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Verfahren zur Herstellung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe
oder deren Derivaten Es ist bereits bekannt, feste kohlenstoffhaltige Materialien,
wie z. B. Kohle, in zerkleinertem bzw. fein gemahlenem Zustand auf mechanischem
Webe, z. B. durch Windsichtung oder Flotation oder nach dem Schwimm-und Sinkverfahren
oder nach einem Setzverfahren, weitgehend von Aschehestandteilen zu befreien. Durch
diese Maßnahmen wird, wie sich gezeigt hat, beim anschließenden Erhitzen der Kohle,
insbesondere bei Anwendung von Wasserstoff unter hohen Druck, eine größere Ausbeute
an flüssigen Produkten erzielt als ohne diese Vorbehandlung. Es ist ferner bekannt,
Kohle vor der Druckhydrierung Säure zuzusetzen, wodurch Neutralisation der basischen
Bestandteile bewirkt und eine Verbesserung der Ausbeute an Verflüssigungsprodukten
erzielt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute weiterhin erhöht und die Qualität
der gewonnenen Produkte erheblich verbessert wird, wenn man den Ausgangsstoff vor
dem Erhitzen auf mechanischem Wege weitgehend, etwa bis .auf 25% des ursprünglichen
Aschegehaltes, von den Aschebestandteilen befreit und alsdann vor oder während dem
Erhitzen sauer reagierende oder unter den Reaktionsbedingungen sauer wirkende Stoffe
abgebende Substanzen derart bemessen zugibt, daß die basischen Bestandteile der
noch im Ausgangsstoff enthaltenen Restasche neutralisiert werden. Größere Überschüsse
an Säure oder anderen sauer reagierenden bzw. sauer wirkenden Stoffen, die z. B.
bei Verswendung von oxydierend wirkenden Stoffen, wie Salpetersäure, zu einer Oxydation
der eigentlichen Kohlebestandteile führen kennten, werden also nicht angewandt.
Als saure Stoffe kommen Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, unterschweflige
Säure, Thioschwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, phosphorige
Säure, Salpetersäure, arsenige Säure oder organische Sulfosäuren, ferner Carbonsäuren,
wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure u. dgl., in Betracht. Vorteilhaft
werden die Säuren in wäßriger Lösung angewandt. Die zu behandelnde Kohle wird zweckmäßig
mit diesen Säuren oder ihren Lösungen getränkt oder besprengt. Man wählt hierbei
Mengen von o,5 bis r o %. berechnet auf wasserfreie Säure.
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Man kann auch saure Salze, wie saures Ammonphosphat, saures Magnesiumphosphat,
saures Zinkphosphat, saurcs Vanadylphosphat, saures Chromphosphat, sowie Bi- und
Pyrosulfate verwenden. Ferner eignen sich solche neutralen Salze, die, wie z. B.
manche Metallhalogenide, unter den Reaktionsbedingungen
Säure abspalten,
oder organische Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrachlorkolilenstoff, Chloroform,
Jodoform, Bromoform, die Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen von Benzol, Naphthalin,
Toluol, Xylol, Phenol, Kresol, ferner Methyl-, Äthyl-, Methylen-, Äthyienchlorid,
-bromid oder jodid, oder Metalloidhalogenide, wie die Halogenverbindungen von Phosphor,
Schwefel, Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Silicium, Titan, Zirkon, oder Bor, z. B.
Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentabromid, Phosphorsulfochlorid,
Phosphorsulfobno.mid, Phosphorjodür, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Schwefelchlorür,
Schwefelbromür, Schwefeltetrachlori4, Sulf urylchlorid, Selen chlorür, Selentetrachl
orid, Selenbromür, Selentetrabromid, Selenjodür, Selentetrajodid, die entsprechenden
Verbindungen des Tellurs, ferner Arsentrichlorid, Arsentribromid, Arsentrijodid,
Arsenpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid,
Bortrichlorid sowie Metall-oder Ammoniumtellurbromid, -jodid oder -chlorid,oder
.die entsprechenden Antimonverbindungen oder Siliciumtetrachlorid oder -bromid,
Siliciumfluorid, Siliciumfluorwasserstoffsäure.
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Diese können in gelöster Form dem Ausgangsstoff durch Tränken zugeführt
oder mit diesem gemischt werden.
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Die Kohle kann außerdem mit katalytisch wirkenden Substanzen versehen,
z. B. mit Lösungen katalytisch wirkender Stoffe, z. B. Metallverbindungen der 2.
bis B. Gruppe, getränkt oder mit fein gemahlenen festen katalytisch wirkenden Stoffen
vermischt werden, wobei vorteilhaft eine Menge von 0,02 bis i o % angewandt wird.
Den gelösten sauren bzw. katalytisch wirkenden Substanzen können auch Netzmittel
zugegeben werden. Die Substanzen können .auch auf einem Träger, z. B. aktiver Kohle,
Kieselsäure, aktivierter Grude, aufgebracht und mit dem Ausgangsstoff vermischt
werden. Der Träger wird vorteilhaft zuvor mit Wasserdampf oder Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur, z. B. qoo bis iooo° oder, sofern er basische Bestandteile enthält, zwecks
Entfernung oder Neutralisieren dieser mit Säure oder mit sauer wirkenden Stoffen
behandelt.
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Die so vorbehandelte Kohle wird z. B. in trockenem, vorteilhaft mit
öl angepastetem Zustand mit Wasserstoff unter Druck, z. B. i oo bis i ooo at, in
einem elektrisch oder gasbeheizten Röhrensystem aufgeheizt und durch einen erweiterten
Reaktionsraum geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt z. B. qoo bis 6oo°. Die
Reaktionsprodukte gelangen anschließend in ein auf gleicher oder ;um i o bis ioo°
niedrigere Temperatur gehaltenes Gefäß, in dem eine Trennung der dampf- und gasförmigen
Anteile einerseits und der hochsiedenden flüssigen Anteile andererseits stattfindet.
Die letzteren können gegebenenfalls nach vorheriger vollständiger oder teilweiser
Entfernung der festen Stoffe in d^li Reaktionsraum oder Vorheizer zusammen mit frischer
Kohle zurückgeführt werden.
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Beispiel Eine nichtbackende Steinkohle mit 8 Q'o Aschebestandteilen
wird in einer Schlagkreuzmühle bis zu einer Korngröße von 2 mm gemahlen. Das gemahlene
Gut wird dann in einer Chlorcalciumlösung vom spez. Gewicht 1,35 verrührt.
Hierbei setzen sich die Aschebestandteile auf dem Boden des Gefäßes ab, während
sich die Kohle mit einem Aschegehalt von 2% an der Oberfläche der wäßrigen Lösung
ansammelt. Die Kohle wird dann abgeschöpft und durcli Berieselung mit Wasser von
anhaftendem Calciumchlorid befreit. Alsdann wird die Kohle mit 5oo;oiger Schwefelsäure
getränkt, so daß 8 g wasserfreie Schwefelsäure auf i kg Kohle entfallen. Die Menge
der Säure ist derart bemessen, daß die basischen Bestandteile der noch in der Kohle
enthaltenen Asche neutralisiert werden. Die so behandelte Kohle wird dann mit einer
Ammonmolybdatl,ösung, der o, i o,o Isopropylnaphthalinsulfosäure zugesetzt ist,
derart getränkt, daß die Kohle o,o2 R'o Molybdänsäure aufnimmt. Daraufhin wird die
Kohle getrocknet und mit einem durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen
Schweröl iin Verhältnis i : i angepastet. Die Kohlepaste wird dann zusammen mit
Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at in einem gasbeheizten Vorheiz-er auf q.6o°
erhitzt und bei dieser Temperatur durch den Reaktionsofen geführt. Von hier aus
gelangt das Reaktionsprodukt in einen Abscheider, in dem ein bestimmter Flüssigkeitsstand
aufrechterhalten wird. Mit dein Hydriergas zieht aus dem Abscheider ein Destillat
ab, das in einem weiteren Abscheider kondensiert wird. Bei der Reaktion werden 92%
des Kohlenstoffes der Kohle in hauptsächlich flüssige Produkte übergeführt. Das
.aus der Kohle gebildete (3l besteht zu 98% aus Benzin und Mittelöl. Das gesamte
den Ofen verlassende Schweröl, das wieder zum Anpasten frischer Kohle verwendet
wird, enthält 5 % Asphalt.
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Wird die Kohle mit 80,'o Aschebestandteilen ohne Neutralisieren der
basischen Bestandteile unter den gleichen Bedingungen der Druckhydrierung unterworfen,
so werden nur 8 10/6 des Kohlenstoffes der Kohle in hauptsächlich flüssige Produkte
umgewandelt, und das erhaltene ü1 besteht nur zu 750/0 aus Benzin und Mittelöl.
Das Schweröl enthält 12 % Asphalt.
Wird dieselbe Kohle ohne Abtrennung
der Aschebestandteile verwendet und ihr eine solche Menge an Säure zugegeben, daß
lediglich die basischen Bestandteile der Asche neutralisiert werden, so werden bei
der Druckhydrierung unter denselben Bedingungen 880'o des Kohlenstoffes der Kohle
in hauptsächlich flüssige Produkte übergeführt. Das erhaltene öl besteht zu 9o%
aus Benzin und Mittelöl. Das Schweröl. enthält 8% Asphalt.
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Wird andererseits die Kohle in der @eingan,gs erwähnten Weise von
den Asch@ebestandteilen befreit und dann ohne Zugabe von Säure der Druckhydrierung
unterzogen, so werden 85% des Kohlenstoffes der Kohle in größtenteils flüssige Produkte
umge%vandelt. Das aus der Kohle gebildete öl besteht hierbei zu 85% aus Benzin und
Mittelöl. Das Schweröl enthält ro% Asphalt.