EP3430112B1 - Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist - Google Patents

Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist Download PDF

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EP3430112B1
EP3430112B1 EP17707570.2A EP17707570A EP3430112B1 EP 3430112 B1 EP3430112 B1 EP 3430112B1 EP 17707570 A EP17707570 A EP 17707570A EP 3430112 B1 EP3430112 B1 EP 3430112B1
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EP
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weight
formulation
granular material
acid
biosurfactant
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Rudolf Egner
Jürgen LATTICH
Jens Hildebrand
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Evonik Operations GmbH
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Definitions

  • the invention relates to granules comprising an inorganic, solid carrier on which at least one biosurfactant is present, formulations comprising these granules and their use.
  • WO2010063689 discloses single or multi-phase, phosphate-free detergent or cleaning agent tablets.
  • DE102014212642 and WO015189370 disclose cleaning agents which use enzymes, in particular amylases, to remove starchy soiling.
  • EP1411111 discloses biodegradable low-foaming compositions comprising sophorolipids.
  • the JP2009091534 discloses mixing sophorolipid with a powder of sodium hydrogen carbonate and citric acid to produce a medicament.
  • the JP2009052006 discloses an enzyme-containing composition with high cleaning power against soiling that is otherwise difficult to adhere, in particular starch stains, which also contains an amylase in addition to sophorolipid.
  • the JP 2006274233 discloses a composition containing sophorolipid, oxygen-containing bleach and bleach activator for use in automatic dishwashers.
  • the object of the present invention is now to provide a cleaning agent for hard surfaces which removes stubborn stains, in particular starchy stains.
  • the object is to provide a cleaning agent for dishes, in particular to provide a cleaning agent for machine washing dishes.
  • the present invention therefore relates to granules comprising an inorganic, solid carrier on which at least one biosurfactant selected from the group comprising, preferably consisting of, sophorolipids and rhamnolipids, in particular sophorolipids, is present, characterized in that the carrier selected at least one solid from the group comprising carbonates, sesquicarbonates, percarbonates, perborates, sulfates, silicates, aluminosilicates, zeolites, precipitated silicas and pyrogenic silicas.
  • the carrier selected at least one solid from the group comprising carbonates, sesquicarbonates, percarbonates, perborates, sulfates, silicates, aluminosilicates, zeolites, precipitated silicas and pyrogenic silicas.
  • Another object of the invention is a process for the production of granules comprising an inorganic carrier on which at least one biosurfactant is contained, formulations containing the granules according to the invention and the use of the formulations.
  • An advantage of the present invention is that stubborn, dried-on stains are removed very well at low ambient temperatures. Another advantage of the present invention is that the formulations remove starchy contaminants without the need to use enzymes. Another advantage of the present invention is that granules can be defoamed excellently with small amounts of defoamers.
  • sophorolipids in the context of the present invention is understood to mean sophorolipids, as in the general formulas (Ia) and (Ib) EP2501813 played.
  • rhamnolipids in the context of the present invention means rhamnolipids, as in the general formula (I) EP2598646 played.
  • the carbonates, sesquicarbonates, percarbonates, perborates and sulfates are salts of the alkali or alkaline earth metals, in particular the alkali metals.
  • the granulate is characterized in that the at least one solid is selected from sodium carbonate, sodium percarbonate, pyrogenic and precipitated silicas, in particular in combination with a sophorolipid as the biosurfactant contained on the carrier.
  • the granulate is characterized in that the at least one solid is selected from pyrogenic and precipitated silicas in combination with a sophorolipid as the biosurfactant contained on the carrier.
  • Suitable precipitated silicas are sold, for example, by Evonik Industries as Sipernat®, for example Sipernat 22, and suitable pyrogenic silicas as Aerosil®.
  • the granules according to the invention comprise an inorganic, solid carrier which contains the abovementioned solids in an amount from 40% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 90% by weight, particularly preferably from 60% by weight to 80% by weight, the percentages by weight relating to the total carrier.
  • sophorolipids can be contained in the granules according to the invention in their acid form or in their lactone form.
  • the term "acid form” of sophorolipids is based on the general formula (Ia) EP2501813 referred to the term “lactone form” of sophorolipids on the general formula (Ib) of EP2501813 directed.
  • Granules preferred according to the invention are characterized in that the biosurfactant contained on the carrier is a sophorolipid in which the weight ratio of lactone form to acid form is in a range from 20 to 80 to 80 to 20, preferably from 30 to 70 to 40 to 60.
  • the biosurfactant contained on the carrier is preferably present in the granules according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 70% by weight, preferably from 0.25% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 1 , 5 wt .-% to 50 wt .-%, contain, the weight percentages refer to the sum of the weights of biosurfactant and carrier.
  • the granulate according to the invention advantageously has a half-value particle size d50 [ ⁇ m] in the range from 100 to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 200 to 1500 ⁇ m and especially in the range from 700 to 1300 ⁇ m.
  • d50 [ ⁇ m] value marks the point at which half the examined particle quantity is larger or smaller.
  • d10 and d90 value indicate the range in which 10% and 90% are less than or equal to this Are particle size.
  • the half-value particle size d50 [ ⁇ m], as well as the d10 [ ⁇ m] and the d90 [ ⁇ m] value of the particle collective are determined with the help of a Camsizer® from Retsch (Haan, Germany) using the dynamic image analysis method with the choice of standard settings (ISO 13322-2: 2006).
  • the measurement method used provides a detailed particle size analysis of the entire particle collective, which is shown as a distribution density function.
  • the d50 value is taken as the abscissa value of the largest maximum.
  • Particle collectives with a narrow particle size distribution should preferably be selected. These are characterized in that the d10 [ ⁇ m] value of the particle collective is not less than 50% and the d90 [ ⁇ m] is not greater than 150% of the half-value particle size d50 [ ⁇ m].
  • the granules additionally contain at least one defoamer.
  • Defoamers include, for example, a wide variety of oils, such as organopolysiloxanes, for example in the form of silicone oils or polyoxyalkylene-polysiloxane block copolymers, polyethers, vegetable or animal oils, paraffins or mineral oils.
  • the oils may contain finely divided solids, which further enhance the defoaming effect.
  • An example of such a suitable finely divided solid is highly disperse, pyrolytically or wet-chemically obtained silica, which is commercially available as Aerosil or Sipernat and can be rendered hydrophobic by treatment with organosilicon compounds.
  • Suitable solids are metal soaps such as magnesium, aluminum and calcium soaps as well as polyethylene and amide waxes
  • Defoamers preferably contained according to the invention are selected from the group consisting of vegetable oils, in particular rape oil and rapeseed oil, silicone oils, hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, bisfatty acid amides, polyorganosiloxanes and mixtures thereof.
  • Polyorganosiloxanes preferably contained as defoamers are selected from the group consisting of the in the US2004198842 mentioned in aqueous emulsions with highly viscous, high molecular weight organopolysiloxane compounds, the in the EP0579999 aminosiloxanes called defoamers, the in the US6001887 mentioned organopolysiloxane of the general formula I, and
  • defoamers preferably contained according to the invention are those in the US5994415 described alkoxylated partial esters of oligoglycerols with C8 to C22 fatty acids, using 3 to 60 moles of propylene oxide and optionally 1 to 10 moles of styrene oxide and / or 1 to 10 moles of butylene oxide.
  • the granules particularly preferably contain the at least one defoamer in an amount of from 0.001% by weight to 5% by weight, preferably from 0.01% by weight to 2% by weight preferably from 0.05% by weight to 0.5% by weight, the percentages by weight based on the sum of the weights of the biosurfactant, defoamer and carrier.
  • the solid, particulate, inorganic carriers provided in process step A) are preferably selected from the inorganic, solid carriers comprised in the granules according to the invention.
  • the biosurfactants provided in process step B) are preferably selected from sophorolipids, in particular from those which are preferably contained in the granules according to the invention with regard to the acid-to-lactone ratio.
  • the aqueous composition from process step B) preferably has water in an amount from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 70% by weight, particularly preferably from 30% by weight to 60% by weight. -%, on, wherein the weight percentages refer to the total aqueous composition.
  • the aqueous composition from process step B) preferably has the biosurfactant in an amount from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 30% by weight to 80% by weight, particularly preferably from 40% by weight to 70% % By weight, the percentages by weight relating to the entire aqueous composition.
  • the aqueous composition additionally contains a defoamer, preferably those which are mentioned above as being preferably present in the granules according to the invention.
  • process step C) the contacting is carried out by spraying the aqueous composition from process step B) onto the carrier from process step A).
  • the contacting by spraying can take place, for example, with the aid of a fluidized bed spray granulator or a ploughshare mixer.
  • a fluidized bed spray granulator is used, the inorganic carrier is fluidized by the flow of a suitable gas, such as air, nitrogen or carbon dioxide, and kept in constant motion. It is preferred according to the invention that when using a fluidized bed spray granulator, process step C) is carried out at a temperature of from 30 ° C. to 100 ° C., preferably from 40 ° C. to 80 ° C. and very particularly preferably from 50 ° C. to 60 ° C. becomes.
  • a fluidized bed spray granulator is used, this is achieved by selecting and regulating the temperature of the inflowing gas such that the fluidized carrier has a temperature of 30 ° C. while the fluidized carrier is in contact with the aqueous composition of the biosurfactant to 100 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C and very particularly preferably from 50 ° C to 60 ° C.
  • the biosurfactant is brought into contact with the fluidized carrier by spraying on, the spraying on can be carried out in the top spray, bottom spray or tangential spray method, particularly preferably in the top spray method. Coating in the fluidized bed can be carried out in batches or else with constant throughput in continuous fluidized bed systems.
  • the inorganic carrier is coated in process step C) with the aid of the centrifugal and whirling process with an aqueous composition from process step B).
  • the aqueous composition from process step B) is introduced by spraying into a mechanically generated fluidized bed of the inorganic carrier. It is preferred according to the invention that when a ploughshare mixer is used, process step C) is carried out at a temperature of from 15 ° C. to 30 ° C., particularly preferably from 20 ° C. to 25 ° C. Coating when using a ploughshare mixer can be carried out in batches or with constant throughput in continuous systems.
  • process step D) the at least partial removal of the water is preferably achieved by heating. It is preferred according to the invention that process step D) is carried out at a temperature from 50 ° C. to 120 ° C., preferably from 60 ° C. to 100 ° C. and very particularly preferably from 70 ° C. to 80 ° C. In general, drying could also take place at room temperature (20 - 25 ° C).
  • a fluidized bed spray granulator is used, this is achieved by selecting and regulating the temperature of the inflowing gas in process step D) in such a way that it is in the range from 50 ° C. to 120 ° C., preferably from 60 ° C. to 100 ° C and very particularly preferably from 70 ° C to 80 ° C.
  • Another object of the present invention is a granulate obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is a formulation comprising a granulate according to the invention or a granulate obtainable by the process according to the invention, which is characterized in that the formulation is from 0.1% by weight to 60% by weight, preferably from 1% by weight. % to 50% by weight, particularly preferably from 2% by weight to 40% by weight, of the aforementioned granules, the percentages by weight based on the overall formulation
  • a formulation preferred according to the invention is characterized in that the formulation is a cleaning agent for hard surfaces, in particular a dishwashing agent and very particularly preferably a dishwashing agent for the automatic cleaning of dishes.
  • Dishwashing detergents for the automatic cleaning of dishes are nowadays often in the form of tablets. These are powder detergents which have been brought into a certain shape by pressure. The use of tablets enables the dosage of active substances in the cleaning agent to be suitable for one cleaning cycle.
  • a detergent for dishwashers can be in the form of a powder.
  • the formulations according to the invention are preferably a solid dishwashing detergent.
  • a "solid dishwashing agent” is to be understood as meaning a dishwashing agent which is in a solid state at 25 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • the solid dishwashing detergent is in the form of a shaped body, in particular a compact, especially a tablet.
  • the formulation contains at least one further constituent, preferably at least two further constituents, selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, corrosion inhibitors, in particular glass corrosion inhibitors, disintegration aids, enzymes, bleaching agents, bleaching catalysts, bleach activators, fragrances and perfume carriers ,
  • the formulations according to the invention preferably contain at least one further surfactant in addition to the granules according to the invention.
  • This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, particularly preferably from the group of nonionic surfactants.
  • the formulations according to the invention can also contain mixtures of several surfactants selected from the same group. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to Corresponds to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides such as in DE 10 2014 212 622 Paragraph [0026] - [0027].
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred nonionic surfactants.
  • the formulations according to the invention particularly preferably comprise nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C8-11 alcohol with 7 EO, C13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can correspond to an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution ( narrow range ethoxylates, NRE ) .
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • Surfactants to be used preferably come from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control. Non-ionic surfactants such as those used in the DE 1020142012622 in paragraphs [0036] - [0059].
  • the aforementioned nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the formulation according to the invention is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight , based .
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. They include in particular alkylbenzenesulfonates, fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the anionic surfactant content of the agents is usually 0 to 10% by weight.
  • Preferred formulations are furthermore characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants is disadvantageous with regard to the tablets (phase) properties, in particular their hardness, friability and post-curing behavior has proven.
  • anionic surfactants instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.
  • amphoteric surfactants are understood to be surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO or -SO 3 - group in the molecule.
  • amphoteric surfactants in this context are betaine surfactants such as alkyl- or alkylamidopropylbetaines.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, e.g. B. the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, e.g. B.
  • the Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat the C12-C18-alkyl-dimethyl-acetobetain, the Kokosamidopropyl-dimethyl-acetobetain, 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines and sulfobetaines each with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the coconut acylaminoethyl hydroxyethyl carboxymethyl glycinate are preferred.
  • a particularly preferred zwitterionic surfactant is the N, N-dimethyl-N- (lauroylamidopropyl) ammonium acetobetaine known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Further suitable amphoteric surfactants are the group of amphoacetates and amphodiacetates, in particular, for example, coconut or laurylamphoacetates or diacetates, the group of amphopropionates and amphodipropionates and the group of amino acid-based surfactants such as acylglutamates, in particular disodium cocoyl glutamates and sodium cocoylglycamate, cocoylglycine Glycinates, and acyl sarcosinates, especially ammonium lauroyl sarcosinate and sodium cocoyl sarcosinate.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight .-% based on the total average.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention which contain only nonionic surfactants are very particularly preferred, in particular in combination with a sophorolipid as the biosurfactant contained on the carrier.
  • the formulations according to the invention can contain at least one enzyme or at least one enzyme preparation or enzyme composition which consists of one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, cellulases, hemicellulases, mannanases, pectin-cleaving enzymes, tannases, xylanases, xanthanases, ⁇ -glucosidases, carrageenases, perhydrolases, oxidases, oxidoreductases and mixtures thereof.
  • these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Formulations according to the invention can contain enzymes and / or enzyme preparation (s), preferably in total amounts from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 15.0% by weight, even more preferably from 0, 2 to 10% by weight and very particularly preferably from 0.4 to 8.0% by weight, based on the overall formulation.
  • enzymes and / or enzyme preparation preferably in total amounts from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 15.0% by weight, even more preferably from 0, 2 to 10% by weight and very particularly preferably from 0.4 to 8.0% by weight, based on the overall formulation.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, can be advantageous.
  • Organic builders which may be present in the formulations according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being those Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Particularly preferred formulations according to the invention contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably contained in a proportion of 2 to 50% by weight, in particular 5 to 40% by weight, particularly 10 to 40% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent of 100% by weight.
  • Citrates are preferably used in combination with carbonates and / or hydrogen carbonates.
  • Preferred formulations are therefore characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or hydrogen carbonate. It is also possible to use the generally known phosphates as builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • alkali metal phosphates Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent or cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are preferably used.
  • phosphates are used as washing or cleaning-active substances in the formulations, in particular in automatic dishwashing detergents
  • preferred detergents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate ( Sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight and in particular 20 to 70% by weight, in each case based on the weight of the cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent.
  • the cleaning agents described herein are essentially free of phosphates, in particular the aforementioned phosphates.
  • Phosphate-free means that the composition in question is essentially free of phosphates, ie in particular phosphates in amounts less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the total composition contains. If phosphates are contained, they are preferably used in amounts that do not correspond to more than 0.3 g / job.
  • g per job (g / job) or g / application means the amount of active substance used in relation to the total weight of the agent used for a complete cleaning cycle (that is, for machine dishwashing detergents, the total amount of detergent used in a complete dishwasher washing program This information is the amount of the active ingredient in g based on the total weight of the pre-proportioned cleaning agent, and the expression "phosphates", as used in this connection, does not include the phosphonates described below.
  • the formulations according to the invention can contain at least one Contain phosphorus-free builders, the further phosphorus-free builders preferably being selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiace tat (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA and GLDA, the weight fraction of the builders, based on the total weight of the cleaning agent, preferably 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight. -% and in particular 15 to 70 wt .-%.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiace tat
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disucc
  • The% by weight of the (hydrogen) carbonate and citrate is preferably as stated above.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular the MGDA and / or GLDA, is preferably 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 20% by weight.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, which may also be present in the formulations according to the invention. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 600 to 750,000 g / mol. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol.
  • the short-chain polyacrylates with molecular weights of 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • the (homo) polymeric polycarboxylate content is preferably 0 to 20% by weight and in particular 0.5 to 10% by weight.
  • Formulations according to the invention can also contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ yH2O, where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y stands for a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the silicate content based on the total weight of the cleaning agent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents according to the invention are free of silicate.
  • the formulations according to the invention can contain alkali metal hydroxides. These alkali carriers are preferably used in the formulations only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the formulation.
  • Alternative formulations are free from alkali metal hydroxides.
  • Formulations according to the invention can furthermore contain phosphonate (s) as builders.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylenetriaminepen-ta (methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and Nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) being used with particular preference.
  • Phosphonate (s) are preferably used in formulations according to the invention in amounts of 0 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight and
  • the group of polymers includes, in particular, the wash- or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or as softening polymers.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can also be used in machine dishwashing detergents.
  • “Cationic polymers” in the sense of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be achieved, for example, by means of (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives the dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers indicated under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups can e.g. B. are carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Polymers suitable as additives are, in particular, maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany) )), modified polycarboxylate sodium salt (for example Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), and polyether (copolymers of polydimethylsiloxanes having ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether)), preferably water-soluble linear polyether having terminal polyether as Tegopren® 5840, 5843 Tegopren®,
  • Tegoprene types 5843 and 5863 are, however, less preferred when used on hard surfaces made of glass, in particular glass dishes, since these can pull silicone surfactants onto glass.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • Preferred embodiments of the formulations according to the invention furthermore comprise a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleaching catalyst.
  • Formulations according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate as the preferred exposure agent.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred for its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate. Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICH) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry 0- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleaching catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe-Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Complexes of manganese are used with particular preference in oxidation state II, III, IV or V, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleaching catalyst (s) in the formulations according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN) as macromolecular ligands ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN) contain.
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • the formulations according to the invention can contain further customary auxiliaries and additives.
  • additives include, for example, additives, dyes, preservatives (e.g. the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, also known as bronopol ( CAS 52-51-7 ), which is commercially available, for example, as Myacide® BT or as Boots Bronopol BT from Boots, these can be contained in amounts of usually not more than 1% by weight.
  • the formulations according to the invention can furthermore contain glass corrosion inhibitors which prevent the occurrence of cloudiness, streaks and scratches but also the iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of the magnesium and zinc salts and the magnesium and zinc complexes.
  • Formulations according to the invention can be preferred Embodiment contain at least one zinc salt as a further component.
  • the zinc salt can be an inorganic or organic zinc salt.
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt content in the formulations is preferably between 0 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight, or the content of zinc in oxidized Form (calculated as Zn 2+ ) between 0 and 1 wt .-%, preferably between 0.01 b and is 0.5 wt .-% and in particular between 0.02 and 0.2 wt .-%, each based on the total weight of the agent containing glass corrosion inhibitor.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compact, in particular a tablet. However, they can also be in combination with other supply forms, in particular in combination with solid supply forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid supply forms based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body can also be, for example, a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants, can be incorporated into these formulations in order to shorten the disintegration times.
  • Tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood to mean auxiliary substances which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and the rapid release of the active substances.
  • Disintegration aids can preferably be used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the formulation containing disintegration aids.
  • Formulations according to the invention can be packaged as single-phase or multiphase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated metering unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are two-phase or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Formulations according to the invention are preferably prefabricated into metering units. These metering units preferably comprise the amount of washing or cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle.
  • Preferred dosing units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned dosing units and their spatial shape are selected with particular preference so that the pre-assembled units can be dosed via the dosing chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the formulations according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating.
  • the water-soluble covering is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the sheath can be formed from one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different. Films are particularly preferred which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging such as hoses or pillows after they have been filled with an agent. It is preferred that the water-soluble envelope contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble covering are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and is in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct route of synthesis is not possible.
  • At least one layer of the water-soluble covering comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer material containing polyvinyl alcohol suitable for producing the water-soluble covering can additionally be a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers can be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acid.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the name M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • Another object of the present invention is the use of a formulation according to the invention for use in an automatic dishwashing process.
  • Another object of the present invention is the use of a formulation according to the invention for cleaning hard surfaces, in particular for removing starchy soiling.
  • formulations according to the invention which are preferably emphasized above are preferably used.
  • a sophorolipid obtained by fermentation from rapeseed oil and sugar is used as the sophorolipid.
  • the free fatty acid content is less than 1% by weight, based on the amount of sophorolipid contained.
  • the sophorolipid used has a ratio of sophorolipidic acid to sophorolipid lactone of 60:40.
  • the loading of the carriers with sophorolipid was calculated as follows: mass of the sophorolipid used divided by mass of the dried granules.
  • Example 1 Sodium percarbonate as a carrier
  • Example 2 precipitated silica as a carrier
  • Sipernat® 22 (Evonik Ressource Efficiency GmbH) were placed in a 5 L ploughshare mixer from Lödige, and 1.7 kg dissolved in 3 kg of water were sprayed on at a mixer head speed of 700 scale units. The powder was then sieved, whereby portions with a grain size> 0.4 mm were separated off. The loading with sophorolipid active substance was 43%.
  • Example 3 Sodium carbonate as carrier.
  • the cleaning performance of machine dishwashing detergents was determined according to the current IKW method (S ⁇ FW, 132 (3/2006) 55 ff.) Using the modified soiling with improved differentiation described in the aforementioned literature reference. The tests were carried out at a water hardness of 9 ⁇ 1 ° dH in a household-relevant Miele GSL2 dishwashers carried out using the "R45 ° C / 8min / KI55 ° C" program in the presence of ballast dirt and with the water softener deactivated. The maximum temperature during the cleaning phase was 45 ° C. Each test run was carried out in the presence of 50 g of ballast dirt. The ballast dirt was produced according to the IKW method. The dosing took place at the beginning of the main wash cycle.
  • Table 1 Tested soiling: soiling carrier dirt class tea Porcelain cups bleach sensitive milk glass mug alkali sensitive minced meat Dessert plate, porcelain protease sensitive egg yolk Stainless steel sheets protease sensitive Creme brulee Dessert plate, porcelain protease sensitive Strength glass dish Amylase5, pasta Plate, porcelain Amylaseext
  • the cleaning performance results are the mean of four repetitions for each formulation. 20 g of machine dishwashing detergent are used for each cleaning job. The cleaning performance was determined either gravimetrically or visually and on a performance index scale from 0 (no cleaning) to 100 (complete Cleaning).
  • formulation A contains neither sophorolipid nor Sipernat® 22.
  • Formulation B contains Sipernat® 22 as the formulation not according to the invention and neither supported nor free sophorolipid
  • Formulation C not according to the invention contains 0.3% active content of unsupported sophorolipid.
  • the formulation D not according to the invention contains 4.3% active content of unsupported sophorolipid.
  • the active fraction of sophorolipid is 0.3% by weight in formulation E according to the invention and 4.3% by weight in formulation F according to the invention.
  • a commercially available automatic dishwashing powder from the Finish Classic Powder brand from Reckitt Benckiser was used as a further reference substance not according to the invention.
  • the qualitative composition of Finish Classic powder according to the Detergent Ordinance is sodium carbonate, sodium percarbonate, sodium citrate, TAED, sodium polyacrylate, subtilisin (protease), tetrasodium etidronate, fatty alcohol ethoxylate, amylase, perfume in descending order.
  • the commercial product thus contains the starch-breaking enzyme amylase.
  • Table 3 Cleaning performance compared to the starchy soils starch and pasta (scale from 0 (no cleaning) to 100 (complete cleaning)) recipe Decontamination index pasta Strength Finish Classic Powder (reference - not according to the invention) 42 64 A (not according to the invention) 23 35 B (not according to the invention) 23 35 C (not according to the invention) 22 31 D (not according to the invention) 25 35 E (according to the invention) 30 55 F (according to the invention) 23 74
  • Example 4 precipitated silica as a carrier with defoamer
  • Example 5 Sodium carbonate as a carrier with defoamer
  • Example 6 Sodium carbonate as carrier with defoamer 2

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, Formulierungen enthaltend dieses Granulat und deren Verwendung.
    • Stand der Technik
  • Maschinelle Geschirrspülmittel und Geschirrspülmittel-Kompaktate werden zum Beispiel in DE102009027158 und DE 102010063625 offenbart.
    WO2010063689 offenbart ein- oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten.
    DE102014212642 und WO015189370 offenbaren Reinigungsmittel, welche zur Entfernung stärkehaltiger Verschmutzungen Enzyme, insbesondere Amylasen, einsetzen.
    EP1411111 offenbart bioabbaubare niedrig-schäumende Zusammensetzungen umfassend Sophorolipide.
    Die JP2009091534 offenbart das Mischen von Sophorolipid mit einem Pulver aus Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure zur Herstellung eines Arzneimittels.
    Die JP2009052006 offenbart eine enzymhaltige Zusammensetzung mit hoher Reinigungskraft gegenüber sonst schwer haftenden Anschmutzungen, insbesondere gegenüber Stärkeflecken, die neben Sophorolipid ebenfalls eine Amylase enthält.
    Die JP 2006274233 offenbart eine Zusammensetzung enthaltend Sophorolipid, sauerstoffhaltiges Bleichmittel und Bleichaktivator in zum Einsatz in automatischen Geschirrspülmaschinen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen, welches hartnäckige Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltige Anschmutzungen entfernt. Insbesondere besteht die Aufgabe in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels für Geschirr, insbesondere in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass das im Folgenden beschriebene Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermag.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, Sophorolipide und Rhamnolipide, insbesondere Sophorolipide, enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens einen Feststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonate, Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate, Sulfate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten umfassend einen anorganischen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Granulate sowie die Verwendung der Formulierungen.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen sehr gut bei niedrigen Umgebungstemperaturen entfernt werden.
    Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen stärkehaltige Verunreinigungen entfernen, ohne dass Enzyme eingesetzt werden müssen.
    Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich Granulate hervorragend mit geringen Mengen Entschäumer entschäumen lassen.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate sowie deren Verwendungen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Wenn im nachfolgenden Mittelwerte angegeben sind, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um zahlengemittelte Mittelwerte. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Messwerte angegeben so wurden diese, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1013 mbar bestimmt.
    Unter dem Begriff "Carbonate" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Hydrogencarbonate nicht mitumfasst.
    Unter dem Begriff "Sophorolipide" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Sophorolipide verstanden, wie in den allgemeinen Formeln (la) und (Ib) der EP2501813 wiedergegeben.
    Unter dem Begriff "Rhamnolipide" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Rhamnolipide verstanden, wie in der allgemeinen Formel (I) der EP2598646 wiedergegeben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Granulat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carbonate, Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate und Sulfate Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere der Alkalimetalle sind.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, pyrogenen und gefällten Kieselsäuren, insbesondere in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenen Biotensid.
    In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus pyrogenen und gefällten Kieselsäuren in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenem Biotensid.
  • Geeignete gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel durch Evonik Industries als Sipernat®, zum Beispiel Sipernat 22, und geeignete pyrogene Kieselsäuren als Aerosil®, vertrieben.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Granulate einen anorganischen, festen Träger umfassen, der die vorgenannten Feststoffe in einer Menge von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf den Gesamtträger beziehen.
  • Sophorolipide können erfindungsgemäß in ihrer Säureform oder ihrer Lactonform in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sein. Zum Begriff "Säureform" von Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (la) der EP2501813 verwiesen, zum Begriff "Lactonform" von Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (Ib) der EP2501813 verwiesen.
    Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger enthaltene Biotensid ein Sophorolipid ist, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in einem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, bevorzugt von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt. Zu Bestimmung des Gehaltes an Sophorolipiden in der Säure- bzw. Lactonform in einer Formulierung sei auf die EP1411111 B1 , Seite 8, Absatz [0053] verwiesen.
  • Das auf dem Träger enthaltene Biotensid ist in dem erfindungsgemäßen Granulat bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid und Träger beziehen.
  • Das erfindungsgemäße Granulat weist vorteilhafterweise eine Halbwerts-Partikelgröße d50 [µm] im Bereich von 100 bis 2000 µm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 µm und speziell im Bereich von 700 bis 1300 µm auf. Der d50 [µm] Wert markiert definitionsgemäß den Punkt, bei welchem die halbe untersuche Partikelmenge größer bzw. kleiner ist. Weiterhin geben der d10 und der d90 Wert den Bereich an, bei welchem 10 % bzw. 90 % kleiner oder gleich dieser Partikelgröße sind. Die Halbwerts-Partikelgröße d50 [µm], sowie der d10 [µm] und der d90 [µm] Wert des Partikelkollektivs werden hierbei mit Hilfe eines Camsizers® der Firma Retsch (Haan, Deutschland) über das Verfahren der dynamischen Bildanalyse unter Wahl der Standardeinstellungen ermittelt (ISO 13322-2:2006). Das angewandte Messverfahren liefert eine detaillierte Partikelgrößenanalyse des gesamten Partikelkollektivs, welche als Verteilungsdichtefunktion dargestellt wird. In der Verteilungsdichtefunktion ist der d50 Wert als Abszissenwert des größten Maximums zu entnehmen.
    Bevorzugt sind Partikelkollektive einer engen Partikelgrößenverteilung zu wählen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass der d10 [µm] Wert des Partikelkollektivs nicht kleiner als 50% und der d90 [µm] nicht größer als 150% der Halbwerts-Partikelgröße d50 [µm] sind.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt wenn das Granulat zusätzlich mindestens einen Entschäumer enthält.
    Als Entschäumer kommen beispielsweise Öle verschiedenster Art in Frage, wie Organopolysiloxane, z.B. in Form von Siliconölen oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, Polyether, pflanzliche oder tierische Öle, Paraffine oder Mineralöle. Dabei können in den Ölen feinteilige Feststoffe enthalten sein, welche die entschäumende Wirkung noch verstärken. Beispiel eines solchen geeigneten feinteiligen Feststoffes ist hochdisperse, pyrolytisch oder nasschemisch gewonnene Kieselsäure, die als Aerosil oder Sipernat im Handel erhältlich ist und durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen hydrophobiert sein kann. Weitere geeignete Feststoffe sind Metallseifen wie Magnesium-, Aluminium- und Calciumseifen sowie Polyethylen- und Amidwachse
    Erfindungsgemäß bevorzugt enthaltene Entschäumer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pflanzliche Öle, insbesondere Rüböl und Rapsöl, Silikonöle, hydrophobierte Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, Bisfettsäureamide, Polyorganosiloxane und Mischungen davon.
    Bevorzugt als Entschäumer enthaltene Polyorganosiloxane sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    die in der US2004198842 genannten in wässriger Emulsionen mitvernwendeten hochviskose, hochmolekulare Organopolysiloxanverbindungen,
    die in der EP0579999 als Entschäumer genannten Aminosiloxane,
    die in der US6001887 genannten Organopolysiloxans der allgemeinen Formel I, und
  • Weitere, erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Entschäumer sind die in der US5994415 beschriebenen alkoxylierten Partialester von Oligoglycerinen mit C8- bis C22-Fettsäuren, wobei man 3 bis 60 Mol Propylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 10 Mol Styroloxid und/oder 1 bis 10 Mol Butylenoxid einsetzt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Granulat den mindestens einen Entschäumer in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid, Entschäumer und Träger beziehen, enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates umfassend die Verfahrensschritte
    1. A) Bereitstellen eines festen, partikulären, anorganischen Trägers,
    2. B) Bereitstellen mindestens eines Biotensides ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide in Form einer bei 25 °C und 1 bar flüssigen, wässrigen Zusammensetzung,
    3. C) in Kontakt Bringen des Trägers aus Verfahrensschritt A) mit der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) und
    4. D) mindestens teilweises Entfernen des aus der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) stammenden Wassers.
  • Die in Verfahrensschritt A) bereitgestellten festen, partikulären, anorganischen Träger sind bevorzugt ausgewählt aus den in den erfindungsgemäßen Granulaten umfassten anorganischen, festen Trägern.
  • Die in Verfahrensschritt B) bereitgestellten Biotenside sind bevorzugt ausgewählt aus Sophorolipiden, insbesondere aus solchen die bezüglich des Säure-zu-Lacton-Verhältnisses in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt enthalten sind.
  • Die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) weist bevorzugt Wasser in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30Gew.-% bis 60 Gew.-%, auf, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte wässrige Zusammensetzung beziehen.
  • Die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) weist bevorzugt das Biotensid in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40Gew.-% bis 70 Gew.-%, auf, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte wässrige Zusammensetzung beziehen.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt B) in der wässrigen Zusammensetzung zusätzlich ein Entschäumer, bevorzugt solche, die oben als bevorzugt in den erfindungsgemäßen Granulat enthaltene genannt sind, enthalten ist.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt C) das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) auf den Träger aus Verfahrensschritt A) erfolgt.
  • Das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen kann dabei beispielsweise mit der Hilfe eines Wirbelschicht-Sprühgranulators oder eines Pflugscharmischers erfolgen.
    Im Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird der anorganische Träger durch Einströmen einen geeigneten Gases, wie z.B. Luft, Stickstoff oder Kohledioxid, fluidisiert und in ständiger Bewegung gehalten.
    Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Einsatz eines Wirbelschicht-Sprühgranulatores Verfahrensschritt C) bei einer Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 60 °C, durchgeführt wird.
    In Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird dies erreicht, indem die Temperatur des einströmenden Gases dabei so gewählt und geregelt wird, dass der fluidisierte Träger während des in Kontakt Bringen des fluidisierten Trägers mit der wässrigen Zusammensetzung des Biotensid, eine Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 60 °C, aufweist. Das in Kontakt Bringen des Biotensid mit den fluidisierten Träger erfolgt durch Aufsprühen, dabei kann das Aufsprühen im Top-Spray, Bottom-Spray oder Tangential-Spray Verfahren, besonders bevorzugt im Top-Spray Verfahren, durchgeführt werden.
    Das Coaten in der Wirbelschicht kann chargenweise oder auch bei einem konstanten Durchsatz in kontinuierlichen Wirbelschichtsystemen erfolgen.
  • In Fall des Einsatzes eines Pflugscharmischers wird in Verfahrensschritt C) der anorganische Träger mit Hilfe des Schleuder- und Wirbelverfahren mit wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) beschichtet. In ein mechanisch erzeugtes Wirbelbett des anorganischen Trägers wird die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) durch Aufsprühen eingebracht. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Einsatz eines Pflugscharmischers Verfahrensschritt C) bei einer Temperatur von 15 °C bis 30 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt wird. Das Coaten bei Einsatz eines Pflugscharmischers kann chargenweise oder auch bei einem konstanten Durchsatz in kontinuierlichen Systemen erfolgen.
  • In Verfahrensschritt D) wird das mindestens teilweise Entfernen des Wassers bevorzugt durch Erwärmen erreicht.
    Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Verfahrensschritt D) bei einer Temperatur von 50 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 70 °C bis 80 °C, durchgeführt wird. Generell könnte die Trocknung auch bei Raumtemperatur (20 - 25°C) erfolgen.
  • In Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird dies erreicht, indem die Temperatur des einströmenden Gases in Verfahrensschritt D) dabei so gewählt und geregelt wird, dass sie im Bereich von 50 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60°C bis 100°C und ganz besonders bevorzugt von 70°C bis 80°C, liegt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat oder ein Granulat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formulierung von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorgenanntes Granulat enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist, insbesondere ein Geschirrspülmittel und ganz besonders bevorzugt ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist. Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr liegen heutzutage häufig in Form von Tabletten vor. Hierbei handelt es sich um pulverförmige Reinigungsmittel, welche mittels Druck in eine bestimmte Form gebracht wurden. Der Einsatz von Tabletten ermöglicht die Dosierung von aktiven Substanzen im Reinigungsmittel passend für einen Reinigungsdurchgang. Alternativ kann ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen in Form eines Pulvers vorliegen.
    Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich vorzugsweise um ein festes Geschirrspülmittel. Unter einem "festen Geschirrspülmittel" ist dabei ein solches Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt. Das feste Geschirrspülmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette vor.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Formulierung mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten bevorzugt zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Granulat wenigstens ein weiteres Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside, besonders bevorzugt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
    Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse einsetzbarere nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide wie z.B. in der DE 10 2014 212 622 Absatz [0026] - [0027] beschrieben.
    Als bevorzugte nichtionische Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
    Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten nichtionischen Tenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
    Weiterhin einsetzbar sind nicht ionischen Tenside, wie sie in der DE 1020142012622 in den Absätzen [0036]-[0059] offenbart sind.
    Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
    Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen .
    Anionische Tenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Fett-Alkylsulfate, Fett-Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%. Bevorzugte Formulierungen sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
    An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
    Als kationische Tenside können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl-oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
    Als amhpotere Tenside werde erfindungsgemäß oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO- oder -SO3 --Gruppe tragen. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind in diesem Zusammenhang Betain-Tenside wie Alkyl- oder Alkylamidopropylbetaine. Insbesondere sind hier Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, z. B. das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, z. B. das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, das C12-C18-Alkyl-dimethyl-acetobetain, das Kokosamidopropyl-dimethyl-acetobetain, 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline und Sulfobetaine mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte N,N-Dimethyl-N-(lauroylamidopropyl)ammoniumacetobetain.
    Weitere geeignete amphotere Tenside bildet die Gruppe der Amphoacetate und Amphodiacetate, insbesondere beispielsweise Kokos- oder Laurylamphoacetate oder -diacetate, die Gruppe der Amphopropionate und Amphodipropionate sowie die Gruppe der aminosäurebasierten Tenside wie Acylglutamate, insbesondere Disodium Cocoyl Glutamate und Sodium Cocoyl Glutamate, Acylglycinate, insbesondere Cocoyl Glycinate, und Acylsarcosinate, insbesondere Ammonium Lauroyl Sarcosinate und Sodium Cocoyl Sarcosinate.
    In erfindungsgemäßen, maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtmittel. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, welche nur nicht ionische Tenside enthalten, werden ganz besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenem Biotensid.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens ein Enzym oder mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die aus einem oder mehrere Enzymen besteht, enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Pektin-spaltende Enzyme, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, β-Glucosidasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen sowie deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Formulierungen können Enzyme und/oder Enzym-Zubereitung(en) enthalten, vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung.
  • Der Einsatz von Gerüststoffen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise von wasserlöslichen Gerüststoffen, kann von Vorteil sein. Organische Gerüststoffe, welche in den erfindungsgemäßen Formulierungen vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik Industries AG, Essen (Deutschland)) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen.
  • Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen, enthalten als eines ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, besonders von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels von 100 Gew.-% enthalten. Citrate werden bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugte Formulierungen sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
    Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Gerüststoffe ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
    Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den Formulierungen, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels. Es ist allerdings bevorzugt, dass die hierin beschriebenen Reinigungsmittel im Wesentlichen frei von Phosphaten, insbesondere den vorgenannten Phosphaten sind.
    "Phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten ist, d. h. insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält. Sofern doch Phosphate enthalten sind, werden diese vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die nicht mehr als 0,3 g/job entsprechen. Der Ausdruck g pro job (g/job) oder g/Anwendung bedeutet die eingesetzte Menge des Aktivstoffes im Verhältnis zum Gesamtgewicht des für einen vollständigem Reinigungszyklus eingesetzten Mittels (also für maschinelle Geschirrspülmittel die in einem vollständigen Reinigungsprogramm einer Geschirrspülmaschine eingesetzte Gesamtmenge des Reinigungsmittels. Bei vorportionierten Reinigungsmitteln (bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln) ist diese Angabe die Menge des Aktivstoffes in g bezogen auf das Gesamtgewicht des vorproportionierten Reinigungsmittels. Der Ausdruck "Phosphate", wie in diesem Zusammenhang verwendet, schließt nicht die unten beschriebenen Phosphonate ein. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 15 bis 70 Gew.-% beträgt.
    Der Gew.-%-Anteil des (Hydrogen-)Carbonats und Citrats beträgt hierbei vorzugsweise wie zuvor angegeben. Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 20 Gew.-%.
    Als Gerüststoffe, welche ebenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
    Der Gehalt an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x + 1·yH2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen Formulierungen wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 3 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind silikatfrei.
    In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Formulierungen Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Formulierungen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung eingesetzt. Alternative Formulierungen sind frei von Alkalimetallhydroxiden. Erfindungsgemäße Formulierungen können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC);
    Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und
    Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als enthärterwirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
    "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
    "Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf.
    Bei diesen Gruppen kann es sich z. B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
    Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik Industries AG, Essen (Deutschland). Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formulierungen, umfassen weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Formulierungen ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
    Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
    Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Formulierungen einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV4(µ-O)6(TACN)4](CIO4)4, [MnIII2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Additive, Farbstoffe, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, diese können in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten sein.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen Glaskorrosionsinhibitoren enthalten, welche das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern verhindern, Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Erfindungsgemäße Formulierungen können in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz enthalten. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
    Der Gehalt an Zinksalz beträgt in den Formulierungen vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 b und is 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
    Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Formulierungen einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der desintegrationshilfsmittelhaltigen Formulierung, eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
    Erfindungsgemäße Formulierungen werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
    Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
    Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
    Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
    Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
    Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
    Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
    Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung zur Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  • Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung von stärkehaltigen Anschmutzungen.
  • Bei den vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendungen werden bevorzugt oben als bevorzugt herausgestellte, erfindungsgemäße Formulierungen verwendet.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
    • Beispiele:
  • Als Sophorolipid wird ein durch Fermentation aus Rapsöl und Zucker erhaltenes Sophorolipid eingesetzt. Der Gehalt an freien Fettsäuren ist kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf die Menge enthaltenes Sophorolipid. Das eingesetzte Sophorolipid hat ein Verhältnis von Sophorolipidsäure zu Sophorolipidlacton von 60:40 Die Beladung der Träger mit Sophorolipid wurde folgendermaßen berechnet: Masse des eingesetzten Sophorolipid geteilt durch Masse des getrockneten Granulats.
    • Beispiel 1: Natriumpercarbonat als Träger
  • In einem Wirbelschichtlaborcoater Strea 1 der Firma AEROMATIC wurden 980g Natriumpercarbonat Q 30 (Handelsname der Evonik Industries AG) vorgelegt und die Luftmenge wurde so eingestellt, dass das Natriumpercarbonat fluidisiert war. Sobald die Temperatur des fluidisierten Natriumpercarbonat zwischen 55°C und 60°C lag, wurde die Dosierung der Sophorolipidlösung (18,5g Sophorolipd gelöst in 150 g Wasser) gestartet und die Dosiermenge so angepasst, dass während des gesamten Zeit die Temperatur zwischen 50°C und 60°C lag. Nach Aufbringen der gesamten Lösung wurde das Produkt 10 min bei einer Temperatur von 80°C getrocknet und zur Vermeidung von Verbackungen wird einen Natriumsulfatschicht aufgesprüht (50 g 6 Gew.-%ige Natriumsulfatlösung, Temperatur während der Beschichtung: 50 -55°C, 5 min Trocknung bei 80°C).Es wurden 1001,5 g Granulat erhalten. Die Beladung mit Sophorolipid (Aktivsubstanz) betrug 1,8 %.
    • Beispiel 2: gefällte Kieselsäure als Träger
  • In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 3 kg Sipernat® 22 (Evonik Ressource Efficiency GmbH) vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 1,7 kg gelöst in 3 kg Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Pulver gesiebt, wodurch Anteile mit einer Korngröße > 0,4 mm abgetrennt wurden.
    Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug 43 %.
    • Beispiel 3: Natriumcarbonat als Träger.
  • In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,4 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 177 g Sophorolipid gelöst in 303 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 µm zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 8,6 Gew.-%
    • Testmethode zur Bestimmung der Reinigungsleistung
  • Die Reinigungsleistung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde nach der aktuellen IKW-Methode (SÖFW, 132 (3/2006) 55 ff.) unter Einsatz der in der vorgenannten Literaturstelle beschriebenen modifizierten Anschmutzungen mit verbesserter Differenzierung bestimmt. Die Untersuchungen wurden bei einer Wasserhärte von 9 ± 1 °dH in einem haushaltsrelevanten Miele GSL2 Geschirrspülern unter Einsatz des Programms "R45°C/8min/KI55°C" in Gegenwart von Ballastschmutz und bei deaktiviertem Wasserenthärter durchgeführt. Die maximale Temperatur betrug während der Reinigungsphase 45°C. Jeder Testlauf wurde in Gegenwart von 50 g Ballastschmutz durchgeführt. Der Ballastschmutz wurde nach der IKW-Methode hergestellt. Die Dosierung erfolgte zu Beginn des Hauptspülgangs. Die geprüften Anschmutzungen können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1: Geprüfte Anschmutzungen:
    Anschmutzung Träger Schmutzklasse
    Tee Tassen Porzellan Bleichempfindlich
    Milch Glasbecher Alkaliempfindlich
    Hackfleisch Dessertteller, Porzellan Proteaseempfindlich
    Eigelb Bleche aus rostfreiem Stahl Proteaseempfindlich
    Crème Brûlée Dessertteller, Porzellan Proteaseempfindlich
    Stärke Glasteller Amylaseempfindlich
    Pasta Teller, Porzellan Amylaseempfindlich
  • Entsprechend der IKW-Methode wurden 6 Teile von jedem Anschmutzungstyp haushaltstypisch in der Geschirrspülmaschine verteilt. Die Ergebnisse der Reinigungsleistung sind die Mittelwerte aus jeweils vier Wiederholungen für jede Formulierung. Pro Reinigungsjob werden jeweils 20g des maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt.
    Die Reinigungsleistung wurde entweder gravimetrisch oder visuell ermittelt und nach einer Performance Index Skala von 0 (keine Reinigung) bis 100 (vollständige
    Reinigung) beurteilt. Tabelle 2: Formulierungen
    Rohstoffe A B C D E F
    Natriumcitrat 2 H2O 39,7% 35% 39,4% 39,7% 39,7% 35%
    Natriumcarbonat 18,8% 13,5% 18,8% 14,5% 18,8% 13,5%
    Trilon® M Granulat1) 15% 15% 15% 15% 15% 15%
    Natriumpercarbonat 14% 14% 13,7% 14% 0% 14%
    Sokolan® CP 50 Granulat 2) 6,5% 6,5% 6,5% 6,5% 6,5% 6,5%
    TAED3) 4% 4% 4% 4% 4% 4%
    Natriumdisilicat 2% 2% 2% 2% 2% 2%
    Nicht geträgertes Sophorolipid 0% 0% 0,3% 4,3% 0% 0%
    Sipernat® 22 ohne Sophorolipid 0% 10% 0% 0% 0% 0%
    Sophorolipid auf Sipernat® 22 (aus Beispiel 2) 0% 0% 0% 0% 0% 10%
    Natriumpercarbonat beschichtet mit Sophorolipid (aus Beispiel 1) 0% 0% 0% 0% 14% 0%
    1) Trinatrium methylglycindiacetat MDA-Na3 (Handelsname der BASF SE)
    2) Handelsname der BASF SE
    3) Tetraacetylethylendiamin
  • Formulierung A enthält als nicht erfindungsgemäße Formulierung weder Sophorolipid noch Sipernat® 22.
    Formulierung B enthält als nicht erfindungsgemäße Formulierung Sipernat® 22 und weder geträgertes noch freies Sophorolipid
    Die nicht erfindungsgemäße Formulierung C enthält 0,3% Aktivgehalt an nicht geträgertem Sophorolipid.
    Die nicht erfindungsgemäße Formulierung D enthält 4,3% Aktivgehalt an nicht geträgertem Sophorolipid.
  • Der Aktivanteil an Sophorolipid beträgt in der erfindungsgemäßen Formulierung E 0,3 Gew.-% und in der erfindungsgemäßen Formulierung F: 4,3 Gew.-%.
  • Als weitere nicht erfindungsgemäße Referenzsubstanz wurde ein handelsübliches automatisches Geschirrspülpulver der Marke Finish Classic Pulver der Firma Reckitt Benckiser eingesetzt. Die qualitative Zusammensetzung von Finish Classic Pulver nach der Detergenzienverordnung ist in absteigender Reihenfolge Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, Natriumcitrat, TAED, Natriumpolyacrylate, Subtilisin (Protease), Tetranatrium Etidronat Fettalkoholethoxylat, Amylase, Parfüm. Das Handelsprodukt enthält somit das stärkebrechende Enzym Amylase. Tabelle 3: Reinigungsleistung gegenüber den stärkehaltigen Verschmutzungen Stärke und Pasta (Skala von 0 (keine Reinigung) bis 100 (vollständige Reinigung))
    Rezeptur Reinigungsindex
    Pasta Stärke
    Finish Classic Powder (Referenz - nicht erfindungsgemäß) 42 64
    A (nicht erfindungsgemäß) 23 35
    B (nicht erfindungsgemäß) 23 35
    C (nicht erfindungsgemäß) 22 31
    D (nicht erfindungsgemäß) 25 35
    E (erfindungsgemäß) 30 55
    F (erfindungsgemäß) 23 74
  • Es ist deutlich zu erkennen, dass das Amylase haltige Handelsprodukt Finish Classic Powder eine gute Reinigungsleistung auf Stärke und Pasta Anschmutzungen aufweist.
    Die nicht erfindungsgemäße Formulierung A ohne Enzyme zeigt eine signifikant schwächere Reinigungsleistung. Durch den Zusatz von Sipernat® 22 in die Formulierung ergibt sich keine Verbesserung der Reinigungsleistung. Auch der Zusatz von ungeträgertem Sophorolipid, wie in den Formulierungen C und D, lässt keine verbesserte Reinigungsleistung erkennen.
    Die erfindungsgemäße Formulierung E, enthaltend mit Sophorolipid beschichtetes Natriumpercarbonat, zeigt eine deutliche Verbesserung der Reinigungswirkung im Vergleich zu den Formulierungen A und C.
    Die erfindungsgemäße Formulierung F, enthaltend auf gefällter Kieselsäure (Sipernat® 22) geträgertes Sophorolipid, zeigt eine starke Verbesserung der Reinigungswirkung in Bezug auf die Stärkeanschmutzung im Vergleich zu den Formulierungen B und D. Insbesondere zeigt Formulierung F eine überraschende bessere Entfernung der Stärkeanschmutzung als die Referenz Finish Classic Powder, welche das stärkespaltende Enzym Amylase enthält.
    • Beispiel 4: gefällte Kieselsäure als Träger mit Entschäumer
  • In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 3 kg Sipernat® 22 (Evonik Ressource Efficiency GmbH) vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 8,5 g Tego Antifoam KS 53 und 1,7 kg Sophorolipid gelöst in 3 kg Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Pulver gesiebt, wodurch Anteile mit einer Korngröße > 0,4 mm abgetrennt wurden.
    Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug 43 %.
    • Beispiel 5: Natriumcarbonat als Träger mit Entschäumer
  • In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,5 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 2,5 g Tego Antifoam KS 53 und 420 g Sophorolipid gelöst in 513 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 µm zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 14,3 Gew.-%.
    • Beispiel 6: Natriumcarbonat als Träger mit Entschäumer 2
  • In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,5 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 2,5 g Tego Antifoam WM 20 und 445,9 g Sophorolipid gelöst in 485,1 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 µm zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 15 Gew.-%.
    • Beispiel 7: Entschäumungsverhalten
  • Für die ADW (Automatic Dishwash) Anwendung ist es unerlässlich, dass Formulierungen und die entsprechende Formulierungsbestanteile nicht schäumen oder nur sehr schwach schäumen.
    • Austestung der Schaumeigenschaften: Test Set-up
    • ▪ 100 ml Zylinder mit Schraubverschluss
    • ▪ 0,1 % Lösung in deionisierte Wasser von z.B. Beispiel 5
    • ▪ 50 mL von der Lösung in dem 100 mL Zylinder umfüllen
    • ▪ Zylinder wird 20 x geschüttelt nach dem es verschraubt wurde
    • ▪ Die Schaumhöhe wird direkt nach dem Schütteln dann nach 10 Sekunden, 30 Sekunden, 45 Sekunden, 1 Minute und 2 Minuten gemessen (siehe Tabelle)
    Resultate:
    Schaumhöhe Beispiel 3 [cm] Schaumhöhe Beispiel 5 [cm] Schaumhöhe Beispiel 6 [cm]
    Direkt danach 100 85 70
    Nach 15 Sek 97 65 Kein Schaum mehr zu sehen
    Nach 30 Sek 95 Kein Schaum mehr zu sehen Kein Schaum mehr zu sehen
    Nach 1 Min 80 Kein Schaum mehr zu sehen Kein Schaum mehr zu sehen
    Nach 2 Min 55 Kein Schaum mehr zu sehen Kein Schaum mehr zu sehen
  • Die Zugabe von sehr kleine Mengen Entschäumer zu den Sphorolipid Granulat führt dazu, dass das Produkt sehr wenig schäumt und der entstandene Schaum in sehr kurze Zeit kollabiert.

Claims (14)

  1. Granulat umfassend
    einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide, insbesondere Sophorolipid, enthalten ist,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Träger mindestens einen Feststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonate , Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate, Sulfate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren enthält.
  2. Granulat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate, Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate und Sulfate Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere der Alkalimetalle sind.
  3. Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren.
  4. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biotensid ein Sophorolipid ist, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in einem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, bevorzugt von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt.
  5. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger enthaltene Biotensid in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid und Träger beziehen.
  6. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Granulat zusätzlich mindestens einen Entschäumer, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pflanzliche Öle, insbesondere Rüböl und Rapsöl, Silikonöle, hydrophobierte Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, Bisfettsäureamide und Polyorganosiloxane, enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Granulates umfassend die Verfahrensschritte
    A) Bereitstellen eines festen, partikulären, anorganischen Trägers,
    B) Bereitstellen mindestens eines Biotensides ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide in Form einer bei 25 °C und 1 bar flüssigen, wässrigen Zusammensetzung,
    C) in Kontakt Bringen des Trägers aus Verfahrensschritt A) mit der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) und
    D) mindestens teilweises Entfernen des aus der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) stammenden Wassers.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt C) das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) auf den Träger aus Verfahrensschritt A) erfolgt.
  9. Granulat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8.
  10. Formulierung enthaltend ein Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Granulat enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen
  11. Formulierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist, insbesondere ein Geschirrspülmittel und ganz besonders bevorzugt ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist.
  12. Formulierung gemäß Anspruch 10oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
  13. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  14. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung von stärkehaltigen Anschmutzungen.
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