DE69101533T2

DE69101533T2 - Verfahren zum Behandeln von Raffinerieschlammen.

Info

Publication number: DE69101533T2
Application number: DE69101533T
Authority: DE
Inventors: Roberto Cimino; Salvatore Meli
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: AU8473291A; IT1243434B; DE69101533D1; ES2051071T3; IT9021645A1; DK0481541T3; AU641046B2; US5135655A; EP0481541B1; MX173926B; EP0481541A1; IT9021645A0; ATE103629T1; CA2052655A1; RU2026823C1; JPH04298201A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Raffinerieschlammes, welches Verfahren zur Senkung des Gehalts von Wasser und im besonderen von Öl in diesem Schlamm geeignet ist und dem Restschlamm eine geringere Neigung verleiht, einem Eluierungsphänomen von Öl zu unterliegen, um dadurch die Entsorgung dieses Schlammes zu erleichtern.
Bei den Raffinationsvorgängen, wie Rohöldestillation, katalytisches Cracken, Reformieren, Alkylieren udgl., werden Abwasserströme gebildet, welche üblicherweise Vorbehandlungen (Dekantieren und Klären/Ausflocken) und dann Sekundärbehandlungen (biologische Aktivschlammbehandlung) unterzogen werden. Die so behandelten Abwasserströme sind die Raffinerieschlämme, d. h. Gemische von in wässerigen Matrizen dispergiertem Öl und Feststoffen, wobei das gesamte System durch die natürlich im Rohöl vorkommenden oberflächenaktiven Mittel stabilisiert wird. Die Feststoffe sind im allgemeinen anorganischer Natur, wie Sand und Ton, und von organischer Natur, wie Asphaltene, Koks, aus der Behandlung von Abwässerströmen mit Aktivschlämmen stammende Mikrobenkolonien usw. Ein Teil von in diesem Raffinerieschlamm enthaltenem Wasser und Öl wird im allgemeinen durch mechanische Verfahren (Filtrieren/Zentrifugieren) abgetrennt. Die Rückstände aus diesen Verfahren sind wasserreiche Schlämme, die beträchliche Ölmengen enthalten.
Diese Schlämme können Oxidations- und Verbrennungsbehandlungen unterzogen werden, oder sie können in geeigneten Müllhalden vergraben werden, welche von der Raffinerie mehr oder weniger weit entfernt sein können. Auf jeden Fall verursacht die Beseitigung dieser Schlämme eine ganze Reihe von Problemen. So können die Verbrennungsbehandlungen zum Phänomen der Verschmutzung der Atmosphäre führen, und auf jeden Fall erfordern sie die Verwendung einer komplexen, schwer zu betreibenden Anlage. Dann, wenn diese Schlämme auf Müllhalden vergraben werden, gibt es weiters ein Problem, das von der Masse der zu transportierenden Schlämme herrührt, unter Berücksichtigung, daß dieser Schlamm vor allem aus Wasser besteht. Andere Probleme kommen vom Ölgehalt im einzugrabenden Schlamm und von der Tendenz des Öles, aus diesem Schlamm eluiert zu werden, eine Tatsache, die die Art der Halde bestimmt, die verwendet werden kann, unter Berücksichtigung der Umweltprobleme und der anwendbaren Bestimmungen.
In EP-A-314 223 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein Schlamm einer Extraktion mit Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen unterzogen wird, um eine flüssige Fraktion (Wasser und Kohlenwasserstoffe) von einem Rückstand abzutrennen, welcher direkt in die Müllhalde entsorgt werden kann.
Die Anmelderin hat nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine Änderung des pH-Wertes des Ausgangsschlammes durch Inkontaktbringen dieses Schlammes mit Kohlendioxidgas bei der vorläufigen Abtrennung von Öl und Wasser aus diesem Schlamm die Erzielung deutlicher Verbesserungen ermöglicht. Die Anmelderin hat überdies gefunden, daß der bei dieser Behandlung entstehende Schlamm einer Extraktion mit Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen unterzogen werden kann, um zusätzlich seinen Wasser- und Ölgehalt zu senken. Auf einer derartigen Basis ist eine verbesserte Gewinnung von Öl aus einem Schlamm und eine Beseitigung von Restschlamm mit vermindertem Volumen ohne Öl-Eluierungstendenz möglich.
In Übereinstimmung hiemit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entölen und Entwässern eines praktisch neutralen Raffinerieschlammes, der eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Wassergehalt von 88 bis 96 Gew.-%, einem Ölgehalt von 3 bis 12 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von 1 bis 3 Gew.-% umfaßt, welches Verfahren die Extraktion eines Schlammes mit überkritischem Kohlendioxid und die anschließende Abtrennung einer öligen Phase, einer Wasserphase und eines Restschlammes umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
1) Ansäuern des praktisch neutralen Raffinerieschlammes, vor dem Extrahieren mit überkritischem Kohlendioxid, auf einen pH-Wert von 4,4 bis 6,5 durch Inkontaktbringen des Schlammes bei Umgebungstemperatur mit Kohlendioxid unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 2,5 MPa (25 bar) ,wodurch ein Schlamm, eine erste Wasserphase und eine erste Ölphase erhalten werden;
2) Abtrennen dieses Schlammes von der ersten öligen Phase und ersten wäßrigen Phase, wobei solcherart ein Restschlamm zusammen mit einer zweiten Ölphase und einer zweiten wäßrigen Phase erhalten wird, und
3) Weiterleiten dieses Restschlammes zu der erwähnten Extraktionsstufe mit überkritischem Kohlendioxid, wodurch dieser Restschlamm von seiner begleitenden zweiten Ölphase und zweiten Wasserphase getrennt und beseitigt wird.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Schlämme bestehen im wesentlichen aus einer Emulsion vom Öl- in-Wasser-Typus, mit einem normalerweise über 50 Gew.-% liegenden Wassergehalt, die in Suspension Feststoffe von organischer oder anorganischer Natur enthält. Typischerweise haben diese Schlämme einen neutralen oder annähernd neutralen pH- Wert und enthalten 3 bis 12 Gew.-% Öl, 88 bis 96 % Wasser und 1 bis 3 Gew.-% Feststoffmaterial.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Stufe 1) des Verfahrens der Schlamm mit Kohlendioxidgas in Berührung gebracht, um den pH-Wert dieses Schlammes auf einen sauren Wert und typischerweise im Bereich von etwa 4,4 bis etwa 6,5 einzustellen. In der bevorzugten praktischen Ausführungsform wird der Schlamm mit Kohlendioxid bei Raumtemperatur und Raumdruck gesättigt, um so den pH-Wert dieses Schlammes auf Werte in der Größenordnung von 6,2-6,4 abzusenken. Niedrigere pH-Werte können jedoch bei Arbeiten unter einem Kohlendioxiddruck von beispielsweise bis zu etwa 2,5 MPa (25 bar) erzielt werden. Diese Behandlung mit Kohlendioxid ermöglicht eine Destabilisierung der Emulsion, wodurch eine Abtrennung einer ersten Ölphase, einer ersten Wasserphase und eines Schlammes aus dieser Aufschlämmung leichter gemacht wird. Diese Abtrennung kann vorteilhafterweise durch Zentrifugieren durchgeführt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der aus den Stufen 1) und 2) erhaltene Schlamm einer Extraktion mit Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen unterzogen, um eine zusätzliche Menge Öl und Wasser aus dem Schlamm abzutrennen. Unter "überkritischen Bedingungen" versteht man hierin, daß diese Extraktion bei Temperaturen höher als der kritische Wert (31ºC) und unter Drücken gleich oder höher als der kritische Wert 7,38 MPa (73,8 bar) von Kohlendioxid durchgeführt wird. Üblicherweise wird der Druck als eine Funktion der Arbeitstemperatur ausgewählt, so daß die Dichte des überkritischen Kohlendioxids derart ist, daß sie einen Wert des Löslichkeitsparameters (der Löslichkeitsparameter stellt ein Maß für die Affinität des Lösungsmittels für eine generelle apolare Verbindung dar) nahe dem Löslichkeitsparameter des zu extrahierenden Öls liefert. Insbesondere bewegt sich der Temperaturbereich, innerhalb welchem diese Stufe ausgeführt wird, zwischen 32ºC und 120ºC und liegt vorzugsweise im Bereich von 35ºC bis 90ºC, und die entsprechenden Drücke können im Bereich von 7,38 MPa (73,8 bar) bis 50 MPa (500 bar) und vorzugsweise von 10 MPa (100 bar) bis 35 MPa (350 bar) liegen. In der Praxis wird der Schlamm aus Stufe 1) in einen Extraktor eingebracht und durch diesen Schlamm wird ein Kohlendioxidstrom unter überkritischen Bedingungen strömen gelassen. Auf diese Weise extrahiert Kohlendioxid Wasser und Öl aus diesem Schlamm, und der aus dem Extraktor austretende Strom wird zu einer Trennvorrichtung geschickt, wobei unter Bedingungen gearbeitet wird, die von den überkritischen Bedingungen verschieden sind. Im Inneren dieser Trennvorrichtung entwickelt sich Kohlendioxid, und Wasser und Öl trennen sich in flüssiger Form ab. Im Inneren dieser Trennvorrichtung erfolgt die spontane Phasenabtrennung, bei der eine wäßrige und eine Ölphase abgetrennt werden, die aufgefangen werden.
Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung von Entölungsraten des Schlammes, die typischerweise in der Größenordnung von 70 % liegen, bezogen auf das Gewicht von Öl, mit Gewichtsreduktionen von mehr als 70 Gew.-% des ursprünglichen Schlammes möglich. Es wird die Tatsache betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren keinen Zusatz von Fremdchemikalien zum Ausgangsschlamm erfordert, indem Kohlendioxid in einem im wesentlichen vollständigen Ausmaß aus den Abströmen aus dieser Behandlung zurückgewonnen werden kann.
Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt ein Fließdiagramm, bezogen auf die Behandlung der Schlämme gemäß der vorliegenden Erfindung. Figur 2 zeigt ein Fließdiagramm, bezogen auf die Behandlung von Schlämmen gemäß einem typischen, aus der Technik bekannten Verfahren.
In den folgenden Versuchsbeispielen wird ein Schlamm verwendet, der einen pH-Wert von 6,96 aufweist und 87,9 Gew.-% Wasser, 8,8 Gew.-% Öl und 3,3 Gew.-% Feststoffmaterial enthält. Der Wassergehalt wird durch Analyse bestimmt, die nach der Marcusson-Methode erfolgt, und der Wert wird durch die kalorimetrische Analyse, durchgeführt mittels DSC (Differential Scanning Calorimeter) mit einem Temperaturgradient von 1ºC/Minute von -100ºC bis 500ºC bestätigt. Der Schmelzpeak bei 0ºC ermöglicht eine Bewertung des Wassergehaltes.
Die Bestimmung von Wasser, von niedrig- oder mittelsiedenden Kohlenwasserstoffen und von organischen Feststoffen wird weiters mittels thermogravimetrischer Analyse unter Stickstoff bei Temperaturen von 26 bis 800ºC mit einem Temperaturgradient von 3ºC/Minute und nachfolgendem Erhitzen auf 900ºC mit einem Gradient von 50ºC/Minute durchgeführt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Schlammprobe mit den in der obigen Beschreibung aufgezählten Eigenschaften wird einem Zentrifugieren in einer Laborzentrifuge mit 2.500-3.000 Umdrehungen pro Minute (UpM) 5 Minuten lang unterzogen, um so eine wäßrige Phase, eine Ölphase und einen Schlamm abzutrennen. Der Test wird am ursprünglichen Schlamm mit einem pH-Wert von 6,96 (Versuch 1); an diesem bei Atmosphärendruck mit Kohlendioxid gesättigten Schlamm mit einem pH-Wert von 6,3 (Versuch 2); und an einem Schlamm, dem konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert auf 4,0 abfällt (Test 3), durchgeführt.
Die Versuche werden bei Raumtemperatur (20-25ºC) durchgeführt. Die Versuche 2 und 3 sind Vergleichstests. In Tabelle I wird die Aufteilung in wäßrige Phase, Ölphase und Schlamm in Gewichtsprozent angegeben, welche aus den drei Zentrifugenversuchen erhalten wurden. In Tabelle II wird die Zusammensetzung des in den drei Versuchen abgetrennten Schlammes in Gewichtsprozent zusammen mit den Werten des im Schlamm beobachteten Öl-/Feststoffverhältnisses angeführt. In Tabelle III werden die Werte der Gewichtsabnahme des Schlammes und die Entölungsrate, beide als Gewichtsprozent, welche bei diesen drei Versuchen erhalten wurden, angeführt.
Bezogen auf das bei einem neutralen pH-Wert (Versuch 1) durchgeführte Zentrifugieren werden in den Versuchen 2 und 3 viel höhere Werte der Gewichtsabnahme des Schlamms und der Entölungsrate erhalten, und das Öl-/Feststoffverhältnis in dem gebildeten Schlamm ist beträchtlich niedriger. Tabelle I (Verteilung des Schlamms nach dem Zentrifugieren) Versuch Wäßrige Phase Ölphase Schlammphase Tabelle II (Schlammzusammensetzung) Versuch Öl Wasser Feststoff Öl-/Schlammverhältnis Tabelle III (Gewichtsabnahme des Schlamms und Entölungsrate) Versuch Gewichtsverminderung Entölungsrate

Beispiel 2

Unter Bezug auf Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen werden 100 Gewichtsteile des Schlammes mit den in der Beschreibung angegebenen Eigenschaften in das Gefäß (A) über die Leitung (1) eingespeist, und der Schlamm wird mit durch die Leitung (2) eingespeistem Kohlendioxid gesättigt. Im Behälter (A) wird das Verfahren bei Raumtemperatur (20-25ºC) und bei einem Druck von 0,1 MPa (1 kg/cm²) durchgeführt, und ein Schlamm mit einem pH-Wert von 6,3 wird erhalten, welcher in die Zentrifuge (B) durch die Leitung (3) eingebracht wird. Der Schlamm wird etwa 5 Minuten bei 2.500-3.000 UpM zentrifugiert, und 58,2 Gew.- Teile einer ersten wäßrigen Phase, 14,0 Gew.-Teile einer ersten Ölphase und 27,8 Gew.-Teile eines ersten Schlammes werden über Leitung (4), Leitung (5) bzw. Leitung (6) gewonnen. Dieser erste Schlamm [Leitung (6)] hat die folgende Zusammensetzung: 3,3 Teile Öl, 21,5 Teile Wasser und 3,0 Teile Feststoffmaterial. Der Schlamm wird in einem Extraktor (C) mit durch die Leitung (7) eingespeistem Kohlendioxid extrahiert. Insbesondere wird im Extraktor (C) das Verfahren unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 15 MPa (150 bar) mit 36,6 Gew.-Teilen Kohlendioxid je Gew.-Teil Schlamm durchgeführt, wobei das Kohlendioxid innerhalb von zwei Stunden eingespeist wird. Am Ende dieser Behandlung werden aus dem Extraktor (C) eine zweite Ölphase und eine zweite wäßrige Phase in einer Gesamtmenge von 5,2 Teilen - welche beide mit Kohlendioxid abgezogen werden, welches durch die Leitung (8) abgeführt wird - und 22,6 Gew.-Teile eines zweiten Schlammes [Leitung (9)] abgetrennt. Dieser zweite Schlamm enthält 2,6 Teile Öl, 17,0 Teile Wasser und 3,0 Teile Feststoffe.
Die Gesamtentölungsrate des Schlammes beträgt daher 70,4 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des anfangs vorhandenen Öls, und die Gewichtssenkung des Schlammes beträgt 77,4 %, bezogen auf das Anfangsgewicht dieses Schlammes.
An dem zweiten Schlamm werden Standard-Eluierungsversuche mit Wasser und Essigsäure (pH-Wert etwa 5) gemäß dem Freisetzungs- Testverfahren mit 0,5 M Essigsäure durchgeführt, wie in "Quaderni Istituto Ricerche sulle Acque" 64, Band 3, Metodi Analitici per i Fanghi [Analytic Methods for Sludges], Jänner 1985, veröffentlicht. Die Gesamtmenge der eluierten Kohlenwasserstoffe beträgt 1,2 Teile pro Million (ppm) (9,0 ppm Trockenbasis)

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wird ein Schlammbehandlungsversuch durchgeführt, wobei gemäß der in der Technik bekannten Methode gearbeitet wird. Im spezielleren werden unter Bezugnahme auf Figur 2 der beigeschlossenen Zeichnungen 100 Gew.-Teile eines Schlammes mit einem Gehalt an 94,4 Gew.-% Wasser, 3,3 Gew.-% Öl und 2,1 Gew.-% Feststoffmaterial durch die Leitung (10) in die Filtriervorrichtung (D) eingespeist. Aus dem Filter werden 85 Gew.-Teile Wasser [Leitung (11)] bzw. 15 Gew.-Teile eines konzentrierten Schlammes [Leitung (12)] abgenommen, und der Schlamm wird zusammen mit Kohlendioxid [Leitung (13)] in den Extraktor (E) eingebracht. Im Extraktor (E) wird das Verfahren unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von 40ºC und mit einem Druck von 15 MPa (150 bar) durchgeführt, wobei 34,3 Gew.-Teile Kohlendioxid je Gew.-Teil Einsatzmaterial innerhalb von zwei Stunden zugeführt werden.
Am Ende dieser Behandlungsstufe werden aus dem Extraktor (E) die folgenden Ströme abgetrennt: eine Ölphase und eine wäßrige Phase in einer Gesamtmenge von 3,5 Teilen, welche zusammen mit Kohlendioxid [Leitung (14)] abgeführt werden; und ein Schlamm [Leitung (15)] mit einem Gehalt an 1,4 Teilen Öl, 8,3 Teilen Wasser und 1,8 Teilen Feststoffen.
Die Entölungsrate des Schlamms beträgt daher 57,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen Öls, und die Gewichtssenkung des Schlammes liegt bei 88,5 %, bezogen auf das Ausgangsgewicht.
An dem Schlamm werden Standard-Eluierungsversuche nach der gleichen Vorgangsweise wie in Beispiel 2 angegeben durchgeführt, und eine Gesamtmenge an eluierten Kohlenwasserstoffen von 1,2 TpM (7,7 TpM auf Trockenbasis) wird bestimmt.

Claims

1. Verfahren zum Entölen und Entwässern eines praktisch neutralen Raffinerieschlammes, der eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Wassergehalt von 88 bis 96 Gew.-%, einem Ölgehalt von 3 bis 12 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von 1 bis 3 Gew.-% umfaßt, welches Verfahren die Extraktion eines Schlammes mit überkritischem Kohlendioxid und die anschließende Abtrennung einer öligen Phase, einer Wasserphase und eines Restschlammes umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

1) Ansäuern des praktisch neutralen Raffinerieschlammes, vor dem Extrahieren mit überkritischem Kohlendioxid, auf einen pH-Wert von 4,4 bis 6,5 durch Inkontaktbringen des Schlammes bei Umgebungstemperatur mit Kohlendioxid unter einem Druck vom Atmosphärendruck bis zu 2,5 MPa (25 bar), wodurch ein Schlamm, eine erste Wasserphase und eine erste ölige Phase erhalten werden;

2) Abtrennen dieses Schlammes von der ersten öligen Phase und ersten wäßrigen Phase, wobei solcherart ein Restschlamm zusammen mit einer zweiten Ölphase und einer zweiten wäßrigen Phase erhalten wird, und

3) Weiterleiten dieses Restschlammes zu der erwähnten Extraktionsstufe mit überkritischem Kohlendioxid, wodurch dieser Restschlamm von seiner begleitenden zweiten Ölphase und zweiten Wasserphase getrennt und beseitigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vorgängige Ansäuerungsstufe mit Kohlendioxid unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, bis ein pH-Wert von 6,2 bis 6,4 erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Extraktionsstufe mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von 32ºC bis 120ºC unter einem Druck von 7,38 MPa (73,8 bar) bis 50 MPa (500 bar) ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die genannte Extraktionsstufe mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von 35ºC bis 90ºC unter einem Druck von 10 MPa (100 bar) bis 35 MPa (350 bar) ausgeführt wird.