SK281635B6 - Spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov - Google Patents
Spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov Download PDFInfo
- Publication number
- SK281635B6 SK281635B6 SK475-93A SK47593A SK281635B6 SK 281635 B6 SK281635 B6 SK 281635B6 SK 47593 A SK47593 A SK 47593A SK 281635 B6 SK281635 B6 SK 281635B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reducing sugar
- formula
- glycol ether
- catalyst
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- -1 carbon olefin epoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 6
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N (3r,4s,5s,6r)-2-butoxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound CCCCOC1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N 0.000 claims description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 3
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims description 2
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 20
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 16
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 15
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 8
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005858 glycosidation reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000005499 Sasa Species 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 1
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940077731 carbohydrate nutrients Drugs 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N pyridine;sulfuric acid Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000003420 transacetalization reaction Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N β-1,4-galactotrioside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@@H](O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-BYLHFPJWSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
- C07H15/08—Polyoxyalkylene derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Vyrábané zlúčeniny majú všeobecný vzorec (I), v ktorom R je zvyšok vybraný z -CH2- alebo -CH2- CH2- alebo -CH2-CHOH-, R1 a R2 sú alkylové radikály obsahujúce 1 až 18 atómov uhlíka, alebo R1 alebo R2 sú atómami vodíka, ale nie súčasne, pričom celkový počet atómov uhlíka v R1 + R2 je najviac 18, G znamená radiál vznikajúci odstránením molekuly vody z monosacharidu, všeobecne označovaného ako "redukčný cukor", n je celé číslo v rozsahu 1 až 5, pri ktorom sa a) nechá reagovať epoxid olefínu so 6 až 20 atómami uhlíka s diolom alebo triolom v prítomnosti katalyzátora za vzniku glykoléteru, a b) získaný glykoléter sa glykoziduje redukčným cukrom alebo zlúčeninou, ktorá môže poskytovať redukčný cukor hydrolýzou, alebo metyl-, etyl-, alebo butylglykozidom odvodeným od uvedeného redukčného cukru. Spôsob je charakteristický tým, že sa redukčný stupeň b) uskutočňuje v prítomnosti binárneho katalyzátora tvoreného silnou organickou a slabou organickou zásadou, ktoré majú hodnotu Ka v rozsahu 10exp(-8) až 10exp(-1).ŕ
Description
Oblasť techniky
Predmetom vynálezu je spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov.
Doterajší stav techniky
V odbore povrchovo aktívnych látok nastal v posledných rokoch podstatný pokrok. Značný podiel na svetovom trhu tvoria neiónové povrchovo aktívne látky, najmä polyetoxylované alkoholy a polyetoxylované alkylfenoly.
Tieto neiónové povrchovo aktívne látky nadobudli preto značnú dôležitosť, lebo majú dobré detergentné vlastnosti, v dôsledku čoho sa všestranne využívajú v rôznych prostriedkoch (najmä pre svoju kompatibilitu s iónovými povrchovo aktívnymi činidlami) a pre nízke náklady pri ich výrobe.
Okrem uvedených neiónových povrchovo aktívnych činidiel boli v poslednom čase vyvinuté nové druhy, ktoré sú charakterizované hydrofllnými zvyškami, ktorými sa líšia od polyetoxy skupín. Sú to estery mono- a oligosacharidov, ktoré sú zaujímavé z cenového hľadiska, ako aj z hľadiska vnútornej biodegradovateľnosti.
Tento typ esterov s dlhými reťazcami, odvodenými napr. od kyseliny palmitovej, nevyhovuje z praktického hľadiska pre obmedzenú stálosť esterov pri hodnotách pH vyšších ako 8, čo sa vyžaduje v mnohých receptúrach.
Takáto obmedzená chemická stálosť bola prekonaná zavedením éterových skupín, ktoré vznikajú reakciou epoxidov s hydroxyetylglukozidom, ako je to opísané v talianskej patentovej prihláške č. MI-91A-001427 od Enicha Augusta S. p. A.
Predmet vynálezu zjednodušuje proces tejto reakcie, pričom sa dosahujú vyššie výťažky.
Podstata vynálezu
Podstatou navrhovaného riešenia je spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov všeobecného vzorca (I)
OH
I
H- (G) a-O-R-CH2-O-CH-CH-R2 l (D |
R1 v ktorom
R predstavuje -CH2- alebo -CH2-CH2- alebo -CH2-CHOH-, R’ a R2 sú alkylové radikály, z ktorých každý obsahuje I až 18 atómov uhlíka, alebo R1 a R2 sú vodíkovým atómom, ale nie súčasne, pričom celkový počet atómov uhlíka v R1 + R2 je najviac 18,
G je radikál vznikajúci odstránením molekuly vody z monosacharidu, označovaného ako redukčný cukor, ide o hexózu vzorca C6H12O6 alebo pentózu C5H10O5, n je celé číslo 1 až 5, pri ktorom sa
a) nechá reagovať epoxid olefinu s 8 až 20 atómami uhlíka s diolom alebo triolom v prítomnosti katalyzátora za vzniku glykoléteru všeobecného vzorca (II)
b) získaný glykoléter vzorca (II) sa glykoziduje redukčným cukrom alebo zlúčeninou, ktorá môže poskytnúť redukčný cukor hydrolýzou, alebo metyl-, etyl- alebo butylglukozidom odvodeným od uvedeného redukčného cukru tak, že reakčný stupeň b) sa uskutočňuje v prítomnosti binárneho katalyzátora tvoreného silnou organickou kyselinou zahrnujúcou benzén alebo alkylbenzénsulfónovú kyselinu, naftalén- alebo alkylnaftalénsulfónovú kyselinu, primárnu, sekundárnu alebo terciámu alkylsulfónovú kyselinu, monoalkylsulfáty, mono- a dialkylfosfáty, alkyl-, aryl alebo alkylaryldisulfónové kyseliny, ktoré všetky obsahujú alifatické reťazce s 1 až 20 atómami uhlíka a sulfónové skupiny obsahujú katexové živice, a slabou organickou zásadou zahrnujúcou pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, chinolin, izochinolín, chinaldín, pyrazín, pteridín, tetrametylmočovinu, majúce hodnotu Ka v rozsahu 10’8 až 10’1 a množstvo binárneho katalyzátora je 0,001 až 0,1 mólu na mól redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu.
Binárnym katalyzátorom v stupni b) je pyridínová soľ s alkylbenzénsulfónovými kyselinami alebo so sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami, alebo soľ pyridínu so sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami obsahujúcimi 14 až 17 atómov uhlíka. Tento binárny katalyzátor používaný v stupni b) je pripravený zmiešaním ekvivalentných množstiev silnej organickej kyseliny a slabej organickej zásady, vybraných zo skupiny uvedenej a je použitý v množstve 0,01 až 0,05 mólu na mól redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu. Molámy pomer redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu ku glykoléteru všeobecného vzorca (II) v stupni b) je v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10, prípadne v rozsahu 1 : 3 až 1 :6.
Rozpúšťadlom v stupni b) je glykoléter všeobecného vzorca (II), teplota v stupni b) je v rozsahu 90 až 130 °C, výhodne 110 až 120 °C.
Pokiaľ ide o redukčný cukor, môžu sa používať také hexózy a pentózy, ako glukóza, manóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza a podobne.
Môžu sa používať aj vyššie cukry alebo substituované sacharidy, ktoré sa môžu hydrolyzovať, aby sa získali monosacharidy. Sem patrí škrob, maltóza, sacharóza, laktóza, maltotrióza, metyl-, etyl-, alebo butylglykozidy, atď.
Vzhľadom na nízku cenu a všeobecnú prístupnosť je najvhodnejším monosacharidom glukóza.
Spôsob podľa vynálezu názorne objasňuje nasledovná reakčná schéma, ktorá však vynález nijakým spôsobom neobmedzuje:
Stupeň a)
Stupeň b)
OH v ktorom R, R1 a R2 majú uvedený význam a R3 je vodík metyl, etyl alebo butyl.
Príprava zlúčeniny vzorca (II) - stupeň a) - je známa napr. z U. S. patentu č. 3 758 410, kde sa uvádza reakcia e poxidu s etylénglykolmi v prítomnosti kyselinových katalyzátorov.
Otvorenie epoxidového kruhu sa môže dosiahnuť aj zásaditou katalýzou, napríklad v prípade alfa-epoxidou môže byť vytvorený výlučne produkt odvodený z nuleofilného atakovania koncového uhlíkového atómu, ako je to uvedené v článku P. E. Parklera a N. S. Isaaca, Chem. Rev., 1959, 59.737.
V stupni b) naopak nastávajú problémy v prípade glykozidačnej reakcie, pretože obyčajne vznikajú nežiaduce reakcie.
Napríklad v U. S. patente č. 4 950 743 sa uvádza, že jednou z týchto nežiaducich reakcií je tvorba polyglukózy alebo polyhydroxymetylfúríuralu.
Prvý vedľajší produkt ak je prítomný v konečnom produkte, vyvoláva nadmerné penenie povrchovo aktívnych roztokov a druhý vedľajší produkt spôsobuje vznik nežiaduceho žltohnedého zafarbenia.
Vznik polyglukózy z hľadiska ekonómie reakcie znamená aj stratu výťažku požadovaného produktu.
Značný počet patentov je zameraný na dosiahnutie takého špecifického cieľa, ktorý by zabránil vzniku polyglukózy. Napríklad vo WO patente č. 90/07516 sa opisuje použitie vysoko lipofilného katalyzátora, ktorý je vhodný na prekonanie týchto problémov.
Ale aj v tomto prípade, hoci sú tieto vedľajšie reakcie potlačené použitím tradičných kyselín, nedá sa tvorbe polyglukózy úplne zabrániť.
Hlavným cieľom tohto vynálezu je preto získať glykozidovaný produkt, ktorý neobsahuje také vedľajšie produkty, ako je polyglukóza. Zistilo sa, že katalytický systém používaný v stupni b) odstraňuje nedostatky doterajšieho stavu techniky, ktoré už boli opísané a je ich nutné odstrániť.
Glykozidačné reakcie - stupeň b) - sa preto uskutočňujú v prítomnosti binárneho katalyzátora, ktorý tvorí silná organická kyselina a slabá organická zásada s hodnotu Ka v rozsahu 10’8 až 10*.
Ako príklady silných organických kyselín možno uviesť benzén- alebo alkylbenzénsulfónové kyseliny, naftalén- alebo alkylnaftalénsulfónové kyseliny, primáme, sekundárne alebo terciáme alkylsulfónové kyseliny, monoalkylsulfonáty, mono- a aidlkylfosfáty, alkyl-, aryl-, alebo alkylaryldisulfónové kyseliny, v ktorých alifatické reťazce obsahujú 1 až 20 atómov uhlíka a živice vymieňajúce katióny, ktoré obsahujú sulfónové skupiny.
Ako príklady slabých organických zásad možno uviesť pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, chinolín, izochinolín, chinaldín, pyrazín, pteridín, tetrametylmočovinu a pod.
Katalyzátor sa môže ľahko pripraviť samostatne alebo in situ zmiešaním ekvivalentných množstiev uvedených kyselín a zásad.
Výhodnými katalyzátormi sú soli pyridínu s alkylbenzénsulfónovými kyselinami alebo sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami, z ktorých najmä posledné sa dajú ľahko pripraviť, napr. podľa talianskej patentovej prihlášky č. 20878 A/89 autora Enicha Augusta S. p. A., ktorej obsah je v opise tejto prihlášky uvedený ako odkaz.
Predovšetkým výhodná je soľ pyridínu so sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami, ktorý obsahuje 14 až 17 uhlíkových atómov (SASA).
Katalyzátor sa môže používať v rozsahu od 0,001 do 0,1 mólu na mól redukovaného cukru alebo jeho ekvivalentu, ako to bolo uvedené, výhodne od 0,001 do 0,05 mólu.
Špecifická povaha tohto katalyzátora je demonštrovaná porovnávacím testom, ktorý je uvedený v príklade 8, v kto rom glykozidačná reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti konvenčnej kyseliny, ako je kyselina p-toluénsulfónová.
Pri postupe za rovnakých teplotných podmienok, rovnakom tlaku a rýchlosti miešania reakčnej zmesi, ako je to uvedené v teste v príklade 7, a zabrzdení oboch uvedených reakcií oddestilovaním stechiometrického množstva vody, vzniká v príklade 8 značné množstvo polyglukózy, zatiaľ čo ak sa použije katalyzátor podľa príkladu 7, vzniká prevažne glukóza, ktorá sa potom môže oddeliť a znova použiť.
Konečný produkt je celkom bez polyglukózy, čo je typickým význakom spôsobu podľa vynálezu v porovnaní s doterajším stavom techniky.
Ak sa používajú uvedené katalyzátory, uľahčuje sa tým kinetická kontrola reakcie, pretože napríklad produkty vzorca (I) s vyššou hladinou hydroxyalkyl-moglukozidov (napr. zmesi obsahujúce viac ako 70 % produktu s n = 1 vo vzorci (I)) sa získavajú ľahšie.
Okrem toho používaním uvedených binárnych katalyzátorov sa na konci reakcie získavajú produkty, ktoré sú menej zafarbené ako príslušné produkty, ktoré sa získavajú použitím obvyklých katalyzátorov, napr. p-toluénsulfónovej kyseliny.
Ale v prípade, že sa na odstraňovanie nadbytočného glykoléteru vzorca (II) použije destilácia, ktoré vyžaduje teplotou rádovo 190 až 200 °C a zvyškový tlak pohybuje sa v rozmedzí 26,664 až 66,66 Pa, získavajú sa hnedo sfarbené produkty, najmä ak čas destilácie presahuje 1 až 2 hodiny.
Uvedená skutočnosť však nespôsobuje problémy, pretože vodné roztoky povrchovo aktívnych látok sa môžu upravovať na prijateľnú farbu použitím niektorého z veľkého počtu reakčných zložiek, ktoré sú známe z vedeckej literatúry, ako je peroxid vodíka používaný v U. S. patente č. 3 450 690, perboritan sodný uvádzaný v U. S. patente č, 3 839 318, alebo iného ekvivalentného bielidla, ako sú chlómany, persírany, atď.
V stupni a) spôsobu podľa tohto vynálezu sa používa diol v množstve, ktoré môžu byť rovnaké alebo väčšie ako je stechiometrické množstvo epoxidu vzorca (III), výhodne v množstve od 1 do 15 mólov na mól epoxidu (III), zatiaľ čo v stupni b) sa glykoléter II používa v množstve, ktoré je rovnaké alebo väčšie, ako je stechiometrické množstvo redukčného cukru, čo je bližšie opísané v ďalšom opise.
V stupni a) procesu pôsobí diol aj ako rozpúšťadlo, čiže je kvapalným prostredím pre reakčnú zmes. V stupni b) zastáva funkciu rozpúšťadla glykoléter II.
Ako reakčná zložka sa v stupni a) používa obyčajne zmes epoxidov všeobecného vzorca (III), v ktorej R! a R2 majú rovnaký význam, ako to už bolo opísané. Tieto zmesi sa získavajú reakciou príslušných zmesí lineárnych oleflnov s peroxidom vodíka metódami opísanými napríklad v GB patente č. 2 055 821 a v U. S. patente č. 4 595 671.
V glykozidačnej reakcii - stupeň b) - je molámy pomer redukčného cukru ku glykoléteru v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10, výhodne 1 : 3 až 1 : 6.
Voľbou hodnoty takéhoto molámeho pomeru sa umožňuje kontrola charakteristík konečného produktu vzorca (I). Ak sa požaduje produkt, ktorý má vyšší polymerizačný stupeň n), používa sa pomer 1 : 2, zatiaľ čo v prípade, keď sa vyžaduje produkt obsahujúci prevažne hydroxyalkylmonoglukozid (n = 1), používa sa pomer 1 :6.
Reakčná teplota sa pohybuje v rozmedzí od 90 až 130 °C, pričom najvýhodnejšie je rozpätie od 110 až 120 °C.
Počas kondenzácie v stupni b) vytvára sa R3-OH (v ktorom R3 má uvedený význam), ktorý sa môže odstraňovať
SK 281635 Β6 prúdom inertného plynu, ako je dusík alebo destiláciou, ak sa reakcia uskutočňuje za zníženého tlaku.
Aby sa získalo veľké množstvo hydroxyalkyl-monoglykozidov (vzorca (I) s n = 1), reakcia sa preruší predtým, ako neprebehla celkom premena karbohydrátu.
V takom prípade, aby sa nezreagovaný karbohydrát ľahšie odstránil, reakčná zmes sa vhodne zriedi rozpúšťadlom, v ktorom sa karbohydrát nerozúšťa, ako je hexán alebo heptán. Takéto riešenie má tú výhodu, že sa reakčná zmes stáva tekutejšou, a preto je ľahšie rozdeliteľná odfiltrovaním karbohydrátu.
Použitím uvedených riedidiel sa dosahuje čiastočné zrážanie katalyzátora, ktorý sa môže (čiastočne) recyklovať. Sfiltrovaný roztok sa zmieša aspoň s 1 mólom silnej zásady na každý mól použitého katalyzátora.
Výrazom „silné zásady“ sú označené hydroxidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín a alkoxidy alkalických kovov. Výhodnými zásadami sú hydroxid sodný a metoxid sodný.
Z výslednej zmesi sa odstráni za nízkeho vákua (399,6 až 13332 Pa) zried’ovacie rozpúšťadlo, a to v rotačnej odparke pri teplote v rozmedzí od 30 do 100 °C.
Potom sa nezeagovaný glykoléter vzorca (II) oddestiluje pri tlaku 13,332 až 66,66 Pa pri teplote kotla 190 až 200 °C. Takáto destilácia sa môže ukutočňovať v bežných zariadeniach, ale najvýhodnejšia je tenkofilmová odparka.
Zvyšok po uvedenej destilácii sa potom rozpustí vo vode (napr. použitím rovnakého objemu vody, aký má uvedený zvyšok, čím sa získa 50 %-ný roztok) a odfarbí sa uvedenými známymi postupmi.
Lipofilné zložky prítomné ešte vo vodnom roztoku (a obyčajne tvorené reakčnou zložkou II), ktoré neboli celkom odstránené počas destilačného stupňa a/alebo produkty ich degradácie sa odstránia výhodne rozpúšťadlovou extrakciou.
Výhodnými rozpúšťadlami na tento účel sú etyléter a etyl alebo propylacetát. Najvýhodnejším rozpúšťadlom je etylacetát.
Vynález je ďalej podrobnejšie objasnený nasledovnými príkladmi uskutočnenia, ktoré však tento vynález neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Otvorenie vnútorného Cn.12 epoxidu etylénglykolom
Zmes 900 g vnútorného Cn_i2 epoxidu (s 95 % obsahom epoxidu) s 3000 g etylénglykolu sa zahrieva pri 80 °C. Pridá sa 1,25 ml éterovaného BF3 a reakčná zmes sa mieša 1 hodinu. Potom sa tenkovrstevnou chromatografiou overí s použitím premývadla, ktorou je zmes petroléteru a etyléteru v pomere 2 : 1, či epoxid vymizol.
Reakčná zmes sa zalkalyzuje 5 g 50 % hmotnostného roztoku NaOH a destiluje sa za zníženého tlaku.
Po odstránení nadbytočného etylénglykolu sa získa 1022 g bezfarebného produktu 1 s teplotou varu 135 až 160°C/26,66Pa.
Výsledný vzorec (1) získaného produktu:
R, OH
Ra 0-CHa-CHa-OH (Ď’ v ktorom oba substituenty R] a R2 sú lineárne alkylové radikály obsahujúce spolu 9 až 10 uhlíkových atómov (R1 + + R2).
Výťažok vzhľadom na epoxid je 91 %.
Príklad 2
Reakcia produktu (l)s glukózou
100 g glykoléteru (1) a 18 g bezvodej glukózy sa vloží do banky s objemom 250 ml, ktorá je vybavená miešadlom, teplomerom, destilačným nadstavcom a trubicou na prívod dusíka.
Reakčná zmes sa zahreje na 119 až 120 °C v prúde dusíka a pridá sa k nej 0,3 g pyridín-p-toluénsulfonátu (Py. p. TSA).
V zahrievaní reakčnej zmesi sa pokračuje v prúde dusíka 6 hodín, pričom sa plynulé odstraňuje voda vznikajúca pri reakcii.
Akonáhle je reakcia ukončená, reakčná zmes sa zriedi 100 ml heptánu a odfiltruje sa. Zrazenina sa premyje heptánom a vysuší, čím sa získa 2,75 g produktu, ktorý z pevažnej časti tvorí glukóza.
Odfiltrovaný roztok sa zmieša s 65 mg CH30Na a výsledná zmes sa destiluje, pričom najprv sa odstráni heptán v prístroji Rotavapor pri 2666,4 Pa a teplote 50 až 100 °C a potom 82,5 g glykoléteru (1) pri 13,332 Pa za zahrievania olejovým kúpeľom na 190 °Č.
Destilačný zvyšok sa rozpustí v 50 ml vody a potom sa na neho pôsobí pri 20 až 30 °C roztokom chlomanu sodného až do pozitívnej reakcie na jód škrobový papierik.
Roztok sa extrahuje 100 ml etylacetátu a po odparení za zníženého tlaku sa získa povrchovo aktívna látka, ktorá obsahuje vodnú vrstvu v množstve 28 g ako tuhá látka v podobe sklovitého a slabožlto sfarbeného produktu. Podobným postupom možno produkt skoncentrovať na 50 až 60 %.
- 72 % 16-18% 4- 5%
1,5%
0,5 % menej ako 0,1 % žiadna menej ako 1 %
Vodný roztok, ktorý je hmotnostné 50 %-ný, mal absorbanciu pri 470 nm 0,12 (E470 = 0,24).
Produkt analyzovaný HPLC (vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou a GC (Plynovou chromatografiou) má po predchádzajúcom silanovaní nasledujúce zloženie: hydroxyalkyl 1 -monoglukozid hydroxyalkyl 1-diglukozid hydroxyalkyl 1 -triglukozid hydroxyalkyl 1-tetraglukozid hydroxyalkyl 1 -pentaglukozid glukóza polyglukóza glykoléter (1)
Príklad 3
Otvorenie vnútorného Cn.12 epoxidu glycerínom
Zmes 410 g glycerínu sa zahrieva pri 90 °C so 105 g C, mj epoxidu (obsahujúceho 95 % epoxidu).
Pridá sa 0,5 ml éterovaného BF3 a potom sa reakčná zmes mieša 1 hodinu. Reakčná zmes sa ochladí, spodná vrstva tvorená prevažne glycerínom sa oddelí, zatiaľ čo horná vrstva sa zriedi petroléterom a premyje sa najprv 5 %-ným roztokom NaHCO3 a potom vodou až do neutrálnej reakcie.
Po odparení rozpúšťadla sa získa 136,5 g surového produktu (2) v podobe hustého, takmer bezfarebného oleja, ktorý sa môže použiť samotný v nasledujúcej reakcii s glukózou.
Produkt (2) sa môže vyčistiť destiláciou pri tlaku 13,332 Pa a teplote 170 až 190 °C.
výsledný produkt má vzorec (2):
R1 OH ý
I i O-CHa-CH-CHa (2).
v ktorom tak R|, ako aj R2 sú lineárne alkylové radikály obsahujúce spolu (R| + R2) 9 až 10 uhlíkových atómov.
Príklad 4
Reakcia produktu (2) s glukózou g surového triolu (2) získaného postupom uvedeným v príklade 3 a 18 g bezvodej glukózy sa vloží do rovnakého prístroja ako v príklade 2.
Reakčná zmes sa zahreje na 119 až 120 °C v prúde dusíka a potom sa k nej pridá 0,3 g Py.p-TSA.
V zahrievaní reakčnej zmesi sa pokračuje v prúde dusíka, pričom sa vznikajúca voda plynulé oddestilováva. Nakoniec sa reakčná zmes zriedi 100 heptánu a odfiltruje. Po premytí heptánom a vysušení sa získa 2,4 g tuhej látky tvorenej z prevažnej časti glukózou.
Filtrát sa zmieša so 65 mg CH3ONa a výsledná zmes sa destiluje. V prístroji Rotavapor sa oddeluje najprv heptán pri 2666,4 Pa a teplote 50 až 100 °C a potom sa získa 76 g triolu (2) pri 13,332 Pa za zahrievania olejovým kúpeľom pri 210 °C.
Destilačný zvyšok po rozpustení v 50 ml vody a spracovaní postupom uvedenom v príklade 2 poskytuje po odparení vodného roztoku 29 g tuhej látky v podobe penového slabo nažltlého produktu.
%-ný hmotnostný vodný roztok má absorbenciu 0,175 pri 470 nm (E470 = 0,35).
Príklad 5
Hydroxyalkylpolyglukozidy získané transacetaláciou z butylglukozidu
Do prístroja opísaného v príklade 2 sa vloží 100 ml n-butanolu, 18 g bezvodej glukózy a 0,3 g Py.p-TSA.
Reakčná zmes sa zahrieva (refluxuje) pod Marcussonovým spätným chladičom za plynulého odstraňovania vznikajúcej vody, kým sa nezíska číry bezfarebný roztok, ktorý tvorí zmes alfa a beta butylglukozidu v n-butanole.
Pridá sa 100 g glykoléteru (1) a butanol sa oddestiluje za zníženého tlaku, pričom sa vnútorná teplota v prístroji udržuje na 115 °C.
Po štyroch hodinách sa overí vymiznutie butylglukozidu a to tenkovrstevnou chromatografiou s použitím premávadla, ktorý je tvorené zmesou chloroformu a metanolu v pomere 1:3.
Reakčná zmes sa zriedi 100 ml heptánu, prípadne nerozpustené látky sa odfiltrujú a výsledný rotzok sa zalkalizuje 65 mg CH3ONa a potom sa destiluje.
Postupom, ktorý je uvedený v príklade 2, sa získa 25 g tuhého, sklovitého a slabo nažltlého produktu po predchádzajúcom odfarbení, extrakcii a odparení.
%-ný hmotnostný vodný roztok mal absorbenciu pri 470 nm 0,1 (E47O = 0,2).
Príklad 6
500 mg glykoléteru (1) a 90 g bezvodej glukózy sa vloží do banky s objemom 1 litra, ktorá je vybavená miešadlom, teplomerom a destilačným nadstavcom.
Reakčná zmes sa zahreje na 119 až 120 °C a potom sa pridajú 3 g pyridínovej soli so sekundárnou alkylsulfónovou kyselinou s priemernou dĺžkou reťazca 15 uhlíkových atómov (skrátene SASA).
Katalyzátor sa pripravuje nasledovne: 25 g technickej SASA získanej postupom, ktorý je opísaný v talianskej patentovej prihláške č. 20 878 A/89 autora Enicha Augusta, pozostávajúcej zo 68 % sekundárnej alkylsulfňovej kyseliny s priemernou molekulovou hmotnosťou MHpriem 293, 8 % sekundárnej disulfónovej kyseliny s MHpriem 373, z % kyseliny sírovej a zvyšok do 100 % predstavuje voda sa spracuje s nadbytokom pyridínu.
Získa sa sirupovitý roztok, ktorý sa dôkladne dehydratuje pri 100 “C v prístroji Rotavapor. Zvyšok sa zriedi 100 ml etyléteru.
Výsledná zrazenina, ktorú predstavuje pyridínsulfát sa odfiltruje a éterový roztok sa znova zahustí do sucha.
Získa sa 23 g slabo nažltlej pasty, ktorá sa použije v glukozidačnej reakcii.
Akonáhle sa pridá katalyzátor, spojí sa reakčný prístroj s vývevou a vnútorný tlak v sústave sa zníži na 3333 Pa. Voda vznikajúca pri reakcii sa zbiera v predlohe chladenej na -80 °C. V zahrievaní za zníženého tlaku sa pokračuje 6 hodín, pričom sa odstráni 8,7 g vody. Reakčná zmes sa ochladí, zriedi 500 ml chladeného hexánu a nerozpustená látka sa odfiltruje.
Zrazenina po dôkladnom premytí hexánom a vysušení predstavuje 15,1 g v podobe bielej kryštalickej zlúčeniny, v ktorej sa po analýze HPLC (vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou) zistí, že sa skladá v podstate z glukózy, ktorú je možné recyklovať.
Hexánový roztok sa zmieša s 0,4 g CH3ONa a destiluje sa za zníženého tlaku, najprv v prístroji Rotavapor pri 3999,6 až 53332,8 Pa a 50 až 100 °C, aby sa odstránil hexán a potom pri 13,332 Pa a zahrievaní olejovým kúpeľom na 190 °C s cieľom odstrániť nadbytok 423 g glykoléteru.
Destilačný zvyšok (143 g) sa rozpustí v 200 ml vody a odfarbí pôsobením peroxidu vodíka pri 60 až 70 °C, pričom sa hodnota pH roztoku udržuje na 8 až 9 pridávaním vodného, hmotnostné 10 %-ného roztoku NaOH.
Vodný roztok sa potom dvakrát extrahuje vždy 300 ml etylacetátu a potom sa odparí do sucha.
Získa sa 127 g tuhého, sklovitého a slabo nažltlého · , produktu, ktorý má podobné zloženie ako produkt získaný r· v príklade 2.
Príklad 7
Do rovnakého prístroja, ako je uvedený v príklade 6, sa vloží 500 g glykoléteru (1) a 90 g bezvodej glukózy. Reakčná zmes sa zahreje na 119 až 120 °C a pridá sa k nej 1,5 g Py.p-TSA.
Akonáhle sa pridá katalyzátor, spojí sa reakčný prístroj s vývevou a vnútorný tlak sústavy sa zníži na 3333 Pa. Počas reakcie vznikajúca voda sa zbiera v predlohe chladenej na -80 °C. Zahrievanie za zníženého tlaku pokračuje 6 hodín, pričom sa odoberie 9,0 g vody.
Postupom opísaným v príklade 6 sa po zriedení hexánom a filtrácii získa 14,5 g glukózy.
Z hexánovej vrstvy sa destiláciou za zníženého tlaku, zriedením vodou, odfarbením, extrakciou a vysušením získa 126 g povrchovo aktívnej zlúčeniny, ktorá má rovnaké charakteristiky ako produkt opísaný v príklade 2.
Príklad 8
Porovnávací test s kyselinou p-toluénsulfónovou
Test sa uskutočňuje podobne ako v príklade 7, ale s použitím ako katalyzátora 1,02 g bezvodej kyseliny p-toluénsulfónovej (molárne zodpovedá 1,5 g Py.p-TSA, ktorý sa používa v príklade 7).
Reakčná zmes sa zahrieva pri 119 až 120 °C za zníženého tlaku 3333 Pa, kým sa nezíska rovnaké množstvo vody ako v príklade 7 (9,0 g). Čas zahrievania trvá 2 hodiny a 45 minút.
Ku koncu zahrievania sa reakčná zmes zakaluje na rozdiel od príkladu 7. Zakalenie nastáva prítomnosťou tuhej fázy, tvorenej jemnými časticami, ktoré sa ťažko usudzujú.
Aj filtrovanie, ktoré v príklade 7 nie je problematické a prebehne v priebehu niekoľkých minút, je veľmi ťažké vzhľadom na to, že veľmi jemná zrazenina upcháva filtračný papier.
Biela zrazenina po dôkladnom premytí hexánom a vysušení váži 18,2 g na rozdiel od glukózy získanej v príklade 7 sa neredukuje Fehlingovým roztokom.
HPLC analýza (vysokotlaková kvapalinová chromatografla) pri použití stĺpca naplneného CuHypersilom a pri eluácii s gradientom od 100 % do 0 % zmesi voda/CH3CN a meranie na detektore rozptylu svetla majú široký vrchol (pík), ktorý zodpovedá retečnému času približne 16 minút (glukóza má za rovnakých podmienok retečný čas asi 2,5 minúty).
Tejto zlúčenine sa teda môže pripisovať polyglukozidová štruktúra, čo spôsobuje, že sa nemôže znova používať a recyklovať, naproti tomu glukóza pripravená podľa spôsobu, ktorý je uvedený v príklade 7, sa môže recyklovať.
Príklad 9
Otvorenie dodecén-alfa-epoxidu pomocou etylénglykolu
600 g etylénglykolu sa odváži do jednolitrovej banky vybavenej miešadlom, teplomerom a trubicou na prívod dusíka. Po častiach sa pridá 1,5 g kovového sodíka a reakčná zmes sa mieša dovtedy, kým sa sodík nerozpusti.
K výslednému roztoku sa pridá 200 ml dodecén-alfaepoxidu (čistota 92 %) a zmes sa zahrieva pri 110 až 120 °C 1 hodinu pokiaľ epoxid nevymizne, čo sa kontroluje tenkovrstevnou chromatografiou použitím ako premývadla zmesi petroléter/etyléter v pomere 2:1.
Reakčný produkt sa destiluje za zníženého tlaku, pričom sa najprv odstráni nadbytok etylénglykolu, potom sa odoberá podiel, ktorý destiluje pri 160 až 165 °C/26,664 Pa.
Posledný podiel poskytuje 210 g produktu vzorca (III), ktoiý pri teplote miestnosti tuhne. Produkt má zloženie:
CH3-/CH2/9-CH-CH2-O-CH2-OH
OH (3).
Príklad 10
Reakcia zlúčeniny 3 s glukózou
100 g zlúčeniny (3) a 18 g glukózy sa vloží do rovnakého reakčného prístroja, ktorý je opísaný v príklade 2. Reakčná zmes sa zahrieva pri 120°C a pridá sa 0,3 g Py.p-TSA.
Reakčný prístroj sa spojí s vývevou a vnútorný tlak sa zníži v ňom na 3333 Pa. So zahrievaním pri rovnakej teplote sa pokračuje až sa získa homogénny, číry a slabo nažltlý roztok (asi 45 minút). Reakčný zmes sa zneutralizuje 70 mg CH3ONa a destiluje za zníženého tlaku. Získa sa 82,6 g glykoléteru (3).
Zvyšok po rozpustení v 60 ml vody, odfarbení a extrakcii podobne ako v príklade 6 poskytuje po odparení vodného roztoku 32,1 g bieleho tuhého produktu.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov všeobecného vzorca (I)OHIH- (G) a-O-R-CH2-O-CH-CH-R2I (I),R1 v ktoromR predstavuje -CH2- alebo -CH2-CH2- alebo -CH2-CHOH-, R1 a R2 sú alkylové radikály, z ktorých každý obsahuje 1 až 18 atómov uhlíka, alebo R1 a R2 sú vodíkovým atómom, ale nie súčasne, pričom celkový počet atómov uhlíka v R1 + R2 je najviac 18,G je radikál vznikajúci odstránením molekuly vody z monosacharidu, označovaného ako redukčný cukor, ide o hexózu vzorca C6H12O6 alebo pentózu ΰ5Η10Ο5, nje celé číslo 1 až 5, pri ktorom saa) nechá reagovať epoxid olefínu s 8 až 20 atómami uhlíka s diolom alebo triolom v prítomnosti katalyzátora za vzniku glykoléteru všeobecného vzorca (II)b) získaný glykoléter vzorca (II) sa glykoziduje redukčným cukrom alebo zlúčeninou, ktorá môže poskytnúť redukčný cukor hydrolýzou, alebo metyl-, etyl- alebo butylglukozidom odvodeným od uvedeného redukčného cukru, vyznačujúci sa tým, že reakčný stupeň b) sa uskutočňuje v prítomnosti binárneho katalyzátora tvoreného silnou organickou kyselinou zahrnujúcou benzén- alebo alkylbenzénsulfónovú kyselinu, naftalén- alebo alkylnaftalénsulfónovú kyselinu, primárnu, sekundárnu alebo terciárnu alkylsulfónovú kyselinu, monoalkylsulfáty, mono- a dialkylfosfäty, alkyl-, aryl alebo alkylaryldisulfónové kyseliny, ktoré všetky obsahujú alifatické reťazce s 1 až 20 atómami uhlíka a sulfónové skupiny obsahujú katexové živice, a slabou organickou zásadou zahrnujúcou pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, chinolin, izochinolín, chinaldín, pyrazín, pteridín, tetrametylmočovinu, majúce hodnotu Ka v rozsahu 10‘8 až 10 l a množstvo binárneho katalyzátora je 0,001 až 0,1 mólu na mól redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že binárnym katalyzátorom v stupni b) je pyridínová soľ s alkylbenzénsulfónovými kyselinami alebo so sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami.
- 3. Spôsob podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že binárnym katalyzátorom v stupni b) jc soľ pyridínu so sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami obsahujúcimi 14 až 17 atómov uhlíka.
- 4. Spôsob podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že binárny katalyzátor používaný v stupni b) je pripravený zmiešaním ekvivalentných množstiev silnej organickej kyseliny a slabej organickej zásady, vybraných zo skupiny uvedenej v nároku 1.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že binárny katalyzátor používaný v stupni b) je použitý v množstve 0,01 až 0,05 mólu na mól redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu.
- 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že molámy pomer redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu ku glykoléteru všeobecného vzorca (II) v stupni b) je v rozsahu 1 : 2 až 1 :10.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že molámy pomer redukčného cukru alebo jeho ekvivalentu ku glykoléteru všeobecného vzorca (II) v stupni b) je v rozsahu 1:3 až 1:6.
- 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlom v stupni b) je glykoléter všeobecného vzorca (II).
- 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že teplota v stupni b) je v rozsahu 90 až 130 °C.
- 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že teplota v stupni b) je v rozsahu 110 až 120 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921156A IT1255753B (it) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | Processo per la produzione di idrossialchil-glucosidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK47593A3 SK47593A3 (en) | 1994-09-07 |
| SK281635B6 true SK281635B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=11363285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK475-93A SK281635B6 (sk) | 1992-05-15 | 1993-05-13 | Spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5432268A (sk) |
| EP (1) | EP0570047B1 (sk) |
| JP (1) | JP3538782B2 (sk) |
| AT (1) | ATE156831T1 (sk) |
| CA (1) | CA2096309C (sk) |
| CZ (1) | CZ282607B6 (sk) |
| DE (1) | DE69313007T2 (sk) |
| IT (1) | IT1255753B (sk) |
| MX (1) | MX9302791A (sk) |
| SK (1) | SK281635B6 (sk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19728900A1 (de) * | 1997-07-07 | 1999-01-14 | Henkel Kgaa | Hydrophile Glykoside |
| JP5207570B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2013-06-12 | 株式会社ノエビア | 界面活性剤 |
| CA2843605C (en) * | 2011-08-02 | 2017-07-04 | The Procter & Gamble Company | Liquid-liquid extraction composition useful in processing water-soluble surfactants |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2374236A (en) * | 1943-01-23 | 1945-04-24 | Du Pont | Surface active aldoside condensation products |
| US2407001A (en) * | 1943-07-16 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Sugar derivatives |
| US2407002A (en) * | 1944-10-21 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Glycol glucosides and derivatives thereof |
| US2407003A (en) * | 1944-10-30 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Emulsifying agents produced from glycol glucosides and process for their production |
| FR1501916A (fr) * | 1966-09-28 | 1967-11-18 | Kuhlmann Ets | Nouveaux polyols-polyéthers dérivés des oses, leur procédé de fabrication et leurs applications |
| US3758410A (en) * | 1968-03-05 | 1973-09-11 | Monsanto Co | Vicinal substituted alkanes |
| US3585185A (en) * | 1968-05-13 | 1971-06-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Ester-containing polyols |
| US3565885A (en) * | 1968-10-10 | 1971-02-23 | Cpc International Inc | Preparation of color stable glycosides |
| US3839318A (en) * | 1970-09-27 | 1974-10-01 | Rohm & Haas | Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides |
| US4301089A (en) * | 1979-12-17 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds |
| IT1205277B (it) * | 1982-11-10 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico |
| IT1205284B (it) * | 1982-12-14 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di esteri o di sali di acidi aromatici o eteroaromatici |
| USH619H (en) * | 1984-01-25 | 1989-04-04 | A. E. Staley Manufacturing Company | Preparation of alkyl glycosides |
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| DE3619796A1 (de) * | 1986-06-12 | 1987-12-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| US4950743A (en) * | 1987-07-29 | 1990-08-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for preparation of alkylglycosides |
| DE3729843A1 (de) * | 1987-09-05 | 1989-03-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| DE3729842A1 (de) * | 1987-09-05 | 1989-03-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| US5003057A (en) * | 1988-12-23 | 1991-03-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of glycosides |
| IT1230155B (it) * | 1989-06-15 | 1991-10-14 | Enichem Augusta Spa | Procedimento migliorato per la preparazione di acidi paraffin-solfonici |
| DE4006192A1 (de) * | 1990-02-28 | 1991-08-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kohlenhydrattensiden |
| DE4104640A1 (de) * | 1991-02-15 | 1992-08-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung hellfarbener alkylpolyglycoside |
-
1992
- 1992-05-15 IT ITMI921156A patent/IT1255753B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-05-07 US US08/059,121 patent/US5432268A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 DE DE69313007T patent/DE69313007T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 EP EP93201241A patent/EP0570047B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 AT AT93201241T patent/ATE156831T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-12 CZ CZ93871A patent/CZ282607B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-05-13 SK SK475-93A patent/SK281635B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-05-13 MX MX9302791A patent/MX9302791A/es unknown
- 1993-05-14 JP JP13504993A patent/JP3538782B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-14 CA CA002096309A patent/CA2096309C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK47593A3 (en) | 1994-09-07 |
| JPH0641177A (ja) | 1994-02-15 |
| MX9302791A (es) | 1993-11-01 |
| CA2096309A1 (en) | 1993-11-16 |
| CZ87193A3 (en) | 1994-02-16 |
| CZ282607B6 (cs) | 1997-08-13 |
| US5432268A (en) | 1995-07-11 |
| DE69313007D1 (de) | 1997-09-18 |
| EP0570047B1 (en) | 1997-08-13 |
| DE69313007T2 (de) | 1998-01-29 |
| ITMI921156A0 (it) | 1992-05-15 |
| EP0570047A1 (en) | 1993-11-18 |
| ATE156831T1 (de) | 1997-08-15 |
| CA2096309C (en) | 2004-01-13 |
| JP3538782B2 (ja) | 2004-06-14 |
| IT1255753B (it) | 1995-11-15 |
| ITMI921156A1 (it) | 1993-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5527892A (en) | Process for preparing APG's | |
| EP0306652B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyloligoglycosiden | |
| JPH04500967A (ja) | アルキルグリコシドの直接製造方法 | |
| EP0306651A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-oligoglycosiden | |
| Kuszmann et al. | The synthesis of 1, 2: 5, 6-di-O-isopropylidene-D-mannitol: a comparative study | |
| US5432269A (en) | Process for producing alkyl glycosides | |
| SK281635B6 (sk) | Spôsob výroby hydroxyalkylglukozidov | |
| CA2061213A1 (en) | Process for the preparation of light-coloured alkyl polyglycosides | |
| CA2419455C (en) | Methods of preparing disaccharide and trisaccharide c6-c12 fatty acid esters with high alpha content and materials therefrom | |
| EP1048663A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure | |
| EP0252241A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butyloligoglycosiden | |
| Baer et al. | The formation of branched-chain deoxypentofuranosides by ring contraction in the reductive desulfonyloxylation of hexopyranoside p-toluenesulfonates | |
| Jarrell et al. | Reductive Cleavage of Carbohydrate p-Toluenesulfonates with Sodium Naphthalene | |
| O'Donnell et al. | Mechanism of alkaline degradation of sucrose. A study of some model compounds | |
| JPH08500350A (ja) | アルキルグリコシドの製法 | |
| Porwanski et al. | Selective synthesis of 4, 6-O-alkenylidene and-benzylidene acetals from unprotected sucrose by lanthanide (III) resin-catalyzed transacetalization | |
| Defaye et al. | Synthesis of dispirodioxanyl pseudo-oligosaccharides by selective protonic activation of isomeric glycosylfructoses in anhydrous hydrogen fluoride | |
| Kefurt et al. | Alkylation of Partially Protected Xylofuranoses and Tetritols with (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-Tridecafluoroheptyl) oxirane and the Stability of Protecting Acetal Groups Towards Lewis Acid-Type Catalyst | |
| JPH08188567A (ja) | α−スルホ脂肪酸の糖エステルの製造方法 | |
| Balzer et al. | Synthesis of Alkyl Glucosides and Alkyl Polyglucosides | |
| Awad et al. | A Synthesis of Methyl 3-0-(/?-D-Mannopyranosyl)-aD-mannopyranoside from Sulfonate Intermediates | |
| CS252932B1 (cs) | Způsob výroby 3-azido-l,2-propandiolu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090513 |