstoff durchgeführt wird und die Durchsatzin der Literatur für die Herstellung wasserstoffreicher 25 geschwindigkeit im Bereich von 0,001 bis 1 kg an Gase aus Schweröl beschriebenen Verfahren beruhen eingesetzter Erdölfraktion je Kilogramm Schmelze und auf einer Teiloxydation des Öls mit Sauerstoff in Stunde gehalten wird.Finding raw materials. The invention has often been the subject of a process for attempting to develop technical processes for the production of hydrogen and carbon oxides containing synthetic gases with a high calorific value 15 of the gases by converting a normal process. Therefore it is important to drive other conditions of liquid petroleum fraction from light gasoline to the utilization of other raw materials to heavy oil with steam, which is characterized as natural gas for the production of hydrogen-rich, that the conversion in the presence of a gas can be found either for the synthesis Molten Ge gas with a high calorific value can be used under the reaction conditions, a mixture of an alkali carbonate and an alkali hydrogen, or even as a household gas. The droxyds, within a temperature range petroleum industry has been trying for a long time, low-427-982 ⁰ C is melted to utilize the case of a VerSchweröle as a raw material for the production of ratio of at least 1 mole of water vapor per atom hydrogen-rich gases. The latest carbon is carried out and the throughput in the literature for the production of hydrogen-rich 25 speed in the range of 0.001 to 1 kg of gases from heavy oil is based on the petroleum fraction used per kilogram of melt and a partial oxidation of the oil with oxygen is maintained in hours.

Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators. Ein Beispiele für in dem Verfahren verwendbare Erdöl-Hauptnachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie fraktionen sind Gasöle, einschließlich durch direkte eine Sauerstoffanlage erforderlich machen. Daher 30 Fraktionierung erhaltene Gasöle miteinem Siedebereich wurde weiterhin nach einem Verfahren gesucht, nach zwischen 204 und 427° C, durch thermisches Cracken dem flüssige Kohlenwasserstoffe in Gase umgewandelt erhaltenes Gasöl und Schwergasöl, Rückführungsöle, werden können, ohne daß die Verwendung von wie flüssiges, beim katalytischen Cracken erhaltenes Sauerstoff erforderlich ist. Für die Umwandlung von Rückführungsöl, Leichtbenzin mit einem Siede-Methan und anderen bei normalen Bedingungen gas- 35 bereich von 38 bis 121° C, Schwerbenzin mit einem förmigen Paraffinen in Wasserstoff und Kohlen- Siedebereich von 93 bis 204⁰C, durch direkte Destilmonoxyd stehen eine Anzahl katalytischer Verfahren lation erhaltenes Benzin, Kerosin, Dieselöl, Rohöl zur Verfügung. Jedoch wurde allgemein festgestellt, und Restfraktionen, wie ein Rohöl, dessen niedrig-.. daß sich diejenigen Verfahren, bei denen Wasserdampf molekulare und im Bereich von Benzin siedende verwendet wird, nicht auf die entsprechende Umwand- 40 Bestandteile entfernt und das dann destilliert worden lung schwerer Kohlenwasserstoffe anwenden lassen, ist, um auch die darin anwesenden Gasöle abzuda diese gewöhnlich Katalysatorgifte, wie Schwefel, trennen. Der Anfangssiedepunkt eines solchen Öls und aschebildende Metallverunreinigungen, wie Eisen, liegt gewöhnlich zwischen 260 und 427° C. Nickel, Vanadium, Kupfer usw., die die Bildung von Das Gemisch des Alkalicarbonate und Alkali-Ablagerungen auf dem Katalysator und damit eine 45 hydroxyds, mit der die obigen Beschickungen in Entaktivierung des Katalysators, eine Verringerung Kontakt gebracht werden, ist in dem erwähnten der Selektivität und Schwierigkeiten in der Durch- Temperaturbereich von 427 bis 982° C geschmolzen führung des Verfahrens ergeben, enthalten. und besitzt dabei eine ausreichend niedrige Flüchtig-Presence or absence of a catalyst. One example of the major petroleum disadvantage of these processes useful in the process is that they require fractions of gas oils, including by direct oxygenation. Therefore, gas oils with a boiling range obtained by fractionation have been further sought for a method according to which, between 204 and 427 ° C, gas oil and heavy gas oil can be converted into gases by thermal cracking, without the use of such as liquid, when liquid hydrocarbons are converted into gases catalytic cracking oxygen obtained is required. For the conversion of recycle oil, light gasoline with a boiling methane and other under normal conditions gas range from 38 to 121 ° C, heavy gasoline with a shaped paraffins in hydrogen and carbon boiling range from 93 to 204 ⁰ C, by direct distillate monoxide A number of catalytic processes are available for petrol, kerosene, diesel oil and crude oil. However, it has generally been established, and residual fractions, such as a crude oil whose low- .. that those processes in which water vapor is molecular and boiling in the range of gasoline is not removed to the corresponding conversion 40 constituents and which has then been distilled development The use of heavier hydrocarbons is necessary in order to remove the gas oils present in them, which are usually catalytic poisons, such as sulfur. The initial boiling point of such an oil and ash-forming metal impurities, such as iron, is usually between 260 and 427 ° C. Nickel, vanadium, copper, etc., which cause the formation of the mixture of alkali carbonates and alkali deposits on the catalyst and thus a 45 hydroxyds, with which the above feeds are brought into contact with deactivation of the catalyst, a reduction is contained in the aforementioned of the selectivity and difficulties in the implementation of the process. and has a sufficiently low volatility

Aus der britischen Patentschrift 334 241 ist es keit, daß möglichst wenig Alkaliverbindungen von bekannt, das thermische Cracken von Kohlenwasser- 50 dem gebildeten Gasgemisch mitgerissen werden. Bei stoffen von niedrigem. Molekulargewicht, wie Butan den Bedingungen, wie sie bei dem Verfahren der oder Propan, in Gegenwart einer Schmelze aus ent- Erfindung angewandt werden, und zufolge der Anweder Tellur oder einem Salz, wie Bariumchlorid, Wesenheit beträchtlicher Mengen Wasserdampf in Calciumchlorid oder Alkalisalzen, durchzuführen. Die der Reaktionszone und Kohlendioxyd in dem erUmsetzung gasförmiger, d. h. niedrigmolekularer Koh- 55 zeugten Gasgemisch wird die Schmelze in situ in ein lenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart solcher Gleichgewichtsgemisch von Alkalicarbonaten und Schmelzen führt jedoch zu unerwünscht niedrigen -hydroxyden umgewandelt, entsprechend der Glei-Umwandlungen. Beispielsweise werden beim Um- chung:
setzen von Methan mit Dampf in einer Lithium-From British patent 334 241 it is speed that as few alkali compounds as possible are entrained by the thermal cracking of hydrocarbons and the gas mixture formed. For substances of low. Molecular weight, such as butane, the conditions as they are used in the process of or propane in the presence of a melt from the invention, and according to the use of tellurium or a salt such as barium chloride, the nature of considerable amounts of water vapor in calcium chloride or alkali salts. The gaseous mixture produced in the reaction zone and carbon dioxide in the conversion of gaseous, i.e. low molecular weight carbon, the melt is converted in situ into a hydrogen with water vapor in the presence of such an equilibrium mixture of alkali carbonates and melts, however, leads to undesirably low hydroxides, corresponding to the Glei conversions. For example, when changing:
putting methane with steam in a lithium

carbonat-Natriumcarbonat-Schmelze Umwandlungen 60 M₂CO₃ + H₂O =ΐ= 2 MOH + CO₂ von höchstens 5 °/₀ erzielt. Aus der britischen Patentschrift 769 021 ist es bekannt, ein Wasserstoff undcarbonate-sodium carbonate melt conversions 60 M ₂ CO ₃ + H ₂ O = ΐ = 2 MOH + CO ₂ of at most 5 ° / ₀ achieved. From British patent specification 769 021 it is known to use a hydrogen and

Kohlenoxydc enthaltendes Gas dadurch herzustellen, worin M ein Alkalimetall ist. Die Reaktionszone wirdTo produce carbon oxide-containing gas by wherein M is an alkali metal. The reaction zone will

daß man einen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf also entweder mit einem Gemisch aus Carbonat undthat you have a hydrocarbon with water vapor either with a mixture of carbonate and

in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalioxyds oder 65 Hydroxyd oder mit einem Gemisch einer Alkaliver-in the presence of an alkali or alkaline earth oxide or hydroxide or with a mixture of an alkali

-hydroxyds oder solcher Substanzen, die während bindung, die in situ in das reaktionsfähige Carbonat--hydroxyds or such substances, which during binding, which in situ in the reactive carbonate-

der Umsetzung solche Oxyde oder Hydroxyde bilden, Hydroxyd-Gemisch umgewandelt werden kann, be-the reaction form such oxides or hydroxides, hydroxide mixture can be converted,

umsetzt. Dabei wird die alkalische Verbindung in schickt. Typische Beispiele für geeignete Kombina-implements. In doing so, the alkaline compound is sent in. Typical examples of suitable combinations

3 ■ . 43 ■. 4th

tionen von Alkaliverbindungen sind: Natriumcarbo- fahrens der Erfindung wird die Erdölfraktion, unmittelnat—Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat—Natrium- bar bevor sie in die Schmelze eingeleitet wird, mit hydroxyd, Natriumcarbonat—Kaliumcarbonat,. Na- Wasserdampf vermischt, und das Gemisch wird mit triumcarbonat—Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat— ausreichender Geschwindigkeit, daß es in die Schmelze Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat—Natriumnitrat 5 eingespritzt oder gesprüht werden kann, der Reaksowie Gemische von Carbonaten von Natrium, tionszone zugeleitet. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Kalium und Lithium und Gemische von Natrium- Einleitung der Beschickung in die Reaktionszone carbonat, Natriumhydroxyd und Lithiumcarbonat. ^;. besteht aus zwei relativ langen, konzentrischen Rohr-Für die Herstellung der bevorzugten Schmelzen leitungen, die einen ringförmigen Raum zwischen werden die höher schmelzenden Alkaliverbindungen, io sich begrenzen, wobei das Außenrohr sich bis über wie Natrium- und Kaliumcarbonat, mit zwischen das Auslaßende des Innenrphres erstreckt und ein 10 und 90 Gewichtsprozent der niedriger schmelzenden verjüngtes Auslaßende aufweist. Der Auslaß kann an Verbindungen, wie der Hydroxyde - von Natrium, der Oberfläche des Reaktors liegen, oder er kann sich Kalium und Lithium oder Lithiumcarbonat, vermischt. bis in die Schmelze erstrecken, in welchem Fall er Bezogen auf die umzusetzende Erdölfraktion wird 15 gewöhnlich mit einer Schutzhülle aus einem gegenüber die Schmelze in einem großen Überschuß angewandt. der Schmelze verhältnismäßig inerten Material ver-Die Erdölfraktion wird der Reaktionszone mit einer sehen ist. Vorzugsweise wird die Erdölfraktion durch Geschwindigkeit im Bereich von 0,001 bis 1 kg je das Innenrohr und der Wasserdampf durch das Stunde und Kilogramm Schmelze, gewöhnlich mit Außenrohr geführt, und beide kommen an einer Stelle, 0,01 bis 0,5 kg je Stunde und Kilogramm Schmelze 20 zwischen den Auslässen beider Rohre miteinander in zugeführt. Bei diesen Zufuhrgeschwindigkeiten wird Kontakt.Functions of alkali compounds are: Sodium carbonate of the invention is the petroleum fraction, immediately - sodium hydroxide, potassium carbonate - sodium bar before it is introduced into the melt, with hydroxide, sodium carbonate - potassium carbonate. Na-steam mixed and the mixture is fed at trium carbonate-lithium carbonate, sodium carbonate- sufficient rate that it can be injected or sprayed into the melt potassium hydroxide, sodium carbonate-sodium nitrate 5, the reaction zone as well as mixtures of carbonates of sodium. A preferred apparatus for potassium and lithium and mixtures of sodium introducing the feed into the reaction zone carbonate, sodium hydroxide and lithium carbonate. ^; . consists of two relatively long, concentric pipes for the production of the preferred melt lines, which are an annular space between the higher melting alkali metal compounds, io limit, with the outer tube extending up to about such as sodium and potassium carbonate, with between the outlet end of the inner pipe and has 10 and 90 weight percent of the lower melting point tapered outlet end. The outlet may be to compounds such as the hydroxide of sodium on the surface of the reactor, or it may be potassium and lithium or lithium carbonate mixed. extend into the melt, in which case it is usually applied in a large excess with a protective covering, based on the petroleum fraction to be converted. the melt is relatively inert material ver- The petroleum fraction is seen with a reaction zone. Preferably, the petroleum fraction is passed at speeds in the range of 0.001 to 1 kg per inner tube and the water vapor through the hour and kilogram of melt, usually with the outer tube, and both come in one place, 0.01 to 0.5 kg per hour and kilogram Melt 20 is fed to one another between the outlets of both tubes. At these feed speeds, contact will be made.

der Reaktionszone Wasserdampf in einer' Menge Die Lineargeschwindigkeit, mit der die Erdöl-the reaction zone water vapor in an 'amount The linear velocity with which the petroleum

• zwischen 1 und 20MoI Wasserdampf oder darüber, fraktion oder der Wasserdampf oder Gemische von gewöhnlich 1 bis 15 Mol Wasserdampf je Atom beiden in die Schmelze eingeleitet werden, liegt Kohlenstoff der Kohlenwasserstoff beschickung zu- 25 zwischen 9 und 180 m/sec, gewöhnlich zwischen 60 geleitet. und 120 m/sec. ' ^v • Between 1 and 20 mol water vapor or more, fraction or the water vapor or mixtures of usually 1 to 15 mol water vapor per atom of both are introduced into the melt, the carbon of the hydrocarbon feed is between 9 and 180 m / sec, usually between 60 directed. and 120 m / sec. ' ^v

Das Verfahren wird in dem obenerwähnten Tempe- Die Wärme, die erforderlich ist, um das Reaktions-The process is carried out in the above-mentioned tempe- The heat required to carry out the reaction

raturbereich bei einem Druck zwischen etwa 0,98 medium in geschmolzenem Zustand zu halten und die und etwa 70 Atmosphären durchgeführt. Der anzu- Umsetzung zu bewirken, wird dem Reaktor entweder wendende Druck hängt von wirtschaftlichen Er- 30 von außen, beispielsweise durch einen Gasofen, wägungen und dem Verwendungszweck des Produktes zugeführt, oder die Schmelze kann zwischen der ab. Bei vielen Verfahren wird wasserstoffhaltiges Gas Reaktionszone, der die Erdölfraktion und Wasserunter Druck eingesetzt, und es ist daher vorteilhaft, dampf zugeführt werden und von der das wasserstoffdas Verfahren der Erfindung bei beträchtlichem über- haltige Produkt abgezogen wird, und einer Heizzone, atmosphärischem Druck, beispielsweise in dem Be- 35 in der durch Verbrennen von Kohle, Heizöl usw. reich von 3,5 bis 60 Atmosphären, durchzuführen, Wärme erzeugt wird, umgepumpt werden. Dadurch um eine spätere Komprimierung möglichst weit- wird die Temperatur für die endotherme Umsetzung gehend überflüssig zu machen. auf dem gewünschten Wert gehalten.temperature range at a pressure between about 0.98 and the medium in the molten state and about 70 atmospheres. The to-effect reaction is going to be the reactor either The turning pressure depends on external economic factors, for example from a gas furnace, weighings and the intended use of the product, or the melt can between the away. In many processes, hydrogen-containing gas is a reaction zone that uses the petroleum fraction and water under pressure, and it is therefore advantageous to supply steam and from which the hydrogen gas Method of the invention is withdrawn when considerable excess product is withdrawn, and a heating zone, atmospheric pressure, for example in the area produced by burning coal, fuel oil, etc. ranging from 3.5 to 60 atmospheres, to perform, heat is generated to be pumped around. Through this the temperature for the endothermic conversion is to be as high as possible later on going to make superfluous. kept at the desired value.

Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens Im oberen Teil der Reaktionszone sind vorzugs-According to one embodiment of the process In the upper part of the reaction zone, preference is given to

der Erfindung werden die Erdölfraktion und Dampf 40 weise Mittel, beispielsweise ein Zyklon, vorgesehen, aufwärts durch eine Schmelze geleitet. Das Verfahren um ein Mitreißen von Schmelze durch das abströmende kann aber auch in der Weise durchgeführt werden, Gasgemisch zu verhindern. . .the invention, the petroleum fraction and steam 40 wise means, such as a cyclone, are provided, passed upwards through a melt. The process of entrainment of melt by the outflowing but can also be carried out in such a way as to prevent gas mixture. . .

daß die Alkaliverbindungen in den Reaktor gesprüht Die Verwendung einer Schmelze als Reaktionswerden oder an der Reaktorwand nach unten rieseln, medium für die Umwandlung von bei normalen Die bei normalen Bedingungen flüssige Erdöl- 45 Bedingungen flüssigen Erdölfraktionen und Wasserfraktion und der Wasserdampf werden entweder mit- dampf unter Bildung eines wasserstoffreichen Gases einander vermischt oder getrennt der Reaktionszone bietet gegenüber den hierfür bekannten Verfahren an einer oder mehreren Stellen zugeleitet. Vorzugs- eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise ist bei weise werden Erdölfraktion und Wasserdampf mit- diesem Verfahren keine Sauerstoffanlage erforderlich, einander vermischt, bevor sie in die als Reaktions- 50 Außerdem kommt es zu keiner Kohlenstoffablagerung, medium dienende Schmelze eingeleitet werden. Die wie sie oft erfolgt, wenn die Beschickung mit festen Erdölfraktion kann verdämpft, teilweise verdampft Katalysatoren in Kontakt gebracht wird, wobei dann oder, wie gewöhnlich bei Verwendung von Schwer- der Katalysator nach gewissen Verwendungszeiten ölen, in der Form von Tröpfchen, die in dem Wasser- gewöhnlich durch Oxydation von den Kohlenstoffdampf dispergiert oder suspendiert sind, eingesetzt. 55 ablagerungen befreit und reaktiviert werden muß. werden. Das öl kann vorgewärmt werden, indem Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung man es durch einen Ofen oder eine andere geeignete besteht, Insbesondere bei der Umwandlung von-Heizvorrichtung schickt, bevor man es mit vorge- Schwerölen, darin, daß anorganische Bestandteile, wärmtem Wasserdampf vermischt, oder es kann bei die sich bei längerem Betrieb ansammeln, leicht von der Temperatur der Umgebung in derart überhitzten 60 der Reaktionszone entfernt werden können. Solche Wasserdampf eingeleitet werden, daß eine Konden- Bestandteile sind Schwermetalle, wie Vanadium, sation des Wasserdampfes praktisch vermieden wird. Eisen, Nickel, Kupfer sowie Siliciumdioxyd, AIu-Beispielsweise kann die flüssige Erdölfraktion auf eine miniumoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Titan-Temperatur zwischen 93 und 427° C vorgewärmt oxyd und Eisenoxyd. Bei Verwendung der für die werden. Die angewandte Temperatur hängt weit- 65 Umwandlung von Schwerölen bekannten Katalygehend von der Füchtigkeit und der Hitzebeständigkeit satoren sammeln sich diese Bestandteile auf dem der Erdölfraktion ab. Katalysator an und verursachen eine allmähliche Ver-That the alkali compounds are sprayed into the reactor The use of a melt as a reaction will or trickle down the reactor wall, medium for the conversion of at normal The petroleum fraction, liquid under normal conditions, and the water fraction and the water vapor either co-steam with the formation of a hydrogen-rich gas mixed with one another or separately the reaction zone offers compared to the processes known for this purpose forwarded to one or more places. Preferred a number of benefits. For example, at wisely, petroleum fraction and water vapor - this process does not require an oxygen system, mixed with each other before they enter the reaction 50 In addition, there is no carbon deposition, medium serving melt are introduced. The way it often happens when the loading is solid Petroleum fraction can be vaporized, partially vaporized catalysts, being brought into contact then or, as usual when using heavy-duty catalyst, after certain periods of use oils, in the form of droplets, which are in the water - usually by oxidation from the carbon vapor are dispersed or suspended, used. 55 deposits must be cleared and reactivated. will. The oil can be preheated by another advantage of the method of the invention one consists of it by an oven or some other suitable one, especially when converting from heating device before you start with pre-heavy oils, in that inorganic constituents, warmed water vapor, or it can easily accumulate during prolonged operation the temperature of the environment in such superheated 60 of the reaction zone can be removed. Such Water vapor are introduced, that a condensation constituents are heavy metals such as vanadium, sation of the water vapor is practically avoided. Iron, nickel, copper and silicon dioxide, aluminum, for example the liquid petroleum fraction can be reduced to a miniumoxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium temperature between 93 and 427 ° C preheated oxide and iron oxide. When using the will. The temperature used depends largely on the catalyst known from the conversion of heavy oils from the capacity and the heat resistance, these components accumulate on the the petroleum fraction. Catalyst and cause gradual deterioration

Bei der bevorzugten Durchführungsform des Ver- giftung und Entaktivierung des Katalysators. Um eineIn the preferred embodiment of the poisoning and deactivation of the catalyst. To a

5 65 6

solche Vergiftung zu vermeiden, wird das öl gewöhn- Beispiel! Hch einer kostspieligen Entmetallisierung unterworfen, Der oben beschriebene Reaktor wurde mit 1100 g bevor es in dem Verfahren eingesetzt wird. Bei Ver- eines Gemisches aus 15 Gewichtsprozent Lithiumwendung einer Schmelze als Reaktionsmedium gemäß carbonat und 85 Gewichtsprozent Natriumcarbonat der vorliegenden Erfindung können solche anorga- 5 beschickt. Das Gemisch wurde geschmolzen, und die .irischen Materialien leicht abgetrennt werden. Ein Schmelze wurde bei einer Temperatur von 900⁰C Teil der Asche, wie das Eisenoxyd, ist in der Schmelze gehalten. Als " ICohlenwasserstoffbeschickung wurde nur teilweise löslich oder unlöslich und kann leicht »Mid-Continente-Gasöl mit einem spezifischen Gewicht abgetrennt werden, indem ein aschereicher Teil der von 0,854 und dem folgenden Siedepunktsbereich Schmelze, der auch die metallischen Verunreinigungen io (ASTM-Destillation) verwendet: .To avoid such poisoning, the oil becomes habitual example! Subjected to an expensive demetallization, the reactor described above was loaded with 1100 g before it is used in the process. When using a mixture of 15 percent by weight of lithium using a melt as the reaction medium according to carbonate and 85 percent by weight of sodium carbonate according to the present invention, these can be charged inorganically. The mixture was melted and the Irish materials separated easily. A melt became at a temperature of 900 ⁰ C part of the ash, like the iron oxide, is kept in the melt. As "I" hydrocarbon feed was only partially soluble or insoluble and can easily be separated from mid-continente gas oil with a specific gravity by using an ash-rich portion of the melt of 0.854 and the following boiling point range, which also contains the metallic impurities io (ASTM distillation) :.

enthält, abgezogen wird. Von diesem Teil der Schmelze _o. . , . . . Temperaturcontains, is deducted. From this part of the melt _o . . ,. . . temperature

ι .. α ι? i· L· j -ι j Siedebereicn i_r ι .. α ι? i · L · j -ι j boiling range i _r

können Alkaliverbindungen zurückgewonnen werden. - ..-.·... <-alkali compounds can be recovered. - ..-. · ... <-

Die in der Schmelze löslichen Bestandteile, wie SiIi- Anfangssiedepunkt .200The constituents soluble in the melt, such as SiIi initial boiling point .200

ciumdioxyd, können leicht abgetrennt werden, indem 5°/₀ abdestilliert bei ..262cium dioxide, can easily be separated by distilling off _{5 ° / 0 at ..262}

ein Teil der Schmelze abgezogen und einer Zone zu- 15 10 °/₀ abdestilliert bei .271 ;a part of the melt drawn off and a zone 15 to-10 ° / ₀ distilled off at .271;

geleitet wird, in der sie gekühlt und mit Wasser ver- 20 °/₀ abdestilliert bei ........ .....282 ·in which it is cooled and _{distilled off with water at 20 ° / 0} at ........ ..... 282 ·

setzt wird, so daß die Alkalisalze in Lösung gehen, . 30°/₀ abdestilliert bei ...291is set so that the alkali salts go into solution. 30 ° / ₀ distilled off at ... 291

während in der Schmelze unlösliche Bestandteile 40 °/₀ abdestilliert bei ............ .301.while in the melt insoluble constituents 40 ° / ₀ distilled off at ............ .301.

ungelöst bleiben. Auf diese Weise kann der Gehalt . 50°/₀ abdestilliert bei .309 ;;remain unsolved. That way the salary can. 50 ° / ₀ distilled off at .309 ;;

der Schmelze an anorganischen Bestandteilen ohne 20 6o°/~ abdestilliert bei Y. .318the melt of inorganic constituents without distilling off 20 60 ° / ~ Y. 318

Unterbrechung" des Verfahrens gesteuert werden. 70°/₀ abdestilliert bei .. .330Interruption "of the process can be controlled. 70 ° / ₀ distilled off at ... .330

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung 80<>/₀ abdestilliert bei , .344Another advantage of the process of the invention 80 <> / ₀ distilled off at .344

liegt darin, daß die Schmelze nicht reaktiviert werden 90°/₀ abdestilliert bei .366lies in the fact that the melt cannot be reactivated 90 ° / ₀ distilled off at .366

muß und lange Zeit verwendet werden kann. Der 95°/₀ a.bdestilliert bei ......385must and can be used for a long time. The 95 ° / ₀ a.bdistills at ...... 385

Zusatz von frischen Alkaliverbindungen ist im allge- 25 Endsiedepunkt ;:'.-.. .388The addition of fresh alkali compounds is generally the final boiling point;: '.- .. .388

meinen nur erforderlich, um die Verluste durch Abziehen des mit den obengenannten Bestandteilen Das Gasöl wurde, wie oben beschrieben, mit Wasserangereicherten Teiles auszugleichen. Das Verfahren dampf vermischt, so daß das Verhältnis 5,8 Mol der Erfindung unterscheidet sich darin also von den- Wasserdampf je Atom Kohlenstoff betrug. Dieses Gejenigen Verfahren, bei denen Alkaliverbindungen, 30 misch wurde mit einer Geschwindigkeit von 33 g OK "wie Natriumcarbonat, als Hauptsauerstoffquelle für plusWasserje Stunde fe 1000 g Schmelze in die Schmelze die Bildung der in dem erzeugten Gasgemisch an- eingeführt, so daß die Verv/eilzeit der Beschickung in wesenden Kohlenoxyde dienen und bei denen das der Schmelze 9 Sekunden betrug. Unter diesen. Be-Carbonat regeneriert werden muß. Demgegenüber dingungen betrug die Umwandlung 20 Gewichtsprodient bei dem ..Verfahren der Erfindung der Wasser- 35 zent, bezogen auf die Menge an umgesetztem Gasöl. dampf als Hauptsauerstoffquelle für die Bildung der Die Analyse des als Produkt erhaltenen Gases zeigte, Kohlenoxyde, wobei dieser Wasserdampf in beträcht- daß es im wesentlichen aus Wasserstoff (75,5 Molprolicher Menge, d. h. in Mengen von wenigstens 1 Mol zent) und Kohlenoxyden, nämlich 19,2 Mölprozent Wasserdampf je Atom Kohlenstoff, verwendet wird. Kohlendioxyd und 4,9 Molprozent Kohlenmonoxyd,mean only necessary to compensate for the losses by removing the part enriched with water, as described above. The process steam mixed so that the ratio was 5.8 moles The invention thus differs in this from the fact that water vapor was per atom of carbon. This Ge those Procedures in which alkali compounds, 30 mixing was OK at a rate of 33 g "Like sodium carbonate, as the main source of oxygen for plus water per hour, pour 1000 g of melt into the melt the formation of the in the generated gas mixture introduced, so that the residence time of the charge in serving carbon oxides and in which the melt was 9 seconds. Under these. Be carbonate must be regenerated. In contrast, the conversion was 20 percent by weight in the .. method of the invention the water 35 cent, based on the amount of gas oil converted. Steam as the main source of oxygen for the formation of the The analysis of the gas obtained as the product showed Carbon oxides, this water vapor being made up essentially of hydrogen (75.5 mol Amount, d. H. in amounts of at least 1 mole cent) and carbon oxides, namely 19.2 percent mol Water vapor per atom of carbon is used. Carbon dioxide and 4.9 mole percent carbon monoxide,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ver- 40 und nur 0,2 Molprozent MethaiV bestand,The following examples are intended to illustrate the invention and only consist of 0.2 mole percent methaI,

anschaulichen. Für die im folgenden beschriebenen . . . . .'■■■ :illustrative. For those described below. . . . . '■■■:

Versuche wurden Alkalisalzc in einen Reaktor mit Beispiel2 einem Innendurchmesser von 3,8 cm und einer Länge Der oben beschriebene Reaktor wurde mit 1200 g von 118 cm, das in einem Widerstandsofen gelagert eines Gemisches aus 19 Gewichtsprozent Lithiumwar, eingebracht. Dann wurden die Salze geschmolzen. 45 carbonat und 81 Gewichtsprozent Natriumcarbonat Die Tiefe der Schmelze in dem Reaktor in ruhigem beschickt. Das Gemisch wurde geschmolzen, und die Zustand betrug ^!38 cm. Die Erdölfraktion wurde mit Schmelze wurde bei einer Temperatur von 745°C Stickstoff vermischt und durch das Innenrohr eines gehalten. Als Kohlenwasserstoff beschickung wurde wie oben beschriebenen Iconel-Doppelrohres von eine Rohölfraktion mit einem spezifischen Gewicht etwa 51 cm Länge geführt. Durch den ringförmigen 50 von 0,946, einem Aschegehalt von 0,082 Gewichts-Raum um das Innenrohr wurde Wasserdampf geleitet, prozent, einem Ramsbottom-Koksrückstand von Beide Beschickungen kamen an einer Reihe von 8,3 Gewichtsprozent und dem folgenden Siedepunkts-Öffnungen, die 1,3 cm von den Düsenenden über eine bereich verwendet: ' . ^: ; '''.. ■ Strecke von 3,8 cm durch das Innenrohr gebohrt <-·_.■_ ·■ '"" ' Temperatur :^: waren, miteinander in Kontakt, und das gebildete 55 . ■ "■■'■■■ ':■ ':■'■''■'"'■ Gemisch wurde in die in dem Reaktor enthaltene Anfangssiedepunkt ........ ■ 259 ^{: ;} 'Experiments were conducted with alkali salts in a reactor with Example 2 having an inner diameter of 3.8 cm and a length. The reactor described above was charged with 1200 g of 118 cm which was stored in a resistance furnace of a mixture of 19 weight percent lithium. Then the salts were melted. 45 carbonate and 81 weight percent sodium carbonate The depth of the melt in the reactor charged in calm. The mixture was melted and the condition was ^! 38 cm. The petroleum fraction was mixed with melt at a temperature of 745 ° C nitrogen and held by the inner tube of one. A crude oil fraction with a specific gravity of about 51 cm in length was fed as the hydrocarbon feed, as described above, Iconel double pipe. Steam was passed through the annular 50 of 0.946, an ash content of 0.082 weight-space around the inner tube, percent, a Ramsbottom coke residue of Both feeds came at a series of 8.3 weight percent and the following boiling point openings which were 1.3 cm from the nozzle ends used over an area: '. ^: ; '''.. ■ distance of 3.8 cm through the inner tube drilled <- · _ · _ ■ ■.'""^{'Temperature:} were in contact, and the formed 55th ■ "■■ '■■■': ■ ': ■' ■ '■'"'■ mixture was in the contained in the reactor initial boiling point ........ ■ ^259:; '

Schmelze eingesprüht. Der Teil des Düsenehdes, der 5°/₀ abdestilliert bei ...... 368 ιMelt sprayed in. The part of the nozzle that distills _{off 5 ° / 0} at ...... 368 ι

mit der Schmelze in Berührung kam. wurde mit einer 10°/₀ abdestilliert bei ......" 410 - ' ^: came into contact with the melt. was distilled off with a 10 ° / ₀ at ...... "410 - ' ^:

Schutzhülse aus gießfähigem Chromziegel überzogen. 20 °,'_o abdestilliert bei 452Protective sleeve made of castable chrome brick. 20 °, ' _o distilled off at 452

Ein perforiertes konisches Prallblech im oberen Ab- 60 30°/_c abdestilliert bei 482A perforated conical baffle in the upper 60 30 ° / _c distilled off at 482

schnitt des Reaktors diente dazu, ein Mitreißen von 40°/₀ abdestilliert bei 510Section of the reactor was used to maintain an entrainment of 40 ° / ₀ distilled off at 510

Schmelze durch die abziehenden Dämpfe möglichst . 5O⁰Z₀ abdestilliert bei' (524 bei 42%)Melt through the evacuating vapors if possible. 5O ⁰ Z ₀ distilled off at '(524 at 42%)

zu verhindern. Von dem Abfluß der Reaktionszone 60°/₀ abdestilliert bei —to prevent. From the effluent of the reaction zone 60 ° / ₀ distilled off at -

wurde das trockene gasförmige Produkt abgetrennt 70⁰Z₀ abdestilliert bei — -the dry gaseous product was separated off 70 ⁰ Z ₀ distilled off at - -

und massenspcktrometrisch analysiert. Die in den 65 . 80 ^0; ₀ abdestilliert bei ...... —and analyzed by mass spectrometry. In the 65. 80 ^0; ₀ distilled off at ...... -

folgenden Beispielen angegebenen Vcrwcilzeiten be- 90^0! ₀ abdestilliert bei —The times given in the following examples are 90 ^0! ₀ distilled off at -

ziehen sich auf das Volumen der ruhenden Salz- 95⁰Z₀ abdcstilliert bei —draw on the volume of the resting salt ^{- 95 0} Z ₀ distilled off at -

schmelze. .. Endsiedepunkt —melt. .. final boiling point -

Die Rohölfraktion wurde, wie oben beschrieben, mit Wasserdampf vermischt, so daß das Verhältnis 14,5 Mol Wasserdampf je Atom Kohlenstoff betrug. Dieses Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 g öl plus Wasser je 1000 g Schmelze je Stunde in die Schmelze eingeführt, so daß die Verweilzeit des Öls in der Schmelze etwa 5 Sekunden betrug. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung 100 °/₀, bezogen auf die Menge an umgesetztem Öl. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung des als Produkt erhaltenen Gases: 41,3 Molprozent Wasserstoff, 20,3 Molprozent Methan, 0,2 Molprozent Äthan, 24,9 Molprozent Kohlendioxyd, 2,8 Molprozent Kohlenmonoxyd und ungesättigte Bestandteile, nämlich 9,2 Molprozent Äthylen, 0,5 Molprozent Propylen, 0,2 Molprozent Butadien, 0,4 Molprozent Benzol und 0,1 Molprozent Acetylen.The crude oil fraction was mixed with water vapor as described above, so that the ratio was 14.5 moles of water vapor per atom of carbon. This mixture was introduced into the melt at a rate of 60 g of oil plus water per 1000 g of melt per hour, so that the residence time of the oil in the melt was about 5 seconds. Under these conditions, the conversion of 100 ° / ₀ was based on the amount of unreacted oil. The analysis showed the following composition of the gas obtained as product: 41.3 mol percent hydrogen, 20.3 mol percent methane, 0.2 mol percent ethane, 24.9 mol percent carbon dioxide, 2.8 mol percent carbon monoxide and unsaturated constituents, namely 9.2 mol percent Ethylene, 0.5 mole percent propylene, 0.2 mole percent butadiene, 0.4 mole percent benzene and 0.1 mole percent acetylene.

Die Ergebnisse der obigen beiden Beispiele zeigen, daß bei normalen Bedingungen flüssige Erdölfraktionen nach dem Verfahren der Erfindung in ein Gasgemisch·, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxyden besteht, umgewandelt werden können. So zeigt Beispiel 1, daß bei der höheren Temperatur von 900°C und Teilumwandlung der Erdölfraktion dr.3 als Produkt erhaltene Gasgemisch einen hohen Gehalt an Wasserstoff besaß und auch die Selektivität des Verfahrens, ausgedrückt als prozentuale Menge an umgesetztem Kohlenstoff, der als Kohlenmonoxyd oder Kohle ndioxyd erscheint, ebenfalls hoch, nämlich 59% war. Die Ergebnisse von Beispiel 2 zeigen, daß bei niedrigerer Temperatur, d.h. 745⁰C, und hohen Umwandlungen der normalerweise flüssigen Erdölfraktion das als Produkt erhaltene Gas neben Wasserstoff und Kohlenoxyden beträchtliche Mengen an Methan, die es allgemein für Heizzwecke geeignet macht, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthielt. Das heißt, nach dem Verfahren der Erfindung wird beim Arbeiten bei Temperaturen von 704 bis 982⁰C als Produkt ein Gcs erhalten, das hauptsächlich oder vorwiegend Wasserstoff' enthält, wobei der Wasserstoffgehali mit steigender. Temperatur zunimmt, und daß beim Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 427 und 760⁰C ein wasserstoff haltiges Gas erhalten wird,'das noch beträchtliche Mengen, d.h. 10 Molprozent oder mehr an ungesättigten Verbindungen enthält, wobei die M'eng3 an ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, mit sinkender Temperatur zunimmt. The results of the above two examples show that, under normal conditions, liquid petroleum fractions can be converted into a gas mixture consisting essentially of hydrogen and carbon oxides by the process of the invention. Example 1 shows that at the higher temperature of 900 ° C and partial conversion of the petroleum fraction dr.3 obtained as a product gas mixture had a high content of hydrogen and also the selectivity of the process, expressed as the percentage amount of carbon converted as carbon monoxide or Carbon dioxide appears, also high, namely 59%. The results of Example 2 show that at lower temperature, ie 745 ⁰ C, and containing high conversions of the normally liquid petroleum fraction, the gas obtained as a product in addition to hydrogen and oxides of carbon, considerable amounts of methane, which makes it in general for heating appropriate and unsaturated hydrocarbons . That is, according to the method of the invention, a GCS is obtained when working at temperatures of 704-982 ⁰ C as a product containing mainly hydrogen or predominantly ', wherein the Wasserstoffgehali increases. Temperature increases, and that when working at a temperature between 427 and 760 ⁰ C a hydrogen-containing gas is obtained, 'which still contains considerable amounts, ie 10 mol percent or more of unsaturated compounds, the M'eng3 of unsaturated compounds such as ethylene , increases with decreasing temperature.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei Verwendung des bei normalen Bedingungen gasförmigen Methans als Beschickung unerwünscht geringe Umwandlungen erzielt werden.In contrast, it was found that when using the gaseous under normal conditions Methane feed undesirably low conversions can be achieved.

Das Verfahren der Erfindung ist mit besonderem Vorteil für die Umwandlung von bei normalen Bedingungen flüssigen Erdölfraktionen zu wasserstoffreichemThe process of the invention is of particular advantage for the conversion of under normal conditions liquid petroleum fractions to hydrogen-rich

ίο Gas, das als solches verwendet werden kann, oder in ein wasserstoffhaltiges Gas mit beträchtlichem Gehalt an wertvollen Olefinen, wie Äthylen, anwendbar. Diese flüssigen Beschickungen lassen sich, wie erwähnt, nur schwer nach den üblichen Verfahren, die in einer Umwandlung mit Wasserdampf unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes bestehen, umwandeln.ίο gas that can be used as such or in a hydrogen-containing gas with considerable content of valuable olefins, such as ethylene, can be used. As mentioned, these liquid charges can only be removed with difficulty by the usual processes that are carried out in a Conversion with steam using a fixed bed of catalyst consist of converting.

Claims

, Claims:

so 1. Process for the production of hydrogen and

Gases containing carbon oxides by reacting a petroleum fraction which is liquid under normal conditions from light petrol to heavy oil with steam, characterized in that the reaction in the presence of a mixture melted under the reaction conditions an alkali carbonate and an alkali hydroxide, which can be used within a temperature range of 427 to 982 ° C has melted, b; i a ratio of at least 1 mol of water vapor per atom of carbon is carried out and the throughput rate is in the range of 0.001 up to 1 kg of petroleum fraction used per kilogram of melt per hour is held.

2. The method according to claim 1, characterized in that a dispersion of the normally liquid petroleum fraction is reacted in water vapor in the presence of the melt.

3. The method according to claim 2, characterized in that an inorganic impurities containing, normally liquid petroleum fraction reacted in the presence of the melt is and from the zone in which the reaction takes place, a part of these inorganic impurities enriched melt is withdrawn.