JPS599598B2 - 液状の炭化水素燃料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、優れた分散性ならびに着氷防止性およびさ
び止め性を有する新規な液状炭化水素燃料に関する。

さらに詳しくいうとこの発明は、多量の液状炭化水素燃
料と、その中に溶解または実質的に安定に分散した少量
の少なくとも一種のマンニツヒ塩基の塩もしくはその誘
導体とからなる燃料組成物に関する。性能や清浄性等の
観点から内燃機関に対して常にされている増大する諸要
求のため、そこに使用される燃料としてさらに優れたも
のの開発が必要となつてきている。

とくに、そのような燃料は次のような性質をもつている
ことが望ましい。すなわち、不溶性不純物の機関部への
沈着やそれにひきつづいて起る摩耗をなくすため、その
ような不溶性不純物を分散させることができること、低
温時での着氷がないことで、そして機関部をさびさせた
り腐食させたりする傾向が少ないことである。そのため
に、これまで、燃料にこのような性質を与えるいろいろ
な添加剤が開発されている。この発明の目的は内燃機関
その他に用いるための液状炭化水素燃料組成物を提供す
ることにある。この発明の他の目的は、分散性やさび止
め性に優れ、低温時での着氷性の少ない燃料組成物を提
供することにある。

さらにこの発明の目的は、燃料に上記の性質を付与する
添加剤を含有する燃料組成物を提供することにある。

既述のように、上記目的は、ある特定のマンニツヒ塩基
の塩またはその誘導体を含有する燃料組成物を提供する
ことによつて達成される。

このマンニツヒ塩基の塩は式（この式で、Ｒ１はモノも
しくはポリヒドロキシ置換の芳香族基、アルキル芳香族
基または置換アルキル芳香族基、Ｒ２は水素基、低級ア
ルキル基またはヒドロキシ置換低級アルキル基、Ｒ３は
ヒト／Ｒ６ロキシ置換低級アルキル基または−Ｒ５Ｎ基
、＼Ｒ７Ｒ４は水素基または低級アルキル基、Ｒ５は低
級アルキレン基、Ｒ６は水素基、低級アルキル基または
ヒドロキシ置換低級アルキル基、Ｒ７はヒドロキシ置換
低級アルキル基、Ｚは１当量の陰イオン、そしてｘはＲ
１の原子価数である）で表わされる。

上記したように、Ｒ１はヒドロキシ置換芳香族基その他
である。したがつてそれはフエノール、カテコール、レ
ゾルシノール、アルフアナフトールまたはベータナフト
ールのような化合物から誘導されうる。これらの化合物
から誘導されたアルキル芳香族基がとくに好ましく、こ
とに、アルキル基が少なくとも約３０個、好ましくは約
１００個までの炭素原子を含有するモノアルキル芳香族
基が好ましい。この発明において、置換アルキル基は上
記アルキル基と全く等価なものと考えられる。

この意味での［置換アルキル基」とはアルキル基の特性
や反応性を大きく変えることのない置換体を含んでいる
アルキル基のことである。そのような置換体の例を以下
列挙する。エーテル基（ことに低級アルコキシ基） ケト基 エステル基（ことに低級カルボアルコキシ基）アミノア
シル基（アミド基）ニトロ基 、チオエーテル基 スルホン基 スルホン酸のエステル、アミド等。

アルキル基の炭素原子１０個毎にこのような置換体はせ
いぜい約３個、好ましくはせいぜい１個存在しているの
が一般である。

この発明の燃料組成物に用いられることに好ましい化合
物においてＲ１は、アルキル基が約１０ないし２０個の
炭素原子を含有しているモノヒドロキシ置換アルキル芳
香族基である。

整数ｘは通常１または２（もつとも、置換されてないか
ぎり芳香族炭素原子の数であつてもよい）、好ましくは
１である、つまりこの発明の好ましい添加剤化合物は芳
香族もしくはそれに類似の前記物質のモノ一（マンニツ
ヒ塩基類）の塩類である。好ましい化合物においてＲ２
およびＲ３のそれぞれはヒドロキシ置換低級アルキル基
である。

ここで用いた「低級アルキル」とは炭素原子数７以下の
アルキル基のことである。この基がヒドロキシエチル基
であるのが好ましい。このような基によつて満たされて
いない窒素原子の原子価は水素または低級アルキル基に
よつて満たされている。このマンニツヒ塩基の塩類は通
常アミン塩（Ｒ４が水素の場合）または第４級アンモニ
ウム塩（Ｒ４が低級アルキル基、通常メチル基の場合）
である。同様にこの発明の燃料に使用される化合物は／
１ｔＲ３が−Ｒ５Ｎ（ここで、Ｒ５は低級アルキレ＼
Ｄ７ン基（通常はエチレン基）、Ｒ６は水素または低
級アルキル基もしくはヒドロキシ置換低級アルキル基で
あつて通常はヒドロキシエチル基であり、Ｒ７はヒドロ
キシ置換低級アルキル基であつて通常はヒドロキシエチ
ル基である）であるものである。

このタイプの化合物は２−（２アミノエチルアミノ）エ
タノールのようなヒドロキシアル置換アルキレンジアミ
ン類から誘導される。陰イオンＺは塩素イオン、亜硝酸
イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン
等どのようなイオンであつてもかまわない。

しかしながら、少なくとも約１０個、通常は約１００個
まで、好ましくは約１４ないし２４個の炭素原子を含有
する一もしくは多塩基性のカルボン酸から、またはこの
ような酸から誘導された酸アミド、アミン塩もしくはエ
ステルから誘導されたものが好ましい。この後者のタイ
プの化合物の例としては、約１０ないし２０個の炭素原
子を含有する脂肪族基もしくは置換脂肪族基を含むコハ
ク酸類のモノエステル類がある。この発明の燃料組成物
に用いられる塩類に転化されるマンニツヒ塩基類は、適
当なヒドロキシ芳香族化合物等、ホルムアルデヒドもし
くはその可逆重合体（例えば、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン）、および式／ Ｎ ＨＮのアミンとのマンニツヒ反応によつて＼ ＮＡ 都合よく得られる。

この反応は室温ないし約２２５℃、通常約５０ないし２
００℃の温度でおこなわれ、各試薬の量はヒドロキシ芳
香族化合物とホルムアルデヒドとアミンのモル比が約１
：１：１ないし約１：３：３となるような量である。こ
の反応を容易にするために、脂肪族もしくは芳香族の炭
化水素（例えば、石油留分、トルエン、キシレン）のよ
うな不活性希釈剤を用いるのがしばしば好都合である。
このマンニツヒ塩基類を製造するための好適な方法が米
国特許第２０３３０９２号および同第３２９７５９７号
に記載されている。マンニツヒ塩基の塩類は既述のよう
に通常の塩または第４級塩である。前者は通常マンニツ
ヒ塩基を適当な酸で中和することによつて、後者はヨウ
化メチルやヨウ化エチルのような物質で第４級化するこ
とによつてそれぞれ得られる。この発明の燃料に用いて
同様に好適なものは、少なくとも１種のエポキシドと上
記１種もしくはそれ以上のマンニツヒ塩基の塩との付加
物である。

このような付加物は燃料に対し前記した諸特性の他に解
乳化性を付与する。上記付加物を製造するために用いら
れるエポキシドは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、グリシジルエーテル類、エポキシステアリン酸ブ
チルあるいは約１１ないし１４個の炭素原子を含有する
アルフアオレフイン類の市販の混合から製造されたエポ
キシドである。

酸化低級アルキレン類、ことに酸化エチレンおよび酸化
プロピレンが好ましい。このエポキシド付加物は二つの
方法で得ることができる。

一つは、マンニツヒ塩基の塩１モルにつきエポキシド約
２０モルまでの割合でこれらを混合し、反応が生ずるに
充分な時間適当な温度（通常約２５ないし１２５分Ｃ）
に保つことによつておこなわれる。いま一つの方法は、
まずマンニツヒ塩基のエポキシド付加物を製造（上記の
割合と条件を用いる）し、ついでその塩を形成する方法
である。以下の実施例に、この発明の燃料に有用な典型
的な化合物およびその製造方法を記す。

全て部は重量基準である。実施例 １ キシレン９００部中テトラプロペン置換フエノール７９
８部（３モル）の溶液を１００℃に加熱し、ジエタノー
ルアミン４６２部（４．５モル）を加えた。

この混合物をさらに１２『Ｃに加熱し、パラホルムアル
デヒド１９８部（６モル）をなるべく泡立ちのないよう
ゆつくりと添加した。パラホルムアルデヒドの添加が終
つてから、混合物を１４００Ｃに１０時間加熱し、その
間水を蒸留によつて除去した。ついでこれをろ過して所
望のマンニツヒ塩基の４０％キシレン溶液を得た。この
溶液６７部を、テトラプロペン置換コハク酸無水物１モ
ルとプロピレングリコール約０．４モルとから製造した
酸エステル３３部と混合することによつてこのマンニツ
ヒ塩基の塩を製造した。実施例 ２ 実施例１のマンニツヒ塩基の溶液約３６部、鉱油中ポリ
イソブテニルコハク酸（ポリイソブテニルの分子量１０
００）の７５％溶液４４部およびキシレン２０部を混合
して実施例１のマンニツヒ塩基の別の塩を製造した。

実施例 ３ キシレン９８９部中テトラプロペン置換フエノール７９
８部（３モル）の溶液を１００℃に加熱し、ジイソプロ
パノールアミン５９８部（４．５モル）を加えた。

この混合物を１２０℃に加熱し、パラホルムアルデヒド
１９８部（６モル）をゆつくりと添加した。温度を２１
０℃に高め、８時間保持し、水は蒸留によつて除去した
。これをろ過したところ、所望の生成物の６０％キシレ
ン溶液を得た。実施例１と同様にしてその塩を製造した
。実施例 ４キシレン９００部中のテトラプロペン置換
フエノール７９８部（３モル）の１００℃に加熱された
溶液に２−（２−アミノエチルアミノ）一エタノール４
６８部（４．５モル）を添加した。

この混合物を１２０℃に加熱し、パラホルムアルデヒド
１９８部（６モル）をゆつくりと加えた。水の発生が完
結したのち、混合物を冷却し、キシレンを添加してマン
ニツヒ塩基の６０％溶液（ろ過後）を製造した。実施例
１と同様にしてその塩を製造した。実施例 ５ キシレン１３２１部中のポリイソブテン置換フエノール
（このポリイソブテン置換体の分子量は約３００）１２
５７部（３モル）の溶液を９０に加熱し、ジエタノール
アミン６３０部（６モル）を添加し、ついでパラホルム
アルデヒド１９８部（６モル）をなるべく泡立たないよ
うにゆつくりと加えた。

この混合物を１４５℃に９時間加熱し、その間水を蒸留
で除去した。ついでこれをろ過して所望のマンニツヒ塩
基のキシレン中６０％溶液を得た。実施例２と同様にし
てその塩を製造した。実施例 ６鉱油４８９部中のポリ
イソブテニルフエノール（分子量約１０００）６２５部
の溶液を１２０に加熱し、パラホルムアルデヒド２５部
（０．７５モル）をゆつくりと加えた。

この混合物を１６０℃に１時間加熱し、その間水を蒸留
によつて除去した。ついでこれを９０℃に冷却し、ジエ
タノールアミン７９部（０．７５モル）を添加した。温
度を１２０℃に高め、さらにパラホルムアルデヒド３３
部（１モル）を加えた。温度を１６０℃に上昇させ６時
間保持し、一方水を蒸留で除去した。ついで、この混合
物をろ過したところ所望のマンニツヒ塩基の鉱油中６０
％溶液を得た。実施例１と同様にしてその塩を製造した
。実施例 ７ キシレン１３５８部中のヘブチルフエノール９１０部（
４．７４モル）の溶液を８０℃に加熱し、ジエタノール
アミン９９７部を加えた。

この混合物を１１０℃に加熱し、パラホルムアルデヒド
３１３部（９．４８モル）をゆつくりと添加した。つい
でこの混合物を１４０℃に加熱し、その間水を共沸蒸留
によつて除去した。残さを冷却し、ろ過し、ろ過して所
望の生成物をキシレン中６０％溶液として得た。実施例
２と同様にしてその塩を製造した。この発明の燃料嶋成
物は既述のマンニツヒ塩基の塩もしくはその誘導体の他
に、大きな割合で通常は液体の炭化水素燃料通常は、例
えば航空機用もしくは電動機用ガソリン、ＡＳＴＭ仕様
書Ｄ３９６で規定されているデイーゼル燃料もしくは燃
料油のような石油留分を含んでいる。

とくに好ましいものはガソリン、すなわち１０％蒸留点
で約６０℃ないし９０％蒸留点で約２０５℃のＡＳＴＭ
沸点を有する炭化水素類の混合物である。このようなガ
ソリン類についてはＡＳＴＭ仕様書Ｄ４３９−６８Ｔに
さらに記載されている。この発明の組成物において、マ
ンニツヒ塩基の塩は燃料中に溶解または実質的に安定に
分散している。

この塩は溶解しているのが普通であるが、この発明は、
安定な分散体（例えばゾルや類似のコロイド）である燃
料組成物（ことに残さ燃料を含むもの）をも含むものと
する。使用するマンニツヒ塩基の塩の量は固体を分散さ
せたり、着氷を防止したり、さびの生成を防止したりす
るのに充分な量である。通常この量は最終組成物１００
万重量部につき約１ないし１００００重量部、好ましく
は４ないし１０００重量部である。マンニツヒ塩基の塩
はこれを所望の濃度で燃料と単に混合するだけで燃料中
に含めることができる。

あるいは、それをまず可燃性溶剤好ましくは、ナフサ、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリンまたは軽鉱油
のような沸点約２５０℃以下の炭化水素溶剤に溶解して
マンニツヒ塩基の塩を約８０％まで含有する流動性濃縮
物を作り、ついでこの濃縮物を燃料に添加して最終燃料
組成物を得てもよい。マンニツヒ塩基の塩またはその誘
導体以外にこの発明の燃料組成物は当業者によく知られ
ている他の添加剤を含んでいてかまわない。

この添加剤としてはテトラアルキル鉛化合物のようなア
ンチノツク剤、ハロアルカン類のような掃鉛剤、リン酸
トリアリール類のような付着防止剤・改変剤、染料、２
，６−ジ第三アリール−ブチル−４−メチルフエノール
のような酸化防止剤、アルキル化コハク酸類のような補
助さび止め剤、ポリアルキレンポリアミン類とアルキル
化コハク酸類との反応生成物のような補助分散剤、静菌
剤、ガムインヒビター、金属不活性化剤、上部シリンダ
潤滑剤、解乳化剤、曇り除去剤等がある。この発明の典
型的な燃料組成物はガソリン（鉛添加もしくは未添加）
と下記表の添加剤を含んでいる。

表の添加剤の量は最終組成物１００万部当りの重量部で
ある。上記組成物Ｂを「シボレ一・キヤブレタ一・クリ
ーンアツプ・アンド・イグゾースト・エミツシヨン・テ
スト」に供した。

この試験は、１９６８年型シボレ一３０７立方インチ−
８エンジンと、１気筒４サイクル・ブリツグス＆ストラ
ツトンエンジンを用いるものである。ブリツグス＆スト
ラツトンエンジンからの排気ガスをシボレ一のエア・ク
リーナーに供給してこの試験の沈着物形成フエーズのみ
における沈着物の生成を促進させる。シボレーエンジン
は中負荷回転速度条件で操作する。１気筒エンジンは２
０００ｒｐ１で操作し、沈着物形成期間中は連続負荷を
かけない。

シボレーエンジンへの供給の約２０％は１気筒エンジン
からの排気ガスである。このタイプの沈着物形成操作で
は、１０時間以内に気化器に強度の沈着物が生成する。
シボレーエンジンのアイドル速度が３７５ｒｐ１以下（
初期速度は７００ｒｐ１）に低下すると、沈着物形成は
停止する。沈着物形成フエーズが完結した時点で、炭化
水素放出物は、一般に、初期レベルの約６０００！）Ｐ
ｌから４００００鬼に増加する。沈着物形成フエーズに
続いて、分散剤で処理した燃料を用いた浄化フエーズに
入る。この試験の評価は浄化フエーズ中の放出物（炭化
水素および一酸化炭素）の減少度合にもとずく。炭化水
素および一酸化炭素についての放出物量改善を計算する
。また、アイドル速度についての改善も計算する。上記
燃料組成物Ｂをこの試験に供した時、各浄化サイクル後
の放出物減少率（へ）は、以下の通りであつた。ｌ ▲
）ＩＰ』？ 工ＶＶ】ω●ｖ 晶ＶＶ次に、実施例
１の添加剤について気化器凍結試験をおこなつた。

この試験では、７℃ないし９の温度および相対温度１０
０の空気を、１７５０ｒｐ？で動作（負荷なし）する６
気筒シボレーエンジンに接続したベンチユリ・オーペル
気化器に供給する。エンジンは、アイドル速度に戻した
ときに停止してしまうような充分量の氷がスロツトルプ
レート上に形成するまで動作させる。アイドル状態で停
止してしまうのに要する１７５０ｒｐ１状態での時間を
１５秒単位で測定し、ある１５秒と次の１５秒との間の
時間は両者のいずれか近い方に組み込まれる。通常の燃
料油（添加剤なし）をこの試験に供したとき、エンジン
停止に至る時間は平均２．５７分であつた。これに対し
て、この燃料油１０００バレル当り実施例１の添加剤を
２０ポンド加えたものは、平均で３．８５分であつた。
この結果からこの発明の添加剤は凍結防止に効果がある
ことがわかる。なお、実施例１の添加剤の代りに実施例
２〜７の添加剤を用いても同様の効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量の液状炭化水素燃料と、その中に溶解もしくは
   実質的に安定に分散した少量の式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （ここで、Ｒ＾１はモノヒドロキシ置換アルキルフェニ
   ル基であつてそのアルキル基中に全部で７ないし約７０
   個の炭素原子を有するもの、Ｒ＾２は２個または３個の
   炭素原子を有するアルカノール基、Ｒ＾３は２個もしく
   は３個の炭素原子を有するアルカノール基またはアミノ
   エチル基、Ｒ＾４は水素原子、Ｚは、ポリイソブテニル
   コハク酸であつて該ポリイソブテニル基が約１０００の
   分子量を持つものからまたはテトラ（プロペン）置換コ
   ハク酸とプロピレングリコールとのエステルから誘導さ
   れた１当量のアニオン、およびｘはＲ＾１の原子価数）
   で示される少なくとも一種の化合物を含んでなる液状の
   炭化水素燃料組成物。