CN1141357C - 一种驱油剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种驱油剂及其应用，以解决现有的驱油剂成本过高的问题，本发明的驱油剂基本上由以下成分组成：鼠李糖脂生物表面活性剂，烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂，氢氧化钠，为了增强驱油效果，所述的驱油剂中还可以加有聚合物，本发明驱油剂具有效果好，成本低的特点，在三次采油中具有广阔的应用前景。

Description

一种驱油剂及其应用

本发明涉及一种石油开采工业中的驱油剂及其应用。

驱油剂是石油开采工业中实现三次采油的一种重要物质。理想的驱油剂应当具有较低的界面张力，能够被地层吸附的量较少。当前在小井距试验区开采中公认较好的驱油剂为三元复合体系，即由烷基苯磺酸盐表面活性剂(ORS)或者石油磺酸盐表面活性剂(RST)与氢氧化钠及聚合物所组成的组合物。但由于ORS及RST的生产成本较高，一般需要从国外进口，因而如何在保证驱油效果的前提下，降低驱油剂成本，是目前函待解决的问题。

另一方面，某些微生物(如球拟酵母-Torulopsis sp.；假单胞杆菌一Pseudomonas sp.等)在生长过程中会分泌出具有表面活性剂性质的代谢产物，即生物表面活性剂。生物表面活性剂与化学合成的表面活性剂一样，能明显降低表面张力，特别是油-水的界面张力，形成胶束溶液，使烃类乳化，改变岩石表面的憎水性等。生物表面活性剂的生产成本一般较低，从生态环保的角度来说，更优于化学合成的表面活性剂，因而受到广泛重视，鼠李糖脂表面活性剂即为上述生物表面活性剂的一种。

本发明的目的是提供一种三次采油中的低成本驱油剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种驱油剂，基本上由以下重量份数比的成分组成：

鼠李糖脂生物表面活性剂                              0.1-0.6

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂      0.1-0.4

氢氧化钠                                            0.4-1.4

水                                                  100

其中，优选的是：

鼠李糖脂生物表面活性剂                              0.15

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂      0.15

氢氧化钠                                            1.2

水                                                  100

为了使驱油的效果更好，所述驱油剂中还加有聚合物。

所述的驱油剂中加上聚合物后，各组分的重量份数比为：

鼠李糖脂生物表面活性剂                              0.1-0.6

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂          0.1-0.4

氢氧化钠                                                0.4-1.4

聚合物                                                  0.05-0.25

水                                                      100

其中，优选的是：

鼠李糖脂生物表面活性剂                                  0.15

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂          0.15

氢氧化钠                                                1.2

聚合物                                                  0.16

水                                                      100

上述鼠李糖脂生物表面活性剂以鼠李糖脂发酵液为主要成分，基本上包括以下组分：菌体干细胞、中性脂、极性脂X、鼠李糖脂、多糖及金属离子和阴离子。

所述鼠李糖脂生物表面活性剂的各组分含量范围如下：

菌体干细胞                     10-7g/L

多糖                           1.5-3g/L

中性脂                         15-23g/L

鼠李糖脂                       14-25g/L

极性脂X                        2-5g/L

总矿化度                       25-38g/L

所述中性脂基本上由脂肪酸及单甘油酯、双甘油酯和三甘油酯组成。

所述中性脂中各组分的含量范围为：

单甘油酯及脂肪酸               14-25g/L

双甘油酯                       3.8-5.0g/L

叁甘油酯                       0.2-0.3g/L

所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Fe²⁺中一种或几种离子。

所述阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种或几种。

鼠李糖脂生物表面活性剂(RH)与其它表面活性剂有良好的配伍性和协同性。本发明的驱油剂能与小井距原油形成超低界面张力，且具有较宽的超低界面张力区。利用本发明的驱油剂在大庆天然岩芯上进行了4次驱油实验，结果表明，含水平均下降了21.8％(中心井含水下降了34.4％)，产油率从零上升到60％左右。利用本发明驱油剂采收率比水驱分别提高了18.6％、19.3％、20.6％、20.7％，平均提高采收率达到20％，比单独ORS的驱油效率提高了7个百分点。由于生物表面活性剂RH的竞争吸附，向复合体系中加入生物表面活性剂后，可使主表面活性剂的最大吸附量降低15-20％，从而大大降低表面活性剂的用量。在提高采收率同等幅度情况下相比较，生物表面活性剂复合体系中ORS的用量，要比单独ORS41三元复合体系中ORS41用量降低50％，折合成本降低了30％以上，充分显示了生物表面活性剂在复合体系中的作用。

本发明驱油剂具有效果好，成本低的特点，在三次采油中具有广阔的应用前景。

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明。

图1为RH与ORS41复配后对界面张力的影响

图2为ORS41+RH吸附等温线

图3、图4为RH+ORS41界面活性图

实施例：

一、鼠李糖脂发酵液的制备

1.菌种：鼠李糖脂菌种为假单胞菌(Pseudomonas sp.)

2.培养基：

    NaNO₃           0.4％

    NaCl             0.5％

    KH₂PO₄        0.05％

    K₂HPO₄        0.8％

    MgSO₄·7H₂O   0.01％

    酵母膏           0.1％

    微量元素Zn、Fe、Cu、Mn、Ca

    pH6.5。

上述培养基经15磅1分钟灭菌后使用。培养基的组成与配比可根据实际情况调配。

3.发酵用原料油：以米糠油作为碳源转化糖脂，投油量10％；(也可以用其它的植物油，如玉米油、茶油等做碳源，投油量可根据实际情况而定。)

4.摇瓶培养：

斜面菌种培养36-48小时，4支斜面

    ↓转接至1大瓶

    30℃±2℃振荡(120次/分)

    培养20-26小时(3L三角瓶装500ml培养基)

5.发酵罐糖脂生产

鼠李糖脂：如表1所示，在台式10L搅拌发酵罐中加入3.5L发酵培养基，将上述培养好的大摇瓶种子一只500ml转接至发酵罐中，在pH6.5(2NHCl及NaOH调节)，1∶1.5通风及各种投油量搅拌速度等不同条件下生产鼠李糖脂，出料采用一次出料法。

表1小型自制台式发酵罐及进口台式罐(New Brun)鼠李糖脂发酵结果

批号	发酵时间	pH	通风量(v/v)	搅速：(r.p.m)	投油(ml)	出料体积(ml)	糖脂浓度(g/L)	对培养基产率(g/L)
									1	54	5.0	1∶1.5-1∶1	230	340	4300	14.09	18.30
2	54	6.5	1∶1.5	480	340	4400	18.08	23.63
									3	96	6.5	1∶1.5	480	525	4600	22.4	29.44
4	72	6.5	1∶1.5	480加叶片	525	4280	20.4	24.94
									5	72	6.5	1∶1.5	480加叶片	525	4000	23.4	26.74
6	72	7.0	1∶1.5	480加叶片	525	4273	18.09	22.09
									7	72	6.5	1∶1.5	800新罐	525	4150	15.42	18.23
8	72	6.5	1∶1.5	800新加片	525	4200	19.76	23.71

6.鼠李糖脂发酵液化学结构分析

发酵液经稀释后高速离心，除去菌体，经乙酸乙酯提取残留脂质，水相部分分析多糖含量、NO₃、总氮、金属离子及矿化度等。总脂质是由发酵液经酸化至pH2.5后，由乙酸乙酯提取得到，再经硅胶柱层析用氯仿三次洗涤得到中性脂部分，由氯仿∶甲醇2∶1(V/V)三次洗涤得到极性脂部分。中性脂部分由岛津高压液相层析分析甘油酯等含量。极性脂部分由硅胶柱层析分别由非极性→极性有机溶液剂进行柱层析分离，得到纯鼠李糖脂等不同化合物。

多糖分析采用乙醇沉淀法离心后收集测定，用美国离子色谱法分析NO₃、SO₄ ^2-含量。金属离子由原子吸收光谱法测定。发酵液总氮由凯氏定氮法测定。类脂物分析由TLC、岛津HPLC、美国IR美国NMR、英国MS仪等分析测定。

鼠李糖脂的定量测定采用(1)苔黑酚分析法(orcin01)。

                      (2)硫酸蒽酮法

用上述方法得到的鼠李糖脂发酵液主要组份和含量分析结果如表2、表3、表4所示。

表2鼠李糖脂发酵液主要组分及其含量

组份批号(g/l)	鼠李糖脂	菌体干重	中性脂			多糖	总矿化度	Na+	Cl-	NO3 -
											单甘酯及脂肪酸	双甘酯	叁甘酪
			13	23.4	17									12.7	3.89	0.24	2.38	34	7.6	4-7	＜145ppm
15	20.6	14.6				16.4	5.07	0.31	1.76	30	5.3	3-6	＜160ppm
			23	15.42	16									17.01	4.81	0.21	2.98	32	6.2	4-7	＜50ppm

表3鼠李糖脂发酵结果

批号	发酵时间	投料		出料v	粗脂含量	菌体浓度	粗脂总量	粗脂产量	粗脂提取率	粗糖脂分析		纯脂对培养基产率
													基	油	极性脂	中性脂
		中试-1	80							250L	37.5L						4001	41.26g/L	9.5g/L	1氏5kg	14.2kg	88.06％	69.9％	30.1％	27.64g/L
中试-2	72			2501	37.5L	390L	43.81g/L	8.88g/L	17.08kg			14.7kg	88％	60％	40％	24.60g/L
		中试-3	80L							250L	37.5L						395L	41.5g/L	7.6g/L	16.39kg	13.6kg	82.9％	66％	34％	25.26g/L

表4鼠李糖脂发酵液中金属元素含量

元素批号g/L	Na	K	Fe	Mg	Zn	Cu	Mn	Ca
									14	7.2	2.1	0.090	0.009	1.01	1.03	0.0032	0.095
17	6.3	2.6	0.052	0.020	0.02	0.064	0.008	0.130

经柱层析分段洗脱分离，IR、MS、NMR分析，鼠李糖脂结构包括R₁及R₂两个组分，R₁分子量为504，R₂分子量为650。

二、驱油剂的配制

称取聚合物1.6kg，加入1000kg的水，充分搅拌使之溶于水中，再加入鼠李糖脂生物表面活性剂1.5kg、烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂1.5kg及氢氧化钠12kg，搅拌后得到驱油剂。

三、本发明驱油剂的性能评价

1、RH与ORS和RST之间协同效应的验证

用旋转界面张力仪分别对单独的鼠李糖脂生物表面活性剂(RH)以及RH与ORS(烷基苯磺酸盐表面活性剂)和RST(石油磺酸盐表面活性剂)复合体系与小井距原油间形成的超低平衡界面张力区域进行测量，结果RH浓度在0.1wt％-0.4wt％范围内，它与原油间的界面张力值只能达到10^-1-10^-2mN/m数量级，并且当RH浓度大于0.2wt％后，界面张力随浓度的增加呈上升的趋势；RH与原油间不能形成超低界面张力；然而，当RH与ORS或RST复合时，与原油间的界面张力可以达到10^-3mN/m数量级(见图1)，说明RH与ORS、RST之间存在协同效应。

2、RH复合体系在油砂上的静吸附损失研究

对于一个好的驱油体系来说，要求在地层中的吸附量尽可能低，这样可以在使用较低表面活性剂浓度的同时，尽量有效地发挥其低张力驱的作用。否则所注入的表面活性剂大都被地层吸附掉了，很难使体系保持原有的低张力区，也就谈不上提高驱油效率了。图2显示了当NaOH＝1.2wt％，RH分别为0、0.05、0.1、0.15wt％时，生物表面活性剂复合体系的吸附等温线，由图看出，每条曲线都有一个吸附最大值，当达到这个最大吸附量后，再增加表面活性剂的浓度，吸附量也没有什么变化了，说明体系已经达到了吸附平衡，这一吸附规律基本符合Langmuir吸附原理。图中单独ORS的最大吸附量为0.31mg/g砂，而向ORS中加入RH后，可使复合体系的吸附量下降15-25％，这证明本发明生物表面活性剂RH具有降低其他表面活性剂在油砂上吸附的能力。

3、RH复合驱油体系与原油间的界面活性

图3、图4分别是当NaOH＝0.6WT％-1.2WT％，活性剂总浓度＝0.1wt％-0.6wt％，RH∶ORS41＝2∶1，RH∶ORS41＝2∶2.15时，生物表面活性剂和ORS41复合体系与小井距原油的界面活性图，从两图中看出，两种比例下的界面张力性质基本相同，界面张力区块较宽，界面张力的最佳范围是在NaOH＝0.8-1.2wt％，活性剂总浓度在0.2wt％-0.3wt％的区域内，说明RH和ORS41应该在较低浓度下进行复配，RH与ORS41，复合体系都能在较宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围内形成超低界面张力，它们相复配形成的复合体系具有优良的表面活性。

Claims (12)

1、一种驱油剂，基本上由以下重量份数比的成分组成：

鼠李糖脂生物表面活性剂                            0.1-0.6

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂    0.1-0.4

氢氧化钠                                          0.4-1.4

水                                                100

2、根据权利要求1所述的一种驱油剂，其特征在于：所述驱油剂各组分的重量份数比为：

鼠李糖脂生物表面活性剂                            0.15

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂    0.15

氢氧化钠                                          1.2

水                                                100

3、根据权利要求1或2所述的一种驱油剂，其特征在于：所述驱油剂中还加有聚合物。

4、根据权利要求3所述的一种驱油剂，其特征在于：所述的驱油剂中各组分的重量份数比为：

鼠李糖脂生物表面活性剂                            0.1-0.6

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂    0.1-0.4

氢氧化钠                                          0.4-1.4

聚合物                                            0.08-0.25

水                                                100

5、根据权利要求4所述的一种驱油剂，其特征在于：所述驱油剂各组分的重量份数比为：

鼠李糖脂生物表面活性剂                            0.15

烷基苯磺酸盐表面活性剂或者石油磺酸盐表面活性剂    0.15

氢氧化钠                                          1.2

聚合物                                            0.16

水                                                100

6、根据权利要求1或2所述的一种驱油剂，其特征在于：所述的鼠李糖脂生物表面活性剂是以鼠李糖脂发酵液为主要成分，基本上包括以下组分：菌体干细胞、中性脂、极性脂X、鼠李糖脂、多糖及金属离子和阴离子。

7、根据权利要求6所述的一种驱油剂，其特征在于：所述鼠李糖脂生物表面活性剂的各组分含量范围如下：

菌体干细胞            10-7g/L

多糖                  1.5-3g/L

中性脂                15-23g/L

鼠李糖脂              14-25g/L

极性脂X               2-5g/L

总矿化度              25-38g/L

8、根据权利要求6所述的一种驱油剂，其特征在于：所述中性脂基本上由脂肪酸及单甘油酯、双甘油酯和三甘油酯组成。

9、根据权利要求8所述的一种驱油剂，其特征在于：所述中性脂中各组分的含量范围为：

单甘油酯及脂肪酸     14-25g/L

双甘油酯             3.8-5.0g/L

叁甘油酯             0.2-0.3g/L

10、根据权利要求6所述的一种驱油剂，其特征在于：所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Fe²⁺中一种或几种离子。

11、根据权利要求6所述的一种驱油剂，其特征在于：所述阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种或几种。

12、权利要求1所述的驱油剂在三次采油中的应用。

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