JPS63297497A - ガソリン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スパーク点火エンジンに使用するのに適した
多量のガソリンと少量の少なくとも１種の添加物とから
なるガソリン組成物に関するものである。

多くの付着物形成性物質が炭化水素燃料に本来的に存在
する。これらの物質は、内燃エンジンで使用すると、燃
料に接触するエンジンの特定領域およびその近傍に付着
物を形成する傾向がある。

付着物の形成により一般にかつしばしば重大に影響を受
ける典型的な領域は気化器ボート、スロットル本体およ
びベンチュリー、並びにエンジン吸入弁を包含する。

付着物は自動車の操作に悪影響を与える。たとえば気化
器、スロットル本体およびベンチュリーにおける付着物
は燃焼室へのガス混合物の燃料対空気の比を増大させ、
それにより燃焼室から放出される未燃焼炭化水素および
一酸化炭素の量を増大させる。高い燃料−空気比も、自
動車から得られるガソリンに対する走行距離を低下させ
る。

他方、エンジン吸入弁に対する付着物は、充分に重くな
ると、燃焼室中へのガス混合物の流入を制限する。この
制限は、エンジンから空気および燃料を枯渇させる結果
、動力の損失をもたらす。

さらに、弁に対する付着物は弁の粘着をもたらし、かつ
燃焼および不適切な弁着座による弁の破損の可能性を増
大させる。さらに、これらの付着物は燃焼室中へ剥落し
、ピストン、ピストンリング、エンジンヘッドなどに対
し機械的破損をもたらす可能性がある。

これら付着物の形成は、燃料中へ活性洗剤を混入するこ
とにより阻止し或いは除去することができる。多くの燃
料洗剤が現在入手でき、かつ多数の燃料がナショナルブ
ランドで市販されている◎これらの洗剤は有害な付着物
の付着傾向領域を清浄する際に種々の程度で作用し、こ
れによりエンジン性能および寿命を向上させる。

燃料洗剤は洗剤特性を有する他、分散剤特性を有すると
いう他の利点も有する。内燃エンジンの操作に際し、少
量の燃料添加物はクランクケースに入り込んでクランク
ケース油と混合することが避けられない。クランクケー
ス油内に少量の分散剤が絶えず存在すると、スラッジを
分散状態に維持する油の能力を増大させる。したがって
、広範囲の洗剤特性と分散性との両者を有する添加物を
開発することにより、燃料と接触するエンジンの部分を
効果的に清浄に維持することができ、かつ同時にクラン
クケース油と接触するエンジンの部分のスラッジおよび
ワニス状付着物の少ない状態に維持することができる。

この種の洗剤／分散剤特性を与える種々の物質、たとえ
ば脂肪族ポリアミン類が提案されかつ使用されている。

洗剤／分散剤のキャリヤ液として作用するＣ２〜Ｃ６ボ
リオレフイン類である重合体（特にポリイソブチレン）
およびシリンダにおける火炎速度を向上させるコハクｍ
誘導体の塩類を含むこの種の添加剤も使用されている（
たとえばヨーロッパ特許出願第００６２９４０号および
第０２０７５６０号参照）。しかしながら、エンジン性
能の絶え間ない発展はガソリン添加物の効果に対する要
求を増大させ、添加物性能における改善が絶えず要求さ
れている。

今回、ポリαオレフィン類がガソリン用の洗剤／分散剤
添加物に対する極めて効果的なキャリヤ液を形成し、成
る種の高分子添加物で低温度始動の際にしばしば生じう
るような弁粘着の問題を最小化するのに特に有益である
ことが判明し、この知見が本発明の主題となる。エンジ
ン潤滑剤用の合成ベース液として使用するためポリαオ
レフィン類が推奨されているが（ハイドロカーボン・プ
ロセシング、１９８２年２月、第７５頁以降）、これら
はガソリン添加物として従来示唆されていない。

ポリαオレフィン類（ＰＡＯ）は６〜１２個（一般に８
〜１２個）の炭素原子を有するαオレフインモノマーの
水素化オリゴマー（主としてトライマー、テトラマーお
よびペンタマー）である。その合成についてはハイドロ
カーボン・プロセシングにおける前記論文に要約されて
おり、主として短鎖の線状αオレフイン類の接触オリゴ
マー化（好適にはエチレンの接触処理により得られる）
に続く水素化からなっている。個々のＰＡＯの性質は部
分的に初期α−オレフィンの炭素鎖長に依存し、さらに
オリゴマーの構造にも依存する。正確な分子構造は成る
程度オリゴマー化の精密な条件にしたがって変化し、最
終ＰＡＯの物理的性質の変化に反映される。ベース潤滑
油としての特定ＰＡＯの適性は主としてその物理的性質
（特にその粘度）により決定されるので、一般に種々の
製品はその粘度特性によって区別されかつ規定される。

本発明によれば、（１００℃で測定して）２〜２０セン
チストークの粘度を有するポリαオレフィン類がガソリ
ン用の添加物として特に有効であることが判明した。し
たがって第一の形態として本発明は、スパーク点火エン
ジンに使用するのに適した主成分量のガソリンと、１０
０℃にて２〜２０、好ましくは少なくとも８センチスト
ークの粘度を有する少量のポリαオレフィンとからなる
ガソリン組成物を提供する。この種のポリαオレフィン
類は好適には、少なくとも６個、好ましくは６〜２４個
、特に８〜１２個の炭素原子を有するαオレフィンモツ
マーから誘導された水素化オリゴマーである。

好ましくは、水素化オリゴマー自身は１８〜８０個、特
に３０〜８０個の炭素原子を有する。組成物中に存在す
るこの種のポリαオレフィンの量は好適には１００〜１
２００Ｃ１ｐｍｗ、特に２００〜８００　ｐｐｍｗの範
囲である。

ポリαオレフィンの他に、このガソリン組成物はさらに
５００〜１５００、好ましくは５５０〜１０００、特に
６００〜９５０の数平均分子量を有する、Ｃ２〜Ｃ６モ
ノマーから誘導されたポリオレフィンを含有することも
できる。好適ポリオレフィンはポリイソブチレンであり
、存在する量は好適にはポリオレフィンとポリαオレフ
ィンを併せて１００〜１２００　ｐｐｇ＋ｗの量で存在
するようにし、一般にポリαオレフィンの量はポリオレ
フィンの量よりも大である。

好ましくは、ガソリン組成物はさらに、約５００〜１０
０００　、特に６００〜約１３００の範囲の分子量を有
しかつ窒素および／またはアミノ窒素原子を接続するア
ルキレン基の炭素原子に結合した少なくとも１個のオレ
フィンポリマー鎖を有する油溶性の脂肪族ポリアミンを
含有する。好適には、このポリアミンは式： ％式％ ［式中、Ｒはポリオレフィン鎖であり、好ましくは６０
０〜１３００の分子量を有するポリイソブチレンであり
、Ｒ′は１〜８個、特に３個の炭素原子を有するアルキ
レン鎖であり、Ｒ＃は水素または低級アルキル、特にメ
チルであり、かつＸは０〜５、好ましくは０である］ を有する。

エンジン性能に対する他の利点は、ガソリン組成物がさ
らに火炎速度向上剤として少量のコハク酸誘導体のアル
カリ金属もくしはアルカリ土類金属塩を含有すれば得ら
れ、前記コハク酸誘導体はそのα炭素原子の少なくとも
１個に置換基として２０〜２００　＠の炭素原子を有す
る未置換もしくは置換脂肪族炭化水素基を有するか、あ
るいは前記コハク酸誘導体はそのα炭素原子の１個に置
換基として２０〜２００個の炭素原子を有する未置換も
しくは置換炭化水素基を有し１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素部分により他のα炭素原子に結合されてリン
グ構造を形成するものである。

コハク酸誘導体の塩類は、−塩基性もしくは二塩基性と
することができる。ガソリン中の酸性基の存在は望まし
くないので、−塩基性塩類は残存するカルボン酸基がア
ミドもしくはエステル基に変換されているものが適して
いる。しかしながら、二塩基性塩類の使用が好適である
。

適する金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびカルシウム塩を包含する。貧弱
な混合物の点火に対する効果は、アルカリ金属塩（特に
カリウムもしくはセシウム塩）を使用すれば一層大とな
る。カリウムはより豊富かつ安価であるため、このアル
カリ金属の塩類が特に好適である。

コハク酸誘導体の置換基の性質は、ガソリンに対するア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の溶解度を著
しく左右するので重要である。脂肪族炭化水素基は、好
適にはモノマーが２〜６個の炭素原子を有するようなポ
リオレフィンから誘導される。たとえば便利な置換基は
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペ
ンテン、ポリヘキセンもしくは混合ポリマーを包含する
。

特に好適なものは、ポリイソブチレンから誘導される脂
肪族炭化水素基である。

炭化水素基はアルキルおよび／またはアルケニル部分を
有してもよく、かつ置換基を含んでもよい。１個もしく
はそれ以上の水素原子を他の原子（たとえばハロゲン）
により、或いは非脂肪族有機基（たとえば（未）ｅ換の
フェニル基、とドロキシ、エーテル、ケトン、アルデヒ
ドもしくはエステル）により置換することができる。炭
化水素基における極めて適した置換基は少なくとも１個
の他のコハク酸金属塩基であって、２個もしくそれ以上
のコハク酸部分を有する炭素水素基を生ぜしめる。

脂肪族炭化水素基の鎖長も、ガソリンに対するアルカリ
金属塩の溶解度を決定するのに重要である。２０個未満
の炭素原子を有する鏝を使用すれば、カルボキシル基お
よびアルカリ金属イオンが分子の極性を強くしてガンリ
ンに適切に溶解しなくなり、２（１０個より多い炭素原
子を有する鎖長は芳香族タイプのガソリン中における溶
解度の問題を起し得る。従って炭素鎖は２０〜２００個
、好ましくは３５〜１５０個の炭素原子を有するべきで
ある。置換基としてポリオレフィンを使用する場合、鎖
長は便利には数平均分子量として表わされる。たとえば
浸透圧測定により決定される置換基の数平均分子量は有
利には４００〜２０００である。

コハク！Ｉ！誘導体は一方または両方のα炭素原子に結
合した２個以上のＣ２ｏ〜２００の脂肪族炭化水素基を
有することもできるが、好ましくは１つのα炭素原子に
Ｃ２゜〜２００の脂肪族炭化水素基を有し、他方のα炭
素原子は置換基を持たないか、或いは短鎖長（たとえば
Ｃ１〜Ｃ６基）の炭化水素を有するものである。後者の
基はＣ２ｏ〜２００炭化水素基と結合してリング構造を
形成してもよい。

置換コハクｌ！誘導体の製造は当業界で公知である。ポ
リオレフィンを置換基として存在させる場合、置換コハ
ク酸塩は便利にはポリオレフィン（たとえばポリイソブ
チレン）をマレイン酸もしくは無水マレイン酸と混合し
、塩素をこの混合物中に通して塩酸とポリオレフィン置
換されたコハク酸とを生成させることにより製造するこ
とができ、これは例えば英国特許第９４９，９８１号公
報に記載されている。金属塩は対応の酸から、たとえば
金属水酸化物もしくは炭酸塩での中和によって容易に得
ることができる。

たとえばオランダ特許出願第７４１２０５７号から、ポ
リオレフィンを無水マレイン酸と熱反応させることによ
り、炭化水素置換された無水コハク酸を製造することが
知られている。

置換コハク酸の金属塩は、ガソリン組成物中に極めて少
量で含ませれば所望の効果を示す。経済上の観点から、
その借は所望の効果を達成するのに要求されるできるだ
け少量である。好適には、本発明によるガソリン組成物
は、コハク！！誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカ
リ土類金属塩に存在するアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属を１〜１００　ｐｐｎ＋ｗ含有する。

上記の置換コハク酸の金属塩類とは別に、ガソリン組成
物はさらに他の添加物をも含有することができる。たと
えば、アンチノック添加物として鉛化合物を含有するこ
とができ、したがって本発明によるガソリン組成物は加
鉛ガソリンおよび無鉛ガソリンの両者を包含する。上記
の金属コハク酸塩を無鉛ガソリンに使用する場合、驚く
ことにエンジンの排気弁の着座部で生ずることが予想さ
れる磨耗が著しく低下しまたは完全に存在しないことが
判明した。ざらに、このガソリン組成物は、たとえばフ
ェノール化合物（たとえば２．６−ジーｔ−プチルフエ
ノール）またはフェニレンジアミン類（たとえばＮ、Ｎ
−ジル５ｅＣ−ブチルーｐ−フエニレンジアミン）のよ
うな酸化防止剤、或いは鉛化合物以外のアンチノック添
加剤、或いは例えば米国特許第４，４７７．２６１号明
細書およびヨーロッパ特許出願筒１５１，６２１号公報
に記載されたようなポリエーテルアミン添加剤を含有す
ることもできる・本発明によるガンリン組成物は、スパ
ーク点火エンジンに使用するのに適する主成万世のガソ
リン（ベース燃料）を含む。これは実質的に３０〜２３
０℃のガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素ベース燃料
を包含する。これらのベース燃料は、飽和オレフィン系
および芳香族系炭化水素類の混合物から構成することが
できる。これらは直留ガソリン、合成製造された芳香族
炭化水素混合物、熱分解もしくは接触分解された炭化水
素供給原料、水和分解された石油フラクションまたは接
触リホーミングされた炭化水素類から誘導することがで
きる。ベース燃料のオクタン価は臨界的でなく、一般に
６５以上である。このガソリンにおいて・炭化水素類は
かなりの量のアルコール、エーテル、ケトンまたはエス
テルで置換することができる。

勿論、ベース燃料は望ましくは実質的に水を含有しない
。何故なら、水は円滑な燃焼を阻害するからである。

ポリαオレフィン類は、他の選択さたれ添加物との混合
物として添加することもできる。したがって、ガソリン
組成物を製造するための便利な方法は、他の添加物と共
にポリαオレフィンの濃厚物を作成し、次いでこの濃厚
物を添加物の所要最終濃度を生成するのに必要とされる
量でガソリンへ添加することからなる。

したがって本発明は、ざらにガソリンへ添加するのに適
した濃厚物をも提供し、この濃厚物は上記ポリαオレフ
ィンを含有するガソリン可溶性の希釈剤と、上記の油溶
性ポリアミンと、必要に応じさらに上記のコハク酸誘導
体塩と、ポリオレフィンとからなっている。好適には、
この種の濃厚物は２０〜８０重量％のポリαオレフィン
および必要に応じポリオレフィンと、１〜３０重量％の
ポリアミンと、存在させる場合には２０〜５０重量％の
コハク酸誘導体塩とを含有する。適するガソリン相容性
の希釈剤は炭化水素、たとえばヘプタン、アルコール類
もしくはエーテル類、たとえばメタノール、エタノール
、プロパツール、２−ブトキシェタノールまたはメチル
−ｔ−ブチルエーテルである。

好ましくは、希釈剤はたとえばトルエン、キシレン、そ
の混合物またはトルエンもしくはキシレンとアルコール
との混合物のような芳香族炭化水素溶剤である。必要に
応じ、濃厚物は濁り防止剤（ｄｅｈａｚｅｒ）　、特に
ポリエーテル型のエトキシル化アルキルフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂をも含有することができる。使用す
る場合、この濁り防止剤は、好適には、濃厚物中に希釈
剤に対し計算して０．０１〜２重量％の量で存在させる
ことができる。

他の形態として本発明は、スパーク点火内燃エンジンの
作動方法をも提供し、この方法は前記エンジンの燃焼室
中へ上記したポリαオレフィン含有のガソリン組成物を
導入することをからなる。

以下、本発明を実施例により説明する。これら実施例の
全てにおいて、添加物は次のように表わされる： （ａ）ｒＰＩＢ−ＤＡＰＪは、Ｎ−ポリイソブチレン−
Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンであ
り、ポリイソブチレン鎖は１４００の分子量を有する； （ｂ）ｒＰＭＫＪは、ポリイソブチレン鎖が１０５０の
数平均分子量を有するポリイソブチレンコハク酸カリウ
ムである：； （Ｃ）ｒＰＩＢＪは６５０の数平均分子量を有するボリ
イソブチレンである； （ｄ）ｒＰＡＯＪはポリαオレフィンであって、１００
℃にて８センチストークの粘度を有するデセン−１の水
素化オリゴマーである： （Ｃり　　ｒ）−ＩＶｌ　　１６０ＳＪは５センチスト
ーク（１００℃）の粘度を有する直留鉱物ベース油であ
る。

実施例　１ １個の気化器と４本のシリンダと１．０４２１の容積と
圧縮比９．５：１とを有するＶＷポロエンジンを４段階
の試験サイクルにて４００時間作動せた。

このサイクルはエンジンを９５０　ｒｐｌにて０．５分
間作動させ、１１．１にＷの荷重設定にて３０００　ｐ
ｒｍで１分間作動させ、４にＷの荷重設定にて１ａｏｏ
　ｒｐｍで１分間作動させかつ６．３　Ｋｗの荷重設定
にて１８５０　ｒｐＩｌ＋で２分間作動させることから
なっている。試験の終了時に、シリンダの入口弁を外し
かつ弁の評価に対するＣ　ＲＣ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉ
ｎｇ　Ｒｅ５ｅｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｔ）技術（マニュ
アルＮｏ、　４　）に基づく写真評価尺度にしたがって
清浄度につき肉眼評価した。この尺度は、完全に清浄（
１０，０＞から極めて汚い（５，５）までの０．５単位
間隔における清浄度範囲の写真を提供する。同様に気化
器を、１０が完全に清浄ｌを表わす尺度により清浄度を
評価した。

ＰＩＢ−ＤＡＰ、ＰＭＫおよびＰＡＯもしくはＰＡＯ＋
ＰＩＢのいずれかを含有する無鉛ガソリン（９５ＬＪＬ
Ｇ）を用いて、３回の一連の試験を行なった。これら試
験の結果を下記第１表に示す。

第　　　　工　　　　表 添加剤濃度１）ｌ）ＩＩＷ　（ＰＨＫを除く）試験Ｎｌ
ｌ　　ＰＩＢ−ＰＨＫ　　ＰＡＯＰＩＢ　　入口弁　気
化器ＤＡＰ　　ｐｐｍｗに　　　　　評価　　評価１　
　　　　　　　　−　　−　８．３０　　９．３２　　
６０　　１６　　６００　−　９．３４　　１０３　　
６０　　１６　　４００　２００　９．８７　　１０実
施例２ ２Ｍ気化器と４本のシリンダと１　、９９３１の容積と
圧縮比９．２：１とを有するフォード・シェラ・エンジ
ンを２段階の試験サイクルで４１時間作動させた。この
サイクルは８５０　ｒｐｍにて２分間にわたりエンジン
を作動させ、次いで１８．６にＷの荷重設定で３００Ｏ
ｒｐｍにて２分間作動させることがらなっている。試験
の終了時に、シリンダの入口弁を取外しカッ弁評価のた
めのＣＲＣ（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇＲｅｓｅａｃｈ
　Ｃｏｕｎｃｉｌ）技術（マニュアルｔ４ｏ、４）に基
づく写真評価尺度にしたがって清浄度につき肉眼評価し
た。この尺度は、完全に清浄（１０，０）から極めて汚
い（５，５）までの０．５単位間隔における清浄度の範
囲の写真を与える。同様に気化器も、１０が完全に清浄
を表わす尺度で清浄度につき評価した。

０．１５ｇ／ｊ！の鉛と３容量％のメタノールと２容量
％のＴＢＡとを上記第■表に示す添加物と共に第　　　
■　　　表

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）スパーク点火エンジンに使用するのに適した主成
   分量のガソリンと、１００℃にて２〜２０センチストー
   クの粘度を有する少量のポリαオレフィンとからなるガ
   ソリン組成物。
2. （２）ポリαオレフィンが１００℃にて少なくとも８セ
   ンチストークの粘度を有する請求項１記載のガソリン組
   成物。
3. （３）ポリαオレフィンが、少なくとも６個の炭素原子
   を有するαオレフィン性モノマーから誘導された１８〜
   ８０個の炭素原子を有する水素化オリゴマーである請求
   項１または２記載のガソリン組成物。
4. （４）少なくとも１個のオレフィン性ポリマー鎖を含む
   油溶性の脂肪族ポリアミンを少量含有し、前記ポリマー
   鎖が窒素原子および／またはアミノ窒素原子を結合する
   アルキレン基の炭素原子に結合し、約５００〜約１０，
   ０００の範囲の分子量を有する請求項１〜３のいずれか
   に記載のガソリン組成物。
5. （５）ポリアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは約５００〜約１０，０００の分子量を有す
   るポリオレフィン鎖であり、Ｒ′は１〜８個の炭素原子
   を有するアルキレン鎖であり、Ｒ″は水素または低級ア
   ルキル基であり、かつＸは０〜５である］ を有する請求項４記載のガソリン組成物。
6. （６）Ｒが約６００〜約１３００の分子量を有するポリ
   イソブチレンであり、かつＸが０である請求項５記載の
   ガソリン組成物。
7. （７）コハク酸誘導体のアルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属塩を少量含有し、前記誘導体はそのα−炭素原
   子の少なくとも１個にポリオレフィン置換基を有する請
   求項１〜６のいずれかに記載のガソリン組成物。
8. （８）コハク酸誘導体の二塩基性アルカリ金属塩を用い
   てなる請求項７記載のガソリン組成物。
9. （９）ポリオレフィンが、その鎖中に３５〜１５０個の
   炭素原子を有するポリイソブチレンである請求項７また
   は８記載のガソリン組成物。
10. （１０）５００〜１５００の数平均分子量を有する、Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿６モノマーから誘導された少量のポリオレフ
    ィンをさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の
    ガソリン組成物。
11. （１１）ポリオレフィンが５５０〜１０００の分子量を
    有するポリイソブチレンである請求項１０記載のガソリ
    ン組成物。
12. （１２）ポリαオレフィンとポリオレフィン（存在する
    場合）が併せて１００〜１２００ｐｐｍｗの量で存在し
    、ポリアミンが５〜２００ｐｐｍｗの量で存在し、かつ
    コハク酸誘導体塩が１〜１００ｐｐｍｗのアルカリもし
    くはアルカリ土類金属を与える量で存在する請求項１〜
    １１のいずれかに記載のガソリン組成物。
13. （１３）ガソリン相溶性の希釈剤と、請求項１記載のポ
    リαオレフィンと、請求項４記載の油溶性ポリアミンと
    、必要に応じさらに請求項７記載のコハク酸誘導体塩と
    からなるガソリンに添加するのに適した濃厚物。
14. （１４）ポリαオレフィンとポリオレフィン（存在する
    場合）が２０〜８０重量％の量で存在し、ポリアミンが
    １〜３０重量％の量で存在し、かつコハク酸誘導体塩が
    ２０〜５０重量％の量で存在する（全て％は希釈剤に対
    し計算する）請求項１３記載の濃厚物。
15. （１５）スパーク点火内燃エンジンの燃焼室中へ請求項
    １〜１２のいずれかに記載のガソリン組成物を導入する
    ことを特徴とする前記エンジンの作動方法。