JPH02163118A - アリル誘導スルホン化末端封鎖を有する汚れ放出剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、洗濯洗剤、布帛コンディショナーなどの洗濯
製品に容易に処方できる種類のエステルオリゴマーであ
る新規の汚れ放出剤に関する。このように処方すると、
それらは、家庭洗濯操作で使用するのに好適である。布
帛の有効な更新可能な汚れ放出処理が、提供される。

新規の汚れ放出剤の製造は、エステル化学を包含し、好
ましい態様においては、各々ジスルホネートまたはスル
フィネート−スルホネートからなる末端封鎖部分を有す
る実質上線状の比較的低分子量テレフタレートエステル
オリゴマーを製造しようとするラジカル開始スルホン化
化学を包含する。

発明の背漿 今使用されている合成布帛の実質的割合は、ダクロン（
Ｉ）ＡＣＲＯＭ）　、フォルトレル（Ｆ’０ＲＴＲＰ：
１．）およびブルー・シイｍ−ポリエステル （ＢＬＵＥ　ＣＰＯＬＹＥＳＴＥＲ）を包含する商品名
で販売されているエチレングリコールとテレフタル酸と
の共重合体である。疎水性である油汚れおよび油しみを
特性が同様に疎水性であるこのような布帛の表面から除
去することは、消費者に最も一般に入手しやすい種類の
洗濯組成物を使用して達成することが技術上困難である
ことがよく認められている。

ポリエステルｆｌｉ帛の表面に結合しｎつより親水性に
させる物質の提供は、このような布帛からの改良された
浦汚れおよび浦しみ放出を達成する際に役立つことが技
術上認められている。消費製品中で汚れ放出剤として使
用されている物質は、股に、ポリエチレングリコールセ
グメントがランダムに散在されたエチレンテレフタレー
トセグメントを含有する中高（例えば、４０，０００〜
５０．０００）分子量の共重合体である。例えば、米国
特許第３．９６２，１５２号明細書参照。ミリーゼ（Ｍ
ＩＬＥＡＳＥ　）　Ｔとして商業上既知のこの種の汚れ
放出ポリエステルは、史に米国特許第４．１１６，８８
５号明細書に開示されている。

他の商業的変形物は、パーマロース（ＰＥＲＭＡｌ、０
３Ｅ）およびゼルコン（ＺＥＬＣＯＮ）である（加国特
許第１．１００，２６２号明細書および米国特二′１第
４．２３８，５３１号明細書参照）。

技術上顕著な汚れ放出性能を消費石川６を濯および布帛
ケア組成物にコスト上台効に与える新しい汚れ放出剤の
開発は、簡単ではない。特に白゛用であるためには、汚
れ放出剤によるポリエステル／ｌｉ帛表面の効率良い吸
着および表面被覆は、汚れ放出剤を布帛表面に搬送する
ためにビヒクルとして使用すべき製品マトリックスを最
小限にしか妨げずに生じなければならない。マトリック
ス妨害は、生ずる時には、汚れ放出剤の有効性を減少す
るだ゛けではなく、製品中に存在していてもよい他の成
分のクリーニング、柔軟化および／または帯７ｒＸ防止
上の利益も低下する。また、汚れ放出剤の処方性は、主
要な考慮すべき聞届である。その理由は、技術上教示さ
れたポリエステルの限定された溶解度および／または分
散性がしばしば汚れ放出剤を安定に導入できる処方物の
範囲に対して重大な拘束を課すからである。このような
チャレンジは、一般に、工業的布類処理で使用されてい
る組成物には存在しないが、完全に処方された消費古川
製品の製造業者には周知である。

各種の物質、特に米国特許第４，７２１．５８０号明細
書に記載のオリゴマー陰イオン末端封鎖エステルは、汚
れ放出剤として使用することが開示されている。このよ
うに、有用な関連背景は、ポリエステル化学の読み、例
えば、上記米国特許第４，７２１，５８０号明細書の背
景部分に総括のようなポリエステル化学の読みから引き
出すことができる。

ゴセリンク（Ｇｏｓｓｅｌｌｎｋ）は、洗濯製品で汚れ
放出剤として有用である特定のオリゴマーエステルを記
載し続けている。上記米国特許第４，７２１゜５８０号
明細書によって提供されたエステル組成物は、それぞれ
Ｑ’−１−Ｚ−０−Ｒ−０１Ｈおよび＋Ｑ−Ｚ−０−Ｒ
−０１　　Ｚ−Ｑ’（式中、Ｚはテレフタロイルであり
、Ｒは１，２−プロピレンであり、基Ｑ、　Ｑ’および
Ｑ″の各々はＭＯＳ　（Ｌ）（ＣＨ２ＣＨ２０）、−ま
たはＭＯＳ　（ＣＨ２ＣＨ２０）、−である）によって
示されるような１個または２個のモノスルホン化末端封
鎖（ｅｎｄ−ｃａｐ）を有する実質上線状のエステルオ
リゴマーを包含する。ＬはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり
、Ｍは金属陽イオンであり、Ｘおよびｙは低分子量のオ
リゴマーと一致する。

上記米国特許第４，７２１，５８０号明細書に記載のエ
ステルの合成は、少なくとも詳細に記載のものが腐食性
であり且つ取扱ことか困難であることが既知の反応性塩
素化出発物質に頼るので、むしろ高価であるらしい。

ゴセリンクは、他のオリゴマーエステル１９れ放出剤も
提供している。例えば、米国特許第４．７０２．８５７
号明細書、第４，７１１．７３０号明細書および第４，
７１３，１９４号明細書参照。

これらの汚れ放出剤は、上記米国特許第４，７２１．５
８０号明細書に記載のものと同様に、テレフタレートを
含有するが、非イオン、即ち、非電荷封鎖基を有する。

洗濯製品での汚れ放出剤としての上記オリゴマーエステ
ル物質の実用性にも拘らず、特定の洗濯製品マトリック
ス中での汚れ放出剤の経済性、ｌｒｉれ放出性および処
方性を更に改良する継続しているニーズに鑑みて、改良
汚れ放出剤の検索が続いている。

アリル誘導またはメタリル誘導末端封鎖を有する汚れ放
出剤は、明らかに技術上既知ではない。

本願出願時点では、このような配合は、化学的に困難な
ゴールを表わすと思われた。よって、１個の反応性基の
みを有する単純なオレフィンをスルホン化することと、
数種の異なる潜在的に反応性の基を含有するエステルオ
リゴマーをスルホン化することは、２つの非常に異なる
事項である。また、汚れ放出上の利益が生ずるかどうか
、またはその代わりにスルホン化エステルが有効的でな
いかどうか（例えば、過度に可溶性で４１帛上に付石す
る傾向がな（りは、明らかでなかった。

上記のことに鑑みて、改良汚れ放出エステルオリゴマー
を提供することが望ましいであろう。

本発明の目的は、特に末端封鎖の組成が構造的に変更さ
れたこのような物質を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、他の汚れ放出有効エステル、
例えば、上記米国特許に明記のモノスルホネート末端封
鎖エステルまたはそれらの自明の変種との混合物で新規
のオリゴマーを含む有用なオリゴマーエステル組成物を
提供することにある。

本発明のなお別の目的は、汚れ放出エステルオリゴマー
組成物の有用な合成法を提供することにある。

背旦技術 Ｓ、Ｃ，ブライト、Ｃ，Ｅ、　　スタップズおよびり、
）ンプソン、Ｊ、＾ｐｐ１．　ＣＩ＋ｅ＊、　ＢｉｏＬ
ｅｅｌ＋ｎｏ１．。

１９７５、ｖｏｌ、２５．第９０１頁〜第９１２頁は、
エーテル結合遊Ｍ線状オレフィン、即ち、ｌ−ドデセン
などのオレフィン炭化水素をラジカル開始スルホン化し
てアルカンモノスルホネート、アルカンスルフィネート
−スルホネートおよびアルカンジスルホネートを同時に
生成する方法を開示している。メタ重亜硫酸ナトリウム
は、水およびインプロパツールからなる混合溶媒系中で
線状オレフィンと反応する。アルカンスルフィネート−
スルホネートは、望ましくないものと称され且つこの物
質の量は、反応のｐＨを調節することにょって制御でき
ると述べられている。［実際上は、亜硫酸化速度は、亜
硫酸化ｐＨが７．　０よりも高いｐＨに上がると、迅速
に減速する」ことが更に開示されている。また、「水性
インプロパツール中オレフィンの溶解度は、存在する亜
硫酸ナトリウムの増大量によって悪影響され」■っ「亜
硫酸ナトリウムは、亜硫酸化反応混合物を、サルファイ
ドおよびとサルファイドを含有する水相と、オレフィン
を含何するイソプロパツール相に分離する傾向がある」
。

米国特許第４，５８８，５３４号明細書は、式％式％ を有するエーテルスルフィネート−スルホネートまたは
ジスルホネート、または ＲＯＣＨ２ＣＨ（Ｚ）ＣＨ２３０３ＭとＲＯＣＨ２Ｃ（
ＳＯ２Ｍ）（Ｚ）Ｃ１２Ｓ０３Ｍとの混合物、または ＲＯＣＨ２ＣＨ（Ｚ）ＣＨ２Ｓ０３ＭとＲＯＣＨ２Ｃ（
Ｓ０３Ｍ）（Ｚ）ＣＨ２Ｓ０３Ｍとの混合物（式中、Ｒ
は炭素数約６〜約２４の炭化水素基であり、Ｚは水素ま
たはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属、アルキルアン
モニウムまたはアンモニウム陽イオンである）を開示し
ている。

組成物は、発泡剤および高められた油回収界面活性剤と
して有用である。最も好ましい組成物は、次の通り調製
する。線状第一級アルコールを、塩素化化合物、詳細に
は塩化アリルと反応させて、アルキルアリルエーテルを
生成する。次いで、このエーテルを、イソプロピルアル
コール７′水などの溶媒中で過安息香酸ｔ−ブチルなど
の好適な触媒の存在下で二酸化硫黄および水酸化ナトリ
ウムと反応させて、アルキルアリルエーテルスルフィネ
ートとアルキルアリルエーテルスルホネートとの混合物
を調製する。

米国特許第４，３０３，７７４号明細書は、水に可溶性
または分散性であり、実質上線状の分子構造を有し且つ
エチレンオキシド単位（ポリエーテル鎖に組み入れられ
ている）とスルホネート基との両方を含有する改良ポリ
ウレタンエラストマーの製法に関する。これらのエラス
トマーは、ポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキ
シド誘導単位約０．５〜２０重量％および固形分１００
ｇ当たり約０．１〜２５ミリ当量の式 −５Ｏ３のスルホネート基（末端位置および／または側
鎖に配置された次式　−〇−Ｘ−Ｒに対応する構造単位
の形態）を含有する。上記米国特許第４，３０３，７７
４号明細書に記載の式においては、Ｘは５〜９０個の鎖
メンバーを有するポリアルキレンオキシド鎖であり、そ
の少なくとも約４０％はエチレンオキシド単位であり；
Ｒは３〜１８個の炭素原子を有しＲつ少なくとも１　（
Ｉｙ４のスルホネート基ＳＯ３−を含ｆｆする一価炭化
水素基である。例１および２は、アリルアルコールに由
来するスルホネート基を含有するポリエーテル−価アル
コールの製法を示す。他の例としては、例３が挙げられ
る。この例３においては、特定の条件下で特定の割合で
下記のものを反応させる：アジピン酸とブタンジオール
とのポリエステル、スルホネート基を含有するポリエー
テル−価アルコール、トリメチロールプロパン、イソホ
ロンジイソシアネート、アセトン、イソホロンジアミン
、ヒドラジン水和物および水。

ツートン等、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｃｍ、、Ｖｏｌ　　
３３．　Ｎｏ、１１゜ｐｐ４１５８−４１６５　（１９
６７）は、オレフィンへのスルファイトラジカルイオン
付加のイオン触媒作用における溶媒、触媒陽イオンおよ
び触媒陰イオン効果の大規模なＩｆ究を開示している。

米国特許第４．５９８．１４１号明細書は、改良された
染料親和力を有するポリエステルの製法を記載している
。これは、ジカルボン酸をジオールの混合物と反応させ
ることを包含する。使用するジオール混合物は、主部分
のアルキレングリコールおよび微二部分の式 ％式％） （式中、Ｒ２はメチル、エチルまたはプロピル）であり
；Ｒ３はＨ−またはメチルであり；ＸはＨ−、アルカリ
またはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜１００であ
り、ｍは０〜５０であり、ｎ十ｍは１以上である〕のポ
リアルキレンエーテルからなる。スルホン化化合物を生
成するためには、Ｈ８０３Ｘを触媒の存在下で下記式を
有する化合物にラジカル付加することが、開示されてい
る。

米国特許第４，２９９，７４３号明細書は、液体媒体に
溶解または分散することができる複数の有機スルホネー
ト含有基を含有する線状または分枝重合体を記載してい
る。重合体は、顔料分散剤として、そして被覆物組成物
におけるフィルム形成重合体として有用であり且つ必ず
少なくとも１個のスルホネート含有基： （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々個々に水素または
１５〜約２５０の範囲内の分子量を有する一価有機基で
あり；Ｍ＋は有機スルホネート基の−５０３一部分と会
合する一価陽イオンまたは多価陽イオンの一価画分部分
である）を含有する。

スルホン化は、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩またはこの
ような塩の混合物または前駆物質を使用してエチレン性
不飽和予備生成（ｐｒｅ（’ｏｒｍｅｄ）中間重合体を
後スルホン化することによって導入する。

予備生成中間重合体は、プロピレングリコールに由来す
るかジブチルスズオキシドまたは同様の触媒を使用して
生成されるポリエステルを含めて多数の実例を有する。

ＥＰ−Ａ第１５５，７１０号明細書は、−数式％式％ （式中、Ｒはアルキルまたはアルカリールであり、Ｙは
ＯまたはＳであり、Ｘは０〜２０である）のアルコキシ
ポリエトキシプロパンスルホネートを開示している。こ
れらの組成物は、ポリエトキシ化アルコールまたはチオ
ール ＲＹ（Ｃ２Ｈ４０）ｘＨを相間移動剤としての強い水性
ＮａＯＨおよびおよび若干の最終生成物の存在下でアリ
ルハライドまたはトシレートと反応させ；得られたアリ
ルエーテル中間体をビサルファイトでその場でスルホン
化する２段法によって調製する。

ＥＰ−Ａ第１８０，３５６号明細書は、対応アルコキシ
アルコールを触媒としての第四級アンモニウム化合物の
存在下でハロゲン化剤、例えば、塩化チオニルと反応さ
せることによってアルキル、アリールまたはアルキルア
リールオキシハライドを製造する方法を記載している。

触媒作用を受けた反応は、明らかに収率を改善しｎつポ
リオキシアルキレン鎖が開裂する傾向を減少する。

米国特許第４，６８７，６０２号明細書は、塩酸ジメチ
ルアリルアミンなどのアリルアミン誘導体を２〜４のｐ
Ｈ範囲においてベルオキソジサルフエートの存在下でＮ
　ａ　ＨＳ　Ｏ３と反応させることによって誘導される
スルホネート、スルフィネート、ジスルホネートおよび
混合スルフイネートニスルホネートを開示している。反
応は、Ｆ　ｅ　Ｓ　０４によって開始して、高い割合の
スルフィネート−スルホネートを生じ、このスルフィネ
ート−スルホネートは過酸化水素を使用してジスルホネ
ートに転化できる。生成物は、ベタイン型界面活性剤と
特徴づけられる。

米国特許第３，８２１，１６（）号明細書は、イセチオ
ン酸の金属塩のヒドロキシアルキレンオキシドおよびヒ
ドロキシポリ（アルキレンオキシド）誘導体からなる群
から選ばれる少な（とも１種の化合物を多段ポリエステ
ルまたはコポリエステル生成プロセスに加えることを特
徴とする陽・ｒオン染着性高分子線状ポリエステルおよ
びコポリエステル樹脂の製法を開示している。

米国特許第４．１５６，０７３号明細書は、芳容族ボ、
リカルボン酸無水物と脂肪族または脂環式ヒドロキシス
ルホン酸アルカリ金属塩との反応生成物を配合した分枝
（例えば、無水トリメリド酸の存在下で生成）水分散性
ポリエステルサイズ剤組成物を開示している。

本発明において記載の汚れ放出剤は、エステル高重合体
、樹脂または繊維の構造を有するという意味で古典的「
ポリエステル」ではないが、複数のエステル結合相互連
結基が存在するという若干制限された意味でポリエステ
ルと呼ぶことができる。上記文献は、一方でポリエステ
ル、または他方で成るスルホン化またはスルフィン化物
質を製造する各種のよく確立されたアスペクトを開示し
ている。

発明の概要 好ましい態様においては、本発明は、洗濯製品で使用す
るのに有用な汚れ放出剤である新規のスルホン化テレフ
タレートエステルオリゴマーを提供する。これらのエス
テルは、一般に、高い割合の遊ｉ１１基スルホン化アリ
ルまたは遊離基スルホン化メタリル末端封鎖を含有する
。好ましいアリル誘導末端封鎖は、次の通りである： 略称 式 ％式％ ★スルホネートは典型的にはＮａ＋などの陽イオンと会
合している。スルフィネートは典型的には＋ Ｈ，Ｎａ＋などの陽イオンと会合している。

★★スルホネートは典型的にはＮａ＋などの陽イオンと
会合している。

上記のものにおいて、ジスルホネート末端封鎖（ＣＡＰ
ｂ）が、特に好ましい。

一般に、異なる割合の下記モノスルホネ−１・末端封鎖
も、存在できる： 略称　　式 ％式％ ★典型的にはＮａ＋などの陽イオンと会合してい（ＣＡ
Ｐ　　）置換テレフタレートエステルと比較しての（Ｃ
ＡＰ　　）および（ＣＡＰｂ）置換テレフタレートエス
テルの相対割合を最大限にする方法を提供することは、
本発明の一部分である。

スルホン化前にエステルに存在するアリル基は、本発明
において次の通り表わす： メタリル同族体（典型的にはメタリルアルコルに由来）
も、本発明の範囲内である。対照的に、高級オレフィン
、高級分枝オレフィンなどは、不適当に疎水性である。

本発明のテレフタル酸エステルオリゴマーは、実質上線
状の主鎖を何する。よって、それらは、一般に、分枝ま
たは架橋トリーまたは多価中量体基、例えば、トリー、
テトラ−またはポリ−カルボン酸単量体基、またはトリ
ー、テトラ−または多価アルコール単量体基を包含しな
い。

好ましい態様においては、本発明のスルホン化末端封鎖
テレフタル酸エステルの線状主鎖は、下記式の交互基か
らなる： または 一０ＣＲ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ− 更に、スルホン化エステルオリゴマーは、一般に、非イ
オン親水性単位、特に下記のものを含有するであろう： （Ｅ、）　　−０（ＣＢ２０Ｂ。０）。、ＣＨ２Ｃｌ２
０−　　ポリ（オ士ジエチレン）オキシ（エチレンオキ
シド） 重要なことに、好ましい態様においては、このような非
イオン親水性単位は、主鎖構造を中断するよりもむしろ
末端封鎖と主鎖との間の特定の位置に実質上配置されて
いることが見出される。よって、分子レベルにおいては
、下記のものは、最も高度に好ましい構造の例示である
： （ＣＡＰ、）−（Ｅｎ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−
（ＰＣ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−（Ｐ、、）−（
ＣＡＰ、、）（ＣＡＰ、）−（Ｅｎ）−（Ｔ）−（ＰＧ
）−（Ｔ）−（ＰＧ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−（
Ｅ、）−（ＣＡＰ１．）（ＣＡＰｂ）−（Ｅｌ）−（Ｔ
）−（ＰＧ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（１’）−（ＰＣ）
−（’ｌ”）−（Ｕｌｌ）−（ＣＡＰｌ））上記構造の
すべては、合計４個のスルホネ−１・またはスルフィネ
ート基を６１−ｉするスルホン化エステルに対応する。

対照的に、合λ１゛３個のみのスルホネートまたはスル
フィネート基を有する下記構造は、好ましさがより低い
： （ＣＡＰ、）−（Ｅ’、、）−（Ｔ）−（ＰＧ）−（Ｔ
）−（ＰＧ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（’ｌ’）−（印−
（ＣＡＰ、）（ＣＡＰｂ）−（Ｅｎ）−（Ｔ）−（ＰＣ
）−（Ｔ）−（ＰＧ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−（
Ｅｌｌ）−（ＣＡＰ（Ｈ）また、上記のように最も低度
に望ましく、モノスルホネート末端単位のみを有する物
質が、存在できる： （ＣＡＰｃ）−（ＩＥｏ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）
−（ＰＣ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（１’）−（ＩＥ、、
）−（ＣＡＰ、）上記構造において−（Ｔ）−（ＰＧ）
−（Ｔ）　−（ＰＣ）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−に
よって与えられる主鎖は、異なる長さを有することがで
きることに留意。テレフタロイル反復単位（Ｔ）の数に
関して最も高度に好ましい平均主鎖長は、約１〜約７の
範囲内である。このような平均主鎖組成を言及する際に
、略称ＩＢ）を使用する。

より一般的には、主鎖は、限定された程度で下記のもの
などの反復単位を組み込むことができる：（ＥＧ）　−
０ＣＨ２ＣＨ２０−芸；ご翼Ｙ忘式中、（ＥＣ）は、１
．２−プロピレングリコールよりも好ましくないジオー
ルに由来する反復単位を例証する。よって、（ＥＧ）は
、（ＰＧ）主鎖反復単位に部分的に取って代わることが
できる。（Ａ　、）は、エステル主鎖を場合によってラ
ンダムに中断して下記のものなどの構造をもたらすこと
ができる種類の非イオン親水性単位を表わすためにここ
で使用される： （ＣＡＰ　　）　−（Ｅ　　）　−（Ｂｌ　〜（Ａ、）
−ａ　　　　　　　　　ｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｎ（Ｂ）−（Ｅ　　）−（ＣＡＰ　　） ｎ　　　　　　　　　　　　　　　ａ （ＣＡＰ、）−（Ｅｎ）−＋Ｂ＋　−（Ａｏ、）−（Ｂ
ｌ　−（Ｅ　　）　−（ＣＡＰ、）上記のように、この
ような主鎖中断は、好ましくは最小限である。

スルホン化エステルオリゴマーは、典型的には水溶性ま
たは水分散性である。純水中での正確な溶解度がどのよ
うでも、それらは、洗濯洗剤組成物によく処方すること
が見出され、特に良好な処方性は（ＣＡＰ　　）および
（ＣＡＰ、）置換ニスチルと関連づけられる。更に、改
良された処方性は、汚れ放出剤としてのスルホン化エス
テルオリゴマーの作用に明らかに悪影響しない。

新規のエステル組成物の製法も、提供される。

予備生成されたアリル基末端封鎖テレフタル酸エステル
オリゴマー前駆物質（以下ｒＡＴＥＪ）のラジカル開始
スルホン化が、特に有効である。上記略称を使用して、
このａ用な前駆物質は、分子レベルで（アリル）−（Ｅ
　　）−ｉＢｌ−（Ｅ　　）ｒ１ −（アリル）（高度に好ましい）、（アリル）（Ｅ　　
）−ｔＢｌ−（Ａ　　）−＋Ｂｌ−（Ｅ　　）ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｎ（アリル）（望ましさが
より低い）などの構造によって示される。ＡＴＥを製造
するために使用する条件は、以下の好ましい態様で更に
示すように、（Ａ　　）含有物質の相対部分を最小限に
することと一致する。

発明の詳細な説明 本発明は、洗剤、布帛コンディショナーなどの洗濯製品
で汚れ放出剤として使用するのに適したスルホン化オリ
ゴマーエステル組成物を包含する。

本発明の組成物は、ｉｌｉ純にｒＡＴＥＪと同定される
特定の予備生成された実質上線状のエステルオリゴマー
の特にスルホン化された生成物に関して記載できる。Ａ
ＴＥの末端１１１位は、高い割合のアリルまたはメタリ
ル末端封鎖からなり１つ主鎖における反復単位はテレフ
タロイルおよび低分子量ジオール誘導単位からなる。

驚異的なことに、この種の物質（１モル当たりのその組
成を次の通り詳述する）の特定の開示は文献にはないら
しい。

ＡＴＥ組成物は、（ａ）末端単位；　（ｂ）非イオン親
水性単位；　（Ｃ）アリールジカルボニル型の反復単位
：および（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位からなる
。

より詳細には、ＡＴＥ組成物は、組成物１モル当たり約
１モル〜約２モルの、低分子量オレフィン性不飽和成分
に由来する末端単位を含む。好ましくは、この成分は、
アリルアルコールおよびメタリルアルコールからなる１
１から選ばれる。最も好ましくは、末端単位の実質上す
べては（即ち、約２モル）は、アリル末端封鎖である。

ＡＴＥ組成物は、組成物１モル当たり約１モル〜約４モ
ル、より好ましくは約１．５モル〜約３モル、最も好ま
しくは約２モルの非イオン親水性単位を含む。これらの
単位は、エーテル成分に由来する。エーテル成分は、典
型的にはエチレンオキシド約５０％〜１００％からなる
。好ましい態様においては、エーテル成分は、エチレン
オキシド約８０％〜１００％からなる。最も好ましくは
、エーテル成分は、本質上エチレンオキシドがらなり、
即ち、実質上ポリ（オキシエチレン）オキシである。由
来がどのようなものでも、エーテル成分における非エチ
レンオキシド物質は、木質上ｃ１ＨおよびＯからなる。

それは、例えば、得られるポリエーテルが親水性のまま
であるならば、プロピレンオキシドまたは他のアルキレ
ンオキシドを包含できる。非イオン親水性単位は、重合
度約４〜約３０、より好ましくは約８〜約２０を有する
。

上記のように、非イオン親水性単位は、一般用語で主鎖
構造を中断するか主鎖とアリル末端ｉｌｉ位との間に配
置できる。後者の場合が高度に好ましい。

ＡＴＥ組成物は、組成物１モル当たり約１．１モル〜約
２０モル、より好ましくは約１，５〜約１０モル、最も
好ましくは約２モル〜約７モルの、アリールジカルボニ
ル成分に由来する反復１１１位を含む。アリールジカル
ボニル成分は、テレフタル酸ジメチル約５０％〜１００
％、より好ましくは約８０９６〜１００９６からなる。

最も好ましくは、この成分は、本質上テレフタル酸ジメ
チルからなり且つ得られたアリールジカルボニル反復単
位は実質上テレフタロイルである。必須のテレフタロイ
ル単位は、或いは、テレフタル酸、ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートおよびビス（２−ヒドロキ
シプロピル）テレフタレートのいずれかから生成するこ
とができる。後賃の２っのテレフタロイル単位源は、勿
論、同時に以下に別個に説明する種類（ｄ）の反復単位
を与える。

存在するならば、テレフタロイル反復単位ではないアリ
ールジカルボニル型の反復単位は、既知のアリールジカ
ルボニル物質をベースとし且つ本質上Ｃ，ＨおよびＯか
らなる。このようなアリールジカルボニル反復単位は、
イソフタロイルおよびフタロイルによって例証される。

最後に組成物を説明する際に、ＡＴＥ組成物は、Ｃ２−
１Ｃ３−１およびＣ４ジオール（即ち、Ｃ２−１Ｃ３−
１およびＣ４グリコール）からなる群から選ばれるジオ
ール成分に由来する反復単位的０．１モル〜約１９モル
、より好ましくは約０．５モル〜約９モル、最も好まし
くは約１モル〜約６モルを含む。この成分は、好ましく
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、および２つの混合物から選ばれる。最も好ましくは
、この成分は、本質上１，２−プロピレングリコールか
らなる。対応反復単位は、オキシプロピレンオキシ反復
単位である。

本発明のスルホン化テレフタル酸エステルオリゴマー組
成物（以下ｒｓＴＥＪ）は、（ａ）末端単位；　（ｂ）
非イオン親水性単位；　（Ｃ）アリールジカルボニル型
の反復単位；　（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位；
および（ｅ）スルフィネート基、スルホネート基または
それらの混合物からなる。

オレフィン性不飽和の、好ましくはアリル末端単位であ
るＡＴＥの末端単位と比較して、ＳＴＥの末端単位（ａ
）は、実質上飽和である。スルフィネートまたはスルホ
ネート基（ｅ）は、末端単位に共有結合して概要で（Ｃ
ＡＰ　　）、（ＣＡＰ、）または（ＣＡＰｃ）と同定さ
れた構造を形成する。

スルホン化の程度は、典型的には、約１モル〜約４モル
であり、且つＳＴＥとしては一３ＯＭ基〔式中、Ｘは２
（スルフィネート）または′３（スルホネート）である
〕約３モル〜約４モルを含有する化合物が挙げられる。

スルフィネートまたはスルホネート基は、ビサルファイ
ト成分に由来する。後者は、好まし≦は、Ｈ８０３Ｍ（
式中、Ｍは通常の水溶性陽イオン、例えば、ナトリウム
、カリウムまたは安定な水解離性６機陽イオンである）
からなる群から選ばれる。ＳＴＨの組成物は、存在する
他の単位（即ち、（ｂ）非イオン親水性単位；　（Ｃ）
アリールジカルボニル型の反復単位；および（ｄ）低分
子量ジオール型の反復単位）に関しては、ＡＴＥに由来
するものに従う。

本発明の好ましい態様においては、ＳＴＥの主鎖は、オ
キシエチレンオキシ：オキシ−１，２プロピレンオキシ
のモル比が０：１から約０．９：０．１、より好ましく
は約０：１から約０．４：０．６、最も好ましくは約Ｏ
：１（即ち、実質上オキシ−１，２−プロピレンオキシ
）であるオキシエチレンオキシ反復単位およびオキシ−
１，２−プロピレンオキシ反復単位から選ばれるオキシ
アルキレンオキシ反復単位と交互するテレフタロイル反
復１１１位から本質上なる。この主鎖には、各々の末端
において、平均重合度約４〜約３０、より好ましくは約
８〜約２０を有するポリ（オキシエチレン）オキシ単位
（重合エチレンオキシド）から本質上なる親水性反復単
位が結合する。ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、
上記スルホン化アリル末端単位で封鎖する。これらは、
上で総括した式　（ＣＡＰ　　）、（ＣＡＰ、）および
（ＣＡＰ　　）のいずれかを有することができる。

最も好ましくは、（ＣＡＰ　　）および／または（ＣＡ
Ｐ、）の相対割合は、（ＣＡＰｃ）の相対割合と比較し
て高い。

本発明の別の好ましい態様は、存在する他の単位全体と
比較して高い相対割合のＳＴＥのスルホン化末端封鎖を
示す。この態様においては、本発明は、本質上 （ｉ）テレフタロイルおよびオキシ−１，２−プロピレ
ンオキシ反復単位約８５〜約１００重Ａｕ　９６からな
る実質上線状のオリゴマーエステル主鎖；および （ｌｉ）上記主鎖に共有結合された末端部分（該末端部
分は−（Ｅ　　）　　（ＣＡＰ　　）、ｎ　　　　　　
　　　　　　ａ −（Ｅ　　）（ＣＡＰ５）および （Ｅ　　）　　（ＣＡＰ　　）　　（略称は前記概要で
規定ｎ　　　　　　　　　　　　Ｃ した通りである）からなる群から選ばれる部分約７０〜
１００重ｆｆ１９６からなり；ｎは弔均重合疫約８〜約
２０を表わし；末端封鎖部分（ＣＡＰ　　）、（ＣＡＰ
、）および（ＣＡＰｃ）の上記組成（重量％）は約５％
〜約４０％、より好ましくは約１０２６〜約３０％の範
囲内である） からなるナトリウム塩形態のスルホン化オリゴマーエス
テル（ＳＴＥ）組成物を包含する。

上記態様においては、すべての二重スルホン化末端封鎖
部分、即ち、（ＣＡＰ　　）、（ＣＡＰ、）またはそれ
らの混合物対中スルホン化末端１・１鎖部分（ＣＡＰ　
　）のモル比は、約】：５から約１：Ｏｌより好ましく
は約２：１から約に〇であり、その例としては約５：１
から約１：０の比率の物質が挙げられる。

ＳＴＥの上記特徴は、その合成法に従い、この合成法は
好ましい態様においては特定の順序づけられた一連の工
程を包含する。

先ず、アリルアルコールエトキシレートまたはメタリル
アルコールエトキレートは、製造するか商業的源から得
られる。合成法は、周知である。

しかしながら、アリルまたはメタリルアルコールエトキ
シレートは、十分な注意なしでは生成してはならないこ
と、および試料が商業上前られるならば、良好な純度を
有しているべきであることに留意。許容できない量の不
純物、例えば、ビニル誘導体および／またはポリエチレ
ングリコールは、不適当に制御された合成から容易に生
ずることがある。特に、ポリエチレングリコール１は、
制御すべきである。その理由は、この二価の比較的高分
子量アルコールが上記議論における（Ａ　　）として同
定される種類の単位源として作用することがあるからで
ある。この理由で、好適なアリルアルコールエトキシレ
ートの合成法を以下の例で詳述する。

アリルアルコールエトキシレートは、エステル生成条件
下で反応させる。典型的には、第一に不活性雰囲気下で
のエステル交換；および第二に、アリルアルコールエト
キシレート、および反応してエステル主鎖−（Ｂｌ　−
を形成するであろうアリールジカルボニル反復単位およ
び低分子量ジオール反復単位の好適な化学源（例えば、
テレフタル酸ジメチルおよび１，２−プロピレングリコ
ール）を含む混合物の減圧下でのオリゴマー化を包含す
る２部分法が、使用される。この方法は、上記アリル末
端封鎖オリゴマーエステル（ＡＴＥ）を生成する。

より詳細には、エステル交換段階は、典型的には、過剰
（例えば、理論配合ジオールを超えて５０〜１００９６
モル過剰）のジオール（例えば、１．２−プロピレング
リコール）と−緒に計９割合のアリルアルコールエトキ
シレートおよびテレフタル酸ジメチルを通常のエステル
交換触媒のａ在下で反応させることを包含する。メタノ
ールは、蒸発または蒸留によって除去する。好適なエス
テル交換触媒としては、金属誘導体、例えば、亜鉛、チ
タン、アンチモンおよびスズの誘導体が挙げられる。酸
化物、アルコキシド、カーボネート、アセテート、アル
キルエステルまたはアルキルは、使用できる。このよう
な触媒は、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、ｎ−
ブチル（トリヒドロキシ）スズ（■）、および酢酸亜鉛
によって例証される。実施者は、むしろ反応性アリル基
の望ましくない副反応を回避するために特定の注意を払
うこと（例えば、空気を除外すること、ホットスポット
を回避するためによく混合すること、および過熱を回避
すること）に留意すべきである。

オリゴマー化段階は、エステル交換段階の生成゛物をエ
ステル交換段階で使用する温度および圧力よりも高いオ
リゴマー化温度および低いオリゴマー化圧力で更に反応
させることを包含する。典型的には、少量のメタノール
および過剰のジオールは、減圧下で除去する。典型的に
は、別個のオリゴマー化触媒は、必要ではない。

ラジカル開始オレフィンスルホン化法は、今や実施する
。これは、典型的には１．水の（１：在ドにおけるＡＴ
Ｅとビサルファイト源との反応を包含する。ビサルファ
イトは、多くの別の源、例えば、Ｓ０２および塩基、メ
タ重亜硫酸塩などに由来ずることができ、陽イオンは通
常ナトリウムまたはカリウムである。ここで使用するラ
ジカル開始オレフィンスルホン化は、望ましくは、低温
法である。攻撃的条件、特に潜在的に加水分解性条件下
での加熱は、さもなければＡＴＥまたは生成物ＳＴＥを
分解する傾向がある。よって、低温（０℃〜１００℃）
遊離基開始剤を使用することが高度に好ましい。

一般に、ここで使用するラジカル開始剤は、水溶性また
はアルコール−水可溶性である。好ましい開始剤は、ア
ゾ開始剤またはレドックス開始剤である。このような開
始剤は、技術上周知である。

本発明の目的で、レドックス開始剤は、特に好ましい。

その理由は、それらの使用が他の既知の開始剤と比較し
てはるかに短い反応時間およびはるかに低い反応温度と
関連づけられるからである。

好適なアゾ開始剤は、各種の製造業者（ワコーデュポン
、アルドリッチ）の商標で市販されており、その例とし
ては、二塩酸２．２′　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチ
レンイソブチルアミジン）、二塩酸２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）　、４．４’−アゾビス（４
−シアノペンクン酸）、および２，２′　−アゾビス（
２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
゛エチル）プロピオンアミド）と化学的に同定される物
質が挙げられる。

アゾ開始剤を使用する時には、遊離基開始オレフィンス
ルホン化法は、好ましくは、約り０℃〜約１００℃、よ
り好ましくは約４０℃ｙ約６５℃の範囲内の温度で実施
する。圧力は、０．５気圧〜約３．０気圧、より好まし
くは約１気圧〜約１．５気圧の範囲内であり、約５時間
〜約９０時間、より好ましくは約１気圧〜約３０時間の
範囲内の反応時間が使用される。

レドックス開始剤系は、ベルサルフェート／Ｃｕ　　お
よびＦｅ”、Ｍｎ”＊たはＣｏ２＋の水溶十 性金属塩との組み合わせのベルサルフェートによって例
証される。

レドックス開始剤を使用する時には、ラジカル開始オレ
フィンスルホン化法は、好ましくは、約り℃〜約４０℃
の範囲内の温度で実施し、約０、　１時間〜約２４時間
程度の反応時間が使用できる。より好ましくは、スルホ
ン化温度は約り０℃〜約３０℃の範囲内であり、スルホ
ン化時間は約０．５時間〜約１０時間である。圧力は、
約０．５気圧〜約３気圧、より好ましくは約１気圧〜約
１．５気圧の範囲内である。

スルホン化段階の重要な特徴は、反応体を良好な接触に
保つ必要である。注意を払わなければ（温度制御、混合
、アルコール−水溶媒の使用）、アリル末端封鎖ＡＴＥ
エステルは、水性スルホン化試薬から分離して、より不
良なスルホン化収率を生ずる傾向があるであろうことを
認識すべきである。

概要に記載のように、本発明のスルホン化エステル中の
（ＣＡＰ　　）、（ＣＡＰ、）および（ＣＡＰ　　）末
端封鎖の割合を変えることが可能である。上記スルホン
化段階で使用するｐＨをより低いｐｎ値に調節すること
、および／または過剰のビサルファイトの使用は、多量
の（ＣＡＰ　　）（スルフィネート−スルホネート）を
与える傾向がある。対照的に、より高いｐＨ値において
は、特にとサルファイド過剰がほとんどまたは全く存在
しない時には、（ＣＡＰ　　）（モノスルホネート）が
、支配する。オレフィンスルホン化ｐＨ効果に関連して
、上記」、＾ｐｐ１．　ＣｈｃＩＩｌ、　ｎ１０ｔｃｃ
ＩＩ１１０１．。

１９７５、　Ｖｏｌ、２５．第９０１頁〜第９１２頁お
よび米国特許第４，５８８，５３４号明細書の開示参照
。好ましい（ＣＡＰ、）３何エステルの割合を最大限に
することが望ましい時には、スルホン化反応後に実施す
る任意の過酸化水素酸化１−程は、事実、（ＣＡＰ　　
）を（ＣＡＰｂ）に成功裡に転化するであろう。このよ
うな酸化工程を実施するならば、過酸化物は、希釈水性
形態であり、且つ典型的には攪拌下に室温で加える。

上記のことに徴して、本発明の別の好ましい態様におけ
るＳＴＥは、順次に下記エステル結合形成法およびラジ
カル開始スルホン化法からなる方法の生成物である： エステル結合形成法： （１）平均重合度約４〜約３０（より好ましくは約８〜
約２０）にエトキシ化するアリルアルコール約２モルと
（ＩＩ）テレフタル酸ジメチル約２〜約７モルと（ＩＩ
Ｉ）ジオール約２モル〜約１４モル〔例えば°、１，２
−プロピレングリコールまたはそれとエチレングリコー
ルとの混合物（但し、エチレングリコールのモル分率は
約０．４を超えない）〕との混合物を反応させることか
らなるエステル交換工程（これは組成物に最後に配合す
るであろうもの以上に過剰を表わすことに留意）。

エステル交換工程は、通常のエステル交換触媒の存在下
で実施する。エステル交換温度は、約り２０℃〜約２５
０℃（より好ましくは、約り６０℃〜約２３０℃）の範
囲内である。

エステル交換圧力は、約０．７５気圧〜約′う気圧の範
囲内である（１気圧−７６（’）＋ｕＨｇ）。より好ま
しくは、エステル交換圧力は、約１気圧〜約２気圧の範
囲内である。エステル交換時間は、約２時間〜約６０時
間、より好ましくは約５時間〜約２５時間である。

エステル結合形成法を完了するためには、エステル交換
工程の後にオリゴマー化工程を施す。後者は、上記で調
製された混合物を下記条件下で反応させ続けることを包
含する：オリゴマー化温度約り７０℃〜約２５０℃、よ
り好ましくは約り８０℃〜約２２０℃；オリゴマー化圧
力約１×１０−６気圧〜約０．　５気圧、より好ましく
は約１×１０−４気圧〜約０．０５気圧；およびオリゴ
マー化時間約２時間〜約６０時間、より好ましくは約５
時間〜約２５時間。それによって、前駆物質アリル末端
封鎖コオリゴマーエステル（ＡＴＥ）が、生成される。

ラジカル開始オレフィンスルホン化法においては、ＡＴ
Ｅ物質は、今や水の存在下でアゾ開始剤およびレドック
ス（例えば、ベルサルフェート／金属陽イオン）開始剤
から選ばれる低温遊離基スルホン化開始剤の存在下にお
いて通常のとサルファイドスルホン化試薬でスルホン化
する少なくとも１つの工程によって処理する。この工程
においては、反応体は、有効に同時接触させ（例えば、
均一な外観の水性反応混合物を′：Ａ製するために良好
な混合）、通常のとサルファイドスルホン化剤の量は上
記アリル末端封鎖コオリゴマーエステル（ＡＴＥ）１モ
ル当たり約１モル〜約４モル、より好ましく４よ約３モ
ル〜約４モルである。また、下記スルホン化条件は遵守
する； スルホン化温度約り℃〜約１００°Ｃ；スルホン化圧力
約０．５気圧〜約３気圧；およびスルホン化時間約０．
１時間〜約９０時間。

スルホン化後、水性形態（水分は典型的には８０％以下
）で直接得られた本発明のスルホン化オリゴマーエステ
ル組成物（ＳＴＥ）は、例えば、液体洗剤組成物に混入
することによって、更に他の精製なしに汚れ放出剤とし
て使用できる。或いは、上で簡単に言及した非常に単純
な過酸化物酸化は、先ず実施できる。所望ならば、ＳＴ
Ｅは、通常乾燥でき、または技術上従来記載の種類のオ
リゴマーエステル汚れ放出剤と混合できる。

ＳＴＥのより好都合に取り扱われる水性形態は、非常に
よく分けられた懸濁液またはより典型的には透明液であ
る。洗濯製品処方前にスルホン化エステルを分散させな
くともよいという関連利点は、処ノｊ業者にとってかな
りの利益を与える。

本発明のスルホン化オリゴマーエステルのむしろ高い溶
解度にも拘らず、スルホン化オリゴマーエステルは、汚
れ放出剤として有効に機能し、このように消費者のニー
ズをｉＪｉたし並びに処方栗石に好都合である。

要するに、好ましいＳＴＥは、特定の順序のエステル結
合形成法およびラジカル開始低温オレフィンスルホン化
法によって製造するという特徴を有する。上記米国特許
第４，７２１，５８０号明細書の方法とは全く異なり、
不法は、塩素化化合物に頼らず且つ工程：スルホン化工
程、エトキシ化工程の順序からなる方法に頼らずに特定
の末端スルホン化された実質上線状のコオリゴマーエス
テル組成物に達する。エステル組成物の合成に関する特
定の興味の知見は、好ましいスルホン化オリゴマーエス
テル組成物が最終スルホン化物質の主鎖組成と同様また
は同一の主鎖組成を釘し且つ上記非イオン親水性単位も
包含する予備生成アリルエステルオリゴマー（ＡＴＥ）
の水性ラジカル開始スルホン化によって調製できること
である。

本発明のエステルが含有できる各種の少量の任意単位に
関して並びに−船釣合成法、好適な出発物質および洗濯
組成物の調製に関連した開示に関する追加の詳細につい
ては、実施者は、下記特許に向けられる：米国特許第４
，７２１，５８０号明細書、米国特許第４，７０２．８
５７号明細書、米国特許第４，７１１．７３０号明細書
、および米国特許第４．７１３．１９４号明細書。

洗剤のａ杼においては、本発明は、通常の陰イオン洗剤
界面活性剤、陽イオン洗剤界面活性剤または非イオン洗
剤界面活性剤から選ばれる１以上の通常の界面活性剤お
よび通常の陽イオン缶出柔軟剤を含む洗濯洗剤または缶
出コンディジうナー組成物を包含する。この組成物は、
追加的に本発明のエステル組成物少なくとも０．０５重
量９６を含む。

液体洗濯洗剤組成物（濃厚または希釈）が、特に好まし
い。このような液体洗剤組成物は、通常の陰イオン界面
活性剤約５％〜約４０％およびスルホン化オリゴマーエ
ステル組成物（ＳＴＥ）約０．０５％〜約１５％（乾燥
基準、ナトリウム塩形態）を含むことができる。別の態
様においては、液体洗剤組成物は、通常の非イオン界面
活性剤約５％〜約４０％およびスルホン化オリゴマーエ
ステル組成物（ＳＴＥ）約０．０５％〜約１５％（乾燥
基準、ナトリウム塩形態）を含む。

ＳＴＥの望ましい処方特性によって助長されて、（ａ）
通常のアルキルベンゼンスルホネート陰イオン界面活性
剤約１０９６〜約３０９６（酸括準で）；（ｂ）非イオ
ン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、双性界面活性剤お
よびそれらのＭｅ物から選ばれる１以上の通常の補助界
面活性剤０％〜約３０９６；（ｃ）通常の液体洗剤ビル
ダー９弓 （ｄ）スルホン化オリゴマーエステル組酸物約０、０１
％〜約１０％；および （ｅ）通常のタンパク分解酵素０％〜約１９６を含む実
質上等方性のヘビーデユーティ−ビルダー入り液体洗濯
洗剤組成物は、容品に処方できる。

上記のものにおいて、タンパク分解酵素金白°ビルダー
入り液体洗濯洗剤組成物が、特に優れている。

より最近開発された酵素、例えば、セルラーゼ酵素も、
相容性であり且つＳＴＥと一緒に処方できる。

本発明を下記例によって更に例示する。。０は、特に断
らない限り、重量９６である。

例１ 工程１： 平均重合度約１５を有するアリルアルコールエトキシレ
ートの生成： 下記方法をヒユームフード中で実施する。トラッピング
システムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する際
の追加再保証のために場合によって使用される。

アリルアルコール（８．７２ｇ，０．１５モル、９９＋
％、アルドリッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入
口および出口を備えた好適な大きさの乾燥３０丸底フラ
スコに入れる。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で
約０℃に冷却する。ナトリウム金属ショット（０．　　
１　７　ｇ。

０、００７４モル、アルドリッチ）を窒素の向流下でゆ
っくりと加える。混合物を約Ｏ℃で１．５時間攪拌する
。他の強塩基は、ナトリウムの代わりに同等に使用でき
る。温度を室温に上げ、この段階において、実質上ナト
リウム金属は全＜ＩＩＩ視のままではない。攪拌された
混合物を加熱して還流し、この段階において、エチレン
オキシドガスを、無駄に追い出されるよりもむしろ混合
物によって大部分吸収される速度でガス管を通して溶液
に導入する。エチレンオキシド添加を続ける２時間にわ
たって、還流温度は、約１１０℃から約１４０℃に上げ
る。ビニルエーテル副生物の生成を回避するために、こ
の操作時の温度は、いかなる場合にも、決して約１５０
℃を超えることは許されない。平均重合度約１５への反
応の完了は、エチレンオキシの容量取り込みを測定する
か、反応琵合物の重量増加を２１１定するか、これらの
両方の量をハ１定することによって確認する。混合物を
室温に冷却し、水性ＨＣ１（７，４ｃｉ、　ＩＭ、フィ
ッシャー）で処理する。この段階の生成物は、中性であ
る。存在する実質上すべての水をアスピレータ−真空下
で除去する。生成物を濾過して塩化ナトリウムを除去す
る。収量は、７７、　８ｇ（０，１０６モル）である。

’ＨＮＭＲ／））机は、上記重合度と一致する。このよ
うに、スペクトルの下記領域内の共鳴の積分（Ｉｎｔｃ
ｇｒａりが得られる： δ−５，１８ｐｐｍ。

ＣＨ−ＣＨＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）。Ｈにおける共鳴
の積分；積分Ａ；およびδ３．１〜３．８ｐｐｍ。

ＣＨ””　ＣＨＣＨ２０（Ｃ旦２ＣＨ２０）ｒ１Ｈおよ
び ＣＨ−ＣＨＣＨＯ（ＣＨ２Ｃ旦２０）。Ｈにオｌｔ　ル
共鳴（Ｉ）積分；　ｆａ分Ｂ、　　（］　／　２ｆａ／
））Ｂ）　／（積分Ａ）−ｎ−１５，３であることが見
出される。

上記ＩＨＮＭＲデータにおいて、そして明細書全体にわ
たって、化学シフト、δをテトラメチルシラン（ＴＭＳ
）（δ−Ｏｐｐｍ）と比較してのｐｐｍで表現する。実
際には、ヘキサシュウテロジメチルスルホキシド（Ｉ）
ＭＳＯ−ｄ６）などの既知の化学シフトの二次参照は、
便宜上Ｎ　Ｍ　Ｒ実験で同等に使用でき、次いで、Ｔ　
Ｍ　Ｓシフトは差によって得られる。

工程２： 工程１の生成物とテレフタル酸ジメチルと１．２−プロ
ピレングリコールとの反応（エステル交換およびオリゴ
マー化段階を３含する２段法）：工程１の生成物（１，
９，１ｇ、　０．０２６モル）を、磁気攪拌機を備えガ
ス入口、窒素バブラーおよび修正クライゼンヘッド（冷
却器および受容フラスコを支持する）を備えた好適な大
きさの乾燥丸底フラスコに入れる。テレフタル酸ジメチ
ル（７，００ｇ、０．０３６０モル、アルドリッチ）、
１．２−プロピレングリコール（３，４０ｇ。

０．０４５モル、マリンクロット、９８９６）およびＭ
＆Ｔケミカルズ・インコーホレーテッドのファスキャッ
ト（ＰＡＳＣＡＴ）　４１００　（ＴＭ）などの通常の
エステル交換触媒（０，０３ｇ、（１，１？５ｗ　／　
ｗ　）を窒素ブランケット下で加える。混合物を約１５
〜３０分かけて攪拌し、約１４０℃に加熱する。この温
度を約１時間維持する。温度を今や約１５〜３０分かけ
て約１７０℃に上げる。次の４１時間、エステル交換を
続け、若干のプロピレングリコールと一緒にメタノール
（合計２．８ｍｌ、理論２．　９ｍ１）を反応混合物か
ら蒸留する。

次いで、装置を室温に冷却し、反応混合物をクーゲルロ
ール（にｕｇｃｌｒｏｈｒ）装置に移す。クーゲルロー
ルを真空下（約１ｍｍＨｇ）に維持し、温度を１時間か
けて約１８０〜１９０℃に上げる。反応混合物をこの温
度に合計オリゴマー化時間約１７時間保持する。エステ
ル交換およびオリゴマー化法の生成物を室；Ｈに冷却す
る。

反応は、２７０ＭＨｚ　１３ＣＮＭＲ分光測定によって
実質上完了していることが実証される。このように、未
反応アリルアルコールエトキシレートによる末端アルコ
ールを含んだ炭素原子共鳴（δ−６０．７ｐｐｍ。

ＣＨ−ＣＨＣＨ０（ＣＨＣＨＯ）　　　　ＣＨＣＨＯＨ
。

２２２２Ｘ−１２２ 参照−Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏｄ　６．３９．５ｐｐｍ）は、不
完全にアリル末端封鎖されたオリコマ−の１．２−プロ
ピレングリコールメチル炭素共鳴（δ−１９，９９ｐｐ
ｍ。

一０ＣＲＣＨ（ＯＨ）ｐＨ３、積分−〇、０５；上記の
ような参照）のように非常に低レベルである（積分−０
，０４）。ＡＴＥエステル組成物の生成は、δ−１３５
，５ｐｐｔｎ、積分−〇、９１（−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２
）；および δ−１１６，０ｐｐｍ、積分−０，９１（−ＣＨ−ＣＨ
−リ（２）における　Ｃ共鳴によって示される。

ここおよび明細書全体にわたって記載のように、１３Ｃ
ＮＭＲシフト（ｐＩ）ｍ）’は、ヘキサ重水素化ジメチ
ルスルホキシド（Ｉ）ＭＳＯ−ｄ６）を便宜上二次参照
として使用してテトラメチルシラン（Ｏｐｐｍ）を参照
する。このようにして得られた粗生成物を室温に冷却す
る。

工程３； 水中でのメタ重亜硫酸ナトリウムと工程２の生成物との
反応（ラジカル開始スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２のＡＴＥ生成物（５，ＯＯｇ。

０．００２６５モル）を、磁気攪拌機を備え冷却器およ
びガス入口および出口を備えた好適な大きさの乾燥丸底
フラスコに入れる。蒸留水（２１Ｊ　ｇ　。

１．１１モル）をアルゴンブランケット下に加える。メ
タ重亜硫酸ナトリウム（０，５５４ｇ。

０．００２９１モル、約１０２６過剰、フィッシャー）
を水（５，０ｇ）に加え、攪拌して溶解する。

遊離基開始剤〔二塩酸２．２′−アゾビス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）　、ＶＡ−０４
４（ＴＭ）ワコー・ケミカルズ、０．０３ｇ。

０．０９２９ミリモル）を加える。混合物を攪拌下に約
３０分かけて約４５℃に加熱する（温度は、詳細には、
水性媒体中のオリゴマーの溶解度を維持し且つ可視相分
離を防止するために選ぶ）。スルホン化反応時間約２．
７５時間後、温度を約５０℃に上げる（実施者は望まし
くない溶解上の問題または可視相分離が生ずるのを回避
する°ためにそれを使用して温度制御に注意する）。追
加のＶＡ−０４４（０，０５ｇ、０．１５５ミ１モル）
を反応混合物に加える。加熱を追加のスルホン化反応時
間約１９時間続ける。この段階での分析は、反応が大体
完了していることを示す。反応混合物を濾過して沈殿の
痕跡を除去し、クーゲルロール装置に移し、このクーゲ
ルロール装置において、アスピレータ−真空下で約１０
０℃の温度に加熱して、水を除去する。次いで、装置を
冷却し、粘着性生成物を掻取る。重量収量は、３．８４
ｇである。実質量の物質がクーゲルロールのフラスコに
残ること、および合成の再現時に収量が典型的には理論
により近いことに留意。

”ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ分光測定による分析は、 δ−５，８５ｐｐｍ　（−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，）およ
びδ−５，１８ｐｐｍ（−ｃｌ　　Ｃ１−ｃ旦２）にお
ける ＩＨ共鳴およびδ−１３５，５ｐｐｍ　（ＣＨ２ＣＨ−
ＣＨ２）しい共鳴、特に δ−２５，０ｐｐｍ　（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２１ｓ
Ｏ３１）、積分−〇、７５；δ−４８．３ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２１ｓＯ３１）、積分−〇、
７５；δ−６４．２ｐｐｍ （−Ｃ１２−ＣＨ２（Ｓｏ２１−ＣＨ２１ｓＯ３１）、
積分−〇、０２；δ−４４．６ｐｐｍ （−Ｃ１（２−ＣＨ（Ｓｏ２１−ＣＨ２１ｓＯ３１）、
積分−〇、０２；δ−５６．７ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＩ　＋５Ｏ３１−ＣＨ２＋５Ｏ３−１）
、積分−〇、２３；およびδ−４９，２ｐｐｍ（−ＣＨ
２−ＣＨｌ５Ｏ３１−ＣＨ２１ｓＯ３−１）　。

積分−０，２３における１３ＣＮＭＲスペルトルにおけ
るものの出現によって更に確認されるようにオリゴマー
アリル部分の高い（８５％〜９５％）スルホン化度を示
す。上記において、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基
づいて正規化し且つ上記のように’ＨＮＭＲデータはテ
トラメチルシラン、δ−Ｏｐｐｍを参照する。

例２ 工程１： 平均重合度的１１を有するアリルアルコールエトキシレ
ートの生成ニ ード記方法をヒユームフード中で実施する。トラッピン
グシステムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する
隙の追加再保証のために場合によって使用される。

アリルアルコール（１００ｇ、１．７２モル、９９＋％
、アルドリッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス人口
および出口を備えた好適な大きさの乾燥３０丸底フラス
コに入れる。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で約
０℃に冷却する。ナトリウム金属ショット（１，９８ｇ
、０．０８６モル、アルドリッチ）を窒素の向流下でゆ
っくりと加える。混合物を約０℃で１．５時間攪拌する
（他の強塩基は、ナトリウムの代わりに同等に使用でき
る）。温度を室温に上げ、この段階において、実質上ナ
トリウム金属は全＜１１１視のままではない。攪拌され
た混合物を加熱して還流し、この段階において、エチレ
ンオキシドガスを、無駄に追い出されるよりもむしろ混
合物によって大部分吸収される速度でガス管を通して溶
液に導入する。

エチレンオキシド添加を続ける６時間にわたって、還流
温度は、約１００℃から約１４０℃に上げる。

ビニルエーテル副生物の生成を回避するために、この操
作時の温度は、いかなる場合にも、決して約１５０℃を
超えることは許されない。平均重合友釣１１への反応の
完了は、エチレンオキシの容量取り込みを測定するか、
反応混合物の重量増加を測定するか、これらの両方の量
をΔＩＩ定することによって確認する。混合物を室温に
冷却し、水性ＨＣＩ（１５ｃｉ、ＩＭ、フィッシャー）
で処理する。この段階の生成物は、中性である。存在す
る実質上すべての水をアスピレータ−真空ドで除去する
。生成物を濾過して塩化ナトリウムを除去する。収量は
、８８６ｇ、１．６３モルである。例１の方法を使用す
る１ＨＮＭＲ分析は、平均重合友釣１１と一致する。

工程２： 工程１の生成物とテレフタル酸ジメチルとプロピレング
リコールとの反応（エステル交換およびオリゴマー化段
階を包含する２段法）： 工程１の生成物（８８，６ｇ、０．１６３モル）を、磁
気攪拌機を備えガス人口、窒素バブラーおよび修正クラ
イゼンヘッド（冷却器および受容フラスコを支持する）
を向えた好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。テ
レフタル酸ジメチル（４３，６ｇ、０．２２５モル、ア
ルドリッチ）、１．２−プロピレングリコール（２１，
８ｇ、０．２８６モル、マリンクロット、９８％）およ
びＭ＆Ｔケミカルズ・インコーボレテッドのファスキャ
ット４１００（ＴＭ）などの通常のエステル交換触媒（
０，１５４ｇｓ　ｏ、　　１　％ｗ／ｗ）を窒素ブラン
ケット下で加える。混合物を約１５〜３０分かけて攪拌
し、約１４０℃に加熱する。この温度を約１時間維持す
る。温度を今や約１５分かけて約１７０℃に上げる。次
の１８時間、エステル交換を続け、若干のプロピレング
リコールと一緒にメタノール（合計１５．１ｇ、理論１
４．４ｇ）を反応混合物から蒸留する。

次いで、装置を室温に冷却し、反応混合物をクーゲルロ
ール装置に移す。クーケルロールを真空下（約１＋ｘｎ
Ｈｇ）に維持し、温度を１時間かけて約２００℃に上げ
る。反応混合物をこの温度に合計オリゴマー化時間約５
時間保持する。エステル交換およびオリゴマー化法の生
成物を室温に冷却する。

反応は、２７０ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ分光測定によって実
質上完了していることか実証され、上記のように約１１
である重合度以外は例１、上値２の結果と同様の結果を
与える。

このようにして得られたＡＴＥ生成物を室温に冷却する
。

工程３： 水中でのメタ重亜硫酸ナトリウムと工程２のＡＴＥ生成
物との反応（ラジカル開始スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２の生成物（１００ｇ、０．＋Ｊ６３５モル）を、
磁気攪拌機を備え冷却器およびガス人口および出口を備
えた好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水
（２００ｇ、１１．１モル）をアルゴンブランケット下
に加える。メタ重亜硫酸ナトリウム（１０，５８ｇ、０
．０５５７モル、フィッシャー）を水（１５０ｇ）に加
え、攪拌して溶解する。窒素ガスを約２０分間溶ｌｆｋ
を通してバブリングする。遊離基開始剤〔水約６１１ｇ
に溶解された二塩酸２，２′−アゾビス（Ｎ、　Ｎ’ジ
メチレンイソブチルアミジン）　、ＶＡ−０４４（ＴＭ
）ワコー・ケミカルズ、０．２１．６ｇ。

０．６６８ミルモル）を加える。混合物を攪拌下に約３
０分かけて約３５℃に加熱する（温度は、詳細には、水
性媒体中のオリゴマーの溶解度を錐持し且つ可視を目分
離を防止するために選ぶ）。

３５℃でのスルホン化反応時間約８時間後、；Ｈ度を上
げることは許容可能である。このように、約３０分かけ
て、温度を約４５℃に上げる（実施者は望ましくない溶
解上の問題または可Ｕｔ相分離が生ずるのを回避するた
めにそれを使用して温度制御に注意する）。スルホン化
反応を追加の８．９時間続ける。次いで、温度を約３０
分かけて再友釣５５℃に上げ、スルホン化反応を更に３
０分間続ける。追加のメタ重亜硫酸ナトリウム（２，２
３ｇ、０．０１１７モル）およびＶＡ−０４４（０，１
０８ｇ、０．　３３４ミリモル）を反応混合物に加える
。５５〜６０℃での反応を追加のスルホン化反応時間約
２６時間続ける。この段階での分析は、反応が大体完了
していることを示す。生成物水溶液（水７９％）を濾過
して沈殿の痕跡を除去する。

’ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ分先測定による分析は、
δ−５，８５ｐｐｍ （−ＣＨ２−Ｃ旦−ＣＨ２） およびδ−５，１８ｐｐｍ （−ＣＨＣ１−Ｃ旦２）における　Ｈ共鳴およびδ−１
３５，５ｐｐｍ （−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，２） およびδ−１１６，０ｐｐｒｎ （−ＣＨ−ＣＨ−且Ｈ２）における　Ｃ共鳴の消失によ
って推論され且つ新しい共鳴、特にδ−２５，０ｐｐｍ （−ＣＨ２−ｐＨ２−ＣＨ２（ＳＯ３１）、積分−０，
７５；δ−４８，３ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨ２−且Ｈ２（Ｓｏ３ 積分−０，７５；δ−６４．２ｐｐｍ ））、 （ＣＨ２−Ｃ−Ｈ（Ｓｏ２”−１ 積分−０．１５；δ−４４゜ （ＣＨ−ＣＨ（ＳＯ２−１ 積分−〇、１５；δ−５６゜ −ＣＨ２（Ｓｏ、、ｌ）、 ｐｐｍ −旦Ｈ，，（ＳＯ３１）、 ｐｐｍ （ＣＨ−ＣＨＩｓＯ−）−ＣＨ２１ｓＯ３”−１）、積
分−０，１０，およびδ−４９，２ｐｐｍ（ＣＨ−ＣＩ
（（８０３−１−９）１２（ｓ０３１　）、積分−０，
１０における１３Ｃスペルトルにおけるものの出現によ
って更に確認されるようにオリゴマーアリル部分の高い
（８５％〜９５％）スルホン化度を示す。上記において
、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基づいて正規化し且
つ上記のように、ＩＨＮＭＲデータはテトラメチルシラ
ン、δ−Ｏｐｐｍを参照する。

水性ＡＴＥ生成物の試料は、標準ヨウ素滴定法を使用し
て滴定する。「ベーシック・セオリー・エンド・プラク
ティス・オブ・クオンティタティブ・ケミカル・アナリ
シス（口ａｓｉｃ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄＰｒａｃｔｉ
ｃｅ　ｏｆ’　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　Ｊ。

Ｒ，Ｂ、　フィッシャーおよびり、Ｇ、ベーターズ、ペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのウェスト・ワシント
ン−スクエアのＷ、　　Ｂ、サウンダーズ・カンパニー
、第３版、１９６８、第５７１頁、第５７２頁、第５８
４ｎ〜第５９０頁参照。酸化性硫黄含有基のモル濃度は
、０．０２４Ｍである。

例３ 例２の生成物の過酸化物酸化： 例２の水性ＡＴＥ生成物の試料（３５０ｃｄ）に水性過
酸化水素（５，７ｇ、５％、８．４ミリモル）を室温で
滴下する。溶液を約４５℃で約３０分間反応させ、次い
で、室温に冷却する。過酸化物試験紙（Ｅ、Ｍ、ＱＵＡ
ＮＴ、０〜１１００ｐｐ範囲）を使用する試験は、過酸
化物に対して陰性である。

今や得られた関連１３ＣＮＭＲデータは、次の通りであ
る： δ−２５，０ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ２（ＳＯ３１）、積分−０
，７５；δ−４８，３ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨ２−旦Ｈ２＋５Ｏ３１）、積分−０，
７５；δ−６４．２ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨｌ５Ｏ２１−ＣＨ２ 積分−０，０５，δ−４４，５ｐｐｍ （−ＣＨ−Ｃ）Ｉ（ＳＯ２１−旦Ｈ２ 積分−０，０５，δ−５６，７ｐｐｒｎＩｓＯ３１）、 ｌ５Ｏ３１＞、 （−ＣＨ−ＣＨＩｓＯ）−ＣＨ２（ＳＯ３１）、積分−
０，２；およびδ−４９，２ｐｐｒｎ（−ＣＨ−ＣＨ２
ｓＯ３１−ＣＨ２＋５Ｏ３１）、積分−０，２゜積分は
、上記例に記載のように正規化する。

例４ 低いｐＨでレドックス開始剤およびメタ重亜硫酸ナトリ
ウムを使用してのＡＴＥのラジカル開始スルホン化： アリル末端封鎖オリゴマーエステル、詳細にＩよ上記例
２、工程２のもの（１００ｇ。

０．０６３５モル）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入
口および出口を備えた好適な大きさの乾燥丸底フラスコ
に入れる。蒸留水（１５０ｇ）を窒素ブランケット下に
加える。メタ重亜硫酸ナトリウム（２４，１５ｇ５０．
１２７モル、アルドリッチ）を水（３１０ｇ）に加え、
攪拌して溶解する。窒素ガスを約３０分間溶液に通して
バブリングさせる。敏感な通常のｐＨ紙を使用して測定
した時のｐＨは、約４．５である。混合物を水浴中で約
５℃の温度に冷却し、その時点で１５％ｌ（ｊ酸約１５
ｍ１を使用してｐＨを約２１．０に調節する。

混合物を水浴から取り出し、約１時間かけて室ｌ晶に加
温する。次いで、過硫酸ナトリウム（０，６０５ｇ、２
．５４ミリモル）を加える。

過硫酸ナトリウムの溶解時に、水溶液中のＦ　ｅ　Ｓ　
０４　（２，０ｍ１１０．　０１３Ｍ＞を加える。

室温で約１．５時間攪拌後、残留重亜硫酸塩は、滴定（
方法に関しては例２参照）によって、最初に加えた量の
約１７重量％であると４１１１定される。

２．０時間での分析は、残留重亜硫酸塩１３９６を示す
。　２．５時間において、追加のＦ　ｅ　Ｓ　Ｏ４（２
，０ｍ１．０．　０１３Ｍ）を加え、反応を更に１６時
間続ける。残留重亜硫酸塩は、今や約８０６である。こ
の段階で、ｐＨは、約２．１である。

５％水性ＮａＯＨ約１０．０ｍｌを使用して、ｐＨを約
６．０に上げる。合計容量は、約５６０ｍ１（固形公約
２１％）である。”ＨＮＭＲによる分析　（Ｉ）ＭＳＯ
ｄ６に再溶解された凍結乾燥試料）は、δ−５，８５ｐ
ｐｍ （−ＣＨ２−Ｃ旦−ＣＨ２）およびδ−５，１８ｐｐｍ
　（−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ旦２）における　Ｈ共鳴およびδ
−１３５，５ｐｐｍ （−ＣＨ２−Ｃ旦−ＣＨ２）および δ−１１６，０ｐｐｍ　（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ旦っ）に
おける１３ｃ共鳴（溶媒Ｄ　　Ｏ：ＤＭＳＯｄ　　１：
１ｖ／ｖ）の消失によって推論されるようにオリゴマー
末端アリル部分の高い（８５％〜９５９６）スルホン化
度を示す。エステルオリゴマーの末端におけるアリル末
端封鎖の約９００６がスルフィネート−スルホネート末
端封鎖（ＣＡＰ　　）に転化されているＳＴＥ生成物の
生成は、新しい共鳴、特にδ−６３．９ｐｐｍ およびδ−４５，２ｐｐｍ における”ＣＮＭＲスペクトルにおけるものの積分によ
って確認される。

例５ 例４の生成物の過酸化物酸化ニ ー１４で得られた実質上透明な水性ＳＴＥ生成物の試料
（２８０ｍｌ約０．１１３Ｍ＞に過酸化水素の水溶液（
２５ｇ、１０％ｖ　／　ｖ　）を室温で０．５時間かけ
て滴下する。反応混合物を室１ｇで一晩中攪拌する。次
いで、反応混合物を約０，５時間かけて約５０℃に加熱
し、５０℃に約１，０時間維持する。１３ＣＮＭＲによ
る分析（Ｉ）　　Ｏ：　ＤＭＳＯｄ６１　：　１　ｖ／
ｖ）は、スルフィネートースルホネート末端封鎖（ＣＡ
Ｐ　　）のジスルホネート末端封鎖（ＣＡＰｂ）へノ商
イ（約９０％）転化度を示す。このように、δ−６３．
９ｐｐｍ （−ＣＨ２−ＣＨ（Ｓｏ、、１−ＣＨ２＋５Ｏ３１）お
よびδ−４５，２ｐｐｍ （−ＣＨ−ＣＨｌ５Ｏ２１−且Ｈ２ｔｓＯ，，ｌ　）は
、ｌ肖失し、δ−５８，ｏｐｐ… （−ＣＨ−ＣＨｔｓＯ＋−ＣＨ２（Ｓｏ３１　）および
δ−４９，３ｐｐｒｎ （−ＣＨ−ＣＨｆｓ０３１−旦Ｈ２＋５Ｏ３１）におけ
る新しい共鳴に取り替イ）る。

洗剤組成物 上記の種類のｔりれ放出剤は、粉末、ペースト、液体、
固形、ゲルなどの形態の洗剤組成物を処方するために使
用できる。これらの組成物は、すべての種類の布帛を常
法で洗濯する際に使用するのに特に適している。本発明
の汚れ放出剤を使用して調製された洗剤組成物は、一般
に、当業者に周知の種類の通常の洗濯成分を含むであろ
う。下記のものは、代表であるが、このような通常の成
分の非限定例である。

界面活性剤 洗剤組成物は、典型的にはＣｔｔ〜Ｃ１３アルキルベン
ゼンスルホン酸、Ｃ１２〜Ｃ２０（Ｘ−スルホン化脂肪
酸、０１２〜Ｃ２ｏアルキルポリエトキシ化スルホン酸
、タローアルキルサルフェート、オレフィンスルホネー
トなどの洗剤界面活性剤約５〜約５０重量％、より好ま
しくは約１０〜約２５重量％を含有する。非イオン界面
油性剤、典型的には約５〜約１５個のエチレンオキシド
単位を含有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエトキシレ
ートも、使用してもよい。アミンオキシドおよび普通の
石鹸も、通常である。各種の陽イオン界面活性剤も、使
用できる。陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤と
の混合物は、粘土除去性と油汚れ除去性とのバランスあ
るミックスを与えるために現代の洗濯洗剤組成物で全く
普通に使用される。標準参照仕事、例えば、マツ力テエ
オンの索引は、典型的には洗濯組成物で使用されｎつ本
発明の汚れ放出物質と併用できる他の種類の通常の洗剤
界面活性剤に関して参照できる。

ビルダー 完全に処方された洗濯洗剤組成物は、典型的には水硬度
を金属イオン封鎖するために各種の洗浄性ビルダー物質
５〜６０重量％、より典型的には１０〜３０重量％も含
有するであろう。再度、典型的ビルグーのリストは、標
準テキストおよび参照仕事から得ることができる。この
ような物質としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ
金属クエン酸塩、各種のポリカルボキシレートビルダー
例えば、ニトリロトリアセテート、水溶性オキソジコハ
ク酸塩、およびタルトレートモノ−およびジ−コハク酸
の水溶性塩（米国特許箱４，６６３゜０７１号明細書に
記載）が挙げられる。これらのポリカルボキシレートビ
ルダーは、低ホスフエート洗剤組成物の処方で使用する
のに特に好ましい。

本発明で有用な他の種類のビルダーは、いわゆる沈殿ビ
ルダーおよびゼオライト、特に１〜１０μの粒径のゼオ
ライトＡ洗浄性ビルダーである。

０１０”””　１ｇアルキルスクシネートも、特にヘビ
ーデユーティ−液体組成物においてビルグー物質として
有用である。特許文献に広く記載されているように、こ
れらのビルダーの各種の混合物も、使用できる。

酵素 各種の洗剤酵素も、技術上周知の方法で洗剤組成物で使
用できる。このような物質としては、プロテアーゼ（特
にアルカリ性プロテアーゼ）、アミラーゼ、リパーゼ、
およびそれらの混合物が挙げられる。典型的には、この
ような酵素は、洗剤組成物の約０．０５〜約０．　２重
量％を構成するであろう。

任意補助剤 洗剤組成物は、典型的には、各種の通常の補助材料、例
えば、漂白剤、特にベルボレート漂白剤；テトラアセチ
ルエチレンジアミンなどの漂白活性剤；各種のシリコー
ン、ミクロクリスタリンワックスなどの抑泡剤；香料、
ｐＨ調節削；光学増白剤など０．１〜３０重量％も含有
するであろう。

粒状洗剤組成物は、典型的には、硫酸ナトリウムなどの
固体担体物質を含有するであろう。液体洗剤組成物は、
典型的には、水性または水性／アルコール担体を含むで
あろう。

洗剤組成物の調製で使用する特定の材料の選択は、処方
業者の希望に応じてかなり変化できることが理解される
べきである。

処方業者は、当然、本発明の汚れ放出剤がエステルであ
り且つこのように定義によって洗剤組成物の処方時およ
び処方後に潜ど百６に加水分解性物質であることを認識
するであろう。しかしながら、それらは、汚れ放出剤と
しての性能が洗剤組成物への処方法によって実質上損傷
されないように加水分解に対してＩμ純■つ好都合に保
護できる。

本発明の好ましい液体、ペーストまたはゲル形態の洗剤
組成物の態様を調製する方法で説明するような処方時の
加水分解保護は、下記の単純な手段よりも多くを包含す
る必要がない。使用すべき攻撃的酸性またはアルカリ性
処方物成分は、ｐＨ約１１以下、より好ましくは約４〜
約９．５をａする成分混合物を調製するために選ばれ■
つｌりれ放出剤の不在下で一緒にブレンドする。汚れ放
出剤は、今や安全に加えることができる（以ドの例６参
照）。或いは、予備中和形態のさもなければ加水分解攻
撃的洗剤成分が、使用できる。液体、ゲルまたはペース
ト態様を調製する際の追加のｒ・随筆として、処方温度
を低い側で（例えば、２０℃〜８０℃）で実用的限度内
に保つことが好ましい。

好ましい液体、ペーストおよびゲル形態の洗剤組成物態
様で例示したように処ｈ゛後の加水分解保護は、組成物
を上記ｐＨ範囲内に維持することによって保証される。

液体組成物の棚上性に関しては、少量、例えば、０．１
重量％で存在するアルカノールアミン、例えば、モノエ
タノールアミン（好ましい）またはジェタノールアミン
を有することが好都合である。漂白剤相容性の理由で、
約３％よりも多い量は、好ましくは回避される。

本発明の汚れ放出剤を配合した固形、粉末または粒状物
形態の洗剤組成物を処方する時には、処方業者は、特に
加熱時には、濃厚水性酸、濃厚水性塩基などの加水分解
攻撃性成分への汚れ放出剤の不必要な長期間の直接露出
を同様に一般に回避するであろう。粉末または粒状物、
即ち、実質上乾燥形態の洗剤組成物を処方する時には、
本発明の乾燥形態の汚れ放出剤が加水分解に比較的安定
であるという事実の利点を取ることができる。このこと
は、アルカリ性である時にさえ（例えば、トリポリリン
酸ナトリウム）、本発明で提供される乾燥形態の汚れ放
出剤で′ｔｃ覆された粒状塩が粒状洗剤組成物に配合す
るのに優秀なビヒクルを１５えるという町ｉ（実によっ
てよく例示される。

下記例は、本発明の汚れ放出剤を少なくとも約０．０５
重量％、典型的には約′３重量？６まで、好ましくは約
０．３〜約１重量９６の濃度で使用する典型的洗濯洗剤
組成物を例示する。例７および８においては、略称ｒＴ
Ｍｓ／ＴＤＳＪは、上記米国特許第４．６６３．０７１
号明細書に記載の方法で調製されたタルトレートモノス
クシネート／タルトレートジスクシネートを意味する。

例６ 本発明のヘビーデユーティ−液体組成物は、次の通りで
ある： 成分 Ｃ１３線状アルキルベンゼンスルホン酸Ｃ１１，８線状
アルキルベンゼンスルホン酸活性重量Ｏ０ ４，４０ ４，４Ｌ、１ Ｃ１２アルキルトリチルアンモニウムクロリドクメンス
ルホン酸ナトリウム エタノール １．２−プロパンジオール 増白剤 モノエタノールアミン 水酸化カリウム 水酸化ナトリウム ０１□〜１４脂肪酸 クエン酸 ギ酸ナトリウム ギ酸カルシウム テトラエチレンベンタミンエトキシレ−１−（１５〜１
８）水 汚れ放出剤★★ 染料 香料 プロテアーゼ★★★ ★アルコールおよびモノエトキシ化アルコールを除去★
★例１に係る混合陰イオンエステルオリゴマー★★★活
性酵素ｍｇ／ｇ（活性酵素４０ｆｆｉｇ／スト・ツクｇ
）上記成分を以下に現われる順序で単一の攪拌機を有す
る混合槽に加える。染料、香料、およびタンパク分解酵
素の添加前に、混合物のｐＨは、水中の１０重量％溶液
がｐＨ約８．５を有するように調節する。

／ ／ ／ ストック材料 アルキルポエトキシレートペースト混合物Ｃ１４アルキ
ルポリエトキシレート（２，２５）スルホン酸エタノー
ル４０−ｂ 水酸化ナトリウム １、２−プロパンジオール 水 クメンスルホン酸ナトリウム（４５％）エタノール（９
２％） １．２−プロパンジオール 増白剤プレミックス 増白剤 モノエタノールアミン Ｃアルコールポリエトキシレート（６，５）★１２〜１
３ 水 Ｃアルコールポリエトキシレート（６，５）★１２〜１
３ モノエタノールアミン 水酸化カリウム（４５％） 水酸化ナトリウム（５０％） Ｃ１３線状アルキルベンゼンスルホン酸く９６％）重量
９６ １７．６０ ５０．００ ７．００ ｂ、ｏ。

１２．２５ ２４．７５ ５．４５ １．３４ ０．８５ ４．１１ ２．７６ ７．６９ ３８．５０ ５１．０５ １．９４ １．３１ ２．２２ ３．６５ ４．５８ Ｃ１１，８線状アルキルベンゼンスルホン酸く９７％）
０１□〜１４脂肪酸 クエン酸 タルトレートスフシネ−）（３９，０％）ギ酸ナトリウ
ム（３０％） ギ酸カルシウム（１０％） Ｃ１２アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（３７
％）テｉ・ラエチレンベンタミンエトキシレート（＋５
−１８）　（Ｐｔ０％）水 汚れ放出剤 染料 香料 プ。テアーゼ★★ ★アルコールおよびモノエトキシ化アルコールを除去★
★活性酵素ｍｇ／ｇ（活性酵素４０＋ｎｇ／ストックｇ
）上記処方物は、透明で安定で均一である。

４．５３ ３．０８ ６．５９ ９．０３ １．９０ １．０６ １．４′３ １．９３ ２５、　３４ １、１０ ０．０８ ０．２５ ０．８２ 例７ 家庭洗濯用途用粒状洗剤組成物は、次の通りである：成
分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量９６ＣＩ４〜Ｃ１５アルキル硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　１３．３Ｃ１３線状アルキルベンゼ
ンスルホン酸すトリウム　　　　　　５．７ＣＩ２〜Ｃ
１３アルキルポリエ！−キシレート（６，５＞　　　　
　　　１．　０トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　１．　　ＯＴＭＳ／ＴＤＳナトリ
ウム塩（重量比８６／１４）　　　　　２５．ＯＮ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム　　
２．Ｏｌηれ放出剤★　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０・　９炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０．３ケイ酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８ポ
リエチレングリコール（平均分子２約８０００）　　　
　　　　１．ＣＩ硫酸ナトリウム、水、雑成分　　　　
　　　　　　残部（１００°６とする）★例２に係るオ
リゴマー 汚れ放出剤以外の成分を連続混合下に十う）な余分な水
（合計約４０％）と−緒に加えて、水性スラリーを調製
し、次いで、この水性スラリーを噴霧乾燥する。次いで
、汚れ放出剤を乾燥形態で混合して、組成物を完成する
。

例７の組成物においては、ＴＭＳ／ＴＤＳの代わりに下
記のものを使用できる： （１）当量のＴＭＳ単独、および （２）当量のＴＤＳ単独。

／ 例８ 家庭洗濯用途用液体洗剤組成物は、 混合することによって調製する。

成分 Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸 トリエタノールアミンココアルキルサルフエートＣＩ４
〜１５アルコールエトキシづ Ｃ１２〜１８アルキルモノカルボン酸 ＴＭＳ／ＴＤＳ　ｈリエタノールアミン塩（Ｔ）Ｉｓハ
゛１）Ｓ８５／１５）ジエチレントリアミンペンタキス
（メチレンホスホン酸）汚れ放出剤” トリエタノールアミン エタノール １．２−プロピレンジオール 水、香料、緩衝剤、雑Ｊ戊分 下記成分を 重量％ １０．５ ４．０ １２．０ １５、Ｕ ５．１〕 ０．８ １、５ ２．５ ８．６ ３．０ 残部 １ｏｏＯ０ ★例３に係るオリゴマー 例９ ＴＭＳ／ＴＤＳの代わりに当量の２．２′−オキソジコ
ハク酸ナトリウムを使用する以外は例８の組成物を調製
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１モル当たり （ａ）オレフィン性不飽和であることを特徴とする末端
   単位（該末端単位は好ましくはアリルまたはメタリル、
   最も好ましくはアリルである）１モル〜２モル、好まし
   くは２モル； （ｂ）ポリ（オキシアルキレン）オキシ単位であり且つ
   このような単位の５０重量％以上、好ましくは１００％
   はエチレンオキシドに由来することを更に特徴とする非
   イオン親水性単位（該非イオン親水性単位は好ましくは −（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿４＿〜＿３＿０Ｏ−、より
   好ましくは−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿８＿〜＿２＿０
   Ｏ−である）１モル〜４モル、好ましくは２モル； （ｃ）アリールジカルボニル反復単位であり且つその５
   ０重量％以上、好ましくは８０％〜１００％、最も好ま
   しくは１００％はテレフタロイルであることを特徴とす
   る反復単位１．１モル〜２０モル、好ましくは２〜７モ
   ル；および （ｄ）Ｃ＿２グリコール、Ｃ＿３グリコールおよびＣ＿
   ４グリコール、好ましくは１，２−プロピレングリコー
   ルまたはエチレングリコール；１，２−プロピレングリ
   コールのモル比０：１から０．９：０．１、より好まし
   くは０：１から０．４：０．６によって更に特徴づけら
   れるエチレングリコールと１，２−プロピレングリコー
   ルとの混合物から選ばれるジオール成分に由来するオキ
   シアルキレンオキシ反復単位であることを特徴とする反
   復単位０．１モル〜１９モル、好ましくは２〜１４モル を含有する予備生成された実質上線状のエステルオリゴ
   マーのスルホン化生成物〔該スルホン化生成物は末端単
   位（ａ）が（ｅ）によって、即ち、式−ＳＯ＿ｘＭ（式
   中、ｘは２または３であり、Ｍは通常の水溶性陽イオン
   、好ましくはナトリウムまたはカリウムである）の末端
   単位置換基１モル〜４モル、好ましくは２〜４モル、最
   も好ましくは４モルによって化学的に変性する程度にス
   ルホン化されていることを更に特徴とする）を含むこと
   を特徴とするスルホン化オリゴマーエステル組成物。 ２、予備生成された実質上線状のエステルオリゴマーが
   、（ I ）エトキシ化アリルアルコール、好ましくは２
   モルのアリルアルコールエトキシレート８−２０と（I
   I）テレフタル酸ジメチル２〜７モルと（III）テレフタ
   ル酸ジメチルのモル量を超えるモル量の１，２−プロピ
   レングリコールまたはそれとエチレングリコールとの混
   合物との混合物をエステル交換し、オリゴマー化して得
   られる生成物であり；且つスルホン化生成物が、予備生
   成された実質上線状のエステルオリゴマーを好ましくは
   重亜硫酸ナトリウムでスルホン化し、それによってスル
   ホン化末端置換基（ｅ）を導入して得られる生成物であ
   る；上記の予備生成された実質上線状のエステルオリゴ
   マーのスルホン化生成物からなる、請求項１に記載のス
   ルホン化オリゴマーエステル組成物。 ３、予備生成された実質上線状のエステルオリゴマーを
   、 （ I ）エトキシ化アリルアルコール、好ましくは２モ
   ルのアリルアルコールエトキシレート８−２０と（II）
   テレフタル酸ジメチル２〜７モルと（III）１，２−プ
   ロピレングリコールまたはそれとエチレングリコールと
   の混合物２〜１４モル（但し、グリコールのモル数はテ
   レフタル酸ジメチルのモル数を超える）との混合物を反
   応させることを特徴とするエステル交換工程〔（ I ）
   〜（III）は通常のエステル交換触媒の存在下で１２０
   ℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２３０℃のエステ
   ル交換温度において０．７５気圧〜３気圧、好ましくは
   １気圧〜２気圧のエステル交換圧力で２時間〜６０時間
   、好ましくは５時間〜２５時間のエステル交換時間反応
   させる〕；その後に上記エステル交換から生ずる混合物
   を１７０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃
   のオリゴマー化温度において１×１０＾−＾６気圧〜０
   ．５気圧、好ましくは１×１０＾−＾４気圧〜０．０５
   気圧の範囲内のオリゴマー化圧力で約２時間〜６０時間
   、好ましくは５時間〜２５時間のオリゴマー化時間更に
   反応させ、それによってメタノールおよび過剰のグリコ
   ールを除去することを特徴とするオリゴマー化工程 によって生成し、 それによって上記の予備生成された実質上線状のエステ
   ルオリゴマーをスルホン化の準備ができた形態とする、
   上記の予備生成された実質上線状のエステルオリゴマー
   のスルホン化生成物を含む、請求項１または２に記載の
   スルホン化オリゴマーエステル組成物。 ４、硫黄含有単位（ｅ）を、上記の予備生成された実質
   上線状のエステルオリゴマー（好ましくはアリル形態）
   を水の存在下で低温離基スルホン化開始剤、好ましくは
   アゾ開始剤および通常のビサルファイトスルホン化試薬
   、好ましくは重亜硫酸ナトリウムでスルホン化する少な
   くとも１工程を有するラジカル開始オレフィンスルホン
   化反応によって作製し；スルホン化反応は、好ましくは
   反応体を水性反応混合物中で有効に同時接触させ、上記
   の通常のビサルファイトスルホン化剤の量が上記の予備
   生成された実質上線状のエステルオリゴマー１モル当た
   り１モル〜４モルであり、下記スルホン化条件：スルホ
   ン化温度：０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜６５℃
   ；スルホン化圧力：０．５気圧〜３気圧、好ましくは１
   気圧〜３気圧；およびスルホン化時間：０．１時間〜９
   ０時間、好ましくは１０時間〜３０時間を遵守すること
   を更に特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載のスルホン化オリゴマーエステル組成物。 ５、式−ＳＯ＿ｘＭ（式中、ｘは２である）の上記末端
   単位置換基を酸化するのと同時に式−ＳＯ＿ｘＭ（式中
   、ｘは３である）の上記末端単位置換基の割合を好まし
   くは過酸化水素によって増大する追加工程と共にエステ
   ル交換、オリゴマ一化およびスルホン化工程を有するプ
   ロセスから生ずる、請求項１ないし４のいずれか１項に
   記載のスルホン化オリゴマーエステル組成物。 ６、本質上 （ｉ）テレフタロイルおよびオキシ−１，２−プロピレ
   ンオキシ反復単位８５〜１００重量％からなる実質上線
   状のオリゴマーエステル主鎖；および （ｉｉ）上記主鎖に共有結合された末端部分（該末端部
   分は −（Ｅ＿ｎ）−（ＣＨ＿２−ＣＨ｛ＳＯ＿３Ｎａ｝−Ｃ
   Ｈ＿２｛ＳＯ＿３Ｎａ｝）、−（Ｅ＿ｎ）−（ＣＨ＿２
   −ＣＨ｛ＳＯ＿２Ｎａ｝−ＣＨ＿２｛ＳＯ＿３Ｎａ｝）
   、および −（Ｅ＿ｎ）−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２｛ＳＯ
   ＿３Ｎａ｝）；〔式中、（Ｅ＿ｎ）はポリ（オキシエチ
   レン）オキシであり、ｎは８〜２０である〕 からなる群から選ばれる時分７０％〜１００％からなる
   ）〔末端封鎖部分 −ＣＨ＿２−ＣＨ｛ＳＯ＿３Ｎａ｝−ＣＨ＿２｛ＳＯ＿
   ３Ｎａ｝）、−ＣＨ＿２−ＣＨ｛ＳＯ＿２Ｎａ｝−ＣＨ
   ＿２｛ＳＯ＿３Ｎａ｝）、および −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２｛ＳＯ＿３Ｎａ｝）
   は全組成物の５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０
   重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％であり；二重
   スルホン化末端封鎖部分 −（ＣＨ＿２−ＣＨ｛ＳＯ＿３Ｎａ｝−ＣＨ＿２｛ＳＯ
   ＿３Ｎａ｝）および −（ＣＨ＿２−ＣＨ｛ＳＯ＿２Ｎａ｝−ＣＨ＿２｛ＳＯ
   ＿３Ｎａ｝）対単スルホン化末端封鎖部分 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２｛ＳＯ＿３Ｎａ｝）
   のモル比が好ましくは１：５から１：０、より好ましく
   は５：１から１：０の範囲内である〕からなる、請求項
   １ないし５のいずれか１項に記載のナトリウム塩形態の
   スルホン化オリゴマーエステル。 ７、洗剤組成物中で機能材料、特に汚れ放出剤として有
   用なスルホン化エステル組成物の製法（製法は少なくと
   も１つのエステル結合形成法および少なくとも１つのス
   ルホン化法を有する）において、特定の末端スルホン化
   された実質上線状のコオリゴマーエステル組成物は塩素
   化化合物に頼らず且つスルホン化した後にエトキシ化す
   る方法に頼らずに生成物として保証され； （ａ）エステル結合形成法において、 （ I ）２モルのアリルアルコールエトキシレート８−
   ２０と （II）テレフタル酸ジメチル２〜７モルと （III）Ｃ＿２〜Ｃ＿４グリコール２〜１４モルとの混
   合物を反応させるエステル交換工程〔反応体（ I ）〜
   （III）は通常のエステル交換触媒の存在下で１２０℃
   〜２５０℃のエステル交換温度において０．７５気圧〜
   ３気圧のエステル交換圧力で２時間〜６０時間のエステ
   ル交換時間エステル交換させる〕に付した後、エステル
   交換混合物を１７０℃〜２５０℃のオリゴマー化温度に
   おいて１×１０＾−＾６気圧〜０．５気圧のオリゴマー
   化圧力で２時間〜６０時間のオリゴマー化時間更に反応
   させるオリゴマー化工程に付し、 それによってアリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆
   物質を生成し、 （ｂ）ラジカル開始オレフィンスルホン化法において、 上記アリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆物質を水
   の存在下で低温遊離基スルホン化開始剤および通常のビ
   サルファイトスルホン化試薬でスルホン化する少なくと
   も１工程を施す（反応体を水性反応混合物中で有効に同
   時接触させ、上記の通常のビサルファイトスルホン化剤
   の量が上記アリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆物
   質１モル当たり１モル〜４モルであり、下記スルホン化
   条件：スルホン化温度：０℃〜１００℃；スルホン化圧
   力：０．５気圧〜３気圧；およびスルホン化時間：０．
   １時間〜９０時間を遵守する）規則的順序によって特徴
   づけられるスルホン化エステル組成物の製法。 ８、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のスルホン
   化オリゴマーエステル組成物少なくとも約０．０５重量
   ％を含むことを特徴とする、好ましくはビルダー入り洗
   濯洗剤の形態の、洗剤組成物。 ９、洗剤界面活性剤約５〜約５０重量％および洗浄性ビ
   ルダー約５〜約６０重量％（ビルダーは好ましくはポリ
   カルボキシレートビルダー、オライトビルダー、ホスフ
   ェートビルダーまたはそれらの混合物である）を含有す
   る、請求項８に記載のビルダー入り洗濯洗剤組成物。 １０、ビルダーが、オキソジコハク酸塩、タルトレート
   モノコハク酸塩、タルトレートジコハク酸塩、およびそ
   れらの混合物の１以上からなることを更に特徴とするポ
   リカルボキシレートであり；洗剤界面活性剤が、通常の
   陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤またはそれら
   の混合物であることを更に特徴とする、請求項８または
   ９に記載のビルダー入り液体洗濯洗剤組成物。