DE69313007T2

DE69313007T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglukosiden

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Publication number: DE69313007T2
Application number: DE69313007T
Authority: DE
Inventors: Giovanni I-28100 Novara Agnes; Giampietro I-28100 Novara Borsotti; Massimo I-20127 Milan Ciali; Tullio I-20037 Paderno Dugnano Pellizzon (Milan)
Original assignee: Condea Augusta SpA
Current assignee: Sasol Italy SpA
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-05-08
Also published as: US5432268A; JPH0641177A; EP0570047B1; CA2096309A1; DE69313007D1; CA2096309C; MX9302791A; ITMI921156A0; IT1255753B; CZ282607B6; EP0570047A1; ATE156831T1; SK281635B6; JP3538782B2; ITMI921156A1; SK47593A3; CZ87193A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonderen Hydroxyalkylglucosiden.
Auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel gab es in den letzten Jahren beträchtliche Entwicklungen, und die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, insbesondere polyethoxylierte Alkohole und polyethoxylierte Alkylphenole, haben einen großen Anteil am Weltmarkt.
Diese nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel haben aufgrund ihrer guten Detergiereigenschaften, der Flexibilität der verschiedenen Formulierungen (Verträglichkeit mit ionischen grenzflächenaktiven Mitteln)und ihrer geringen Herstellungskosten eine beträchtliche Bedeutung erlangt.
Abgesehen von diesen Klassen nicht-ionischer grenzflächenaktiver Mittel sind kürzlich neue Klassen entwickelt worden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es sich bei den hydrophilen Resten nicht um Polyethoxygruppen handelt. Unter diesen erscheinen Ester von Mono- und Oligosacchariden aufgrund ihrer geringen Kosten und der ihnen eigenen biologischen Abbaubarkeit besonders attraktiv.
Langkettige Ester dieses Typs, die z.B. von Palmitinsäure stammen, sind unter praktischen Gesichtspunkten jedoch nicht zufriedenstellend, weil die Estergruppen bei pH-Werten oberhalb 8, die für eine große Anzahl von Formulierungen erforderlich sind, eine beschränkte Stabilität haben.
Diese beschränkte chemische Stabilität wurde durch die Einführung von Ether-Bindungen als Ergebnis der Umsetzung von Epoxiden mit einem Hydroxyethylglucosid, nämlich wie im italienischen Patent N. 1 252 613 von Enichem Augusta S.p.A. offenbart, überwunden.
Die Anmelder haben nun weitere Schritte in Richtung auf die Vereinfachung des Verfahren unter gleichzeitiger Erzielung besserer Ausbeuten unternommen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglucosiden der allgemeinen Formel (I):
worin:
- R eine Gruppe bedeutet, welche ausgewählt ist aus -CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CHOH-;
- R&sub1; und R&sub2; Alkylradikale sein können, jedes von diesen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
- R&sub1; und R&sub2; ebenso Wasserstoffatome sein können, jedoch nie gleichzeitig;
- die gesamte Zahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1; und R&sub2; jedenfalls nicht höher als 18 ist;
- G ein Radikal ist, welches aus dem Entfernen eines H&sub2;O- Moleküls aus einem Monosaccharid resultiert, gewöhnlich als "reduzierender Zucker" benannt, typischerweise eine Hexose oder Pentose der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; oder C&sub5;H&sub1;&sub0;O&sub5;;
- n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;
wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Reagierenlassen eines Epoxids eines Olefins mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Diol oder einem Triol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Glykolether (II) erhalten wird; wobei das Diol in einer Menge verwendet wird, welche gleich oder größer ist als die stöchiometrische Menge an Epoxid (III) und insbesondere 1 bis 15 mol pro mol Epoxid (III) beträgt;
(b) Durchführen einer Glycosidierungsreaktion des Glycolethers (II) mit einem reduzierenden Zucker oder einer Verbindung, welche einen reduzierenden Zucker mittels Hydrolyse liefern kann, oder mit einem Methyl-, Ethyloder Butylglucosid, welches von dem reduzierendem Zucker abgeleitet ist; dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Schritts (b) in Gegenwart eines binären Katalysators durchgeführt wird, der gebildet wird aus einer starken organischen Säure, ausgewählt aus der aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Sekundär- und Tertiär-Alkylsulfonsäuren bestehenden Gruppe, und einer schwachen organischen Base mit einem Ka-Wert im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ ausgewählt aus der aus Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolinen, Isochinolin, Chinaldin, Pyrazin, Pteridin und Tetramethylharnstoff bestehenden Gruppe.
Hinsichtlich des reduzierenden Zuckers handelt es sich bei den verwendbaren Hexose- oder Pentose-Typen um Glucose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose und dgl.
Ferner können die höheren Zucker oder substituierten Saccharide verwendet werden, die unter Erhalt der Monosaccharide hydrolysiert werden können, von denen Stärke, Maltose; Saccharose, Lactose, Maltrotriose, Methyl-, Ethyloder Butyl-glucoside usw. hier erwähnt werden sollen.
Aufgrund der geringen Kosten und der hohen Verfügbarkeit ist Glucose das bevorzugte Monosaccharid.
Zur besseren Erläuterung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, wird, ohne diese zu beschränken, das folgende Reaktionsschema angegeben: Schritt (a): Schritt (b):
wobei R, R&sub1; und R&sub2; die oben definierte Bedeutung haben und R&sub3; H, CH&sub3;, Ethyl, Butyl ist.
Die Herstellung von (II) [Schritt (a)] ist bekannt, beispielsweise aus dem US-Patent 3 758 410, das die Umsetzung eines Epoxids mit Ethylenglykolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren offenbart.
Die Öffnung des Epoxidrings kann ferner durch basische Katalyse bewirkt werden, beispielsweise dann, wenn wie im Falle von α-Epoxiden, ausschließlich das durch nukleophilen Angriff auf das terminale Kohlenstoffatom gebildete Produkt gebildet werden soll, wie es in der Publikation von P.E. Parker und N.S. Isaac, Chem. Rev. 1959, 59, 737 beschrieben wird.
Im Gegensatz dazu gibt es bei Schritt (b) hinsichtlich der Glycosidierungsreaktion Probleme, weil gewöhnlich unerwünschte Reaktionen stattfinden.
Beispielsweise wird im US-Patent 4 950 743 berichtet, daß eine dieser unerwünschten Reaktionen die Bildung von Polyglucose oder von Polyhydroxymethylfurfural ist.
Das erste Produkt führt, wenn es in dem Endprodukt vorhanden ist, zu einer übermäßigen Schaumbildung der L;sungen des grenzflächenaktiven Mittels, und das zweite ist für die Bildung einer unerwünschten gelbbraunen Färbung verantwortlich.
Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Reaktion bedeutet die Bildung von Polyglucose außerdem eine Abnahme der Ausbeute an dem gewünschten Produkt.
Eine große Anzahl von Patenten betrifft konkret die Verhinderung der Polyglucosebildung, so ist beispielsweise im WO- Patent 90/07516 die Verwendung eines Katalysators mit hoher Lipophilität offenbart, der zur Überwindung dieses Problems geeignet ist.
Aber auch in diesem Fall wird die Bildung von Polyglucose im Vergleich zur Verwendung von traditionellen Säuren nur verringert, nicht jedoch vollständig verhindert.
Daher ist der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, ein Glycosidierungsprodukt zu erhalten, das von Nebenprodukten wie Polyglucose frei ist. In dieser Hinsicht haben die Anmelder gefunden, daß durch das in Schritt (b) verwendete Katalysesystem die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
Die Glycosidierungsreaktion wird daher in Gegenwart eines binären Katalysators durchgeführt, der gebildet wird aus einer starken organischen Säure, ausgewählt aus der aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Sekundär- und Tertiär-Alkylsulfonsäuren bestehenden Gruppe, und einer schwachen organischen Base mit einem Ka-Wert im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, ausgewählt aus der aus Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolinen, Isochinolin, Chinaldin, Pyrazin, Pteridin und Tetramethylharnstoff bestehenden Gruppe.
Beispiele für starke organische Säuren sind Benzol- oder Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Primär-, Sekundär- oder Tertiär-Alkylsulfonsäuren, Monoalkylsulfate, Mono- und Dialkylphosphate, Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryldisulfonsäuren, in denen sämtliche aliphatischen Ketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Sulfonsäure-Gruppen enthaltende Kationenaustauscherharze.
Der Katalysator kann ohne weiteres separat oder in situ durch Vermischen äquivalenter Mengen der Säuren und Basen hergestellt werden.
Bevorzugte Katalysatoren sind die Salze von Pyridin mit Alkylbenzolsulfonsäuren oder Sekundär-Alkylsulfonsäuren, wobei letztere beispielsweise gemäß EP-A-0 402 978 von Enichem Augusta S.p.A., auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, erhältlich sind.
Von diesen ist das Salz von Pyridin mit 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthaltenden Sekundär-Alkylsulfonsäuren (SASA) bevorzugt.
Der Katalysator kann in Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol pro mol des reduzierenden Zuckers, oder eines oben definierten Äquivalents davon, verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05 mol.
Die einzigartigen Eigenschaften dieses Katalysators werden durch einen in Beispiel 8 angegebenen Vergleichsversuch, bei dem die Glycosidierungsreaktion in Gegenwart einer solchen herkömmlichen Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt wird, demonstriert.
Wenn unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie beim Versuch von Beispiel 7 gearbeitet und die Reaktionsmasse mit der gleichen Geschwindigkeit gerührt wird und beide Reaktionen abgebrochen werden, sobald die stöchiometrische Menge an Wasser abdestilliert ist, wird in Beispiel 8 eine beträchtliche Menge Polyglucose gebildet, während im Gegensatz dazu überwiegend Glucose vorliegt, die folglich gewonnen und wiederverwendet werden könnte, wenn der Katalysator von Beispiel 7 verwendet wird.
Das Endprodukt ergibt sich daher im wesentlichen von Polyglucose frei, was im Vergleich zum Stand der Technik ein typisches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist.
Wenn Katalysatoren wie die oben offenbarten verwendet werden, ist ferner die kinetische Kontrolle der Reaktion leichter, weil beispielsweise Produkte der Formel (I) mit einer hohen Menge an Hydroxyalkylmonoglucosiden [z.B. Gemische, die mehr als 70 % Produkt mit n = 1 in Formel (I) enthalten] leichter erhalten werden.
Außerdem ergeben sich durch Verwendung der binären Katalysatoren am Ende der Reaktion heller gefärbte Produkte als bei den mit herkömmlichen sauren Katalysatoren, wie z.B. p- Toluolsulfönsäure, erhaltenen entsprechenden Produkten.
Wenn dagegen zur Entfernung des Überschusses an Glykolether (II) destilliert wird, wozu Temperaturen in der Größenordnung von 190 bis 200ºC und Restdrücke im Bereich von 26,66 bis 66,65 Pa (0,2 bis 0,5 mmHg) erforderlich sind, ergeben sich braun gefärbte Produkte, und zwar insbesondere dann, wenn die Destillationszeit 1 bis 2 h übersteigt.
Letzteres ist jedoch nicht problematisch, da die wäßrigen Lösungen des grenzflächenaktiven Mittels unter Verwendung eines beliebigen einer großen Anzahl von Reaktanden, die in der wissenschaftlichen Literatur bekannt sind, z.B. H&sub2;O&sub2;, das im US-Patent 3 450 690 verwendet wird, Natriumperborat, das im US-Patent 3 839 318 offenbart ist, oder andere äquivalente Bleichmittel, beispielsweise Alkalihypochlorite, -persulfate usw., ohne weiteres auf eine mehr als akzeptable Färbung eingestellt werden können.
In Schritt (a) des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das Diol in einer Menge verwendet, die gleich oder größer sein kann als die stöchiometrische Menge an Epoxid (III), nämlich 1 bis 15 mol pro mol Epoxid (III), wohingegen in Schritt (b) der Glykolether (II) in einer Menge verwendet wird, die gleich oder größer ist als die stöchiometrische Menge des reduzierenden Zuckers, wie nachstehend genauer definiert.
Darüber hinaus wird im Schritt (a) des Verfahrens das Diol auch als Lösungsmittel verwendet, d.h. als das flüssige Medium für das Reaktionsgemisch, und in Schritt (b) hat der Glykolether (II) die Lösungsmittelfunktion.
In Schritt (a) werden im allgemeinen als Reaktant Gemische aus Epoxiden der allgemeinen Formel (III), bei denen R&sub1; und R&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen haben, verwendet, wobei diese Gemische wiederum erhalten werden, indem entsprechende Gemische aus linearen Olefinen mit Wasserstoffperoxid gemäß Verfahren, wie sie beispielsweise im GB-Patent Nr. 2 055 821 und im US-Patent Nr. 4 595 671 offenbart sind, umgesetzt werden.
In der Glycosidierungsreaktion [Schritt (b)] liegt das Molverhältnis des reduzierenden Zuckers, oder seines bereits oben definierten Äquivalents, zum Glykolether (II) im Bereich von 1:2 bis 1:10, insbesondere 1:3 bis 1:6.
Durch die Auswahl des Wertes für diese Molverhältnisse ist es möglich, die Eigenschaften des Endprodukts der Formel (I) zu kontrollieren, so daß niedrige Verhältnisse von 1:2 verwendet werden, wenn ein Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad (n) erwünscht ist, während hohe Werte für ein derartiges Verhältnis, wie 1:6, verwendet werden, wenn ein Produkt erwünscht ist, das überwiegend Hydroxyalkylmonoglycosid (n = 1) enthält.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis 130ºC, ein bevorzugter Bereich ist 110 bis 120ºC.
Während der Kondensation des Schritts (b) wird R&sub3;-OH (wobei R&sub3; den bereits spezifizierten Wert hat) gebildet, das durch einen Inertgasstrom, z.B. Stickstoff, oder durch Destillation, wenn die Reaktion unter verringertem Druck durchgeführt wird, entfernt werden kann.
Zum Erhalt von großen Mengen Hydroxyalkylmonoglucosiden [Formel (I) mit n = 1] wird die Reaktion geeigneterweise nicht fortgesetzt, selbst wenn die Umwandlung des Kohlenhydrats immer noch unvollständig ist.
In diesem Fall wird zur leichteren Rückgewinnung des nichtumgesetzten Kohlenhydrats die Reaktionsmasse zweckmäßigerweise mit einem Lösungsmittel, in dem das Kohlenhydrat unlöslich ist, beispielsweise Hexan oder Heptan, verdünnt.
Eine derartige Verdünnung hat ferner den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch fluider wird und daher durch Abfiltration des Kohlenhydrats leichter auftrennbar ist.
Die Verwendung derartiger Verdünnungsmittel verursacht ferner die teilweise Ausfällung des Katalysators, der folglich (zum Teil) wiederverwendet werden kann.
Die Filtratlösung wird mit mindestens 1 mol einer starken Base pro mol des verwendeten Katalysators vermischt.
Mit "starken Basen" sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide gemeint.
Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Natriummethoxid.
Aus dem sich ergebenden Gemisch wird das Verdünnungslösungsmittel im leichten Vakuum von 4 bis 20 kPa (30 bis 150 mmHg) im Rotationsverdampfer zurückgewonnen, wobei die Badtemperatur im Bereich von 30 bis 100ºC liegt.
Dann wird der nicht umgesetzte Glykolether der Formel (II) unter einem Restdruck von 13,33 bis 66,65 Pa (0,1 bis 0,5 mmHg) bei einer Badtemperatur von 190 bis 200ºC abdestilliert.
Diese Destillation kann mit einer traditionellen Vorrichtung oder, vorzugsweise, mit einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt werden.
Der sich durch die Destillation ergebende Rückstand wird anschließend in Wasser gelöst (z.B. unter Verwendung von Wasser mit dem gleichen Volumen wie das des Restes, so daß sich eine Lösung mit 50 Gew.-% ergibt) und wie oben beschrieben nach bekannten Verfahren entfärbt.
Lipophile Bestandteile, die immer noch in der wäßrigen Lösung enthalten sind [und im allgemeinen aus dem Reaktanten der Formel (II) bestehen, der nicht vollständig während des Destillationsschrittes entfernt wurde, und/oder aus Abbauprodukten davon], werden auf geeignete Weise durch Lösungsmittelextraktion entfernt.
Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Ethylether und Ethyl- oder Propylacetat.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Ethylacetat.

Beispiel

Öffnung des inneren C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Epoxids mit Ethylenglykol

Ein Gemisch aus 900 g des inneren C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Epoxids (mit einem Epoxid-Gehalt von 95 %) und 3000 g Ethylenglykol wurde auf 80ºC erhitzt.
Dann wurden 1,25 cm³ BF&sub3;-Etherat dazugegeben, die Reaktion 1 h gerührt und das Verschwinden des Epoxids durch Dünnschichtchromatographie mit Petrolether:Ethylether (2:1) als Elutionsmittel festgestellt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5 g einer 50%igen (G/G) Lösung von NaOH alkalisch gemacht und unter verringertem Druck destilliert.
Nach der Rückgewinnung des Uberschusses Ethylenglykol wurden 1022 g des farblosen Produkts (I) mit einem Siedepunkt von 135 bis 160ºC/26,66 Pa (0,2 mmHg) gesammelt.
Das sich ergebende Produkt hatte die Formel (I):
in der beide Substituenten R&sub1; und R&sub2; lineare Alkylradikale sind und sich von H unterscheiden, so daß R&sub1; + R&sub2; = 9-10 Kohlenstoffatome haben.
Die auf das Epoxid bezogene Ausbeute betrug 91 %.

Beispiel 2

Umsetzung des Produkts (1) mit Glucose

100 g Glykolether (1) und 18 g wasserfreie Glucose wurden in einen Kolben mit einem Volumen von 250 ml, der mit einem Rührer, Thermometer, Destillationskopf und Eintauchrohr für die Stickstoffinjektion ausgerüstet war, gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf 119 bis 120ºC erhitzt und mit 0,3 g Pyridinium-p-toluolsulfonat (Py.p-TSA) versetzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffstrom 6 h weitererhitzt, wodurch Wasser kontinuierlich entfernt wurde, sobald es sich bildete.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 100 cm³ Heptan verdünnt und dann filtriert. Der Niederschlag, der mit Heptan gewaschen und dann getrocknet wurde, hatte ein Gewicht von 2,75 g und bestand überwiegend aus Glucose.
Die Filtratlösung wurde mit 65 mg CH&sub3;ONa vermischt und das sich ergebende Gemisch destilliert, wodurch zuerst Heptan in einen Rotavapor bei 2,66 kPa (20 mmHg) und 50 bis 100ºC gewonnen wurde und dann 82,5 g Gylkolether (1) bei 13,33 Pa (0,1 mmHg) durch Erhitzen in einem Ölbad auf 190ºC.
Der Destillationsrückstand wurde in 50 cm³ Wasser gelöst und dann bei 20 bis 30ºC mit einer Lösung von Natriumhypochlorit behandelt, bis sich mit Stärke-Jod-Papier eine positive Reaktion ergab.
Die Lösung wurde mit 100 cm³ Ethylacetat extrahiert, worauf sich durch Eindampfen der das grenzflächenaktive Mittel enthaltenden wäßrigen Phase unter verringertem Druck 28 g eines festen, glasartigen und leicht gelb gefärbten Produkts ergaben. Nach einem alternativen Weg kann das Produkt auf 50 bis 60 % konzentriert werden.
Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 50 % (G/G) hatte bei 470 nm eine Absorption von 0,12 (E&sub4;&sub7;&sub0; = 0,24).
Das Produkt, das durch HPLC (Hochdruckflüssigkeitschromatographie) und durch GC (Gaschromatographie) nach vorhergehender Silanisierung analysiert wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
- Hydroxyalkylmonoglucosid = 70-72 %
- Hydroxyalkyldiglucosid = 16-18 %
- Hydroxyalkyltriglucosid = 4-5 %
- Hydroxyalkyltetraglucosid = 1,5 %
- Hydroxyalkylpentaglucosid = 0,5 %
- Glucose = weniger als 0,1 %
- Polyglucose = keine
- Glykolether (1) = weniger als 1 %

Beispiel 3

Öffnung des inneren C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Epoxids mit Glycerol

Ein Gemisch aus 410 g Glycerol und 105 g C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Epoxid (95 % Epoxid enthaltend) wurde auf 90ºC erhitzt.
Dann wurden 0,5 cm³ BF&sub3;-Etherat dazugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 1 h gerührt wurde.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, die im wesentlichen aus Glycerol bestehende Phase am Boden abgetrennt, die obere Phase mit Petrolether verdünnt und zuerst mit einer 5%igen Lösung von NaHCO&sub3; und dann mit H&sub2;O bis zur Neutralität gewaschen.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels ergaben sich 136,5 g des Rohprodukts (2) in Form eines dicken, nahezu farblosen Öls, das als solches für die sich anschließende Umsetzung mit Glucose verwendet werden kann.
Nach einem alternativen Weg kann das Produkt (2) durch Destillation unter verringertem Druck von 13,33 Pa (0,1 mmHg) und bei 170-190ºC gereinigt werden.
Das sich ergebende Produkt hatte die Formel (2):
in der R&sub1; und R&sub2; beide lineare Alkylradikale sind, die sich von H unterscheiden, so daß R&sub1; + R&sub2; = 9-10 Kohlenstoffatome haben.

Beispiel 4

Umsetzung von Produkt (2) mit Glucose

95 g des in Beispiel 3 erhaltenen rohen Triols (2) und 18 g wasserfreie Glucose wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf bis zu 119 bis 120ºC erhitzt und dann mit 0,3 g (Py.p-TSA) versetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter einem N&sub2;-Strom 6 h weitererhitzt, wobei das Wasser kontinuierlich entfernt wurde, sobald es sich gebildet hatte.
Am Ende wurde das Reaktionsgemisch mit 100 cm³ Heptan verdünnt und dann filtriert. Der Niederschlag, der mit Heptan gewaschen und dann getrocknet wurde, hatte ein Gewicht von 2,4 g und bestand überwiegend aus Glucose.
Die Filtratlösung wurde mit 65 mg CH&sub3;ONa vermischt und das sich ergebende Gemisch destilliert, wobei zuerst Heptan im Rotavapor bei 2,66 kPa (20 mmHg) und 50 bis 100ºC und dann 76 g Triol (2) bei 13,33 Pa (0,1 mmHg) durch Erhitzen in einem Ölbad auf 210ºC gewonnen wurden.
Der Destillationsrückstand wurde in 50 cm³ Wasser gelöst und dann wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch sich nach dem Eindampfen der wäßrigen Lösung 29 g eines festen, schaumähnlichen und leichtgelben Produkts ergaben.
Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 50 % (G/G) hatte bei 470 nm eine Absorption von 0,175 (E&sub4;&sub7;&sub0; = 0,35).

Beispiel 5

Hydroxyalkylpolyglucoside durch Transacetalisierung von Butylglucosid

100 cm³ n-Butanol, 18 g wasserfreie Glucose und 0,3 g Py.P-TSa wurden in die Vorrichtung von Beispiel 2 eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Marcusson-Einrichtung unter Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser mit seiner Bildung entfernt wurde, bis sich eine klare und farblose Lösung ergab, die aus einem Gemisch aus α+β-Butylglucosid in n- Butanol bestand.
Dann wurden 100 g Glykolether (1) dazugegeben und das Butanol unter verringertem Druck abdestilliert, wobei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 115ºC gehalten wurde.
Vier Stunden später wurde das Verschwinden des Butylglucosids durch Dünnschichtchromatographie mit Chloroform:Methanol (3:1) als Elutionsmittel festgestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 cm³ Heptan verdünnt, sämtliche unlöslichen Stoffe abfiltriert und die sich ergebende Lösung mit 65 mg CH&sub2;ONa alkalisch gemacht und dann destilliert.
Durch Vorgehen wie in Beispiel 2 ergaben sich nach dem Entfärben, Extrahieren und Eindampfen 25 g eines festen, glasähnlichen und leicht gelb gefärbten Produkts.
Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 50 % (G/G) hatte bei 470 nm eine Absorption von 0,1 (E&sub4;&sub7;&sub0; = 0,2).

Beispiel 6

500 g Glykolether (1) und 90 g wasserfreie Glucose wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rührer, Thermometer und Destillationskopf ausgerüstet war, eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 119 bis 120ºC erhitzt und dann mit 3 g eines Pyridinsalzes mit einer Sekundär-Alkylsulfonsäure mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen (Kurzbezeichnung "SASA") versetzt.
Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: 25 g technische SASA, wie in EP-A-0 402 378 von Enichem Augusta S.p.A. offenbart hergestellt, die 68 % aus Sekundär-Alkylsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht MWave = 293, 8 % Sekundär-Alkyldisulfonsäure mit MWave = 373, 8 % H&sub2;SO&sub4;, Rest Wasser, bestand, wurde mit einem Überschuß Pyridin behandelt.
Es ergab sich eine sirupähnliche Lösung, die unter verringertem Druck bei 100ºC in einem Rotavapor gründlich entwässert wurde.
Der Rückstand wurde mit 100 cm³ Ethylether verdünnt.
Der sich ergebende Niederschlag, der aus Pyridiniumsulfat bestand, wurde abfiltriert und die etherische Lösung wieder bis zur Trockne konzentriert.
Es ergaben sich 23 g einer leichtgelben Paste, die als solche für die Glucosidierungsreaktion verwendet wurde.
Nach der Zugabe des Katalysators wurde die Reaktionsapparatur mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Innendruck des Systems auf 3,33 kPa (25 mmHg) erniedrigt.
Das durch die Umsetzung gebildete Wasser wurde in einer auf -80ºC gekühlten Falle gesammelt.
Das Erhitzen unter verringertem Druck wurde 6 h fortgesetzt, wobei 8,7 g Wasser gesammelt wurden.
Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, mit 500 cm³ kaltem Hexan verdünnt und unlösliche Materie abfiltriert.
Der Niederschlag, der gründlich mit Hexan gewaschen und dann getrocknet wurde, ergab 15,1 g einer weißen, kristallinen Verbindung, die gemäß der HPLC(Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie)-Analyse im wesentlichen aus Glucose bestand und daher wiederverwendet werden konnte.
Die Hexan-Lösung wurde mit 0,4 g CH&sub2;ONa vermischt und unter verringertem Druck destilliert, und zwar zuerst in einem Rotavapor bei 4 bis 5,33 kPa (30 bis 40 mmHg) und 50 bis 100ºC zur Gewinnung von Hexan und dann bei 13,33 Pa (0,1 mmHg) und durch Erhitzen in einem Ölbad auf bis zu 190ºC zur Gewinnung eines Überschusses an 423 g Glykolether (1).
Der Destillationsrückstand (143 g) wurde in 200 cm³ H&sub2;O gelöst und durch Behandlung mit H&sub2;O&sub2; bei 60 bis 70ºC, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von wäßriger NaOH mit einer Konzentration von 10 Gew.-% (G/G) bei 8 bis 9 gehalten wurde, entfärbt.
Die wäßrige Lösung wurde dann zweimal mit jeweils 300 cm³ Ethylacetat extrahiert und anschließend bis zur Trockne konzentriert.
Es ergaben sich 127 g eines festen, glasähnlichen, leicht gelb gefärbten Produkts, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das in Beispiel 2 erhaltene Produkt hatte.

Beispiel 7

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 wurden 500 g Glykolether (1) und 90 g wasserfreie Glucose eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 119 bis 120ºC erhitzt und dann mit 1,5 g Py.p-TSA versetzt.
Nach der Zugabe des Katalysators wurde die Reaktionsapparatur mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Innendruck des Systems auf 3,33 kPa (25 mmHg) erniedrigt.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde in einer auf -80ºC gekühlten Falle gesammelt.
Das Erhitzen unter verringertem Druck wurde 6 h fortgesetzt, wobei 9,0 g Wasser gesammelt wurden.
Dann wurde durch weiteres Vorgehen wie in Beispiel 6, nach der Verdünnung mit Hexan und der Filtration, 14,5 g Glucose erhalten.
Aus der Hexan-Phase ergaben sich durch Destillation unter verringertem Druck, Verdünnen mit Wasser, Entfärben, Extrahieren und Trocknen 126 g eines grenzflächenaktiven Mittels, das die gleichen Eigenschaften hatte wie das in Beispiel 2 erhaltene Produkt.

Beispiel 8

Vergleichsversuch mit D-Toluolsulfonsäure

Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 ausgeführt, wobei aber als Katalysator 1,02 g wasserfreie p-Toluolsufonsäure (als Molzahl 1,5 g Py.p-TSA in Beispiel 7 entsprechend) verwendet wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 119 bis 120ºC erhitzt, und zwar unter einen Druck von 3,33 kPa (25 mmHg), bis sich die gleiche Menge an Wasser wie in Beispiel 7 (9,0 g) ergab.
Die Erhitzungszeit betrug 2 h und 45 min.
Nach dem Erhitzen war das Reaktionsgemisch im Gegensatz zu den Beobachtungen in Beispiel 7 aufgrund des Vorliegens einer aus extrem feinen, schwierig absetzenden Teilchen bestehenden festen Phase, trübe.
Auch der Filtriervorgang, der im Versuch von Beispiel 7 innerhalb weniger Minuten ablief, war aufgrund des sehr feinen Niederschlages, der die Filterfritte verstopfte, sehr arbeitsaufwendig.
Der weiße Niederschlag, der gründlich mit Hexan gewaschen und dann getrocknet wurde, hatte ein Gewicht von 18,2 g und wurde im Unterschied zu der in Beispiel 7 erhaltenen Glucose nicht durch das Fehlingsche Reagens reduziert.
Die HPLC-Analyse (Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie) unter Verwendung einer C&sub1;&sub8;-Hypersil -Säule ergab durch Elution mit einem Gradienten von 100 % auf 0 % H&sub2;O=: CH&sub2;CN unter Verwendung eines Lichtstreudetektors einen breiten Peak, der einer Retensionszeit von etwa 16 min entsprach (Glucose hatte unter den gleichen Bedingungen eine Retentionszeit von etwa 2,5 min).
Diese Verbindung hatte daher eine polyglucosidische Struktur, so daß sie nicht wiederverwendet und zurückgeführt werden konnte, wie es im Gegensatz dazu mit der in Beispiel 7 gewonnen Glucose der Fall war.

Beispiel 9

Öffnung des Dodecen-α-epoxids mit Ethylenglykol

600 g Ethylenglykol wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rührer, Thermometer und Eintauchrohr für Stickstoff ausgerüstet war, eingeführt.
Dann wurden 115 g Natriummetall portionsweise dazugegeben und das Reaktionsgemisch bis zur völligen Lösung gerührt.
Zu der sich ergebenden Lösung wurden 200 cm³ Dodecen-α-epoxid (Reinheit 92 %) gegebenf worauf das Gemisch 1 h auf 110 bis 120ºC erhitzt und das Verschwinden des Epoxids durch Dünnschichtchromatographie mit Petrolether:Ethylether (2:1) als Elutionsmittel verfolgt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck destilliert, wobei zuerst der Überschuß Ethylenglykol gewonnen und dann die bei 160 bis 165ºC und 26,66 Pa (0,2 mmHg) destillierende Fraktion gesammelt wurde.
Letztere bestand aus 210 g des Produkts der Formel (III), das sich bei Raumtemperatur verfestigte:

Beispiel 10

Umsetzung von (3) mit Glucose

100 g des Produkts (3) und 18 g Glucose wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 eingeführt.
Die Reaktion wurde auf 120ºC erhitzt und mit 0,3 g Py.p-TSA versetzt.
Die Reaktionsapparatur wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden und der innere Druck auf 3,33 kPa (25 mmHg) erniedrigt.
Dann wurde das Erhitzen bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis sich eine homogene, klare und leicht gelb gefärbte Lösung ergab (etwa 45 min).
Anschließend wurde die Reaktion mit 70 mg CH&sub2;ONa neutralisiert und unter verringertem Druck destilliert. Es ergaben sich 82,6 g Glykolether (3).
Der Rückstand, der in 60 cm³ Wasser gelöst und wie in Beispiel 2 entfärbt und extrahiert wurde, ergab nach dem Eindampfen der wäßrigen Lösung 32,1 g eines weißen festen Produkts.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglucosiden der allgemeinen Formel (I):

worin:

- R eine Gruppe bedeutet,, welche ausgewählt ist aus -CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CHOH-;

- R&sub1; und R&sub2; Alkylradikale sein können, jedes von diesen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

- R&sub1; oder R&sub2; ebenso Wassertoffatome sein können, jedoch nie gleichzeitig;

- die gesamte Zahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1; und R&sub2; jedenfalls nicht höher als 18 ist;

- G ein Radikal ist, welches aus dem Entfernen eines H&sub2;O-Moleküls aus einem Monosaccharid resultiert, gewöhnlich als "reduzierender Zucken" benannt, typischerweise eine Hexose oder Pentose der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; oder C&sub5;H&sub1;&sub0;O&sub5;;

- n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;

wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Reagierenlassen eines Epoxids eines Olefins mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Diol oder einem Triol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Glykolether (II) erhalten wird; wobei das Diol in einer Menge verwendet wird, welche gleich oder größer ist als die stöchiometrische Menge an Epoxid (III) und insbesondere 1 bis 15 mol pro mol Epoxid (III) beträgt;

(b) Durchführen einer Glycosidierungsreaktion des Glycolethers (II) mit einem reduzierenden Zucker oder einer Verbindung, welche einen reduzierenden Zucker mittels Hydrolyse liefern kann, oder mit einem Methyl-, Ethyl- oder Butylglucosid, welches von dem reduzierenden Zukker abgeleitet ist; dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Schritts (b) in Gegenwart eines binären Katalysators durchgeführt wird, der gebildet wird aus einer starken organischen Säure, ausgewählt aus der aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Sekundär- und Tertiär-Alkylsulfonsäuren bestehenden Gruppe, und einer schwachen organischen Base mit einem Ka-Wert im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, ausgewählt aus der aus Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolinen, Isochinolin, Chinaldin, Pyrazin, Pteridin und Tetramethylharnstoff bestehenden Gruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die starke organische Säure des binären Katalysators, der in Schritt (b) verwendet wird, ausgewählt ist aus: Benzol- oder Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Primär-, Sekundär- oder Tertiär-Alkylsulfonsäuren, Monoalkylsulfaten, Mono- und Dialkylphosphaten, Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryldisulfonsäuren, in welchen alle aliphatischen Ketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscherharze.

3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, in welchem die binären Katalysatoren, die in Schritt (b) verwendet werden, ausgewählt sind aus Pyridin-Salzen mit Alkylbenzolsulfonsäuren oder mit Sekundäralkyl-Sulfonsäuren.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, in welchem der binäre Katalysator, der in Schritt (b) verwendet wird, ein Salz von Pyridin mit Sekundäralkyl-Sulfonsäuren, welche 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten (SASA), ist.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, in welchem der binäre Katalysator, der in Schritt (b) verwendet wird, hergestellt wird durch Mischen von äquivalenten Mengen einer starken organischen Säure und einer schwachen organischen Base, ausgewählt aus den oben beschriebenen.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, in welchem der binäre Katalysator, der in Schritt (b) verwendet wird, in Mengen verwendet wird, welche im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol pro mol reduzierenden Zuckers oder einem Äquivalent hiervon liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der binäre Katalysator, der in Schritt (b) verwendet wird, in Mengen verwendet wird, welche im Bereich von 0,01 bis 0,05 mol pro mol reduzierenden Zuckers oder einem Äquivalent hiervon liegen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Schritt (b) das molare Verhältnis des reduzierenden Zuckers oder seines Äquivalents zu dem Glycolether (II) im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem in Schritt (b) das molare Verhältnis des reduzierenden Zuckers oder seines Äquivalents zu dem Glycolether (II) im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 6 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Schritt (b) das verwendete Reaktionslösemittel der Glycolether (II) ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Schritt (b) die Reaktionstemperatur, die verwendet wird, im Bereich von 90 bis 130ºC liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 13 in welchem in Schritt (b) die Reaktionstemperatur, die verwendet wird, im Bereich von 110 bis 120ºC liegt.