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Verfahren zur Herstellung flüssig-er Kohlenwasserstoffe aus Kohle
durch Druckhydrierung Es ist bereits bekannt, den bei der Druckhydrierung von trockener
oder mit Öl angepasteter Kohle verbleibenden Hydrierrückstand durch anschließende
mechanische oder thermische Behandlung, z. B. Filtrieren, Zentrifugieren, Schwelen,
in feste Anteile und Öl zu trennen. Für die Technik ist -es von Wichtigkeit, daß
die Aufarbeitung des Rückstandes kontinuierlich durchgeführt wird. Indessen läßt
sich eine derartige Arbeitsweise z. B. unter Anwendung von Zentrifugen nur bei Hydrierrückständen
durchführen, die noch @erhebliche Mengen bei der Druckhydrierung nichtabgebauter
Kohle,enthalten; bei Hydrierrückständen, die nur geringe Mengen nicht abgebauter
Kohle enthalten und bei denen feste Teilchen verschiedener Größe vorliegen, läßt
sich das kontinuierliche Arbeiten nur schwer oder gar nicht durchführen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden -#verden, wenn
man die Kohle, insbesondere Braunkohle, in mit Öl angepastetem und strömendem Zustand
in Gegenwart fein verteilter Katalysatoren so lange druckhydriert, daß die in dem
Hydrierrückstand befindlichen festen Anteile eine weitgehend einheitliche und beringe,
unterhalb ioia lie-g x e nde Teilchengröße aufweisen und den Hydrierrückstand,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, kontinuierlich zentrifugiert.
Der Unterschied in der Größe der Teilchen soll zweckmäßig nicht mehr als ; u betragen.
Die Veiiv;:ilzeit im Reaktionsraum hängt von den Arbeitsbedingungen und der Beschaffenheit
der Ausgangsstoff: ab. Sie ist durch das bestimmte Zieh eine Teilchengröße von weniger
als i o #t zu erhalten, gegeben. Jedenfalls ist die erforderliche Verweilzeit länger
als die übliche, nämlich länger, als zur Höchstausbeute an Verflüssigungsprodukten
erforderlich ist. Sie beträgt beispielsweise bei Verwendung eines wirksamen Katalysators
in Mengen von 2 0,io bis o,o i oio i/2 bis 2 Stunden.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird z. B. Braunkohle in grobkörnigem
oder feingemahlenem Zustand mit Säure, wie Salzsäure, Sc'h'wefelsäure, Salpetersäure,
Sulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, getränkt oder besprengt. Man verwendet hierbei
zweckmäßig eine solche Menge an Säure, d.aß die in der Kohle enthaltenen basisch
wirkenden Bestandteile ganz oder teilweise neutralisiert werden. Ein über dieses
Maß hinausgehende Menge an Säure ist zu vermeiden. Man kann auch die Kohle mit Säure
waschen und abfiltrieren, wobei die löslichen Aschebest.andteile herausgelöst werden.
Die Kohle wird dann vor, während oder nach der Säurebehandlung mit fein gemahlenen
katalytisch wirkenden Substanzen vermischt oder mit einer Lösung katalytisch wirkender
Verbindungen getränkt. Hierzu eignen sich vor allem die Elemente der 2. bis B. Gruppe,
insbesondere 4.. bis B. Gruppe, z. B. Molybdän, Chrom, Wolfram, Vanadin, Zink, vorteilhaft
in Form ihrer Verbind@ungen, z. B. als Oxyde, Phosphate oder Sulfide. So sind z.
B. Zinkoxyd, Zinksulfid,
ferner auch Kobaltsulfid, Eisensulfid sehr
geeignet. Man kann auch Halogenverbindungen, z. B. Nickeljodid oder -organische
Halogenverbindungen, für sich allein oder zusammen mit den obengenannten Metallen
b zyy; Metallverbindungen als Katalysatoren wenden. Die Katalysatoren können auch
äff` Trägern, z. B. aktiver Kohle, aktiver Kiesl.`y säure, Grudekoks, Bleicherde,
aufgebracht sein.
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Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem zweckmäßig .aus der
gleichen Kohle stammenden Öl, vorzugsweise Mittelöl oder Schweröl, angepastet und
zusammen mit Wasserstoff durch einen z. B. mit Feuergasen beheizten Vorheiz,-r und
anschließend durch das Reaktionsgefäß geleitet, in dem sie etwa i bis 2 Stunden
verweilt und in dem eine Reaktionstemperatur von etwa 35o bis 5oo° herrscht.
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Die gesamten Reaktionsprodukte werden zwecks Trennung des Öles vom
Hy drierr ückstand in ein dem Reaktionsgefäß angeschlossenes Scheidegefäß geleitet,
das auf derselben oder einer um 2o, -5o oder ioo' niedrigeren Temperatur als die
Reaktionstemperatur gehalten wird. Wird beispielsweise die Temperatur in dem anschließenden
Scheidegefäß stark erniedrigt, so werden entsprechende Teile der Öldämpfe aus den
abziehenden Gasen, insbesondere Schweröl, kondensiert, welche den. Hydrierrückstand
genügend flüssig halten, damit er mit den festen Kohlebestandteilen am Boden. des
Gefäßes abgezogen werden kann. Bei dieser Maßnahme ist es meist nichterforderlich,
weitere Mengen von Verdünnungsmitteln vor der Trennung des Hydrierrückstandes in
seine Bestandteile zuzugeben. Ist dagegen die Temperatur des Trennungsgefäßes der
des Reaktionsraumes nahezu gleich, so kann es nötig sein, dem Hydrierrückstand Verdünnungsöl
zuzugeben. Als solches hat sich z. B. Schweröl, das durch Druckhydrierung oder Schwelen
derselben Kohle gewonnen werden kann, als sehr gut .erwiesen. Man kann auch Mittelöl
oder Gemische von Mittelöl und Benzin verwenden. Die Trennung der festen und flüssigen
Anteile des Hy drierrückstandes wird iti kontinuierlich arbeitenden Zentrifugen
vorgenommen. Man verwendet hierzu vorzugsweise Tellerzentrifugen mit konischer Innenwand,
bei der die an die äußere Wand geschleuderten festen Teile auf kontinuierlichem
Wege durch Schlitze oder mit Hilfe von Schnecken durch in der Trommelwand sitzende
Düsen transportiert oder mit planetartig angetriebenen Schaufeln aus der Trommel
entfernt werden. Die flüssigen Ölanteile fließen kontinuierlich ab durch eine zweckmäßig
am oberen Ende der Trommel angebrachte Öffnung. Dieses Öl kann gegebenenfalls nach
Abtrennung leichtsiedender Anteile, wie Mittelöl, zum Anpasten frischer Kohle verwendet
werden.
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Um jegliche Störung des kontinuierlichen .A1iy@beitens der Zentrifuge,
das für d_12 Wirtaftlichkeit der Kohleverflüssigung von aussAlaggebender Bedeutung
ist, zu vermeid,-n, ist der Hydrierungsvorgang so lange durchzuführen, daß im Hydrierrückstand
verbleibende Teilchen der nicht in Öl umgewandelten Kohlesubstanz in der Hauptsache
eine weitgehend einheitliche und geringe, unterhalb i o l-, liegende Teilchengröße
besitzen. Außer durch Ansäuern der Kohle kann die Erfüllung dieser Bedingung auch
dadurch unterstützt werden, daß der bei der Druckhydrierung von Kohle verbleibende
Rückstand nochmals dem Reaktionsgefäß, vorteilhaft im Gemisch mit frischem Kohlebrei,
zugeführt wird. Man kann auch das Reaktionsgut durch mehrere hintereinandergeschaltete
Reaktionsöfen leiten. Ebenso kann auch durch andere Maßnahmen, die eine lange Verweilzeit
der Kohle im Reaktionsraum bewirken, ein Hydrierrückstand erzielt werden, der durch
die erwähnte geringe und einheitliche Teilchengröße der in ihm enthaltenen festen
Bestandteile. zur kontinuierlichen Zentrifugierung bestens geeignet ist. Die durchschnittliche
Teilchengröße der nicht in Öl umgewandelten Kohlesubstanz beträgt bei der oben beschriebenen
Arbeitsweise etwa i bis 511.
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Beispiel i Mitteldeutsche Braunkohle wird fein gemahlen und mit rooloiger
Schwefelsäure besprengt, so daß die basischen Bestandteile der Kohle neutralisiert
werden. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einer Ammoniummolybdatlösung getränkt
(o, 5 ojo Mo O.; bezogen .auf Trockenkohle) und .anschließend bis auf einen Wassergehalt
von i bis 20j0 getrocknet. Die Kohle wird dann mit der gleichen Menge Schweröl,
das aus derselben Kohle durch Druckhydrierung gewonnen wurde, angepastet und zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at in einem gasbeheizten Vorheizer auf
¢50° erhitzt und anschließend in einen Reaktionsofen geleitet, wobei die V erweilzeit
der Kohlepaste in diesem i Stunde beträgt. Das Reaktionsgut wird dann in einen Abscheider,
der auf 35o° gehalten wird, geleitet, an dessen Boden der aus Schweröl und festen
Anteilen bestehende Hydrierrückstand abgelassen -wird, während die leichter siedenden
Ölanteile gemeinsam mit dem Hydriergas am oberen Ende des Gefäßes abgezogen werden.
950/0 des in der Kohle enthaltenen Kohlenstoffs werden in größtenteils flüssige
Anteile umgewandelt.
Der hierbei anfallende Hydrierrückstand enthält
z5% feste, hauptsächlich aus Asche und wenig Kohlenstoff bestehende Teile und
759,0
eines über 325" siedenden Schweröls. Die Teilchengröße der festen Anteile
beträgt.=zm Durchschnitt 211. Dieser Hydrierrückstand wird dann mit 250/0
eines über 325' siedenden, durch Druckhydrierung von Braunkohle erhaltenen Öles
verdünnt und in einer Tellerzentrifuge kontinuierlich geschleudert. Man erhält einen
Schleuderrückstand mit 5o0/0 festen. Anteilen und ein von festen Stoffen befreites
Öl, das .als Anreibeöl für frische Kohle wieder verwendet werden kann. Der Schleuderrückstand
wird dann durch Schwelen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 50o- von den Ölanteilen
befreit. Beispiel 2 Fein gemahlene Braunkohle wird mit einer Ammoniummolybdatlösung
getränkt und finit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl. im Verhältnis
i : i angepastet. Die Paste wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck
von 25o at durch einen gasbeheizten. Röhrenvorwärmer und anschlieh;,enci durch :ein
erweitertes Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt .[6o un.d de
Verweilzeit i Stunde. Am Ende des Reaktionsofens wird Chlorbünzoloder Äthylenchlorid
in solcher Menge zugegeben, daß o, i 5 0l0 Chlor ,auf die im Reaktionsofen befindliche
Kohlepaste entfällt. Das Reaktionsprodukt gelangt dann in einen Abscheider, aus
dem am oberen Ende der Wasserstoff und die leichtsiedenden Produkte abziehen, während
am unteren Ende dieses Gefäßes der Hydrierrückstand abgezogen wird. Dieser besteht
zu 3o0to aus festen Anteilen und zu 70% ,aus einem über 325° siedenden Öl. Die Teilchengröße
der festen Anteile beträgt etwa 3,11.. Der Hydrierrückstand wird dann mit 30% eines
über 325° siedenden Öles, das aus derselben Kohle stammt, verdünnt und in einer
Tellerzentrifuge mit konischer Innenwand kontinuierlich geschleudert. Der Schleuderrückstand
:enthält 5o% feste Anteile. Das Schleuderöl ist frei von festen Stoffen und dient
als Anreibeöl frischer Kohle. Der Abbau der kohlenstoffhaltigen Substanz bei der
Druckhydrierung beträgt 96%.