CN110719951A

CN110719951A - 生物可降解的清洁组合物

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Publication number: CN110719951A
Application number: CN201880027793.2A
Authority: CN
Inventors: 薛峥; A·纳吉; D·帕里什; S·克里斯蒂; J·古德伊尔; J·戴维森
Original assignee: Wingchuang Degusai Co Ltd
Current assignee: Wingchuang Degusai Co Ltd; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2020-01-21
Also published as: US11746307B2; EP3615646B1; US20200199492A1; US20230193157A1; EP3615646A1; US11591547B2; BR112019022453A2

Abstract

本发明涉及可生物降解的清洁组合物，特别是硬表面清洁组合物及其应用。本发明的组合物包含一种或多种生物表面活性剂、一种或多种脱水山梨糖醇酯和一种或多种其它表面活性剂，该其它表面活性剂既不是生物表面活性剂也不是脱水山梨糖醇酯。

Description

生物可降解的清洁组合物

本发明涉及生物可降解的清洁组合物，特别是硬表面的清洁组合物，及其用途。本发明的组合物包含一种或多种生物表面活性剂、一种或多种脱水山梨糖醇酯及一种或多种其它表面活性剂，该表面活性剂既不是生物表面活性剂也不是脱水山梨糖醇酯。

配制硬表面清洁剂时，行业标准做法通常使用高pH值来皂化油性沉积物，以此作为获得清洁功效的有效方法。所产生的皂类以及在高pH条件下提高的静电排斥力对于产生可接受的清洁功效至关重要。尽管就改善清洁功效而言是有效的，但高pH值会引起许多潜在的问题。例如，在海上清洁中，环境法规禁止将某些高pH值清洁剂直接排放到海洋中。必须将pH值控制在法律允许排放的范围内。同样，高pH值对皮肤温和性是不利的，因为常规的高pH值清洁剂会去除皮肤表面上的保护性油层。因此，对于此类应用，期望的是在温和的pH范围内具有良好清洁性能的清洁配制物。

消费者对具有良好环境特性的绿色清洁剂的观念是，这些产品通常缺乏作为常规清洁剂的清洁能力。导致大多数绿色产品无效的原因是源于不当配制的组合物或可选择的成分有限。

EP 0499 434和EP 1 445 302公开了利用胶束相表面活性剂和层状相表面活性剂的表面活性剂共混物之间的协同相互作用来改善清洁性能。详细地说，EP 0 499 434公开了包含一种胶束相表面活性剂和一种层状相表面活性剂的洗涤剂组合物在织物洗涤中改善的油性污渍去污力，其中至少一种表面活性剂是糖脂生物表面活性剂。所述胶束相和层状相表面活性剂的区别之处在于1％的表面活性剂水溶液的行为。在偏振光下表现出双折射本质(texture)的表面活性剂溶液被定义为层状相表面活性剂，而胶束相表面活性剂则没有双折射。单独的糖脂生物表面活性剂是较差的洗涤剂，而添加非糖脂表面活性剂可改善织物洗涤中的去污力。US 5520839公开了同一组发明，其要求保护适合用于洗涤含有表面活性剂体系和助洗剂的织物的洗涤剂组合物。

EP 1 445 302/US 2004 0152613公开了一种在胶束相中包含至少一种糖脂生物表面活性剂和至少一种非糖脂表面活性剂的洗涤剂组合物。研究了与各种非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂组合使用时的泡沫质量。两种表面活性剂均处于胶束相中，其定义为在1％的表面活性剂活性浓度下表现出可溶和透明的水相行为。这些洗涤剂组合物的清洁性能仍然可以提高。

DE 196 48 439和DE 196 00 743描述了糖脂混合物和一长串可能的阴离子表面活性剂用于餐具洗涤的用途。

美国专利第5,654,192号公开了包含阴离子和/或非离子表面活性剂和至少一种糖脂的组合物。该组合物被用于净化受污染的多孔介质。一些具体实施例使用了磺基琥珀酸二辛酯钠和槐糖脂的组合，其表现出了降低界面张力的协同作用。既没有提及起泡，也没有提及对人类皮肤的温和性。没有公开含水浓缩组合物。

JP 2006070231 A公开了一种可生物降解的液体清洁组合物，例如用于喷射洗涤的液体身体清洁组合物。该组合物含有槐糖脂，该槐糖脂包含90％或更多的酸型槐糖脂。这些配制物不足以用于重油清洁。

KR 2004033376 A描述了一种包含槐糖脂的化妆品组合物。该化妆品组合物具有优异的杀菌作用以及对皮肤的保湿和软化作用。该组合物被配制成面部乳液、营养乳液、面霜等。这些配制物不适用于硬表面清洁和重油清洁。

WO 2016050439公开了一种配制物，其包含至少一种生物表面活性剂和至少一种来自甜菜碱、烷氧基化脂肪醇硫酸盐和烷基胺氧化物的第二表面活性剂。已证明该配制物具有高的脱脂能力和高的发泡能力。

WO 2013098066公开了用于头发和皮肤清洁的组合物，特别是用于清洁和护理人或动物的身体部位、尤其是用于掩盖或羽毛(hide or feather)的毛发或皮肤的组合物。所述组合物包含一种或多种生物表面活性剂、一种或多种脂肪酸以及水。所述组合物可以是例如清洁或护理配制物，例如洗发剂、护发素、沐浴露、身体清洁组合物或皮肤清洁组合物，但不适合用于本发明的焦点应用。

CN 103 773 614公开了用于循环冷却水的生物除垢剂(slim remover)。所述除垢剂包含HLB值14.9-16.7的亲水性聚山梨醇酯非离子表面活性剂，以及生物表面活性剂和渗透剂。生物污垢的本质显著不同于油性污渍。因此，从冷却水系统去除生物污垢与从硬表面去除重油污渍无关，CN 103 773 614中公开的除垢剂不能用于解决本发明的问题。

如上所述，已经知晓有几种用于不同应用的使用生物表面活性剂的可生物降解的清洁组合物。显然，对于特定的应用需要特定的清洁组合物。对于硬表面的清洁如清洁重油杂质，尤其是对于海上应用，需要具有改进的性能的新型温和、可生物降解的清洁组合物。

因此，本发明的目的是提供清洁组合物，其不具有已知配制物的一个或多个缺点，或者仅在减小的程度上具有已知配制物的缺点。本发明的组合物优选应在最大可能的程度上是可生物降解的，应在温和的pH下可用，并应具有优异的清洁性能。

根据本发明的说明书、实施例、附图和权利要求书的上下文，未明确描述的其它目的将变得明显。

令人惊讶地，本发明人发现，如权利要求书中定义的和以下描述的组合物解决了所述的一个或多个问题。

本发明人发现，通过将通常不溶于水的脱水山梨糖醇酯与至少一种生物表面活性剂和至少一种既不是生物表面活性剂也不是脱水山梨糖醇酯的其它表面活性剂混合，可以获得在温和的pH值条件下显现出改善的清洁性能的清洁组合物。

不受任何理论的束缚，本发明人认为相当疏水的脱水山梨糖醇酯有助于增加所述配制物的整体疏水性，因此提高了重油如石油基油的清洁性能。在如权利要求1中要求保护的适当配制物中，可以补偿生物表面活性剂的亲水性，生物表面活性剂单独时会劣化清洁性能。

为了获得最佳的清洁性能和水相稳定性，本发明的组合物中包含第三种表面活性剂。

除了其优异的清洁性能外，本发明的组合物还显示出一种或多种下述的额外益处。

脱水山梨糖醇酯、特别是槐糖脂作为生物表面活性剂是较便宜的。通过使用脱水山梨糖醇酯，可以减少生物表面活性剂的量，从而获得经济上的优势。山梨糖醇酸酯是可生物降解的并可以由植物获得。因此，这类表面活性剂的环境特性优于常规表面活性剂。

可以在温和的pH下配制本发明的组合物，该组合物是可生物降解的。它们符合环境法规的要求，如2004年3月31日欧洲议会和理事会关于清洁剂的生物降解性OECD 301和法规(EC)第648/2004号的法规。它们可用于例如海上清洁应用。温和的pH值还确保本发明的配制物对使用它们的人的皮肤有利。

本发明组合物的另一经济和环境效益是它们可以在不使用挥发性有机溶剂或用水作为唯一溶剂的情况下制备。即使没有排除有机溶剂，通常也不需要使用挥发性有机溶剂。

还可以克服现有技术的清洁组合物的其它缺点，如聚碳酸酯的应力开裂。

本发明的清洁组合物尽可能地基于并且可以完全基于天然原料。

下面通过实施例描述本发明的组合物及其用途，不旨在将本发明限制于这些示例性实施方案。在下面任何地方给出的范围、通式或化合物类别，它们都不仅旨在包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可以通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有的部分范围和部分组。只要在本说明书的上下文中引用了文件，则其内容、特别是关于所引用的实质性内容都被认为整体上属于本发明的公开内容。在下文中规定平均值的情况下，除非另有说明，否则它们是数均平均值。除非另有说明，否则百分比是重量百分比数据。不管下面在何处给出了测量值，除非另有说明，否则这些测量值都是在25℃的温度和1013毫巴的压力下确定的。

本发明的清洁组合物包含表面活性剂的混合物作为组分A)。整个组合物中所有表面活性剂(组分A)总和的分数优选在0.1-100重量％的范围内。如果组分A)不形成本发明总组合物的100重量％，则该组合物包含一种或多种如下文进一步描述的其它组分。优选作为附加组分的是水(组分B)。如果在本发明的组合物中包含附加组分，则在整个组合物中所有表面活性剂总和的分数优选为0.1-50重量％，更优选0.3-30重量％，甚至更优选0.5-10重量％，特别优选0.5-5重量％，最优选1-3重量％。

组分A)，即表面活性剂的混合物，包含三种不同的表面活性剂或表面活性剂的混合物。这些是：

A1)一种或多种生物表面活性剂；

A2)一种或多种脱水山梨糖醇酯；

A3)一种或多种其它的表面活性剂，其既不是生物表面活性剂A1)，也不是脱水山梨糖醇酯A2)。

用作组分A2)的脱水山梨糖醇酯必须具有最小的疏水性，以确保在本发明的应用领域中，特别是对于重油污垢具有高清洁性能。脱水山梨糖醇酯的疏水性的指标是其HLB值。在本发明的组合物中，使用了HLB值低于或等于11，优选低于或等于10，更优选HLB值为4-10的脱水山梨糖醇酯。可以使用具有这种HLB值的任何种类的脱水山梨糖醇酯。优选的脱水山梨糖醇酯为：

如前所述，对于本发明而言重要的是以正确的比例混合所述生物表面活性剂A1)和所述脱水山梨糖醇酯A2)，以确保所述组合物具有正确的极性，并避免由于过度使用生物表面活性剂而产生的不必要的成本。因此，所有生物表面活性剂A1)的总和与所有脱水山梨糖醇酯A2)的总和的重量比为0.01-1.2，优选0.1-1.1，更优选0.1-1，甚至更优选0.15-0.9，最优选0.2-0.8。

同样如前所述，本发明的清洁组合物应该对皮肤温和，并且必须确保所述生物表面活性剂和脱水山梨糖醇酯是水解稳定的。因此，所述清洁组合物的pH值在3-10的范围内，优选4-9，更优选5-8，甚至更优选6-8，最优选6.5-7.5。

在本发明的上下文中，生物表面活性剂应理解为是指通过发酵产生的所有糖脂类。

用于生产可使用的所述生物表面活性剂的原料是碳水化合物，特别是糖类，如葡萄糖，和/或亲脂性碳源，如脂肪、油、偏甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、长链饱和或不饱和烃。优选地在根据本发明的组合物中，不存在不是由糖脂如脂蛋白发酵产生的生物表面活性剂。

优选地，本发明的组合物具有鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖脂、纤维素脂、甘露糖基赤藓糖醇脂(mannosylerythritollipid)和/或海藻糖脂(trehaloselipid)及它们的混合物作为生物表面活性剂。所述生物表面活性剂、特别是糖脂表面活性剂可由如以下文献中所述制备，例如，如EP 0 499 434、US 7,985,722、WO 03/006146、JP 60 183032、DE19648439、DE 19600743、JP 01304034、CN 1337439、JP 2006 274233、KR 2004 033376、JP2006 083238、JP 2006 070231、WO 03/002700、FR 2740779、DE 2939519、US 7,556,654、FR2855752、EP 1445302、JP 2008 062179和JP 2007 181789或其中引用的文件。适用的生物表面活性剂可以由例如法国的Soliance购得。

更优选地，本发明的组合物包含鼠李糖脂，特别是单、二或多鼠李糖脂和/或槐糖脂作为生物表面活性剂；最优选是槐糖脂。特别优选，本发明的组合物具有一种或多种EP 1445 302 A中所描述的槐糖脂。

本发明人发现，特别是在接近中性的pH值下，如果所述清洁组合物中包含内酯形式的生物表面活性剂，则可以改善根据本发明的组合物的清洁性能。如将会在下述实施例所示的，pH值为5-8且包含生物表面活性剂且所有生物表面活性剂总和的至少30％为内酯形式时，所述组合物显示出比生物表面活性剂为纯酸形式时的类似组合物具有更好的净化性能。因此，优选地根据本发明的组合物包含作为组分A1)的混合物，该混合物包含至少一种酸形式的生物表面活性剂A1a)和至少一种内酯形式的生物表面活性剂A1l)，其中所有生物表面活性剂A1a)之和与所有生物表面活性剂A1l)之和的重量比在10-95A1a)比80-20A1l)的范围内，优选10-90A1a)比70-30A1l)，更优选15-85A1a)比60-40A1l)。如果内酯含量太高，可能会出现溶解性问题，因为内酯形式比酸形式更疏水。

进一步优选地，包含A1a)和A1l)的组合物的pH值在4-9，优选5-8，更优选6-8，最优选6.5-7.5的范围内。

本发明的组合物还包含一种或多种既不是生物表面活性剂也不是脱水山梨糖醇酯的表面活性剂A3)。表面活性剂A3)对于确保表面活性剂混合物的足够溶解度、对于其水相稳定性而言是必要的，并且还有助于设定疏水性。在某些情况下，按照权利要求1中所述的比例混合组分A1)和A2)导致水不溶性脱水山梨糖醇酯A2)的不完全溶解。为了完全溶解，可以添加有机溶剂D)和/或可以适当的量使用的表面活性剂A3)。因此，优选地所有表面活性剂A3)之和与所有脱水山梨糖醇酯A2)之和的重量比为0.5-10，优选0.5-8，更优选低于1-5，甚至更优选1-4，最优选1-3.5。

进一步优选地所有生物表面活性剂A1)之和与所有表面活性剂A3)之和的重量比为0.01-1，优选0.05-0.8，更优选0.05-0.6，甚至更优选0.1-0.5，最优选0.15至0.4。

作为表面活性剂A3)，本发明的组合物可以包含所有已知的特别适用于硬表面清洁的表面活性剂，优选非离子和阴离子表面活性剂。优选地表面活性剂A3)选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烷基葡糖苷、烷基多葡糖苷、皂、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、羟乙基磺酸钠、烷基烷氧基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氧化胺、烷基甘油醚及它们的混合物，更优选表面活性剂A3)选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基多葡糖苷、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸盐及它们的混合物，最优选其选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基多葡糖苷和混合物。

如前所述，如果出现溶解问题，则将有机溶剂作为组分D)加入本发明的组合物中可以是有益的。优选使用选自以下组中的至少一种溶剂：丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、醇、异丙醇、二醇如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇、二醇醚类、甘油、苯乙醇和/或乙醇、柠檬烯及它们的混合物。

如果使用有机溶剂，则组分D)在整个组合物中的含量优选为0.1-90重量％，更优选0.5-50重量％，甚至更优选0.5-20重量％，特别优选1-15重量％，最优选2-12重量％。

如果需要调节本发明组合物的pH值，则优选该组合物还包含至少一种缓冲剂C)，优选选自以下组中：柠檬酸盐、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐、硼酸、磷酸盐。所需缓冲剂的量取决于组成和所需的pH值，并可由本领域技术人员容易地发现。

除了组分A)至D)之外，本发明的组合物可以包含本领域中已经使用的其它成分。非限制性的实例是：

染料，例如一种或多种天然染料。在本发明的上下文中，天然染料应理解为是指矿物染料或从植物或动物获得的染料。所有天然染料均可用于本发明的组合物中。优选的天然染料是例如靛蓝、罗森、紫色、胭脂红、胭脂虫粉、茜素、菘蓝、藏红花素、巴西林、藏红花、藏红花素、姜黄(curcumia)、姜黄素、奥尔良(orlean)、红木素、胭脂树紅、花青素、甜菜红、辣椒红素、胡萝卜素、叶绿素、胭脂红酸、叶黄素(lutein)、胡萝卜醇(xanthophyll)、番茄红素、蔬菜黑或焦糖。特别优选使用获自植物或动物的天然染料。

特别优选使用的天然物质是红木素(E 160b)、花色青素(E 163)、甜菜苷(E 162)、辣椒红(E 160c)、胡萝卜素(E 160a)、叶绿素(E 140)、姜黄素(E 100)、卡红酸(E 120)、叶黄素(luteine)(E 161b)、胡萝卜醇、番茄红素(E 160d)、植物黑(E 153)和/或焦糖(E150a)。

在本发明的组合物中，染料、优选天然染料的分数优选为0.001-1重量％。

天然染料的使用实现了本发明组合物的更好的生物降解性和耐受性(温和性)。

本发明的组合物可以具有防腐剂，例如欧共体法规(欧洲议会和理事会于2009年11月30日颁布的关于化妆品的第1223/2009号法规(EC)，附件V)中列出的那些。本发明的优选组合物是包含下述物质中的一种或其组合作为防腐剂的那些：苯甲醇、苯甲酸钠、山梨酸钾、DMDM乙内酰脲、甲酸、苯甲酸或聚氨基丙基双胍。但是，特别优选的组合物是不含防腐剂的组合物，特别是不含根据欧盟法规的防腐剂的组合物。

本发明的组合物可以包含酶。酶的优选实例包括淀粉酶、蛋白酶、纤维素、脂肪酶、支链淀粉酶、异支链淀粉酶、异淀粉酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等。可以根据该底物特异性通过适当地匹配来选择酶。例如，蛋白酶可用于蛋白质污质，而淀粉酶可用于淀粉污渍。

也可以包含螯合剂。螯合剂(Chelating agents)或螯合剂(sequestering agent)可用于螯合多价离子如Ca²⁺和Mg²⁺，因为这些离子不利于表面活性剂的清洁性能。螯合剂的实例包括含有多羧酸盐官能团的化学品，如柠檬酸和柠檬酸盐、聚丙烯酸盐、乙二胺四乙酸及其盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸及其盐(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸及其盐(HEDTA)、乙二胺二琥珀酸及其盐(EDDS)、亚氨基二琥珀酸及其盐(IDS)、甲基甘氨酸二乙酸及其盐(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸及其盐(GLDA)、次氮基三乙酸及其盐(NTA)、羟基羧酸、磷酸盐等。

也可以包含漂白剂。它们包括在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐等。

可以使用的漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基甘脲(TAGU)、二乙酰基二氧六氢三丁胺(DADHT)、五乙酸葡萄糖酯(GPA)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)等。

可以使用本领域技术人员已知的其它洗涤剂辅助组分。例如，流体重整剂、中性无机盐等。所述组合物还可以包含芳香油或芳香剂。

优选本发明的组合物的脂肪酸含量低于2重量％，优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％。当用于清洁应用时，脂肪酸可能会形成皂，且皂可能会与水中的硬离子例如Ca² ⁺、Mg²⁺等形成沉淀。不溶性皂盐的沉淀会在基材表面形成“皂渣”，这在许多应用中是非常不希望的。还有，在清洁应用中在沉淀的初始阶段，所述不溶性皂盐通常会形成小颗粒。这些不溶性颗粒由于其疏水性而具有消泡作用，并且可能导致泡沫减少，这在诸如洗手液的应用中是不希望的。

本发明的组合物可以是或可以特别地用于/作为硬表面清洁、厨房清洁、重油清洁且优选石油基的油的清洁、海上罐体和容器清洁、或用于与原油的陆地和海上钻探、生产和储存应用相关的清洁组合物。

分析方法

表面活性剂的亲水亲脂平衡(HLB)是表示分子中水溶性基团和油溶性基团之间的比例的数字。HLB值可以从理论上计算或通过实验确定。

对于脱水山梨糖醇酯，本发明所要求保护的HLB值用下式计算：

HLB＝20(1-S/A)

其中S是酯的皂化值，A是酸的酸值。皂化值或皂化数值用使一克酯皂化所需的氢氧化钾的毫克数计。根据ASTM D 5558-95方法和ISO 3657：2002方法确定。酸值或酸数值是中和一克酸所需的氢氧化钾的质量(毫克)。

具有已知HLB值的表面活性剂的混合物的HLB值可以使用每种表面活性剂的重量分数来计算，即每种表面活性剂的HLB与每种表面活性剂的重量分数的乘积之和。

本发明通过以下列出的实施例、通过举例的方式进行描述，没有任何打算将本发明、由整个说明书和权利要求书所给出的应用范围限定于实施例中详细说明的实施方案。

实施例：

除非另有说明，否则应用实施例中的所有浓度均以重量百分比给出。使用本领域技术人员已知的常规配制方法来制备组合物。

实验方法的一般说明

测试仪器

如图1所示的多通道蠕动泵流动系统被用于测试清洁效率。

在根据图1的设备中，将含水洗涤剂配制物用蠕动泵泵送到泵通道管中。清洁剂流经通道之一，并冲洗基材表面。基材上预涂一层污质(soil)，以模仿清洁应用中通常遇到的污物/污渍/油污。用洗涤剂除去所述污质以显示所述洗涤剂的清洁效力。通过目视观察清洗后的基材，以0-100等级的白度来评价污质的去除。

测试污质和基材

测试了两种类型的污质。污质A是石油型污质，污质B是食物型污质。

组成，污质A：石油污质

A型污质是下述物质的混合物：

组成，污质B：食用污质(厨房污质)

基材类型：

两种类型的基板被用于测试。第一类是金属；第二类是是层压的厨房台面。

使用的原料

表1：所用原料列表：

实施例1：

与仅包含槐糖脂(表面活性剂A1)+醇乙氧基化物(表面活性剂A3)的组合物以及仅包含槐糖脂(表面活性剂A1)的组合物分别比较，测试本发明的包含槐糖脂(表面活性剂A1)+脱水山梨糖醇酯(表面活性剂A2)+醇乙氧基化物(表面活性剂A3)的组合物的清洁性能。所有组合物的pH值均为7。

使用石油污质A在金属表面上进行测试。所述组合物的配方示于表2中。

表2：

如图2所示，比较例1和2显示差的清洁性能，而在实施例1中，观察到了良好的清洁性能。由于所有三个实施例的组成仅在表面活性剂A1、A2和A3的含量上有所不同，并且所有测试均在相同的条件下进行，因此可以证明，除去配制物中的脱水山梨糖醇酯A2会导致清洁性能的显著降低。所有的三种表面活性剂存在有协同作用，其中脱水山梨糖醇酯起疏水性表面活性剂或亲脂性连接剂的作用，增强了油性污垢的清洁，而表面活性剂A1和A3也有助于清洁性能，此外还确保了混合物在水中具有足够的溶解性。甚至比较实施例1中的二元混合物似乎也太亲水，缺乏乳化和增溶重油性污质的能力。

实施例2：

与三种商业产品/参比清洁剂1至3相比较，用金属表面上的石油污质A测试包含槐糖脂(表面活性剂A1)+脱水山梨糖醇酯(表面活性剂A2)+醇乙氧基化物(表面活性剂A3)的本发明组合物的清洁性能。

参比清洁剂1：Ecover全用途清洁剂，

参比清洁剂2：Method洗碗剂，

参比清洁剂3：Method全用途清洁剂。

所述参比清洁剂按原样测试，不进行进一步稀释。参比清洁剂1和2的pH值为7，参比清洁剂3的pH值为11.5。

实施例2的组合物的配方示于表3。

表3：

用蠕动泵流动系统测量的1-4分钟时的清洁性能如图3所示(#1＝参比清洁剂1；#2＝参比清洁剂2；#3＝参比清洁剂3；#4＝实施例2)。清洁后的白度按0-100的等级分级。可以看出，本发明的清洁组合物显示出最佳的清洁性能。

实施例3：

用食品污质B在层压表面上测试包含槐糖脂(表面活性剂A1)+脱水山梨糖醇酯(表面活性剂A2)+烷基多葡糖苷(表面活性剂A3)的本发明组合物的清洁性能。

制备具有表4中组成的配制物。该配制物包含1％的表面活性剂活性物作为清洁剂(A1、A2和A3之和)和1％的柠檬酸三钠。

表4：

使用图1所示的多通道蠕动泵流动系统，用污质B食物型污质和层压厨房台面基材测试实施例3制备的配制物。将本发明配制物的清洁性能与具有高pH值的市售家庭护理清洁剂(参比清洁剂4)进行比较：

参比清洁剂4：清洁剂Rewoquat CQ 100G，pH 10

pH为7的实施例3清洁剂的性能与市售高pH参比清洁剂3和4的性能相当。

实施例4：

用不同的生物表面活性剂A1重复实施例3。

制备具有表5中组成的配制物。在该实施例中，代替实施例3中的SL 446，使用SLONE作为表面活性剂A1。SL ONE是SL 446的漂白版。SLONE的组成和酸/内酯比与SL 446相同。该配制物包含1％的表面活性剂活性物作为清洁剂。在1％和0.2％的柠檬酸三钠浓度下测试，水的硬度在去离子水和自来水中测试。

表5：

使用多通道蠕动泵流动系统(图1)、污质B食品型污质和层压板厨房台面基材对制备的配制物进行测试。如图4所示，实施例4a至4c的pH 7下的所有本发明清洁剂均显示出良好的清洁性能。

即使实施例4a至4c的清洁组合物具有中性的pH值，用本发明的清洁剂获得的清洁后的白度也可与上述强碱性即pH值为10的参比清洁剂4相媲美。

另外，可以显示在不同浓度的柠檬酸三钠和不同的水硬度下均可以获得良好的清洁。这表明将这种表面活性剂混合物与不同浓度的螯合剂结合起来实际上是合适的，并且，不管水硬度如何变化都可以实现良好的清洁。

实施例5：

用不同的表面活性剂A3重复实施例4。

制备具有表6中组成的配制物。同样，该配制物包含1％的表面活性剂活性物作为清洁剂。在1％和0.2％的柠檬酸三钠浓度下测试，水的硬度在去离子水和自来水中测试。

使用多通道蠕动泵流动系统(图1)、用污质B食品型污质和层压板厨房台面基材对制备的配制物进行测试。

表6：

如图5所示，pH值为7的实施例5a至c的本发明组合物显示出良好的清洁性能。因此，可以在本发明的组合物中使用不同浓度的组分c)和具有不同硬度值的不同的水等级。

实施例6：

用不同的脱水山梨糖醇酯A2重复实施例5。

制备具有表7中组成的配制物。在该实施例中，代替实施例5中的TT SD 100，使用脱水山梨糖醇酯SMOV。该配制物包含1％的表面活性剂活性物作为清洁剂。在1％和0.2％的柠檬酸三钠浓度下测试，水的硬度在去离子水和自来水中测试。

表7：

使用多通道蠕动泵流动系统(图1)、污质B食品型污质和层压板厨房台面基材对制备的配制物进行测试。

在pH 7下根据实施例6a至c)的组合物显示出良好的清洁性能。清洁后的白度与市售的参比清洁剂1和3相当。然而，对于清洁剂1和3，必须使用1.2重量％的表面活性剂，而在实施例6a至c中，仅使用1重量％的表面活性剂，其活性成分减少了20％。

与参比清洁剂1和3相比，本发明配制物的其它优点是：

-参比清洁剂1是pH 7的清洁剂，但它包含乙醇作为溶剂，以获得良好的清洁性能。表6中所示的本发明配制物也在pH 7配制，但是不包含任何挥发性有机溶剂。

-在实施例6a至c中，在不同浓度的柠檬酸三钠和水硬度下都获得了良好的清洁，表明将这种表面活性剂混合物与不同浓度的螯合剂结合起来实际上是合适的，并且不管水硬度如何变化都可实现良好的清洁。

实施例7：

与根据WO 2016/050439的仅包含槐糖脂(表面活性剂A1)+甜菜碱(表面活性剂A3)的组合物相比较，测试根据本发明的包含槐糖脂(表面活性剂A1)+脱水山梨糖醇酯(表面活性剂A2)+醇乙氧基化物(表面活性剂A3)的组合物的清洁性能。所有组合物的pH值为7。

使用金属表面上的石油污质A进行测试。组合物的配方示于表8。

表8：

使用多通道蠕动泵流动系统(图1)测试根据实施例7制备的配制物。将结果与比较实施例3进行比较。即使在比较实施例3中使用了浓缩的洗涤剂，即活性成分为10％，但发现稀释的本发明的清洁剂表现出更好的清洁性能。WO2016/050439的清洁剂表现不好。

实施例8：

用不同的表面活性剂A3重复实施例5。

制备具有表9中组成的配制物。在该实施例中，月桂基醚硫酸钠(3摩尔EO)被用作表面活性剂A3。该配制物包含1％的表面活性剂活性物作为清洁剂。在1％和0.2％的柠檬酸三钠浓度下测试，水的硬度在去离子水和自来水中测试。

表9：

实施例8a至c)的组合物显示出良好的清洁性能，如清洁后的白度所示。

在实施例8a至c中，在不同浓度的柠檬酸三钠和水硬度下都获得了良好的清洁功效，这表明将这种表面活性剂混合物与不同浓度的螯合剂组合在实践上是合适的，且无论水的硬度如何变化都可以实现良好的清洁功效。

实施例9：

该实施例证明使用不同比例的表面活性剂A1比A2和A3的效果。

用石油污质A在金属表面上测试根据本发明的包含槐糖脂(表面活性剂A1)+脱水山梨糖醇酯(表面活性剂A2)+其它表面活性剂(表面活性剂A3)的组合物的清洁性能。

制备具有表10中组成的配制物。为了进行清洁测试，将表10的配制物用水稀释至活性成分含量为1％。加入柠檬酸钠以将测试溶液的pH值调节至pH值为7。

表10：

所述浓缩液的稳定性测试是非常肯定性的。另外，稀释的组合物显示出良好的水相稳定性。具有最高浓度的槐糖脂的实施例9b显示出最佳的水相稳定性。

具有良好稳定性但表面活性剂A1与A3的比例最低的实施例9c显示出最佳的金属表面润湿性能。

表面活性剂A3与A2的比例在实施例9a至9c中是相当的。

实施例9a至c表明，组分A1与A3的比例及组分A1、A2和A3的总含量可以在本发明的从属和独立权利要求所要求的保护范围内变化。根据预期应用的要求，例如水性稳定性和清洁性能，本领域技术人员可以对组合物进行微调。

实施例10：

在该实施例中，证明使用纯酸形式或酸和内酯混合物形式的生物表面活性剂的效果。

在实施例10中，在pH 7下对没有内酯形式的槐糖脂与在pH 7下含有60％的酸和40％的内酯的槐糖脂进行比较。

制备具有表11中组成的配制物。

表11：

如图6所示，清洁测试显示，在pH 7下，具有内酯分数的槐糖脂(实施例10b)显示出比实施例10a中没有内酯分数的槐糖脂更好的清洁性能。

这些结果表明，在温和的pH条件下，具有内酯分数的槐糖脂比没有内酯分数的槐糖脂更有益。

实施例11：

在实施例11中，进行几种比较试验，其中

-使用非本发明的亲水性脱水山梨糖醇酯(比较实施例4)

-使用非发明性的A1与A2的比例(比较实施例5和6)

-使用非本发明的A1与A2的比例以及非本发明的亲水性脱水山梨糖醇酯(比较实施例7和8)

具体为：

比较实施例4：

用非本发明的亲水性脱水山梨糖醇酯A2重复实施例5a(实施例5a的HLB为约10；比较实施例4的HLB为16.7)。

比较实施例5和6：

用非本发明的A1与A2比例重复实施例5a。

比较实施例7和8：

用亲水性的、非本发明的脱水山梨糖醇酯A2重复实施例5a(实施例5a的HLB约为10；比较实施例6和7中的HLB为16.7)。另外，使用非发明的A1与A2的比例。

制备具有表12中组成的配制物。

表12：

从图5和7中可以看出，本发明的具有疏水性脱水山梨糖醇酯以及低的生物表面活性剂A1与脱水山梨糖醇酯A2比例的配制物显示出最佳的清洁性能。比较实施例7和8表现出最差的清洁性能，其中使用了亲水性脱水山梨糖醇酯和高的生物活性剂A1与脱水山梨糖醇酯A2的比例。如果仅使用亲水性脱水山梨糖醇酯(比较实施例4)，或者仅使用高于本发明所要求保护的生物表面活性剂A1与脱水山梨糖醇酯A2的比例(比较实施例5和6)，则清洁性能比实施例5a中的差，但是不象比较实施例7和8那样差。这表明使用具有根据本发明的HLB值的脱水山梨糖醇酯并同时使用根据本发明的生物表面活性剂A1与脱水山梨糖醇酯A2的比例时具有协同效果。

实施例12：

在实施例12a中对具有非常低的表面活性剂含量的本发明清洁组合物进行测试，而在实施例12b中，对具有非常高的表面活性剂含量的清洁组合物进行测试。制备表13中的组合物。

表13：

如图7中所示，本发明的清洁组合物在非常高以及非常低的表面活性剂含量下都显示出非常好的清洁性能。

Claims

1.组合物，其包含：

A)表面活性剂A1、A2和A3的混合物；

B)任选存在的水；

其中

-所述表面活性剂的混合物包含：

A1)一种或多种生物表面活性剂；

A2)一种或多种脱水山梨糖醇酯；

A3)一种或多种不同于表面活性剂A1)和A2)的其它表面活性剂；

-用作组分A2)的脱水山梨糖醇酯的特征在于HLB值低于或等于11，优选低于或等于10，更优选为4-10；

-所有生物表面活性剂A1)之和与所有脱水山梨糖醇酯A2)之和的重量比为0.01-1.2，优选0.1-1.1，更优选0.1-1，甚至更优选0.15-0.9，最优选0.2-0.8；

-所述清洁组合物的pH值为3-10，优选4-9，更优选5-8，甚至更优选6-8，最优选6.5-7.5。

2.权利要求1所述的组合物，其特征在于

-所有生物表面活性剂A1)之和与所有表面活性剂A3)之和的重量比为0.01-1，优选0.05-0.8，更优选0.05-0.6，甚至更优选0.1-0.5，最优选0.15-0.4；

和/或

-所有表面活性剂A3)之和与所有脱水山梨糖醇酯A2)之和的重量比为0.5-10，优选0.5-8，更优选低于1-5，甚至更优选1-4，最优选1-3.5。

3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于组分A即表面活性剂A1、A2和A3的混合物在所述组合物中的分数为整个组合物的0.1-100重量％，优选0.1-50重量％，更优选0.3-30重量％，甚至更优选0.5-10重量％，特别优选0.5-5重量％，最优选1-3重量％。

4.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述生物表面活性剂A1)选自以下组中：鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖脂、纤维素脂、海藻糖脂、甘露糖基赤藓糖醇脂及它们的混合物，优选选自以下组中：槐糖脂、鼠李糖脂及它们的混合物，最优选为槐糖脂。

5.权利要求4所述的组合物，其特征在于所述生物表面活性剂A1)包含至少一种酸形式的生物表面活性剂A1a)和至少一种内酯形式的生物表面活性剂A1l)的混合物，其中所有生物表面活性剂A1a)之和与所有生物表面活性剂A1l)之和的重量比为10-95比80-20，优选10-90比70-30，更优选15-85比60-40。

6.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述脱水山梨糖醇酯A2)选自以下组中：山梨糖醇异硬脂酸酯、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯和蔗糖可可酸酯、山梨糖醇倍半辛酸酯、山梨糖醇倍半辛酸酯、山梨糖醇三油酸酯、PEG-40山梨糖醇过油酸酯及它们的混合物，优选选自以下组中：山梨糖醇油酸酯、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇倍半辛酸酯、山梨糖醇倍半辛酸酯及它们的混合物，最优选选自以下组中：山梨糖醇倍半辛酸酯、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇倍半辛酸酯及它们的混合物。

7.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述其它表面活性剂A3)选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烷基葡糖苷、烷基多葡糖苷、皂、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、羟乙基磺酸钠、烷基烷氧基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氧化胺、烷基甘油醚及它们的混合物，优选选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基多葡糖苷、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸盐及它们的混合物，最优选选自以下组中：醇乙氧基化物、烷基多葡糖苷及它们的混合物。

8.权利要求1所述的组合物，其特征在于其还包含至少一种缓冲剂C)，该缓冲剂C)优选选自以下组中：柠檬酸盐、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐、硼酸、磷酸盐。

9.权利要求1所述的组合物，其特征在于其还包含至少一种有机溶剂D)，该有机溶剂D)优选选自以下组中：丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、醇、异丙醇、二醇、二醇醚、甘油、苯乙醇和/或乙醇、柠檬烯及它们的混合物。

10.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物不含根据INCI的防腐剂。

11.权利要求1所述的组合物，其特征在于其是可生物降解的。

12.权利要求1所述的组合物，其特征在于脂肪酸的含量低于2重量％，优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％。

13.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物用于硬表面清洁、厨房清洁、重油清洁且优选石油基油的清洁、海上罐体和容器的清洁，或是与原油的陆地和海上钻探、生产和储存相关应用的清洁组合物。

14.权利要求1所述的组合物作为或用于制备硬表面清洁、厨房清洁、重油清洁且优选石油基油的清洁、海上罐体和容器的清洁或用于与原油的钻探、生产和储存相关应用的清洁组合物的用途，优选用于海上清洁应用。