Przedmiotem wynalazku jest dodatek do desty¬ lowanych olejów paliwowych ulepszajacy ich plyn¬ nosc i przesaczalnosc w niskich temperaturach.Znane sa rózne dodatki polepszajace plynnosc srednich, destylowanych olejów paliwowych. Kom¬ binacje dodatków dzialajacych zarówno jak sub¬ stancje zarodkotwórcze i/albo pobudzajace wzrost krysztalów parafiny oraz jako srodki hamujace wzrost takich krysztalów sa znane np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916. Stanowia one zestawy zawierajace kopo¬ limery etylenu z estrami alkilowymi etylenowo nienasyconych kwasów jedno- lub dwukarboksy- lowych lub z estrami winylowymi nasyconych kwasów tluszczowych o 1—17 atomach wegla.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211534 znany jest trójskladnikowy zestaw dodatków ulepszajacy zdolnosc plyniecia olejów. Jako jeden skladnik zawiera on polimer lub kopolimer etylenu, jako drugi skladnik zawie¬ ra polimer rozpuszczalnego w oleju estru i/albo polimer olefiny o co najmniej 3 atomach wegla, a trzecim skladnikiem jest zwiazek zawierajacy azot. W opisie tym podano, ze taki trójskladniko¬ wy zestaw jest jako dodatek polepszajacy zdolnosc plyniecia na zimno olejów destylowanych korzyst¬ niejszy od jakichkolwiek dodatków zawierajacych tylko 2 skladniki.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 982 909 ujawniono zestaw dodatków 10 15 20 25 2 zawierajacych amidy, dwuamidy i sole aminowe, same lub w kombinacji z pewnymi weglowodora¬ mi, takimi jak parafiny mikrokrystaliczne i/albo polimer o szkielecie etylenowym, obnizajacy tem¬ perature krzepniecia. Zestaw taki jest uzyteczny jako srodek ulepszajacy srednie destylaty pali¬ wowe.Zawierajacy azot, rozpuszczalny w oleju kwas bursztynowy lub jego pochodne ujawniono w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4147 520. W opisie tym podano, ze substancje takie stosuje sie w polaczeniu z kopolimerami ety¬ lenu z octanem winylu bedacymi zarodkami kry¬ stalizacji parafiny.Wynalazek jest oparty na nieoczekiwanym stwierdzeniu, ze dodatek stanowiacy zestaw dwóch skladników, a mianowicie soli aminy, to jest zwiazku alkiloaminowego lub amidu o 30—300, ko¬ rzystnie 50—150 atomach wegla, pochodzacego od pewnych kwasów karboksylowych lub ich bezwod¬ ników, w kombinacji z pewnymi kopolimerami etylenu z octanem winylu, stosowany w wzglednie niewielkich dawkach, skutecznie polepsza zdolnosc plyniecia i przesaczalnosei srednich, destylowanych olejów paliwowych w temperaturach nizszych od ich temperatury metnienia.Cecha dodatku wedlug wynalazku jest to, ze sta¬ nowi mieszanine skladajaca sie z (a) okolo 25—95%, a korzystnie 50—90% wagowych rozpuszczalnego w olejach i hamujacego wzrost krysztalów parafiny 129 941zwiazku azotowego o 30—300 atomach wegla, ma¬ jacego oo najmniej jeden prosty lancuch alkilowy o 8—40 atomach wegla/ nalezacego do grupy zwiazków obejmujacej sole alkiloamdnowe i/albo amidy aromatycznych lub cykloalifatycznych, wie- lokarboksylowych kwasów lub ich bezwodników albo amidy (sole amonowe) niepelnych estrów, np. monoestrów, takich kwasów wielokarboksylowych, np. dwukarboksylowych i rzystnie 50—10% wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego okolo 10—40%, korzystnie ,10—35% wagowych octanu winylu, ma¬ jacego l liczbowo srednia masa czasteczkowa (Mn) okolo 1000—30000, np. 1500—7000, a korzystnie 1500—5500 i okreslony metoda widma magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego PH-NMR) stopien rozga¬ lezienia okolo 1—20, a korzystnie 2—12 grup'mety¬ lowych na 100 grup metylenowych, Innych niz gru¬ py octanowe.Dodatek wedlug wynalazku jest uzyteczny w od¬ niesieniu do duzej grupy destylowanych paliw o temperaturze wrzenia od okolo 120°C do okolo 600^ (wedlug normy ASTM D1160), korzystnie w odniesieniu do paliw o temperaturze wrzenia oko¬ lo 150—400°C, a zwlaszcza tych, które maja sto¬ sunkowo wysoka koncowa temperature wrzenia (FBP), to jest wyzsza niz 360°C.Paliwa takie sa ostatnio dosc czesto stosowane, ale zawieraja one weglowodory n-parafmowe o dluzszych lancuchach i ich temperatury metnienia sa dosc wysokie. Ogólnie biorac, paliwa takie trud¬ niej jest skutecznie ulepszac znanymi dodatkami ulepszajacymi. Najczesciej stosowane Jako paliwa sa destylaty ropy naftowej, takie jak nafta, pa¬ liwa do silników odrzutowych, paliwa do silników wysokopreznych i oleje opalowe. Trudnosci wywo¬ lywane zla zdolnoscia plyniecia w niskich tempe¬ raturach wystepuja najczesciej w przypadku paliw do silników wysokopreznych i olejów opalowych.Wprawdzie dodatek wedlug wynalazku mozna stosowac korzystnie w ilosciach powyzej 0,25%, np. do okolo 0,5% wagowych w stosunku do paliwa, ale zazwyczaj bardzo dobre wyniki uzyskuje sie stosujac 0,005—0,25%, zwlaszcza 0,005—0,05% wago¬ wych ^ Jako inhibitory wzrostu krysztalów parafiny za¬ wierajace asot zgodnie z wynalazkiem stosuje sie zawierajace lacmie 30—300, a korzystnie 50—150 atomów wegla, rozpuszczalne w olejach sole amin lul amidów, wytworzone przez reakcje co naj¬ mniej 1 mola aminy podstawionej rodnikiem we¬ glowodorowym z 1 molem wielokaorboksylowego kwasu aromatycznego lub cykloaHfatycznego, np. kWasu zawierajacego 2—4, a korzystnie 2 grupy karboksylowe, albo z 1 molem bezwodnika lub niepelnego estru takiego kwasu, np. z monoestrem kwasu dwukarboksylowego.W reakcjach tych mozna stosowac aminy pierw- szorzedowe, drugorzedowe, trzeciorzedowe lub zwiazki czwartorzedowe, ale korzystnie stosuje sie aminy drugorzedowe. Trzeciorzedowe i czwartorze¬ dowe aminy moga wytwarzac tylko sole aminowe.Przykladami stosowanych amin sa: tetradecyloami- na, kokoamina, Uwodorniona amina lojowa, diokta- decyloamina i metylobenhenyloamina. Mozna tez 19 941 4 m stosowac mieszaniny amin, a liczne aminy pocho¬ dzenia naturalnego stanowia mieszaniny. Korzyst¬ nie stosuje sie drugorzedowa uwodorniona amine lojowa o wzorze HNR^, w którym Ri i Rj ozna- 5 czaja rodniki alkilowe pochodzace z tluszczu lojo¬ wego i zawierajace w przyblizeniu 4% grup Cu, 31% grup Clt i 50% grup Cu.Przykladami odpowiednich kwasów karboksylo- wych (i ich bezwodników) sa takie jak kwas cy- 10 kloheksanódwukarboksylowy, cykloheksenodwukar- boksylowy i naftalenodwukarboksylowy. .przewaz¬ nie kwasy te zawieraja w pierscieniu okolo 5—13- atomów wegla. Korzystnie stosuje sie kwasy ben- zenodwukarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, te- 15 reftalowy i izoftalowy, a szczególnie korzystnym jest kwas izoftalowy i jego bezwodnik.Korzystnie jest, aby zwiazek zawierajacy azot mial co najmniej jeden czlon prostego lancucha alkilowego o 8—40, zwlaszcza o 14—24 atomach 20 wegla, a jeszcze lepsze wyniki uzyskuje, sie stosu¬ jac zwiazki azotowe zawierajace co najmniej 3 lan¬ cuchy alkilowe, z których kazdy zawiera 8—4fr atomów wegla i korzystnie co najmniej 2 z nich sa lancuchami prostymi. Konieczne jest tez, aby s w czasteczce znajdowalo sie co najmniej jedno wiazanie soli amoniowej, soli aminy lub amidu.Szczególnie korzysitnie stosuje sie zwiazki aminowe w postaci soli amido-aminy, wytworzone przez reakcje 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami uwodornionej drugarzedowej aminy oleju talowe¬ go. Korzystnie takze stosuje sie dwuamid wytwo¬ rzony przez odwadnianie takiej soli amido-aminy.Odpowiednie sa równiez sole amidów lub amin wytworzone z monoestrami podanych wyzej kwa- sów dwukarboksylowych, w których alkilowy lan¬ cuch estru zawiera 8—40 atomdw wegla. Mozna jednak stosowac i nizsze monoesjtry alkilowe, pod warunkiem, ze zwiazek azotowy jest rozpuszczalny w oleju i ma okolo 30—300, a korzystnie 50—150 atomów wegla. Szczególnie korzystnym przykladem takich zwiazków jest ester oktadecylowy soli ami¬ ny z bezwodnikiem ftalowym.Stwierdzono, ze bardzo dobre dzialanie dodatku wedlug wynalazku zalezy od rodzaju obu jego 45 skladników, to jest zwiazku zawierajacego azol i kopolimeru etylenu z octanem winylu. Stwierdzo¬ no takze, ze dwuskladnikowy dodatek wedlug wy¬ nalazku jest wysoce skutecznym srodkiem polep¬ szajacym zdolnosc plyniecia w porównaniu z trój- w skladnikowym srodkiem, znanym z opisu paten¬ towego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211534, stosowanym w ilosciach dosc duzych w stosunku do ilosci paliwa. W odniesieniu do licz¬ nych paliw stosowanie trzeciego skladnika dodat- ra ku, zwiekszajacego oczywiscie jego koszt, jest zbedne. < Zwiazki azotowe stosowane w dodatku wedlug) wynalazku sa wysoce skutecznymi inhibitorami wzrostu krysztalów parafiny. Zazwyczaj, gdy de¬ to stylat paliwowy chlodzi sie, wówczas wykrystalizo- wuja normalne alkany o okolo 14—32 atomach wegla, *przy czym alkany o dluzszych lancuchach wykrystalizowuja szybciej zas glównie sa to alkany o okolo 20—22 atomach wegla. Wydaje sie, ze v zwiazek azotpwy stosowany zgodnie z wynalaz-I 129141 i Itiem hamuje bardzo skutecznie wzrost glównej masy krysztalów parafiny alkanowej, ale jest nie¬ co mniej skuteczny przy hamowaniu poczatkowej fazy wytracania sie parafiny.Aczkolwiek najlepsze wlasciwosci polimeru sto¬ sowanego w dodatku wedlug wynalazku sa rózne w zaleznosci od rodzaju paliwa, to jednak zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie kopolimer ety¬ lenu z octanem winylu zawierajacy 10—40%, ko¬ rzystnie 10—35%, a zwlaszcza 10—20% wagowych octanu winylu, majacy liczbowo srednia mase czasteczkowa (Mn), mierzona metoda osmometrycz- na w fazie par, wynoszaca okolo 1000—30000, ko¬ rzystnie 1500—7000, zwlaszcza 1500—5550, a najko¬ rzystniej 2500—5500, jak równiez stopien rozga¬ lezienia 1—20, korzystnie 2—12. Stopien rozgale¬ zienia oznacza liczbe grup metylowych, z wylacze¬ niem grup metylowych w octanie winylu, znajdu¬ jacych sie w czasteczce polimeru, na 100 grup me¬ tylenowych. Liczbe te oznacza sie metoda protono¬ wego widma magnetycznego rezonansu jadrowego, stosujac np. spektrometr Perkin-Elmer R-34 i ba¬ dajac roztwór zwiazku o stezeniu 20% wagowych w o-dwuchlorobenzenie w temperaturze 100°C i pro¬ wadzac pomiar przy 220 MHz metoda ciaglej fali.Niezaleznie od opisanego wyzej stopnia rozgale¬ zienia, jeszcze wazniejsza cecha stosowanego ko¬ polimeru jest jego zawartosc octanu winylu.Stwierdzono, ze jezeli stosuje sie kopolimery ety¬ lenu z octanem winylu o róznym stopniu rozpusz¬ czalnosci, zaleznym od budowy polimeru, a zwla¬ szcza jego zawartosci octanu winylu, to w przy¬ padku kopolimerów zawierajacych octan winylu w ilosciach nie odpowiadajacych stosowanym zgod¬ nie z wynalazkiem dodaftki takie moga miec nie¬ korzystny nawet wplyw na zdolnosc plyniecia i przesaczalnosc paliwa.Stwierdzono równiez, ze korzystne ^wlasciwosci dodatku zaleza takze od wzglednego stosunku za¬ wartosci zwiazku azotowego i kopolimeru. Miano¬ wicie, w stosunku do calkowitej ilosci dodatku wprowadzonego do paliwa ilosc zwiazku azotowe¬ go wynosi korzystnie co najmniej 25%, a zwlasz¬ cza co najmniej 50% wagowych i korzystnie 25— 95%, a zwlaszcza 50—95% wagowych, korzystniej 60—00% wagowych a szczególnie korzystnie 60— 80% wagowych, przy czym reszte stanowi kopoli¬ mer etylenu z octanem winylu.Dodatek wedlug wynalazku moze byc dogodnie stosowany w postaci koncentratów mieszaniny zwiazku azotowego i kopolimeru etylenu z octa¬ nem winylu w oleju lub w innym obojetnym roz¬ puszczalniku, nadajacym sie do wprowadzania do glównej masy paliwa. Koncentraty takie moga tez , zawierac w razie potrzeby i inne dodatki, godnie z wynalazkiem, koncentraty takie zawieraja 3— 90%, korzystnie 3—60%, a zwlaszcza 10—50% wago- ' wych dodatku w oleju lub innym rozpuszczalniku.Wynalazek .zilustrowano ponizej w przykladach, przy czym czesci podtoe w tych przykladach, 0 ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci wa¬ gowe, a skrót ppm oznacza czesci wagowe na 1 milion czesci wagowych.W przykladach I—XI paliwo oceniano metoda znana pod nazwa testu przydatnosci destylatu, w skrócie test DOT, gdyi w metodzie tej stosuje sie warunki bardzo zblizone do tych, w jakich paliwa sa faktycznie stosowane. Próba ta polega na po- 5 wolnym chlodzeniu oleju i porównywaniu jego podatnosci na pompowanie w zestawieniu z ole¬ jem ogrzanym. Zdolnosc plyniecia zimnych paliw zawierajacych dodatki oznaczono ta metoda w ten sposób, ze 300 ml paliwa chlodzono równomiernie 10 o 1°C w ciagu 1 godziny do temperatury, w któ¬ rej nastepnie prowadzono próby i te temperature utrzymywana stala w czasie próby. Po uplywie 2 godzin w temperaturze próby odsysano po¬ wierzchniowa warstwe paliwa okolo 20 ml, aby 15 przebieg próby nie byl zaklócany przez nienor¬ malnie duze krysztaly parafiny, które wytwarzaja sie podczas chlodzenia w warstwie oleju stykaja¬ cej sie z powietrzem. Krysztaly znajdujace sie w masie oleju w naczyniu dyspergowano przez lagod- 20 ne mieszanie, po czym naczynie zaopattrywano wze¬ staw filtru CFPP, opisany nizej w przykladzie - X.Nastepnie naczynie laczono ze zródlem zmniejszo¬ nego cisnienia, wynoszacego 29,4 hPa i przepro¬ wadzono 200 ml paliwa przez filtr do kalibrowa- B nego odbieralnika. Jezeli w ciagu 60 sekund przez filtr o Okreslonej wielkosci oczek przeplywa 200 ml paliwa, wówczas uwaza sie to za wynik dodatni i oznacza skrótem „przeplyw". Jezeli zas filtr ule¬ ga zatkaniu i przeplyw jest zbyt powolny, to uwa- M za sie to za wynik ujemny i oznacza skrótem „brak".Stosuje sie zestawy filtracyjne z sitami o wiel¬ kosci 20, 30, 40/ 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 i 350 mesz, w celu ustalenia sita o najmniejszych ocz- » kach^przez które badane paliwo zawierajace para¬ fine przeplywa. Im mniejsze sa krysztaly parafi¬ ny, a tym samym mniejsza wielkosc oczek sita, tym wieksza jest skutecznosc badanego dodatku.Nalezy nadmienic, ze nigdy 2 rózne paliwa nie 40 daja dokladnie takich samych wyników przy ba¬ daniu w takich samych Warunkach i tyni samym dodatkiem ulepszajacym i wyniki róznia sie nie¬ co w zaleznosci od rodzaju paliwa.W opisanych nizej próbach stosowano zwiazek azotowy A, bedacy sola amddodwualkiloamoniowa, stanowiaca produkt reakcji 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami drugorzedowej dwualkilo- aminy, w której alkile stanowi uwodorniony lój, w którym grupy n-alkilowe C14 stanowia 4%, Cif — 31% i C18 — 59%.W próbach tych stosowano polimer „Eva 1", be¬ dacy kopolimerem etylenu z octanem winylu, o liczbowo sredniej masie czasteczkowej MA = 3400, zawierajacy 17% wagowych octanu winylu i o stopniu rozgalezienia 8,0, to jest zawierajacy na 100. grup metylenowych 8 grup metylowych kon- ' czacych boczne lancuchy alkilowe i nie bedacych grupami z octanu winylowego.Próbom poddawano paliwa o nizej podanej cha¬ rakterystyce, okreslonej metoda destylacji wed¬ lug normy ASTM D86. Skrót „Ptd" oznacza tu po¬ czatkowa temperature destylacji, a skrót „Ktd" oznacza koncowa temperature destylacji. Tempe¬ ratury podano w °C.t2fttt | i . .. ¦ UIIPII Rodzaj i paliwa 1 2 3 J IUHII.IIL1.IL l 1 Ptd 182 180 188 T Destylacja 2Q% 220 226 238 90% , 354 341 344 Ktd 385 368 375 S Temperatura mieknienia + 1 ^3,5 ^.1 Temperatura [ pojawiania sie [ parafiny | — 2,5 I — 5,5 f -4,5 Przyklad L Paliwo 1 poddawano próbie DOT, stosujac dodatek ulepszajacy zawierajacy 75% wagowych zwiazku azotowego A i 25% wago¬ wych polimeru Eva 1. W temperaturze —12°C uzyskano nastepujace wyniki: i ' L ' ' l i 1 IU ' Zawartosc dodatku w paliwie (ppm) 1 100 150 200 Najmniejsza wielkosc oczek s)ta przez które paliwo przeplywa | 80 mesz = 0,177 mm 350 mesz = 0,040 mm 350 mesz = 0,040 mm tt 15 20 Przyklad II. Próbie opisanej w przykladzie I poddawano paliwo 2, Uzyskano nastepujace wy¬ niki: Zawartosc dodatku w paliwie (ppm) 1 50 150 200 Najmniejsza wielkosc oczek sita przez które paliwo przeplywa 40 mesz = 0,42 mm I 200 mesz = 0,074 mm 250 mesz = 0,058 mm Przyklad III — porównawczy. W celach po¬ równawczych próbe opisana w przykladzie I pro¬ wadzono stosujac dodatek ulepszajacy podany w przykladzie I opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 211 534. Dodatek ten, jak po- 40 dano, stanowi mieszanine polimerów zawierajaca okolo 75% wagowych substancji hamujacej wzrost krysztalów parafiny i okolo 25% wagowych sub¬ stancji hamujacej powstawanie zarodków kryszta¬ lów, przy czym obie te substancje sa kopolimeramt etylenu z octanem winylu. Dodatek ten w nastepu¬ jacych nizej przykladach oznaczono nazwa „poli¬ mer 15". Uzyskano wyniki podane nizej.Przyklad IV. (a) Postepujac w sposób opisany w przykladzie II badano paliwo 1 z dodatkiem srodka ulepszajacego w ilosci 125 ppm, zawieraja¬ cego 100 czesci wagowych zwiazku azotowego A 25 czesci wagowych polimeru Eva 1. Olej z tym do¬ datkiem przeplywa przez sito o najmniejszych ocz¬ kach 200 mesz (0,074 mm); opisana w przykladzie IVa, ale stosujac dodatek zawierajacy oprócz skladników podanych w przy¬ kladzie IVa równiez 25 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenu z octanem winylu, majacego Mn = = 2000 i zawierajacego 36% wagowych octanu wi¬ nylu. Olej potraktowany tym trójskladnikowym dodatkiem przeplywal przez sito o najmniejszych oczkach 120 mesz (0,086 mm). Swiadczy to o tym, ze przez zastosowanie trzeciego skladnika dzialania dodatku ulepszajacego ulegla pogorszeniu.Przyklad V. Powtarzano próbe opasana w przykladzie I, stosujac paliwo 3. Wszystkie pomia¬ ry prowadzone w temperaturze —12°C, stosujac 100 ppm dodatku zawierajacego 75% wagowych zwiazku azotowego A i 25% wagowych róznych ko¬ polimerów etylenu z octanem winylu, których ce¬ chy podano w tabeli 1. Wyniki prób podano rów¬ niez w tabeli 1. Przyklad ten wykazuje, jak wazne znaczenie ma budowa kopolimerów stosowanych 1 Zawartosc dodatku* 1 w paliwie 1 (ppm) 10* 150 U w upuai Najmniejsza wielkosc oczek sita paliwo 1 40 mesz =^ 0,42 mm 100 mesz ^ 0,149 mm 120 mesz =~ 0,125 mm | jlouii uiepsz-ajc^-ycn. , przez które paliwo przeplywa paliwo 2 30 mesz — 0,59 mm i 4Q mesz =? 0,42 mm 80 mesz = 0,177 mm I Tabela 1 j Numer kopolimeru t 2 1 3 Cechy kopolimeru zawartosc octanu winylu (% wagowe) * 13,5 15,8 M* 3 2750 5500 stopien rozgalezienia 4 9,1 7,6 Najmniejsza wielkosc oczek sita przez które paliwo przeplywa 5 80 mesz = 0,119 mm 100 mesz = 0,102 mm |129 941 10 \ 1 4 1 5 1 6 1 7 j 8 Z i \ 17,0 27,6 29,4 33,0 36,0 3 3400 6250 3050 5000 2000 j 1 4 8,0 5,6 9,1 10,0 4,0 1 5 1 15Ó mesz = 0,078 mm 100 ntesz =* 0,102 mm 60 mesz = 0,162 mm 60 mesz = 0,162 mm 1. 60 mesz = 0,162 mm 1 i Stopien rozgalezienia polimeru okreslano w spo- dsób opisany wyzej. } Przyklad VI. Postepujac w sposób opisany w : przykladzie I, badano wplyw róznych dodatków ulepszajacych na paliwo 1 w temperaturze —12°C, przy czym porównywano wyniki uzyskiwane przy uzyciu dodatku zawierajacego 3 czesci wagowe zwiazku azotowego A na 1 czesc wagowa polime- tu £va 1, z wynikami uzyskiwanymi przy uzyciu dodatków o innym skladzie i w róznych ilosciach w stosunku do ilosci paliwa. Wyniki podano na fig. 1 rysunku, na której na osi odcietych podano stezenie dodatku w paliwie, wyrazono w ppm, a na osi rzednych wielkosc najmniejszych oczek : sita wyrazona w mesz, przez które paliwo z dodat¬ kiem przeplywa. Krzywa A przedstawia zachowa¬ nie sie paliwa z dodatkiem skladajacym sie z 3 czesci wagowych zwiazku azotowego A i 1 czesci wagowej polimeru Eva 1. Krzywa B — przedstawia zachowanie sie paliwa zawierajacego jako dodatek polimer 15 opisany w przykladzie III, krzywa C przedstawia zachowanie sie oleju z do¬ datkiem skladajacym sie z samego tylko polimeru Eva 1, a krzywa D przedstawia zachowanie sie .paliwa z dodatkiem zawierajacym 3 czesci wagowe zwiazku azotowego A na 1 czesc wagowa polimeru Eva 8 z tabeli 1.Przyklady VII i VIII. Próby opisane w przy¬ kladzie VI powtarzano stosujac zamiast paliwa 1 .paliwa 2 (przyklad VII) i paliwo 3 (przyklad VIII).Wyniki prób przedstawiono na fig. 2 (przyklad VII) i fig. 3 (przyklad VIII), przy czym oznaczenia Ikrzywych na tych figurach odpowiadaja oznacze¬ niom na fig. 1.Przyklad IX. W sposób opisany w przykla¬ dzie 1 badano zdolnosc przeplywu w temperatu¬ rze —12°C paliwa 1 zawierajacego jako dodatek .mieszaniny zawierajace w zwiazek azotowy A poli¬ mer Eva 1 w róznym stosunku, podanym na fig. 4 .na osi odcietych w % wagowych. Wplyw tych do¬ datków na paliwo przedstawia krzywa E na fig, 4, .przy czym krzywa ta w górnej czesci fig. 4 od¬ nosi sie do paliwa zawierajacego 200 ppm dodat¬ ku, a w dolnej czesci — do paliwa zawierajacego .125 ppm dodatku. Analogiczne próby prowadzono :z dodatkami, które zamiast polimeru Eva 1 za¬ wieraly odpowiednie ilosci polimeru 8, opisanego w tabeli 1 w przykladzie V i zdolnosc przeplywu paliwa z tymi dodatkami przez sita przedstawiaja odpowiednio krzywe F na obu czesciach fig. 4.Przyklady X i XI. Próby opisane w przy- kladzie IX powtarzano, stosujac zamiast paliwa 1 .paliwo 2 (przyklad X) i paliwo 3 (przyklad XI).^Wyniki prób podano na fig. 5 (przyklad X) i fig. 6 v{przyklad XI), przy czym oznaczenie krzywych na tych figurach odpowiada oznaczeniom na fig. 4.W przykladach XII—XVI opisano p^by majace na celu ustalenie wplywu dodatków ulepszajacych na paliwa mierzonego metoda okreslania tempera¬ tury, w której nastepuje zatykanie sita przez pali- 15 wo na zimno. Próbe te, znana pod skrócona naz¬ wa CFPPT, prowadzono w sposób opisany szcze¬ gólowo w Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 510, czerwiec 1966, strony 173—185. Pró¬ by te mialy na celu ustalenie korelacji ze zdolnos- * cia plyniecia na zimno srednich destylatów stoso¬ wanych w europejskich silnikach wysokopreznych.Próbki po 40 ml badanego oleju chlodzono w kapieli majacej stala temperature okolo —34°C, przy czym chlodzono tak, aby nieliniowy spadek 25 temperatury oleju wynosil okolo 1°C na 1 minute.Okresowo (przy kazdym spadku temperatury o 1°C poczawszy od temperatury wyzszej o co najmniej 2°C od temperatury metnienia) badano zdolnosc chlodzonego oleju przeplywania przez drobne sito 30 w ciagu ustalonego z góry okresu czasu, stosujac metode pipetowa, to jest pipete, do której dolnego konca jest przymocowany odwrócony lejek, znaj¬ dujacy sie pod powierzchnia badanego oleju. Wlot lejka jest przesloniety sitem o oczkach 350 mesz 39 (0,040 mm) i srednica wlotu lejka wynosi 12 cm.Okresowe próby prowadzono w ten sposób, ze górny koniec pipety laczono ze zródlem zmniejT szonego cisnienia i wciagano olej przez sito do pi¬ pety az do znaku okreslajacego 20 ml. Jezeli olej 40 przeplywal przez sito, to po tej próbie pobrana próbke niezwlocznie zwracano do masy chlodzone¬ go oleju. Próby te powtarzano przy kazdym spad¬ ku temperatury o 1°C az do chwili, gdy olej prze¬ staje wypelniac pipete w ciagu 60 sekund. Te tem- 45 perature uwaza sie za temperature, w której na¬ stepuje zatykanie filtra na zimno (CFPPT). Rózni¬ ce pomiedzy ta temperatura w przypadku paliwa nie zawierajacego dodatku i takiego samego pali¬ wa zawierajacego dodatek uwaza sie, za obnizenie 50 spowodowane przez dodatek. W przypadku róznych dodatków, stosowanych w takim samym stezeniu w paliwie, skuteczniejszy jest ten, który powoduje wieksza róznice.Przyklad XII. W sposób wyzej opisany ba¬ si dano wplyw róznych dodatków na obnizenie tem¬ peratury zatykania filtra na zimno przez paliwo 1, stosujac stezenie tych dodatków w paliwie podane na fig. 7. Na figurze tej poszczególne krzywe ob¬ razuja wplyw róznych dodatków, a mianowicie: w krzywa G — dodatek zawierajacy sam zwiazek azotowy A, krzywa H — dodatek zawierajacy sam polimer 8 z tabeli 1, krzywa I — dodatek zawierajacy sam polimer 65 Eva !12**41 U krzywa J — dodatek zawierajacy sam polimer 15 z przykladu lit, krzywa K — dodatek zawierajacy 3 czesci wagowe ^iazku azotowego A na 1 csesc wa¬ gowa ppJUmepu Eva 1.Przyklady 30JJ i XIV. Próby opisane w przykladzie 3p£ podstarzano stosujac zamiast pa¬ liwa 1 paliw* 2 ^przyklad XIII) i paliwo 3 (przy¬ klad XIV). Wyniki prób podano na fig. 8 4przyr klad XIII) i fig. * (przyklad XIV), przy czym ozna¬ czenie krzywych na tych figurach odpowiada ozna¬ czeniu na fig. 7.Przyklad XV. Próby opisane w przykladzie XII powtarzano stosujac paliwo 1 i dodatek zawie¬ rajacy zwiazek azotowy A i kopolimer Eva 1 w róznym stosunku, podanym na fig. 10. Dodatki te stosowano w ilosci 50 ppm albo 100 ppm w stosunku do paliwa i wyniki prób podano na fig. 10 w postaci 2 odpowiednio oznaczonych krzy¬ wych.Przyklad XVI. Próby opisane w przykladzie XV prowadzono stosujac zamiast paliwa 1 pali¬ wo 2 i paliwo 3. Wyniki prób podano na fig. 11 (paliwo 2) i na fig. 12 (paliwo 3).Przyklad XVII. Dzialanie dodatku polepsza¬ jacego wedlug wynalazku badano w odniesieniu do paliwa 4 i paliwa 5, majacych nastepujace charak¬ terystyki: Paliwo 4 Paliwo 5 *2 Tabela 2 Temperatura metnienia °C wedlug ASTM Temperatura plynnosci °C Temperatura pojawiania sie parafiny °C Destylacja: Poczatkowa temperatura wrzenia °C 10% 20% 50% 90% Koncowa temperatura wrzenia °C Pozostalosc % wagowe —15 —21 —17,5 179 215 230 263 314 345 (98,2%) 1 —10 —24 —15 158 203 225 269 320 347 1,1 Dzialanie dodatków oceniano w próbie przezna¬ czonej do oceny wlasciwosci paliw do silników wy¬ sokopreznych. W próbie tej badane paliwo dopro¬ wadza sie do temperatury przewidzianej do prowa¬ dzenia próby przez chlodzenie paliwa z predkoscia 1,1°C w ciagu 1 godziny i po uzyskaniu przewi¬ dzianej temperatury bada sie, czy paliwo przeply¬ wa przez sito o oczkach 350 mesz (0,040 mm) pod cisnieniem 203 hPa w ciagu 60 sekund. Jezeli tak, to uwaza sie, ze paliwo odpowiada zadanym wa¬ runkom.W próbach tych stosowano kopolimery etylenu z octanem winylu majace cechy podane w tabeli 2.Stosowano dodatki zawierajace zwiazek azo¬ towy A oraz rózne ilosci kopolimerów 9—14 poda¬ nych w tabeli 2, w paliwach 4 i 5 o wyzej poda¬ lo 15 20 25 30 35 40 50 55 1 Numer ! Jcppolimeru 9 10 11 , 12 i 13 1 1 I4 I | £echy kopolimeru ' | Mn 58JI0 5000 3050 2775 2000 19W zawartosc octanu winylu % wagowe 17 29,4 17,1 | 36 29,1 1 I j ^topien I rozgale- | zienia I li '.5 9,1 ' 7,2 4 4.6 60 nych skladach. Zawartosci obu skladników srod¬ ków podano na fig. 13 (dla paliwa 4) i na fig. 14 — dla paliwa 5. Na osiach rzednych obu tych fi^ gur podano stezenie badanych dodatków w pali¬ wie, niezbedne do tego, aby paliwo spelnilo podane wyzej warunki próby. Im nizsze jest (to stezenie tym lepsze jest dzialanie srodka, Numery krzy¬ wych na figurach 13 i 14 odpowiadaja numerom kopolimerów w tabeli 2.W przykladach XVIII i XIX próby prowadzono z paliwem 7 o nastepujacej charakterystyce: temperatura metnienia °C temperatura pojawiania sie parafiny °C Destylacja (norma ASTM D-86) Poczatkowa temperatura wrzenia °C 20% 50% 90% Koncowa temperatura wrzenia °C Zawartosc zwiazków aromatycznych % wagowe -^2 164 212 262 333 370 28 Przyklad XVIII. Po 3 m« paliwa 7 w 2 zbiornikach chlodzono w temperaturze otoczenia dc temperatury —14°C i utrzymywano w tej tempe¬ raturze w ciagu pewnego czasu, po czym pobiera¬ no próbki po 300 ml paliwa i badano je metoda DOT opisana w przykladzie I. Nastepnie powolnie ogrzewano paliwo w zbiornikach do temperatury wyzszej od temperatury pojawiania sie parafiny, po czym znów chlodzono do temperatury —14°C, obnizajac temperature o 0,5°C w ciagu 1 godziny.Nastepnie wypompowywano paliwo ze zbiorników przez rózne sita, aby ustalic najmniejsze oczka sita, przez które to paliwo zawierajace parafine prze-*- plywa.W pierwszym zbiorniku paliwo zawieralo 135 ppm polimeru 15 opisanego w przykladzie III i moglo przeplywac przez sito o najmniejszych oczkach 30 mesz (0,59 mm), podczas gdy paliwo w drugim zbiorniku, zawierajace 135 ppm dodatku skladajacego sie z 4 czesci wagowych zwiazku azo¬ towego A na 1 czesc kopolimeru Eva 1 przeply¬ walo przez sito 100 mesz (0,149 mm).Przyklad XIX. Próbom poddawano paliwo 7 z róznymi dodatkami w 4 zbiornikach po 25 m8, umieszczonych obok siebie. Paliwo przechowywano w normalnych warunkach w ciagu 3 tygodni, przjrIWMl 13 14 -czym bylo ono wystawione na dzialanie wahan temperatury otoczenia. Nastepnie ochlodzone do temperatury —14°C paliwo wypompowywano ze zbiorników w takich warunkach, w jakich w tech¬ nice odbywa sie dystrybucja paliwa i okreslano najmniejsze wielkosci oczek sita, przez które pali¬ wo moze przeplywac. Ponizej podano dodatki za¬ warte w paliwie i ich stezenie oraz wyniki prób.Stezenie dodatku | w paliwie (ppm) [ 70 70 135 135 Rodzaj dodatku Polimer 15 4 czesci wagowe zwiazku azotowego A i 1 czesc wagowa kopolimeru Eva 1 Polimer 15 4 czesci wagowe zwiazku azotowego A i 1 czesc wagowa kopolimeru Eva 1 Najmniejsze oczka sita 30 mesz = 0,59 mm 40 mesz = 0,42 mm 30 mesz = 0,59 mm 100 mesz = 0,149 mm Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek do destylowanych olejów paliwowych iilepszajacy ich plynnosc i przesaczalnosc, znamien¬ ny tym, ze stanowi mieszanine skladajaca sie w 25—95% wagowych z rozpuszczalnego w olejach i hamujacego wzrost krysztalów parafiny zwiazku azotowego o 30—300 atomach wegla, majacego co najmniej jeden prosty lancuch alkilowy o 8—40 atomach wegla, nalezacego do grupy zwiazków obejmujacej sole alkiloamoniowe i/albo arhidy aro¬ matycznych lub cykloalifatycznych kwasów wielo- karfooksylowych lub ich bezwodników, albo ami¬ dy/sole amonowe monoestrów takich kwasów wie- lokarfooksylowych oraz w 75—5% wagowych z ko¬ polimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego okolo 10—40% wagowych octanu winylu, majacego liczbowo srednia mase czasteczkowa (Mn) okolo 1000—30000 i okreslony metoda widma magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego PHNMR) stopien rozga¬ lezienia okolo 1—20 grup metylowych na 100 grup metylenowych. 2. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi mieszanine skladajaca sie w 50—90% wa¬ gowych ze zwiazku azotowego oraz w 50^10% wa¬ gowych z kopolimeru. 3. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 30 40 zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy o 50—150 atomach wegla. 4. Dodatek wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy majacy co najmniej 3 lancuchy alkilowe zawierajace po 8—40 atomów wegla. 5. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy wytworzony na drodze reakcji drugorzedowej, uwodornionej aminy lojowej z aromatycznym lub cykloalifatycznym kwasem wielokarboksylowym albo jego bezwodnikiem. 6. Dodatek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy wytworzony na drodze reakcji drugorzedowej, uwodornionej aminy lojowej z kwasem ftalowym lub jego bezwodnikiem. 7. Dodatek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy zawiera sól amidowo-aminowa, wytworzona przez reakcje 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami uwodornionej aminy lojowej. 8. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 60—80% wagowych zwiazku azotowego roz¬ puszczalnego w oleju. 9. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera kopolimer etylenu z octanem winylu o stopniu rozgalezienia 2—12.TT 35fl 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) Fig. 1129 941 *—^ §350i ^.250 o 200 -55 150- 5 120- 8<00- S 80- #60- g 40- •&30- 2 20- 29- 0 y' / / / / / .^ / D /*T O .*•" © ./^ffl' D D „^t5--^" f^-- ••• ¦# ?•v'* ^ c 1 1 1 1 o -- s • i? rS 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) "50 100 150 200 250 Stezen ie dodatku w paliwie (ppmj; Fig. 2 Fig. 3 l—KX) 90 80 70 60 50 40 30 20 r0 10 20 30 40 50 60 70 80 LZwiqzek azotowyA L-KopolimerEva 1 Rg. 4 10 0% " 90 100% r-1Ó0 90 80 * 60 50 40 30 20 10 t% r0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% L Zwiazek azotowyA - Kopolimer Evo 1 Fig. 5129941 [-100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ó p-0 10 20 30 W 50 60 70 80 90 100 u Zwiazek azotowyA —tfcpolimer Eva 1 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) 0 50 100 150 200 Fig. 6 Fig. 7 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) 0 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) O 50 100 150 200 . iV 2 3 Fig. 8 Rg.9mm HOO 90 80 10 60 50 40 3Q 20 O 0% ^0 E 20 30 ^ 50 fl) .70 ff 9Q Kpy i—Zwiazek < I r—Kopolimer Evdl L-100 90 80 70 60 50 40 30 2Q 30 40 50 60 70 8Q K) 0% 90 1005^ Fig.K) Fig. 11 Zwiazek azotowy A L KopolimerEva 1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0% —O 10203040 50 60708090 100S j|KX)0 f f 800 £-600 %3 400- H 2001 affiyA 100 90 80 70. 60 50 40 30 20l5~0^ Kopolimer O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100^, Fig. 13 1000- 800 600- 4001 200 i. oj k \ 14 ; 10+12 \ 13 fig. 12 *1? ra I* 2-8 ™wA "10090 80 70 60 50 40 30 20 K Ó# fopSr ° 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100# Fig.14 PZGraf. Koszalin A-200 Cen* 100 zl PLThe present invention relates to an additive to distilled fuel oils which improves their fluidity and permeability at low temperatures. Various additives are known to improve the fluidity of middle distilled fuel oils. Combinations of additives which act both as nucleating agents and / or stimulate the growth of paraffin crystals and as agents that inhibit the growth of such crystals are known, for example, from US Pat. No. 3,961,916. These are compositions containing copolymers of ethylene with esters. ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or with vinyl esters of saturated fatty acids with 1 to 17 carbon atoms. US Pat. No. 4,211,534 discloses a three-component set of additives improving the flowability of oils. One component is an ethylene polymer or copolymer, the second component is an oil-soluble ester polymer and / or an olefin polymer with at least 3 carbon atoms, and the third component is a nitrogen-containing compound. It is stated in this specification that such a three-component composition is, as an additive to improve the cold-flow properties of distilled oils, more favorable than any additives containing only 2 components. US Patent No. 3,982,909 discloses an additive package of 10 15 20 25 2. containing amides, diamides and amine salts, alone or in combination with certain hydrocarbons, such as microcrystalline paraffins and / or an ethylene skeleton polymer, to reduce the freezing point. Such a kit is useful as a middle distillate improver. Nitrogen-containing, oil-soluble succinic acid or its derivatives are disclosed in US Patent No. 4,147,520. This specification states that such substances are used in combination with The invention is based on the surprising finding that an additive consisting of a set of two components, namely an amine salt, i.e. an alkylamine compound or an amide of 30-300, preferably 50-150 Carbon atoms derived from certain carboxylic acids or their anhydrides, in combination with certain ethylene vinyl acetate copolymers, when used in relatively low doses, are effective in improving the flowability and permeability of middle distilled fuel oils at temperatures below their melting point. of the additive according to the invention is that it is a mixture consisting of with (a) about 25-95%, preferably 50-90% by weight of an oil-soluble and paraffin-inhibiting nitrogen compound with 30-300 carbon atoms, having at least one straight alkyl chain with 8-40 carbon atoms / belonging to the group of compounds consisting of alkylammonium salts and / or amides of aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids or their anhydrides or amides (ammonium salts) of incomplete esters, e.g. monoesters, of such polycarboxylic acids, e.g. dicarboxylic acids, and preferably 50-10% by weight an ethylene vinyl acetate copolymer containing about 10-40%, preferably 10-35% by weight of vinyl acetate, with a number average molecular weight (Mn) of about 1000-30000, e.g. 1500-7000, preferably 1500-5500 and the specific nuclear magnetic resonance PH-NMR spectral method), the degree of branching is about 1 to 20, preferably 2 to 12, methyl groups per 100 methylene groups, other than acetate groups. The additive according to the invention is useful in from For a large group of distilled fuels with a boiling point of about 120 ° C to about 600 ° C (according to ASTM D1160), preferably for fuels with a boiling point of about 150-400 ° C, especially those with a Relatively high final boiling point (FBP), i.e. higher than 360 ° C. Such fuels have been used quite often recently, but they contain n-paraffin hydrocarbons with longer chains and their melting points are quite high. In general, such fuels are more difficult to successfully improve with known enhancement additives. The most widely used fuels are crude oil distillates such as kerosene, jet fuels, diesel fuels and heating oils. Difficulties due to poor fluidity at low temperatures are most common with diesel fuels and heating oils. Although the additive according to the invention can be used advantageously in amounts above 0.25%, e.g. up to about 0.5% by weight based on for fuel, but usually very good results are obtained with 0.005-0.25%, in particular 0.005-0.05% by weight. Asotium-containing paraffin growth inhibitors according to the invention are those containing 30-300, and preferably 50-150 carbon atoms, oil-soluble amine salts and amides prepared by reacting at least 1 mole of a hydrocarbyl substituted amine with 1 mole of a polycarboxylic aromatic or cycloaphatic acid, e.g. carboxyl groups, or with 1 mole of an anhydride or a incomplete ester of such an acid, for example with a monoester of a dicarboxylic acid. In these reactions, primary, secondary amines can be used tertiary, tertiary or quaternary compounds, but preferably secondary amines are used. Tertiary and quaternary amines can only form amine salts. Examples of the amines used are: tetradecylamine, cocoamine, hydrogenated loyamine, dioctadecylamine and methylbenhenylamine. It is also possible to use mixtures of amines 19,941,4 m, and many amines of natural origin are mixtures. Preference is given to using a secondary hydrogenated hydrogenated amine of the formula HNR ^, in which Ri and Rj are alkyl radicals derived from fatty oil and containing approximately 4% Cu groups, 31% Clt groups and 50% Cu groups. Examples of suitable carboxylic acids (and their anhydrides) are cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid. Typically, these acids contain about 5 to 13 carbon atoms in the ring. Preference is given to using benzene dicarboxylic acids such as phthalic, teththalic and isophthalic acid, and isophthalic acid and its anhydride are particularly preferred. It is preferred that the nitrogen containing compound has at least one member of a straight 8-40 alkyl chain. in particular with 14 to 24 carbon atoms, and even better results are obtained, the use of nitrogen compounds containing at least 3 alkyl chains, each of which contains 8 to 4 carbon atoms, and preferably at least 2 of them are straight chains. It is also necessary that there should be at least one bond of an ammonium salt, an amine salt or an amide in the molecule. Especially preferably amine compounds in the form of the amide-amine salts are used, prepared by reacting 1 mole of phthalic anhydride with 2 moles of hydrogenated secondary amine of tall oil. him. Preference is given to using a diamide prepared by dehydrating such an amide-amine salt. Also suitable are the salts of amides or amines prepared from monoesters of the above-mentioned dicarboxylic acids in which the alkyl ester chain contains 8 to 40 carbon atoms. However, it is also possible to use lower alkyl monoesters provided that the nitrogen compound is oil-soluble and has about 30-300, preferably 50-150 carbon atoms. A particularly preferred example of such compounds is the octadecyl ester of the amine phthalic anhydride salt. It has been found that the very good performance of the additive according to the invention depends on the nature of both its components, ie the azole-containing compound and the ethylene vinyl acetate copolymer. It has also been found that the two-component additive of the invention is a highly effective flowability agent compared to the three-component agent known from US Pat. No. 4,211,534, used in fairly large amounts in proportion to to the amount of fuel. With many fuels, the use of a third additive component, which obviously increases its cost, is redundant. The nitrogen compounds used in the additive according to the invention are highly effective inhibitors of paraffin crystal growth. Typically, when the fuel stylate is cooled, normal alkanes of about 14-32 carbon atoms crystallize out, with the longer-chain alkanes crystallizing faster, and mostly alkanes of about 20-22 carbon atoms. It seems that the nitrogen compound used in accordance with the invention-I 129141 and Itiem inhibits the growth of the main mass of alkane paraffin crystals very effectively, but is slightly less effective in inhibiting the initial paraffin precipitation phase. However, the best properties of the polymer used in the additive are According to the invention, they differ depending on the type of fuel, but the invention preferably employs an ethylene vinyl acetate copolymer containing 10-40%, preferably 10-35%, and in particular 10-20% by weight of vinyl acetate, the number average molecular mass (Mn) measured by the vapor-phase osmometric method is about 1000-30000, preferably 1500-7000, especially 1500-5550, most preferably 2500-5500, as well as the degree of branching 1 —20, preferably 2-12. The degree of branching is the number of methyl groups, excluding the methyl groups in vinyl acetate, found in the polymer molecule per 100 methylene groups. This number is determined by the proton nuclear magnetic resonance method, using, for example, the Perkin-Elmer R-34 spectrometer and testing a 20% by weight solution of the compound in o-dichlorobenzene at 100 ° C and measuring at 220 ° C. MHz continuous wave method. Regardless of the degree of branching described above, an even more important feature of the copolymer used is its vinyl acetate content. It has been found that when using ethylene vinyl acetate copolymers with a different degree of solubility, depending on the structure polymer, and especially its vinyl acetate content, in the case of copolymers containing vinyl acetate in amounts not corresponding to those used in accordance with the invention, such tubes may even adversely affect the flowability and permeability of the fuel. the beneficial properties of the additive also depend on the relative ratio of the nitrogen compound and the copolymer. Namely, based on the total amount of additive introduced into the fuel, the amount of the nitrogen compound is preferably at least 25%, in particular at least 50% by weight, and preferably 25-95%, especially 50-95% by weight, more preferably 60-00% by weight and particularly preferably 60-80% by weight, the remainder being an ethylene vinyl acetate copolymer. The additive according to the invention may conveniently be used in the form of concentrates of a mixture of nitrogen and ethylene vinyl acetate in oil or in another inert solvent suitable for incorporation into the major mass of fuel. Such concentrates may also contain, if desired, other additives, according to the invention, such concentrates contain 3 to 90%, preferably 3 to 60%, in particular 10 to 50% by weight of additive in an oil or other solvent. The invention. are illustrated in the examples below, where the supporting parts in these examples, unless otherwise stated, are parts by weight and the abbreviation ppm is parts by weight per 1 million parts by weight. In Examples I to XI, the fuel was evaluated by a method known as the suitability test. distillate, abbreviated as the DOT test, as this method uses conditions very similar to those in which the fuels are actually used. The test consists in cooling the oil slowly and comparing its pumpability with that of heated oil. The flowability of the cold additive-containing fuels was determined by this method in that 300 ml of fuel was cooled uniformly by 1 ° C over 1 hour to the temperature at which the tests were then carried out and the temperature was kept constant throughout the test. After 2 hours at the test temperature, the superficial layer of fuel of about 20 ml was sucked off so that the test run would not be disturbed by the abnormally large paraffin crystals that were formed in the air-contacted layer of oil upon cooling. The crystals in the bulk of the oil in the vessel were dispersed by gentle agitation, and the vessel was then seated against the CFPP filter junction described in Example X below. The vessel was then connected to a vacuum source of 29.4 hPa and an air gap. 200 ml of fuel were introduced through the filter into a calibrated receiver. If 200 ml of fuel passes through a filter with a specific mesh size in 60 seconds, then this is considered positive and abbreviated as "flow". If the filter becomes clogged and the flow is too slow, then this is considered positive. is negative and is abbreviated as "none". Filter sets with 20, 30, 40/60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 and 350 mesh sieves are used to establish the sieve with the smallest mesh. - "channels" through which the test fuel containing fine is flowing. The smaller the paraffin crystals, and thus the smaller the mesh size of the sieve, the greater the effectiveness of the tested additive. It should be noted that never two different fuels give exactly the same results when tested under the same conditions and with the same additive. The results differ slightly depending on the type of fuel. In the tests described below, the nitrogen compound A was used, which is an amdualkylammonium salt, which is the product of the reaction of 1 mole of phthalic anhydride with 2 moles of a secondary dialkylamine, in which the alkali is hydrogenated in which the n-alkyl groups C14 accounted for 4%, Cif - 31% and C18 - 59%. In these tests the polymer "Eva 1" was used, being a copolymer of ethylene with vinyl acetate, with a number average molecular weight MA = 3400, containing 17 % by weight of vinyl acetate and with a degree of branching of 8.0, i.e. containing 8 methyl groups per 100 methylene groups terminating side alkyl chains and not being vinyl acetate groups. The following fuels were processed, which was determined by the distillation method according to the ASTM D86 standard. The abbreviation "Ptd" here stands for initial distillation temperature and the abbreviation "Ktd" for final distillation temperature. The temperatures are given in ° C. t2fttt and. .. ¦ UIIPII Type and fuels 1 2 3 J IUHII.IIL1.IL l 1 Ptd 182 180 188 T Distillation 2Q% 220 226 238 90%, 354 341 344 Ktd 385 368 375 S Softening temperature + 1 ^ 3.5 ^. 1 Temperature [of the appearance of [paraffin | - 2.5 I - 5.5 f -4.5 Example L Fuel 1 was subjected to the DOT test using an additive containing 75% by weight of nitrogen compound A and 25% by weight of Eva 1. The following was obtained at -12 ° C Results: i 'L' li 1 IU 'Additive content in fuel (ppm) 1 100 150 200 Smallest mesh size s) ta through which the fuel passes | 80 mesh = 0.177 mm 350 mesh = 0.040 mm 350 mesh = 0.040 mm mt 15 20 Example II. The test described in Example 1 was applied to fuel 2, the following results were obtained: Additive content in fuel (ppm) 1 50 150 200 The smallest mesh size of the sieve through which the fuel flows 40 mesh = 0.42 mm I 200 mesh = 0.074 mm 250 mesh = 0.058 mm. Example III - comparative. For comparative purposes, the test described in Example 1 was carried out with the improvement additive of Example 1 of US Patent No. 4,211,534. This additive, as stated, is a polymer mixture containing about 75% by weight of the substance. crystal growth inhibitory paraffin and about 25% by weight crystal nucleation inhibiting substance, both of which are ethylene vinyl acetate copolymer. This additive is designated "polymer 15" in the following examples. The results shown below were obtained. Example IV. (A) Following the procedure described in Example 2, fuel 1 was tested with an improver additive of 125 ppm containing 100 parts by weight of nitrogen compound A 25 parts by weight of the polymer Eva 1. The oil with this additive flows through a sieve with the smallest mesh 200 mes (0.074 mm); described in example IVa, but using an additive containing in addition to the ingredients given in example Also, 25 parts by weight of an ethylene vinyl acetate copolymer having Mn = 2000 and containing 36% by weight of vinyl acetate The oil treated with this three-component additive passed through a screen with the smallest mesh of 120 mesh (0.086 mm). that the performance of the enhancing additive was deteriorated by the use of the third component. Example 5 The banding test in Example 1 was repeated using fuel 3. All measurements carried out at temperature at -12 ° C, using 100 ppm of an additive containing 75% by weight of nitrogen compound A and 25% by weight of various ethylene vinyl acetate copolymers, the characteristics of which are given in Table 1. The test results are also given in Table 1. This shows how important the structure of the copolymers used is 1 Additive content * 1 in fuel 1 (ppm) 10 * 150 U in upuai Smallest mesh size fuel 1 40 mesh = ^ 0.42 mm 100 mesh ^ 0.149 mm 120 mesh = ~ 0.125 mm | jlouii uiepsz-ajc ^ -ycn. through which fuel flows the fuel 2 30 mesh - 0.59 mm and 4Q mesh =? 0.42 mm 80 mesh = 0.177 mm I Table 1 j Number of copolymer t 2 1 3 Characteristics of copolymer vinyl acetate content (wt%) * 13.5 15.8 M * 3 2750 5500 degree of branching 4 9.1 7.6 Lowest sieve mesh size through which the fuel flows 5 80 mesh = 0.119 mm 100 mesh = 0.102 mm | 129 941 10 \ 1 4 1 5 1 6 1 7 j 8 Z i \ 17.0 27.6 29.4 33.0 36, 0 3 3400 6250 3050 5000 2000 J 1 4 8.0 5.6 9.1 10.0 4.0 1 5 1 15 O mesh = 0.078 mm 100 net = * 0.102 mm 60 mesh = 0.162 mm 60 mesh = 0.162 mm 1 60 mesh = 0.162 mm 1 and the degree of branching of the polymer was determined as described above. } Example VI. Following the procedure described in: example I, the influence of various additives on fuel 1 was investigated at a temperature of -12 ° C, and the results obtained with the use of an additive containing 3 parts by weight of a nitrogen compound A per 1 part by weight of the polymer £ va 1 were compared, with results obtained when using additives of a different composition and in different amounts in relation to the amount of fuel. The results are given in Fig. 1 of the figure, where the concentration of the additive in the fuel is given on the cut axis, and the size of the smallest mesh is given on the ordinates: the sieve, expressed in the mesh, through which the fuel with additive flows. Curve A shows the behavior of the fuel with an additive consisting of 3 parts by weight of the nitrogen compound A and 1 part by weight of the polymer Eva 1. Curve B - shows the behavior of the fuel containing the polymer described in example III as additive, curve C shows the behavior of the oil with an additive consisting of the polymer Eva 1 alone, and curve D shows the behavior of the fuel with an additive containing 3 parts by weight of nitrogen compound A per 1 part by weight of polymer Eva 8 from Table 1. Examples VII and VIII. The tests described in Example VI were repeated using fuel 2 (example VII) and fuel 3 (example VIII) instead of fuel 1. The test results are shown in Figs. 2 (example VII) and Fig. 3 (example VIII), The curves in these figures correspond to those in Fig. 1. Example IX. In the manner described in Example 1, the ability to flow at a temperature of -12 ° C of fuel 1 containing as an additive mixtures containing nitrogen compound A of the polymer Eva 1 in a different ratio as shown in FIG. % by weight. The effect of these additives on fuel is shown in curve E in Fig. 4, whereby the curve in the upper part of Fig. 4 relates to a fuel containing 200 ppm of additive and in the lower part to a fuel containing 125 ppm of additive. . Analogous tests were carried out: with additives which, instead of the polymer Eva 1, contained the appropriate amounts of polymer 8, described in Table 1 in Example V, and the ability to flow fuel with these additives through the sieves is represented by the F-curves in both parts of Fig. 4, respectively. XI. The tests described in Example IX were repeated using fuel 2 (example X) and fuel 3 (example XI) instead of fuel 1. The test results are given in Fig. 5 (example X) and Fig. 6 v {example XI), the designation of the curves in these figures corresponds to the indications in FIG. 4. Examples 12 to XVI describe the steps for determining the effect of additives on fuels measured by the method of determining the temperature at which the sieve is clogged by fuel. cold. These tests, known by their abbreviated name CFPPT, were carried out as described in detail in the Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 52, No. 510, June 1966, pages 173-185. These tests were aimed at establishing the correlation with the cold flow ability of middle distillates used in European diesel engines. 40 ml samples of the tested oil were cooled in a bath at a constant temperature of about -34 ° C, and cooled in such a way that In order for the non-linear oil temperature drop to be about 1 ° C per 1 minute. Periodically (for every 1 ° C temperature drop from the temperature at least 2 ° C above the melting point), the ability of the cooled oil to flow through a 30 fine sieve was tested a predetermined period of time using the pipetting method, that is, a pipette to the lower end of which is attached an inverted funnel, which is below the surface of the oil to be tested. The funnel inlet is screened with a 350 mesh 39 mesh (0.040 mm) screen and the diameter of the funnel inlet is 12 cm. Periodic tests were carried out so that the upper end of the pipette was connected to a reduced pressure source and oil was drawn through the sieve into the saw until it reached the the mark of 20 ml. If the oil flowed through the sieve, the sample taken was immediately returned to the mass of the cooled oil after this test. These tests were repeated with each temperature drop of 1 ° C. until the oil stopped filling the pipette within 60 seconds. This temperature is considered to be the temperature at which cold clogging of the filter (CFPPT) occurs. The difference between this temperature for an additive-free fuel and the same additive-containing fuel is considered a reduction caused by the additive. In the case of different additives used at the same concentration in the fuel, the one that causes the greater difference is more effective. Example XII. In the manner described above, the effect of various additives on the reduction of the temperature of the clogging of the cold filter by the fuel 1 was investigated, using the concentration of these additives in the fuel given in Fig. 7. In this figure, the individual curves show the effect of various additives, namely : w curve G - additive containing only a nitrogen compound A, curve H - additive containing only polymer 8 from table 1, curve I - additive containing only polymer 65 Eva! 12 ** 41 U curve J - additive containing only polymer 15 e.g. lithium curve K - additive containing 3 parts by weight of nitrogen compound A per 1 weight part of ppJUmep Eva 1. Examples 30JJ and XIV. The tests described in Example 3p were aged by using fuels 1 (2) (Example XIII) and fuel 3 (Example XIV) instead of fuel. The test results are given in FIGS. 8, ex. XIII) and FIG. * (Example XIV), the curves in these figures corresponding to those in FIG. 7. The tests described in Example 12 were repeated using fuel 1 and an additive containing nitrogen compound A and Eva copolymer 1 in a different ratio as shown in Figure 10. These additives were used at 50 ppm or 100 ppm relative to the fuel and the test results are given in 10 in the form of 2 correspondingly marked curves. Example XVI. The tests described in Example XV were carried out using fuel 2 and fuel 3 instead of fuel 1. The results of the tests are given in Fig. 11 (fuel 2) and in Fig. 12 (fuel 3). Example XVII. The performance of the improver according to the invention was tested with respect to fuel 4 and fuel 5 having the following characteristics: Fuel 4 Fuel 5 * 2 Table 2 Melting point ° C according to ASTM Liquid temperature ° C Paraffin appearance temperature ° C Distillation: Initial boiling point ° C 10% 20% 50% 90% Final boiling point ° C Residual% by weight —15 —21 —17.5 179 215 230 263 314 345 (98.2%) 1 —10 —24 —15 158 203 225 269 320 347 1.1 The action of the additives was assessed in a test intended to evaluate the properties of fuels for high-pressure engines. In this test, the tested fuel is brought to the temperature provided for the test by cooling the fuel at a rate of 1.1 ° C for 1 hour, and after reaching the prescribed temperature, it is tested whether the fuel flows through a sieve with mesh 350 meshes (0.040 mm) under a pressure of 203 hPa within 60 seconds. If so, the fuel is considered to conform to the given conditions. In these tests, ethylene vinyl acetate copolymers having the characteristics given in Table 2 were used. Additives containing nitrous compound A and various amounts of copolymers 9-14 given in Table 2, in fuels 4 and 5 above, see 15 20 25 30 35 40 50 55 1 Number! Jcppolymer 9 10 11, 12 and 13 1 1 I4 I | Echoes of copolymer '| Mn 58JI0 5000 3050 2775 2000 19W vinyl acetate content% by weight 17 29.4 17.1 | 36 29.1 1 I j ^ melting and spreading zienia I li '.5 9.1' 7.2 4 4.6 60 teams. The contents of both components of the agents are given in Fig. 13 (for fuel 4) and in Fig. 14 - for fuel 5. The ordinates of both figures show the concentration of the tested additives in the fuel, necessary for the fuel to meet the test conditions given above. The lower it is (this concentration, the better the performance of the agent, the numbers of the curves in Figures 13 and 14 correspond to the numbers of the copolymers in Table 2). In Examples 18 and 19, tests were carried out with fuel 7 with the following characteristics: melting point ° C paraffin appearance temperature ° C Distillation (ASTM D-86 standard) Initial boiling point ° C 20% 50% 90% Final boiling point ° C Aromatic content% by weight - ^ 2 164 212 262 333 370 28 Example XVIII. 3 m «fuel 7 w Two tanks were cooled at ambient temperature to -14 ° C and kept at this temperature for some time, then samples of 300 ml of fuel were taken and tested using the DOT method described in example I. Then the fuel in the tanks was slowly heated. to a temperature above the temperature of the appearance of paraffin, then cooled again to -14 ° C, lowering the temperature by 0.5 ° C in 1 hour. Fuel was then pumped out of the tanks through various sieves to alic the smallest mesh of the sieve through which this paraffin-containing fuel flows. In the first tank the fuel contained 135 ppm of the polymer 15 described in example III and was allowed to pass through the sieve with the smallest mesh of 30 mes (0.59 mm), while the fuel in a second tank, containing 135 ppm of an additive consisting of 4 parts by weight of a nitric compound A per 1 part of Eva copolymer 1, 100 mesh (0.149 mm) was passed through a screen. Example XIX. The tests were carried out on the fuel 7 with various additives in 4 tanks of 25 m8, placed next to each other. The fuel was stored under normal conditions for 3 weeks, before it was exposed to fluctuations in ambient temperature. Then, the fuel, cooled to -14 ° C, was pumped out of the tanks under the conditions in which the fuel was distributed in the technique, and the smallest sieve mesh sizes through which the fuel could flow were determined. The fuel additives and their concentration and test results are given below. Concentration of the additive | in fuel (ppm) [70 70 135 135 Type of additive Polymer 15 4 parts by weight of nitrogen compound A and 1 part by weight of Eva copolymer 1 Polymer 15 4 parts by weight of nitrogen compound A and 1 part by weight of Eva copolymer 1 Smallest mesh size 30 mesh = 0, 59 mm 40 mesh = 0.42 mm 30 mesh = 0.59 mm 100 mesh = 0.149 mm Patent claims 1. An additive to distilled fuel oils improving their fluidity and permeability, characterized by the fact that it is a mixture of 25-95 % by weight of an oil-soluble paraffin growth-inhibiting nitrogen compound with 30-300 carbon atoms, having at least one straight alkyl chain of 8-40 carbon atoms, belonging to the group of compounds consisting of alkylammonium salts and / or aromatic or cycloaliphatic arhids polycarboxylic acids or their anhydrides, or amides / ammonium salts of monoesters of such polycarboxylic acids and 75-5% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer containing about 10-4 0% by weight of vinyl acetate, having a number average molecular weight (Mn) of about 1000-30000 and a determined nuclear magnetic resonance spectral method (PHNMR), a degree of refraction of about 1-20 methyl groups per 100 methylene groups. 2. Additive according to claim The process of claim 1, characterized in that it is a mixture of 50-90% by weight of a nitrogen compound and 50-10% by weight of a copolymer. 3. Additive according to claim A compound as claimed in claim 1, characterized in that it contains an oil-soluble nitrogen compound with 50-150 carbon atoms. 4. Additive according to claim The process as claimed in claim 1 or 3, characterized in that it contains an oil-soluble nitrogen compound having at least 3 alkyl chains of 8-40 carbon atoms each. 5. Additive according to claim The process of claim 1, wherein the oil-soluble nitrogen compound is formed by reaction of the secondary, hydrogenated loylamine with an aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid or its anhydride. 6. Additive according to claim A process as claimed in claim 5, characterized in that it contains an oil-soluble nitrogen compound formed by the secondary reaction of hydrogenated loylamine with phthalic acid or its anhydride. 7. Additive according to claim The process of claim 6, wherein the oil-soluble nitrogen compound is an amide-amine salt prepared by reacting 1 mole of phthalic anhydride with 2 moles of hydrogenated lylamine. 8. Additive according to claim The process as claimed in claim 1, characterized in that it contains 60-80% by weight of an oil-soluble nitrogen compound. 9. Additive according to claim A compound according to claim 1, characterized in that it contains ethylene vinyl acetate copolymer with a degree of branching from 2 to 12. TT 35fl 50 100 150 200 250 Concentration of additive in fuel (ppm) Fig. 1129 941 * - ^ §350i ^ .250 o 200 -55 150 - 5 120- 8 <00- S 80- # 60- g 40- • & 30- 2 20- 29- 0 y '/ / / / /. ^ / D / * TO. * • "© ./^ffl' DD “^ t5 - ^" f ^ - ••• ¦ #? • v '* ^ c 1 1 1 1 o - s • i? rS 50 100 150 200 250 Additive concentration in fuel (ppm) "50 100 150 200 250 Additive concentration in fuel (ppmj; Fig. 2 Fig. 3 l — KX) 90 80 70 60 50 40 30 20 r0 10 20 30 40 50 60 70 80 L Nitrogen compound A L-Copolymer Eva 1 Rg. 4 10 0% "90 100% r-1Ó0 90 80 * 60 50 40 30 20 10 t% r0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% L Nitrogen compound A - Evo copolymer 1 Fig. 5129941 [-100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ó p-0 10 20 30 W 50 60 70 80 90 100 u Nitrogen compound A - tfc polymer Eva 1 Concentration of additive in fuel (ppm) 0 50 100 150 200 Fig. 6 Fig. 7 Concentration of additive in fuel (ppm) 0 50 100 150 200 250 Concentration of additive in fuel (ppm) O 50 100 150 200. iV 2 3 Fig. 8 Rg.9mm HOO 90 80 10 60 50 40 3Q 20 O 0% ^ 0 E 20 30 ^ 50 fl) .70 ff 9Q Kpy i — Compound <I r — Evdl L-100 copolymer 90 80 70 60 50 40 30 2Q 30 40 50 60 70 8Q K) 0% 90 1005 ^ Fig. K) Fig. 11 Nitrogen compound AL Copolymer Eva 1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0% —O 10203040 50 60708090 100S j | KX) 0 ff 800 £ -600% 3 400- H 2001 affiyA 100 90 80 70. 60 50 40 30 20l5 ~ 0 ^ Copolymer O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ^, Fig. 13 1000- 800 600- 4001 200 i. Oj k \ 14; 10 + 12 \ 13 fig. 12 * 1? ra I * 2-8 ™ wA "10090 80 70 60 50 40 30 20 K Ó # fopSr ° 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 # Fig.14 PZGraf. Koszalin A-200 Price * PLN 100 PL