CN108884413A - 包含在其上含有至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含在其上含有至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的颗粒，包含该颗粒材料的配制物及其用途。

Description

包含在其上含有至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的 颗粒
发明领域
本发明提供一种包含在其上存在至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的颗粒材料，包含该颗粒材料的配制物及其用途。
现有技术
在例如DE102009027158和DE102010063625中公开了机洗餐具洗涤剂和餐具洗涤剂压块。
WO2010063689公开了单相或多相、不含磷酸盐的洗涤或清洁组合物片剂。
DE102014212642和WO015189370公开了使用酶特别是淀粉酶的清洁组合物，用于去除含淀粉的污垢。
EP1411111公开了包含槐糖脂的可生物降解的低发泡组合物。
JP2009091534公开了通过混合槐糖脂与由碳酸氢钠和柠檬酸组成的粉末来制备药物。
JP2009052006公开了一种含酶组合物，其对于持久性污渍，特别是对于淀粉斑点具有高清洁能力，其同样含有淀粉酶以及槐糖脂。
JP 2006274233公开了一种包含槐糖脂、含氧漂白剂和漂白活化剂的组合物，其用于自动洗碗机。
因此，本发明所解决的问题在于提供用于硬表面的清洁组合物，其去除持久性污渍，特别是淀粉污渍。更具体而言，所解决的问题在于提供用于餐具的清洁组合物，特别是提供用于餐具的机器清洁的清洁组合物。
发明描述
令人惊奇地发现，下文所述的包括在其上存在至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的颗粒材料能够解决本发明所针对的问题。
因此，本发明提供了一种包含在其上存在至少一种生物表面活性剂的无机固体载体的颗粒材料，所述生物表面活性剂选自包含，或优选由，槐糖脂和鼠李糖脂所组成的组中，特别是槐糖脂，特征在于所述载体包含至少一种选自包含碳酸盐、倍半碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、沸石、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅的组中的固体材料。
本发明进一步提供了一种制备颗粒材料的方法，该颗粒材料包含在其上存在至少一种生物表面活性剂的无机载体，本发明进一步提供了包含本发明颗粒材料的配制物，以及该配制物的用途。
本发明的一个优点是在低环境温度下非常有效地去除顽固的干燥污渍。
本发明的另一个优点是所述配制物去除淀粉污垢而不需要使用酶。
本发明的另一个优点是颗粒材料可以用少量消泡剂以极好的方式消泡。
以下通过实施例描述本发明的颗粒材料及其用途，不旨在将本发明限制于这些说明性实施方案。当在下文中具体提出范围、通式或化合物类别时，其不仅应包括明确提及的相应范围或化合物组，还包括通过提取单个值(范围)或化合物可获得的化合物的所有子范围和亚组。当在本说明书中引用文献时，其内容应完全形成本发明公开内容的一部分，特别是关于所涉及的事项的内容。当在下文中陈述平均值时，除非另有说明，否则它们是数均平均值。除非另有说明，否则百分比是按重量计的百分比数据。无论何时在下文中陈述测量值时，除非另有说明，否则这些测量值是在25℃的温度和1013mbar的压力下测定的。
与本发明有关的术语“碳酸盐”不包括碳酸氢盐。
本发明中，术语“槐糖脂”应理解为是指如EP2501813的通式(Ia)和(Ib)中所给出的槐糖脂。
本发明中，术语“鼠李糖脂”应理解为是指如EP2598646的通式(I)中所给出的鼠李糖脂。
根据本发明，优选的颗粒材料的特征在于碳酸盐、倍半碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和硫酸盐是碱金属或碱土金属的盐，尤其是碱金属的盐。
在一个特别优选的实施方案中，所述颗粒材料的特征在于至少一种固体材料选自碳酸钠、过碳酸钠、气相和沉淀二氧化硅，特别是与作为生物表面活性剂存在于所述载体上的槐糖脂相组合。
在一个非常特别优选的实施方案中，所述颗粒材料的特征在于至少一种固体材料选自气相和沉淀二氧化硅，其与作为生物表面活性剂存在于所述载体上的槐糖脂相组合。
合适的沉淀二氧化硅由例如Evonik Industries以(例如Sipernat22)销售，合适的气相二氧化硅以销售。
根据本发明，本发明颗粒材料包含含有上述固体材料的无机固体载体，优选所述固体材料的含量为40-100重量％，优选50-90重量％，更优选60-80重量％，其中重量百分比基于整个载体计。
根据本发明，槐糖脂可以以其酸形式或其内酯形式存在于本发明的颗粒材料中。关于术语槐糖脂的“酸形式”，可参考EP2501813的通式(Ia)，关于术语槐糖脂的“内酯形式”，可参考EP2501813的通式(Ib)。
根据本发明优选的颗粒材料的特征在于，存在于所述载体上的生物表面活性剂是槐糖脂，其中内酯形式与酸形式的重量比在20:80至80:20的范围内，优选30:70至40:60。
关于配制物中酸或内酯形式的槐糖脂含量的测定，可参见EP1411111B1的第8页第[0053]段。
存在于所述载体上的所述生物表面活性剂在本发明的颗粒材料中的含量优选为0.01-70重量％，优选0.25-60重量％，更优选1.5-50％重量，其中重量百分比基于生物表面活性剂和载体的重量的总和计。
本发明的颗粒材料的中值粒径d50[μm]有利地为100-2000μm，特别是200-1500μm，特别是700-1300μm。根据定义，d50[μm]值标记了这样一个点，在该点处，有一半所检查的颗粒的体积比其大，而一半比其小。另外，d10和d90值给出了这样一个范围，其中分别有10％和90％小于或等于该粒径。借助于来自Retsch(Haan，Germany)的通过选择标准设置的动态图像的方法确定颗粒集合体的中值粒径d50[μm]、及d10[μm]和d90[μm]值(ISO 13322-2:2006)。所采用的测量方法给出了整个颗粒集合体的详细粒度分析，其显示为分布密度函数。在该分布密度函数中，d50值为最大值的横坐标值。
优选选择窄粒度分布的颗粒集合体。其特征在于，粒子集合体的d10[μm]值不小于中值粒径d50[μm]的50％，d90[μm]不大于中值粒径d50[μm]的150％。
根据本发明，优选所述颗粒材料额外包含至少一种消泡剂。
有用的消泡剂的实例包括各种不同的油，如有机聚硅氧烷，例如硅油或聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物形式的有机聚硅氧烷，聚醚，植物或动物油，石蜡或矿物油。同时，在所述油中可存在促进消泡作用的细碎固体。这种细碎固体的一个实例是通过热解或湿化学方法获得的细碎二氧化硅，其可以以Aerosil或Sipernat商购获得，并且可通过用有机硅化合物处理而疏水化。其它合适的固体是金属皂，例如镁皂、铝皂和钙皂，以及聚乙烯蜡和酰胺蜡。
根据本发明，优选存在的消泡剂选自由植物油，尤其是菜油和菜子油，硅油，疏水化二氧化硅，石蜡，石蜡-醇组合物，双脂肪酸酰胺，聚有机硅氧烷及其混合物所组成的组中。
优选作为消泡剂存在的聚有机硅氧烷选自由以下所组成的组中：
用于水性乳液中并在US2004198842中有详细说明的高粘度、高分子量有机聚硅氧烷化合物，
在EP0579999中作为消泡剂给出的氨基硅氧烷，
在US6001887中给出的通式I的有机聚硅氧烷，和
根据本发明优选存在的其它消泡剂是描述于US5994415中的具有C8-C22脂肪酸的低聚甘油的烷氧基化偏酯，其中使用了3-60mol的环氧丙烷和任选1-10mol的氧化苯乙烯和/或1-10mol的环氧丁烷。
根据本发明，优选所述颗粒材料含有0.001-5重量％，优选0.01-2重量％，更优选0.05-0.5重量％的至少一种消泡剂，其中重量百分比基于生物表面活性剂、消泡剂和载体的重量总和。
本发明还提供了一种制备颗粒材料的方法，包括以下步骤：
A)提供固体颗粒无机载体，
B)提供至少一种选自包含槐糖脂和鼠李糖脂的组中的生物表面活性剂，其为含水组合物形式，在25℃和1bar下为液体，
C)使方法步骤A)的载体与方法步骤B)的含水组合物接触，和
D)至少部分去除源自方法步骤B)的含水组合物的水。
在方法步骤A)中提供的固体颗粒有机载体优选选自包含在本发明颗粒材料中的无机固体载体。
方法步骤B)中提供的生物表面活性剂优选选自槐糖脂，特别是选自那些从酸与内酯比率方面来讲优选存在于本发明颗粒材料中的槐糖脂。
方法步骤B)的含水组合物所包含的水量优选为10-90重量％，优选20-70重量％，更优选30-60重量％，其中重量百分比是基于整个含水组合物。
方法步骤B)的含水组合物所包含的生物表面活性剂的量优选为10-90重量％，优选30-80重量％，更优选40-70重量％，其中重量百分比基于整个含水组合物。
根据本发明，在方法步骤B)中，优选在所述含水组合物中额外存在消泡剂，优选是在上述本发明颗粒材料中优选提及的那些中的一种消泡剂。
根据本发明，优选在方法步骤C)中，所述接触是通过将方法步骤B)的含水组合物喷涂到方法步骤A)的载体上进行的。
通过喷涂施加的接触可以例如借助于流化床喷雾造粒机或犁铧混合器进行。
在使用流化床喷雾造粒机时，所述无机载体被流化并通过适当的气体(例如空气，氮气或二氧化碳)的流入而保持恒定运动。
根据本发明，优选在使用流化床喷雾造粒机时，方法步骤C)在30-100℃，优选40-80℃，最优选50-60℃的温度下进行。
在使用流化床喷雾造粒机时，这是通过选择和调节流入气体的温度来实现的，使得在使所述流化载体与所述生物表面活性剂的含水组合物接触期间，流化载体的温度为30-100℃，优选40-80℃，最优选50-60℃。所述生物表面活性剂与流化载体的接触是通过喷涂施加的，其可通过顶部喷涂、底部喷涂或切向喷涂方法进行，更优选通过顶部喷涂方法。
在所述流化床中的涂覆可以分批进行，或者在连续生产的情况下，可以在连续流化床系统中进行。
在使用犁铧混合器时，在方法步骤C)中，借助于旋转和旋流方法用方法步骤B)的含水组合物涂覆无机载体。通过喷涂将方法步骤B)的含水组合物引入到机械方式产生的无机载体流化床中。根据本发明，优选在使用犁铧混合器时，方法步骤C)在15-30℃，更优选20-25℃的温度下进行。在使用犁铧混合器时，所述涂覆可以分批进行，或者在连续生产的情况下，也可以在连续系统中进行。
在方法步骤D)中，优选通过加热实现至少部分去除水。
根据本发明，优选方法步骤D)在50-120℃，优选60-100℃，最优选70-80℃的温度下进行。通常，干燥也可以在室温(20-25℃)下进行。
在使用流化床喷雾造粒机时，其是通过在方法步骤D)中选择和调节流入气体的温度，使其为50-120℃，优选60-100℃，最优选70-80℃来实现的。
本发明进一步提供了可通过本发明方法获得的颗粒材料。
本发明还进一步提供了包含本发明颗粒材料或可通过本发明方法获得的颗粒材料的配制物，特征在于所述配制物含有0.1-60重量％，优选1-50重量％，更优选2-40重量％的上述颗粒材料，其中重量百分比基于整个配制物。
根据本发明优选的配制物的特征在于该配制物是用于硬表面的清洁组合物，特别是餐具洗涤剂，最优选用于餐具机洗的餐具洗涤剂。用于机洗餐具的餐具洗涤剂现在经常采用片剂的形式。这些是粉状清洁组合物，其通过压力被转化成特定形状。片剂的使用使得可以在清洗循环中适当地计量所述清洁组合物中的活性物质。或者，用于机洗餐具的清洁组合物也可以采用粉末的形式。
根据本发明的配制物优选是固体餐具洗涤剂。“固体餐具洗涤剂”应理解为是指在25℃和1bar的压力下处于固态的餐具洗涤剂。在一个优选实施方案中，所述固体餐具洗涤剂是成型体的形式，特别是压块，特别是片剂。
根据本发明，优选所述配制物包含至少一种其它组分，优选至少两种其它组分，选自由助洗剂，表面活性剂，聚合物，腐蚀抑制剂，特别是玻璃腐蚀抑制剂，崩解助剂，酶，漂白剂，漂白催化剂，漂白活化剂，香料和香料载体所组成的组中。
除了本发明的颗粒材料之外，本发明的配制物优选额外包含至少一种其它表面活性剂。该表面活性剂选自阴离子，非离子，阳离子和两性表面活性剂的组中，更优选选自非离子表面活性剂的组中。本发明的配制物还可以包含两种或更多种选自相同组的表面活性剂的混合物。
所用的非离子表面活性剂可以是本领域技术人员已知的任何非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂是，例如，通式RO(G)x的烷基糖苷，其中R对应于伯直链或甲基支链，特别是具有8-22、优选12-18个碳原子的2-甲基-支链的脂族基团，G代表具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，优选葡萄糖。给出单糖苷和低聚糖苷分布的低聚水平x是1-10的任意数；x优选为1.2-1.4。
可用作唯一的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合使用的另一类可用的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选烷基链具有1-4个碳原子。
其它合适的非离子表面活性剂可以是氧化胺类的那些，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟乙基氧化胺，及脂肪酸链烷醇酰胺类型。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，特别是不超过其一半。
其它合适的表面活性剂是例如在DE 10 2014 212 622的第[0026]-[0027]段中描述的多羟基脂肪酸酰胺。
优选使用的非离子表面活性剂是低发泡的非离子表面活性剂。特别优选，本发明的配制物包含选自烷氧基化醇的非离子表面活性剂。
所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，特别是具有优选8-18个碳原子和每摩尔醇平均1-12mol的环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直链的或优选2-甲基-支化的或可以在混合物中含有直链和甲基支链基团，如通常存在于羰基合成醇基团中的。然而，更具体而言，优选具有含有12-18个碳原子的天然醇(例如椰子醇，棕榈醇，牛油脂肪醇或油醇)的直链基团且每摩尔醇有平均2-8个EO的醇乙氧化物。优选的乙氧基化醇包括，例如，具有3个EO或4个EO的C12-14醇，具有7个EO的C8-C11醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C13-C15醇，具有3个EO、5个EO、7个EO的C12-18醇，及其混合物，如具有3个EO的C12-14醇与具有5个EO的C12-18醇的混合物。所给出的乙氧基化程度是统计平均值，其可以对应于特定产物的整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂之外，还可以使用具有超过12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。
特别优选的是熔点高于室温的非离子表面活性剂。特别优选熔点高于20℃，优选高于25℃，更优选25-60℃，特别是26.6-43.3℃的非离子表面活性剂。
优选使用的表面活性剂来自烷氧基化非离子表面活性剂，特别是乙氧基化伯醇和这些表面活性剂与复杂结构表面活性剂的混合物，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂。此类(PO/EO/PO)非离子表面活性剂还具有良好的泡沫控制性能。
另外可使用的是如DE1020142012622第[0036]-[0059]段中所公开的非离子表面活性剂。
当然，上述非离子表面活性剂不仅可以作为单独的物质使用，还可以作为两种、三种、四种或更多种表面活性剂的表面活性剂混合物使用。
在一个优选实施方案中，所述非离子表面活性剂在本发明配制物总重量中的重量比例为0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，特别是2.5-10重量％。
阴离子表面活性剂同样可以用作机洗餐具洗涤剂的组分。这些特别包括烷基苯磺酸盐、脂肪烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐和烷基磺酸盐。阴离子表面活性剂在组合物中的比例通常为0-10重量％。优选的配制物的特征还在于它们含有少于1.0重量％的阴离子表面活性剂，特别是不含阴离子表面活性剂，因为已经发现阴离子表面活性剂的加入在片剂(相)性质，特别是硬度、脆性和随后的硬化特性等方面是不利的。
除了所提及的表面活性剂或与其的结合，也可以使用阳离子和/或两性表面活性剂。
所使用的阳离子表面活性剂可以是例如下式的阳离子化合物：
其中每个R1基团独立地选自C1-6烷基、-烯基或-羟基烷基；每个R2基团独立地选自C8-28-烷基或-烯基；R3＝R1或(CH2)n-T-R2；R4＝R1或R2或(CH2)n-T-R2；T＝-CH2-，-O-CO-或-CO-O-，且n为0-5的整数。
两性表面活性剂应理解为是指在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO-或-SO3-基团的表面活性化合物。在这方面特别优选的两性表面活性剂是甜菜碱表面活性剂，如烷基-或烷基酰氨基丙基甜菜碱。这里特别优选的是甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油烷基二甲基甘氨酸铵，N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵，C12-C18-烷基二甲基乙酰基甜菜碱，椰油酰氨基丙基二甲基乙酰基甜菜碱，2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉和磺基甜菜碱，各自在烷基或酰基中具有8-18个碳原子，及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。特别优选的两性离子表面活性剂是N,N-二甲基-N-(月桂酰胺丙基)铵乙酰甜菜碱，已知的INCI名称为椰油酰胺丙基甜菜碱。
其它合适的两性表面活性剂是两性乙酸盐和两性二乙酸盐，特别是例如椰油或月桂基两性乙酸盐或二乙酸盐，两性丙酸盐和两性二丙酸盐，和基于氨基酸的表面活性剂如酰基谷氨酸盐，特别是椰油酰谷氨酸钠和椰油酰基谷氨酸钠，酰基甘氨酸盐，特别是椰油酰基甘氨酸盐，和酰基肌氨酸盐，特别是月桂酰基肌氨酸铵和椰油酰基肌氨酸钠。
在本发明的机洗餐具洗涤剂中，阳离子和/或两性表面活性剂的含量优选小于6重量％，更优选小于4重量％，甚至更优选小于2重量％，特别是小于1重量％，基于整个组合物计。非常特别优选本发明的机洗餐具洗涤剂仅含有非离子表面活性剂，特别是与存在于载体上的作为生物表面活性剂的槐糖脂组合。
此外，本发明的配制物可包含至少一种酶或至少一种酶制剂或由一种或多种酶组成的酶组合物。合适的酶包括但不限于蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，半纤维素酶，甘露聚糖酶，果胶裂解酶，鞣酸酶，木聚糖酶，黄原胶酶，β-葡糖苷酶，卡拉胶酶，过氧水解酶(perhydrolases)，氧化酶，氧化还原酶及其混合物。这些酶原则上是天然形成的；从天然分子开始，改进的变体可用于清洁组合物，这些变体可以相应优先地使用。本发明的配制物可含有的酶和/或酶制剂的总量优选为0.01-20重量％，更优选0.1-15.0重量％，甚至更优选0.2-10重量％，最优选0.4-8.0重量％，基于整个配制物。
使用助洗剂，如硅酸盐，铝硅酸盐(特别是沸石)，有机二羧酸和多羧酸盐以及这些物质的混合物，优选水溶性助洗剂，可能是有利的。可存在于本发明配制物中的有机助洗剂是，例如，可以其钠盐形式使用的多元羧酸，多元羧酸应理解为是指具有多于一种酸官能团的那些羧酸。例如，它们是柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，苹果酸，酒石酸，马来酸，富马酸，糖酸，氨基羧酸，次氮基三乙酸(NTA)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，聚天冬氨酸钠盐，乙二胺三乙酸盐椰油烷基乙酰胺(例如Evonik Industries AG，Essen(德国)的CHT12)及其衍生物和它们的混合物。
优选的盐是多元羧酸的盐，如柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖酸和它们的混合物。根据本发明，特别优选的配制物含有一种或多种柠檬酸盐，即柠檬酸盐作为其基本助洗剂之一。基于所述餐具洗涤剂的100重量％的总重量，它们存在的比例优选为2-50重量％，特别是5-40重量％，特别是10-40重量％。柠檬酸盐优选与碳酸盐和/或碳酸氢盐组合使用。特别优选使用碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选碱金属碳酸盐，更优选碳酸钠，其量为2-30重量％，优选4-25重量％，特别是8-25重量％，各种情况都是基于机洗餐具洗涤剂的重量。因此，优选的配制物的特征在于柠檬酸盐和碳酸盐和/或碳酸氢盐的助洗剂组合。
还可以使用通常已知的磷酸盐作为助洗剂，除非出于环境原因应该避免这种使用。在众多市售磷酸盐中，碱金属磷酸盐，特别优选三聚磷酸的五钠盐或五钾盐(三聚磷酸钠或钾)，在洗涤或清洁产品工业中具有最重要的意义。
碱金属磷酸盐是各种磷酸的碱金属(尤其是钠和钾)盐的总称，其中可以区分偏磷酸(HPO3)n和正磷酸H3PO4以及较高分子量的代表物。磷酸盐结合了几个优点：它们充当碱性载体，防止了在机器部件上的水垢沉积或在织物中结垢，并且还有助于清洁性能。
具有特别工业重要性的磷酸盐是三聚磷酸五钠盐Na5P3O10(三聚磷酸钠)和相应的三聚磷酸的钾盐K5P3O10(三聚磷酸钾)。优选使用三聚磷酸的钠钾盐。
在本发明中，如果磷酸盐在所述配制物中，特别是在机洗餐具洗涤剂中，被用作洗涤或清洁活性物质，则优选的组合物含有这种磷酸盐/这些磷酸盐，优选碱金属磷酸盐，更优选三聚磷酸的五钠盐或五钾盐(三聚磷酸钠或钾)，其量为5-80重量％，优选15-75重量％，特别是20-70重量％，各种情况都是基于所述清洁组合物优选餐具洗涤剂计，特别是机洗餐具洗涤剂计。然而，优选本文所述的清洁组合物基本上不含磷酸盐尤其是上述磷酸盐。
如本文所用，“不含磷酸盐”是指所述组合物基本上不含磷酸盐，即特别是磷酸盐的量小于0.1重量％，优选小于0.01重量％，基于整个组合物。如果存在磷酸盐，则它们优选以相当于不超过0.3g/工作的量使用。每次工作的克数(g/工作)或g/使用的表述是指相对于用于完整清洁循环的组合物的总重量(即，对于机洗餐具洗涤剂，用于一次洗碗机的完整清洁程序的清洁组合物的总量)所使用的活性物质的量。在预先分配的清洁组合物(优选餐具机洗组合物)的情况下，该数值是基于预先分配的清洁组合物的总重量的活性物质的量(g)。本文中使用的表述“磷酸盐”不包括下述膦酸盐。
此外，本发明的配制物可包含至少一种无磷助洗剂，所述另外的无磷助洗剂优选选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，谷氨酸二乙酸盐(GLDA)，天冬氨酸二乙酸盐(ASDA)，羟乙基亚氨基乙酸盐(HEIDA)，亚氨基二琥珀酸盐(IDS)和乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)，更优选选自MGDA和GLDA，其中助洗剂的重量比例，基于清洁组合物的总重量，优选为5-80重量％。优选10-75重量％，特别是15-70重量％。
这里碳酸(氢)盐和柠檬酸盐的重量百分比优选如上所述。所述另外的无磷助洗剂，尤其是MGDA和/或GLDA的重量百分比优选为2-40重量％，特别是5-30重量％，特别是7-20重量％。
同样可以存在于本发明配制物中的合适的助洗剂是聚合物多羧酸盐。这些是例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，例如相对分子量为600-750 000g/mol的那些。合适的聚合物特别是聚丙烯酸盐，优选分子量为1000-15 000g/mol。由于它们的优异溶解性，从该组中，可以优选摩尔质量为1000-10 000g/mol，更优选1000-5000g/mol的短链聚丙烯酸盐。
同样合适的是共聚物多元羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物多羧酸盐。为了改善水溶性，所述聚合物还可以含有烯丙基磺酸，如烯丙氧基苯磺酸和甲基烯丙基磺酸作为单体。
(均聚)聚合物多羧酸盐的含量优选为0-20重量％，特别是0.5-10重量％。
本发明的配制物还可包含通式为NaMSixO2x+1·yH2O的结晶片状硅酸盐作为助洗剂，其中M代表钠或氢，x为1.9-22，优选1.9-4，特别优选的x值为2、3或4，y为0-33，优选为0-20。
还可以使用Na2O:SiO2模数(modulus)为1:2至1:3.3，优选1:2至1:2.8，尤其是1:2至1:2.6的无定形硅酸钠，其优选具有延迟溶解和二次洗涤性能。
在本发明的优选配制物中，基于所述清洁组合物的总重量，硅酸盐的含量限制于低于10重量％，优选低于5重量％，特别是低于3重量％。特别优选的本发明的机洗餐具洗涤剂不含硅酸盐。
除了上述助洗剂外，本发明的配制物还可包含碱金属氢氧化物。这些碱性载体优选仅以少量使用，优选量低于10重量％，更优选低于6重量％，优选低于5重量％，特别优选0.1-5重量％，特别优选0.5-5重量％，在每种情况下都是基于所述配制物的总重量。替代的配制物不含碱金属氢氧化物。
本发明的配制物还可包含膦酸盐作为助洗剂。可根据本发明使用的膦酸盐优选选自氨基三亚甲基膦酸(ATMP)；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)和次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)，特别优选使用1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。本发明的配制物中使用的膦酸盐的量优选为0-20重量％，特别是0.5-10重量％，特别是0.5-8重量％。
聚合物组特别包括所述洗涤或清洁活性聚合物，例如漂洗助剂聚合物和/或软化聚合物。通常，在机洗餐具洗涤剂中，不仅可以使用非离子聚合物，还可以使用阳离子聚合物、阴离子聚合物和两性聚合物。
在本发明中，“阳离子聚合物”是在聚合物分子中带有正电荷的聚合物。这可以通过例如聚合物链中存在的(烷基)铵部分或其它带正电荷的基团来实现。特别优选的阳离子聚合物来自季铵化纤维素衍生物，具有季铵基团的聚硅氧烷，阳离子瓜尔胶衍生物，聚合物二甲基二烯丙基铵盐及其与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与二烷基氨基丙烯酸酯和二烷基氨基甲基丙烯酸酯的季铵衍生物的共聚物，乙烯基吡咯烷酮-甲氧基咪唑氯化物共聚物，季铵化聚乙烯醇或以INCI名称Polyquaternium 2、Polyquaternium 17、Polyquaternium 18和Polyquaternium 27所指定的聚合物。
在本发明中，“两性聚合物”在聚合物链中除具有带正电的基团外，还具有带负电荷的基团或单体单元。
这些基团可以是例如羧酸，磺酸或膦酸。
适合作为添加剂的聚合物特别是马来酸-丙烯酸共聚物的钠盐(例如BASF，Ludwigshafen(德国)的CP 5)，改性聚丙烯酸钠盐(例如BASF，Ludwigshafen(德国)的CP 10)，改性聚羧酸钠盐(例如BASF，Ludwigshafen(德国)的HP25)，聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷(例如BASF，Ludwigshafen(德国)的L-77)，聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷(例如BASF，Ludwigshafen(德国)的L-7608)和聚醚硅氧烷(聚甲基硅氧烷与环氧乙烷/环氧丙烷链段(聚醚嵌段)的共聚物)，优选具有末端聚醚嵌段的水溶性线性聚醚硅氧烷，例如Evonik Industries AG，Essen(德国)的5840，5843，5847，5851，5863或5878。然而，Tegopren产品5843和5863的使用在用于由玻璃特别是玻璃器皿制成的硬表面上使用的情况下是不太优选的，因为这些有机硅表面活性剂会侵蚀玻璃。在本发明的一个具体实施方案中，省去了所述添加剂。
本发明配制物的优选实施方案还包含漂白剂，尤其是氧漂白剂，和任选存在的漂白活化剂和/或漂白催化剂。优选存在于本发明配制物中的漂白剂是来自过碳酸钠、过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物的氧漂白剂。其它可用的漂白剂是，例如，过氧化焦磷酸盐，柠檬酸盐过水合物和供应H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐，过氧邻苯二甲酸盐，二过壬二酸，邻苯二甲酰亚胺过酸或二过十二烷二酸。此外，还可以使用来自有机漂白剂的漂白剂。典型的有机漂白剂是二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰。其它典型的有机漂白剂是过氧酸，特别举出的实例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。由于其良好的漂白性能，特别优选过碳酸钠。特别优选的氧漂白剂是过碳酸钠。
使用的漂白剂也可以是释放氯或溴的物质。在合适的释放氯或溴的材料中，可用材料的实例包括杂环N-溴-和N-氯酰胺，例如三氯异氰尿酸，三溴异氰尿酸，二溴异氰尿酸和/或二氯异氰尿酸(DICH)和/或其钾和钠等阳离子的盐。乙内酰脲化合物如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲同样是合适的。
所用的漂白活化剂可以是在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质是带有所述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质。优选多酰化的亚烷基二胺，已发现四乙酰基乙二胺(TAED)是特别合适的。
所述漂白催化剂是促进漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如Mn-，Fe-，Co-，Ru-或Mo-salen络合物或-羰基络合物。还可用作漂白催化剂的是Mn，Fe，Co，Ru，Mo，Ti，V和Cu与含N的三位点配体的络合物及Co-，Fe-，Cu-和Ru-氨络合物。特别优选使用在II，III，IV或V氧化态的锰的络合物，优选含有一个或多个具有供体官能团N，NR，PR，O和/或S的大环配体。优选使用具有氮供体官能的配体。特别优选在本发明的配制物中使用的漂白催化剂含有作为大分子配体的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN)，1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)，1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷(Me-TACD)，2-甲基-1-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/Me-TACN)和/或2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/TACN)。合适的锰络合物是，例如，[MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2，[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2，[MnIV4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4，[MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2，[MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3，[MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2和[MnIV2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(其中OAc＝OC(O)CH3)。
除了到目前为止提到的络合物，本发明的配制物还可包含其它常规助剂和添加剂。这些包括，例如，添加剂，染料，防腐剂(例如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(CAS 52-51-7)，在工业上也称为溴硝醇，例如，可以Boots的BT或Boots Bronopol BT商购获得，它们的含量通常不超过1重量％。
此外，本发明的配制物可包含玻璃腐蚀抑制剂，其可防止出现浑浊，条纹和划痕，还也可防止机器清洁玻璃的玻璃表面出现彩虹色。优选的玻璃腐蚀抑制剂为镁盐和锌盐以及镁和锌络合物。在一个优选实施方案中，本发明的配制物可以包含至少一种锌盐作为额外组分。这里的锌盐可以是无机或有机锌盐。无机锌盐优选选自由溴化锌，氯化锌，碘化锌，硝酸锌和硫酸锌所组成的组中。有机锌盐优选选自由单体或聚合物有机酸的锌盐所组成的组中，尤其选自乙酸锌，乙酰丙酮锌，苯甲酸锌，甲酸锌，乳酸锌，葡萄糖酸锌，蓖麻油酸锌，松香酸锌，戊酸锌和对甲苯磺酸锌。在一个本发明特别优选的实施方案中，使用的锌盐是乙酸锌。
所述配制物中锌盐的含量优选为0-5重量％，优选0.1-4重量％，特别是0.4-3重量％，或氧化形式的锌的含量(以Zn2+计算)为0-1重量％，优选0.01b-0.5重量％，特别是0.02-0.2重量％，各种情况下都是基于所述含玻璃腐蚀抑制剂的组合物的总重量。
本发明的机洗餐具洗涤剂优选为成型体的形式，尤其是压实物，特别是片剂。然而，它们也可以与其它供应形式组合存在，特别是与固体供应形式如粉末，颗粒或挤出物组合，或与基于水和/或有机溶剂的液体供应形式组合。所述成形体也可以，例如，是存在于袋或铸模中的颗粒材料。
为了促进这种预制成型体的分解，可以将被称为片剂崩解剂的崩解助剂掺入这些配制物中，以缩短分解时间。片剂崩解剂或分解促进剂应理解为助剂，其确保片剂在水或其它介质中的快速分解以及活性成分的快速释放。优选，崩解助剂的用量可以是0.5-10重量％，优选3-7重量％，特别是4-6重量％，各种情况下都是基于含有所述崩解助剂的配制物的总重量。
本发明的配制物可以配制成单相或多相产品。特别优选的机洗餐具洗涤剂具有一个，两个，三个或四个相。特别优选的机洗餐具洗涤剂的特征在于它们是具有两相或更多相的预制单元剂量的形式。特别优选双相或多相片剂，例如双层片剂，尤其是具有凹陷的双层片剂和存在于凹陷中的成形体。
优选将本发明的配制物预先配制成单元剂量。这些单元剂量优选包括一个清洁周期所需的洗涤或清洁活性物质的量。优选的单元剂量的重量为12-30g，优选14-26g，特别是15-22g。选择上述单元剂量的体积及其三维形状，特别优选通过洗碗机的剂量室确保预制单元的剂量。因此，所述单元剂量的体积优选为10-35ml，优选12-30ml，特别是15-25ml。
在一个优选的实施方案中，本发明的配制物，特别是所述预制的单元剂量，具有水溶性包膜。
所述水溶性包膜优选由选自由聚合物和聚合物混合物组成的组中的水溶性薄膜材料形成。所述包膜可以由一层或两层或更多层水溶性薄膜材料形成。如果存在，第一层和其它层的水溶性薄膜材料可以相同或不同。特别优选的薄膜可以，在填充组合物后，被粘合和/或密封成，例如，诸如管或垫子的包装。
所述水溶性包膜优选包含聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物。包含聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的水溶性包膜具有良好的稳定性，并具有足够高的水溶性，尤其是冷水溶解度。
用于制备所述水溶性包膜的合适的水溶性薄膜优选基于聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物，其分子量为10 000-1 000 000gmol–1，优选20 000-500 000gmol–1，更优选30 000-100 000gmol–1，尤其是40 000-80 000gmol–1。
聚乙烯醇的制备通常通过聚乙酸乙烯酯的水解来完成，因为直接合成路线是不可能的。这同样适用于聚乙烯醇共聚物，其相应地由聚乙酸乙烯酯共聚物制备。优选所述水溶性包膜的至少一层包含水解度为70-100mol％，优选80-90mol％，更优选81-89mol％，尤其是82-88mol％的聚乙烯醇。
适用于制备水溶性包膜的含聚乙烯醇的薄膜材料可额外补充有选自包含含有(甲基)丙烯酸的(共)聚合物，聚丙烯酰胺，噁唑啉聚合物，聚苯乙烯磺酸盐，聚氨酯，聚酯，聚醚，聚乳酸或上述聚合物的混合物的组中的聚合物。优选的额外的聚合物是聚乳酸。
优选的聚乙烯醇除乙烯醇外还包含二羧酸作为其它单体。合适的二羧酸是衣康酸，丙二酸，琥珀酸及其混合物，优选衣康酸。
同样优选的聚乙烯醇共聚物除乙烯醇外还包含烯属不饱和羧酸，其盐或其酯。更优选，这种聚乙烯醇共聚物含有乙烯醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或其混合物。
优选所述薄膜材料可以包含其它添加剂。所述薄膜材料可包括，例如，增塑剂如二丙二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇，甘露糖醇或其混合物。其它添加剂包括例如脱模助剂，填料，交联剂，表面活性剂，抗氧化剂，UV吸收剂，抗粘连剂，抗粘剂或其混合物。
适用于本发明的水溶性包装的水溶性包膜的水溶性薄膜是MonoSol LLC出售的薄膜，例如商品名为M8630，C8400或M8900。其它合适的薄膜包括Aicello Chemical EuropeGmbH的名称为PT，GA，KC或KL的薄膜或Kuraray的VF-HP薄膜。
本发明还提供了本发明的配制物在机洗餐具方法中的用途。
本发明还提供了本发明的配制物在清洁硬表面，特别是用于去除淀粉污渍方面的用途。
在根据本发明的上述用途中，优选使用作为上所优选强调的本发明配制物。
以下引用的实施例通过实例描述了本发明，但并不旨在将本发明、由整个说明书和权利要求中显而易见的应用范围限制于实施例中所指定的实施方案。
实施例：
所使用的槐糖脂是通过从菜子油和糖发酵获得的槐糖脂。基于存在的槐糖脂的量，游离脂肪酸的含量小于1重量％。所用槐糖脂的槐糖脂酸与槐糖脂内酯的比例为60:40。如下计算槐糖脂对载体的加载：所用槐糖脂的质量除以干燥的颗粒材料的质量。
实施例1：过碳酸钠作为载体
首先向AEROMATIC Strea 1流化床实验室涂布机中加入980g Q 30过碳酸钠(Evonik Industries AG的商品名)，并调节空气速率以使过该碳酸钠流化。一旦流化的过碳酸钠的温度为55-60℃，则开始计量入槐糖脂溶液(18.5g槐糖脂溶解在150g水中)，并调节计量速率使得温度在整个时期内为50-60℃。在施加整个溶液后，将产物在80℃的温度下干燥10分钟，为了避免结块，喷洒一层硫酸钠层(50g的6重量％硫酸钠溶液，涂覆期间的温度：50-55℃，在80℃下干燥5分钟)。获得1001.5g颗粒材料。槐糖脂(活性物质)的加载量为1.8％。
实施例2：沉淀二氧化硅作为载体
首先向升的犁头混合器中加入3kg22(Evonik RessourceEfficiency GmbH)，并在700刻度的混合头速度下，将1.7kg溶解在3kg水中的溶液喷洒在其上。随后，将粉末过筛，除去粒径>0.4mm的级分。
槐糖脂活性物质的加载量为43％。
实施例3：碳酸钠作为载体
首先向升犁铧混合器中加入来自Solvay的2.4kg碳酸钠，粒度>0.3mm，堆积密度为500-600kg/m3，并在700级分区的混合头速度下，将溶解在303g水中的177g槐糖脂喷洒在其上。随后，将该材料在室温下干燥并粉碎成粒径为300-1600μm的颗粒。槐糖脂活性物质的加载量为：8.6重量％。
测定清洁性能的测试方法
所述机洗餐具洗涤剂的清洁性能通过目前的IKW方法(132(3/2006)55ff.)使用具有改善区分能力的上述参考文献所描述的改进的污迹来确定。在家用MieleGSL2洗碗机中使用“R45℃/8min/Kl55℃”程序在压载土的存在下及水软化剂去活化的情况下，在9±1°dH的水硬度下进行所述研究。所述清洁阶段的最高温度为45℃。每次试运行都在50g压载土的存在下进行。所述压载土由IKW方法生产。在主洗循环开始时进行进行计量。测试的污渍可见下表1。
表1：测试的污迹：
根据所述IKW方法，每种污渍类型的6个部件以典型的家庭方式分配在洗碗机中。清洁性能的结果是每种配制物的四次重复的平均值。对于每次清洁工作，都使用20g机洗餐具洗涤剂。
通过重量或视觉方法评估清洁性能，并以从0(无清洁)到100(完全清洁)的性能指数进行评定。
表2：配制物
1)甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA-Na3)(商品名BASF SE)
2)商品名BASF SE
3)四乙酰乙二胺
配制物A是一种非本发明的配制物，既不含槐糖脂也不含22。
配制物B是一种非本发明的配制物，含有22，既无载体也不含游离槐糖脂。
非本发明配制物C含有0.3％活性物质的无载体槐糖脂。
非本发明配制物D含有4.3％活性物质的无载体槐糖脂。
本发明配制物E中槐糖脂的活性含量为0.3重量％，在本发明配制物F中为4.3重量％。
作为另一种非本发明的参考物质，使用了来自Reckitt Benckiser的FinishClassic粉末品牌的商用自动洗碗机粉末。根据下降顺序的洗涤剂法规，Finish Classic粉末的定性组成是碳酸钠，过碳酸钠，柠檬酸钠，TAED，聚丙烯酸钠，枯草杆菌蛋白酶(蛋白酶)，依替膦酸四钠脂肪醇乙氧基化物，淀粉酶，香料。因此，所述商品含有淀粉降解酶淀粉酶。
表3：关于淀粉和意大利面的淀粉污迹的清洁性能(从0(无清洁)到100(完全清洁)的级别)
显而易见的是，含淀粉酶的商品Finish Classic粉末对淀粉和意大利面污迹具有良好的清洁性能。
不含酶的非本发明配制物A显示出明显较差的清洁性能。在所述配制物中加入22没有改善清洁性能。即使添加无载体的槐糖脂，如在配制物C和D中，也不会导致清洁性能的任何明显改善。
包含槐糖脂涂覆的过碳酸钠的本发明配制物E与配制物A和C相比在清洁作用方面显示出明显的改善。
包含加载在沉淀二氧化硅上的槐糖脂(22)的本发明配制物F，与配制物B和D相比，显示出对淀粉污迹显著改善的清洁作用。更具体而言，配制物F，与含有淀粉降解酶淀粉酶的参照Finish Classic粉末相比，显示出了令人惊讶的更好的淀粉污迹去除效果。
实施例4：沉淀二氧化硅作为载体，具有消泡剂
首先向升犁铧混合器中加入3kg22(Evonik RessourceEfficiency GmbH)，并以700刻度(scale division)的混合器头速度，将溶解在3kg水中的8.5g Tego消泡剂KS 53和1.7kg槐糖脂喷洒到其中。然后，将粉末过筛，从而除去粒度>0.4mm的级份。
槐糖脂活性物质的加载量为43％。
实施例5：碳酸钠作为载体，具有消泡剂
首先向升犁铧混合器中加入来自Solvay的2.5kg碳酸钠，粒度>0.3mm，堆积密度为500-600kg/m3，在混合头速度为700刻度下，将溶解在513g水中的2.5g Tego消泡剂KS 53和420g槐糖脂喷洒到其中。随后，将该材料在室温下干燥并粉碎成粒径为300-1600μm的颗粒。槐糖脂活性物质的加载量为：14.3重量％。
实施例6：碳酸钠作为载体，具有消泡剂2
首先向升犁铧混合器中加入来自Solvay的2.5kg碳酸钠，粒度>0.3mm，堆积密度为500-600kg/m3，并且在混合头速度为700刻度下，将溶解在485.1g水中的2.5gTego消泡剂WM 20和445.9g槐糖脂喷洒到其中。随后，将该材料在室温下干燥并粉碎成粒度为300-1600μm的颗粒。槐糖脂活性物质的加载量为：15重量％。
实施例7：消泡特性
对于ADW(自动洗碗)应用，重要的是配制物和相应的配制物组分具有零发泡或仅非常弱的发泡性。
发泡性能测试：
测试设置
100ml带有螺旋盖的圆筒
在例如实施例5的去离子水中的0.1％溶液
从所述100ml圆筒中的溶液中转移50ml
拧紧后将圆筒振荡20次
在振荡后直接测量泡沫高度，然后在10秒，30秒，45秒，1分钟和2分钟后测量泡沫高度(见表)
结果：
向颗粒状槐糖脂材料中加入极少量消泡剂的效果是产品具有非常低的发泡性，并且所得泡沫在非常短的时间内塌陷。

Claims (14)

1.颗粒材料，其包含
在其上存在至少一种生物表面活性剂的无机固体载体，所述生物表面活性剂选自包含槐糖脂和鼠李糖脂的组中，特别是槐糖脂，
特征在于
所述载体包含至少一种选自包含碳酸盐，倍半碳酸盐，过碳酸盐，过硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、沸石、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅的组中的固体材料。
2.根据权利要求1的颗粒材料，特征在于所述碳酸盐、倍半碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和硫酸盐是碱金属或碱土金属的盐，特别是碱金属的盐。
3.根据权利要求1或2的颗粒材料，特征在于所述至少一种固体材料选自碳酸钠、过碳酸钠、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
4.根据前述权利要求中至少一项的颗粒材料，特征在于所述生物表面活性剂是槐糖脂，其中内酯形式与酸形式的重量比在20:80至80:20，优选30:70至40:60的范围内。
5.根据前述权利要求中至少一项的颗粒材料，特征在于存在于所述载体上的生物表面活性剂的量为0.01-70重量％，优选0.25-60重量％，更优选1.5-50重量％，其中所述重量百分比基于生物表面活性剂和载体的重量的总和。
6.根据前述权利要求中至少一项的颗粒材料，特征在于颗粒材料额外包含至少一种消泡剂，优选选自由植物油特别是菜油和菜子油、硅油、疏水化二氧化硅、石蜡、石蜡-醇组合、双脂肪酸酰胺和聚有机硅氧烷所组成的组中。
7.制备颗粒材料的方法，包括以下方法步骤
A)提供固体颗粒无机载体，
B)提供在25℃和1bar下为液体的含水组合物形式的至少一种选自包含槐糖脂和鼠李糖脂的组中的生物表面活性剂，其，
C)使方法步骤A)的载体与方法步骤B)的含水组合物接触，和
D)至少部分去除源自方法步骤B)的所述含水组合物的水。
8.根据权利要求7的方法，特征在于，在方法步骤C)中，通过将方法步骤B)的含水组合物喷洒到方法步骤A)的载体上来进行所述接触。
9.通过权利要求7或8的方法能获得的颗粒材料。
10.包含根据权利要求1-6和9中至少一项的颗粒材料的配制物，特征在于所述配制物含有0.1-60重量％，优选1-50重量％，更优选2-40重量％的颗粒材料，其中所述重量百分比基于整个配制物。
11.根据权利要求10的配制物，特征在于所述配制物是用于硬表面的清洁组合物，特别是餐具洗涤剂，最优选是用于餐具机器清洁的餐具洗涤剂。
12.根据权利要求10或11的配制物，特征在于所述配制物包含至少一种其它组分，优选至少两种其它组分，选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、腐蚀抑制剂、玻璃腐蚀抑制剂、崩解助剂、酶、漂白剂、漂白催化剂、漂白活化剂、香料和香料载体所组成的组中。
13.根据权利要求10-12中至少一项的配制物在机洗餐具方法中的用途。
14.根据权利要求10-12中至少一项的配制物在清洁硬表面，特别是用于去除淀粉污迹方面的用途。
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