WO2010063689A1 - Maschinelle geschirrspülmitteltablette - Google Patents

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WO2010063689A1
WO2010063689A1 PCT/EP2009/066101 EP2009066101W WO2010063689A1 WO 2010063689 A1 WO2010063689 A1 WO 2010063689A1 EP 2009066101 W EP2009066101 W EP 2009066101W WO 2010063689 A1 WO2010063689 A1 WO 2010063689A1
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washing
cleaning
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detergent
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PCT/EP2009/066101
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Thomas Holderbaum
Nadine Warkotsch
Johannes Zipfel
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention is in the field of detergent tablets and relates to phosphate-free detergent tablets and methods for their preparation.
  • Detergent tablets are widely described in the art and are becoming increasingly popular with consumers because of their ease of use. Tableted detergents and cleaners have a number of advantages over powdered ones: they are easier to dose and to handle and, due to their compact structure, have advantages in storage and transport. Also in the patent literature washing and cleaning agent tablets are thus described comprehensively. A problem which occurs again and again in the application of washing and cleaning-active moldings is the too low disintegration and dissolution rate of the moldings under conditions of use. Since sufficiently stable, i.
  • Form-resistant and fracture-resistant molded body can be produced only by relatively high pressing pressures, there is a strong compaction of the molding constituents and a consequent delayed disintegration of the molding in the aqueous liquor and thus to a slow release of the active substances in the washing or cleaning process ,
  • the process products should be next to one sufficient hardness further characterized by good decay properties and a low tendency to abrasion.
  • a first subject of the present application is therefore a single- or multi-phase, phosphate-free detergent or cleaner tablet, characterized in that the phase or one of the phases, based on their total weight, a) 15 to 89.8 wt .-% sodium carbonate and / or sodium bicarbonate b) 10 to 84.8% by weight of citrate c) 0.05 to 20% by weight of washing- or cleaning-active polymer, is free of bleach and, based on the total weight of the phase, less than 1 % By weight of citric acid.
  • the builder system used in the detergent tablets according to the invention comprises 15 to 89.8% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and 10 to 84.8% by weight of citrate.
  • a single- or multi-phase, phosphate-free detergent or cleaner tablet characterized in that the phase or one of the phases, based on their total weight, a) 15 to 89.8 wt .-% sodium carbonate b) 10 to 84.8 wt C) contains from 0.05 to 20% by weight of washing- or cleaning-active polymer, is free of bleach and, based on the total weight of the phase, contains less than 1% by weight of citric acid
  • a single- or multi-phase, phosphate-free detergent or cleaner tablet characterized in that the phase or one of the phases, based on their total weight, a) 15 to 89.8 wt .-% sodium bicarbonate b) 10 to 84.8 wt C) contains from 0.05 to 20% by weight of washing- or cleaning-active polymer, is free of bleach and, based on the total weight of the phase, contains less than 1% by weight of citric acid if, in these processes, the total amount of sodium carbonate and sodium bicarbonate used, based on the total weight of the tablet phase, is 15 to 89.8% by weight.
  • Mono- or multiphase laundry detergent or detergent tablets according to the invention contain less than 1% by weight of citric acid in their sodium carbonate, citrate and polymer-based phase.
  • citric acid in their sodium carbonate, citrate and polymer-based phase.
  • it has proven advantageous to lower the citric acid content in this phase to less than 0.5% by weight and preferably less than 0.1% by weight.
  • Particularly preferred tablet phases are free of citric acid.
  • a preferred subject of the present application is therefore a single- or multi-phase, phosphate-free detergent or cleaner tablet, characterized in that the phase or one of the phases, based on their total weight, a) 15 to 89.8 wt .-% sodium carbonate and / or sodium bicarbonate b) 10 to 84.8% by weight of citrate c) 0.05 to 20% by weight of washing or cleaning-active polymer and is free of citric acid and of bleaching agent.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention contain as the washing or cleaning-active polymer c) a polymer from the group of amphoteric polymers.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units, these groups being, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • amphoteric polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1.
  • R 1 and R 4 are H
  • R 2 and R 3 are methyl
  • x and y are each 1.
  • amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • amphoteric polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3.
  • R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3.
  • H 2 C C (CHS) -C (O) -NH- (CH 2 ) X - N + (C HS) 3
  • MAPTAC Metalacrylamidopropyl trimethylammonium chloride
  • amphoteric polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers containing alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid Copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic
  • amphoteric polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl diallyl ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid -Copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • a second group of preferred detergent tablets according to the invention is characterized in that the liquid polymer preparation b) contains an anionic polymer.
  • anionic polymers in the context of the present application do not have any positively charged groups or monomer units for negatively charged groups or monomer units.
  • These negative groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • anionic copolymers are used in step b).
  • Preferred copolymers (e) comprise i) at least one acid group-containing monomer a) ii) a second monomer other than a) containing acid groups b) and / or further nonionic monomer (s).
  • the acid group-containing monomer i) has a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Methacrylamido-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylannid and mixtures of said acids or their water-soluble salts
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • a first group of preferably used anionic copolymers is characterized in that they contain i) monomers from the group of mono- or polyunsaturated carboxylic acids ii) optionally further nonionic, preferably hydrophobic, monomers (e).
  • a second group of preferably used anionic copolymers is characterized in that they contain i) monomers from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids ii) optionally further nonionic, preferably hydrophobic, monomers (e).
  • Particularly preferred unsaturated hydrocarbon radicals are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2, 4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, alpha-olefins of 10 or more Carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • the amphoteric polymers In terms of tablet properties such as tablet hardness, friability and postcure properties, the amphoteric polymers have proved superior to the anionic polymers and, therefore, the amphoteric polymers are preferred over the anionic polymers.
  • the tablets (phases) according to the invention contain the three constituents 15 to 89.8% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and 10 to 84.8% by weight of citrate and 0.05 to 20% by weight of washing or cleaning-active polymers ,
  • the amount of these builders can be limited in preferred process variants in favor of other washing and cleaning active substances.
  • the phase or one of the phases of the washing or cleaning agent tablet according to the invention 20 to 50 wt .-%, preferably 25 to 45 wt .-% and in particular 30 to 40 wt .-% sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ,
  • the phase or one of the phases of the washing or cleaning agent tablet according to the invention contains 15 to 55 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-% and in particular 25 to 40 wt .-% citrate.
  • the phase or one of the phases of the washing or cleaning agent tablet according to the invention contains 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 0 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight washing. or cleaning-active polymer.
  • Nonionic surfactants and enzymes are particularly suitable as further washing and cleaning-active ingredients of tablet phases according to the invention.
  • nonionic surfactant to the tablets (phases) of the invention improves their positive physical properties. This is especially true for amounts of surfactant to 5.0 wt .-%, preferably up to 4.0 wt .-%.
  • Preferred single-phase or multi-phase detergent tablets according to the invention are therefore characterized in that the phase or one of the phases contains 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight and in particular 2.0 to 6.0 wt .-% nonionic surfactant.
  • compositions according to the invention may furthermore contain surfactants.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - 2 o-monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol Ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), preferably a C 18 alcohol obtained and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-2 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol obtained and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • nonionic surfactants from the group of hydroxy mixed ethers have proved to be particularly advantageous with respect to the physical properties of the tablets (phases) according to the invention. These nonionic surfactants will be described below.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 ⁇ - (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 in which R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-4 o alkyl or alkenyl radical; A, A ', A "and A'” are independent of each other a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH ( CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals By using the above-described nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals, the formation of deposits in machine dishwashing can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3
  • -CH (CH 3) 2 preferably is -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 J k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl - or 2-methyl-2-butyl radical, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5 stand.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas
  • Preferred single-phase or multiphase washing or cleaning agent tablets are furthermore characterized in that the phase or one of the phases contains less than 1.0% by weight and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants with respect to the tablets ( phase) properties, in particular their hardness, friability and post-curing has proved to be disadvantageous.
  • detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which have been originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • Washing or cleaning agent tablets (phases) which are preferred according to the invention are characterized in that they contain 1.0 to 22% by weight, preferably 2.0 to 20% by weight and in particular 5.0 to 18% by weight of enzyme preparation.
  • the above-described tablet phase based on carbonate, citrate and polymer according to the invention is part of a two-phase or multi-phase detergent or cleaner tablet.
  • This two- or multi-phase detergent or cleaner tablet also contains washing and cleaning-active ingredients in its further phases, the composition of the further phases not being identical to the composition of the first tablet phase.
  • the second tablet phase B further contains an oxygen bleach besides a carbonate based builder system.
  • a particularly preferred two- or more-phase detergent or cleaner tablet comprises i) a first phase A comprising a) from 15 to 89.8% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate b) from 10 to 84.8% by weight of citrate c) 0.05 to 20% by weight washing or cleaning-active polymer d) no bleach, less than 1% by weight, preferably no citric acid; ii) a second phase B comprising a) from 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate b) from 10 to 85% by weight of oxygen bleaching agent d) no enzymes
  • bleach machine dishwashing detergents contain an oxygen bleaching agent from the group sodium percarbonate, Natriumperborattetrahydrat and Natriumperboratmonohydrat.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred.
  • a particularly preferred oxygen bleach is the sodium percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, IM, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the inventive compositions which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn 1 " 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (Cl ⁇ 4) 2, [Mn 1 " Mn lv ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 ( TACN) 2 ] (BPh 4 ) 2, [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (Cl ⁇ 4 ) 4 , [Mn '" 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me -TACN) 2] (ClO 4) 2, [Mn "'Mn' v ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-
  • Preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention furthermore contain citric acid as further constituent of the second phase B described above.
  • the content of citric acid in the second phase is preferably from 1, 0 to 15 wt .-%, preferably 2.0 to 12 wt .-% and in particular 4 to 8 wt .-%.
  • Detergent or detergent tablets characterized in that the second phase B further contains c) 1, 0 to 15 wt .-% citric acid, are preferred according to the invention.
  • a further subject of the present application is a process for the preparation of a phosphate-free washing or cleaning agent tablet, comprising the steps: a) providing a first particulate premix comprising, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 90 wt .-% sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 85 wt .-% citrate iii) no bleach, less than 1 wt b) application of a liquid polymer preparation containing, based on the total weight of the liquid polymer preparation i) from 40 to 98% by weight water ii) from 2 to 60% by weight % washing or cleaning active polymer iii) optionally further washing or cleaning active ingredients on the first particulate premix to obtain a second particulate premix; c) optionally admixing further washing or cleaning-active substances; d) tabletting of the second particulate premix
  • the builder system used in step a) of the process according to the invention comprises 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and 10 to 85% by weight of citrate.
  • a process for preparing a phosphate-free detergent or detergent tablet comprising the steps of: a) providing a first particulate premix containing, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 90% by weight of sodium carbonate ii) 10 to 85% by weight Iii) no bleach, less than 1% by weight, preferably no citric acid iv) optionally further washing or cleaning active ingredients b) application of a liquid polymer preparation containing, based on the total weight of the liquid polymer preparation i) 40 to 98 Wt% water ii) 2 to 60 wt% wash or cleaning active polymer iii) optionally further detergent or cleaning active ingredients on the first particulate premix to give a second particulate premix; c) optionally admixing further washing or cleaning-active substances; d) tabletting of the second particulate premix
  • a process for preparing a phosphate-free detergent or detergent tablet comprising the steps of: a) providing a first particulate premix containing, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 90 wt .-% sodium bicarbonate ii) 10 to 85 wt.
  • the total amount of the sodium carbonate and sodium bicarbonate used, based on the total weight of the first particulate premix, is 15 to 90% by weight.
  • the first particulate premix provided in step a) contains the two constituents 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and 10 to 85% by weight of citrate.
  • the amount of these builders can be limited in preferred process variants in favor of other washing and cleaning active substances.
  • the first particulate premix based in each case on its total weight, contains 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight and in particular 30 to 40% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate contains.
  • the first particulate premix based in each case on its total weight, contains 15 to 55% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 25 to 40% by weight of citrate.
  • the amount of polymer and water used in process step b) can also be varied.
  • the hardness, the decay and the abrasion properties of the tablets are advantageous in doing so inventive method in which the weight ratio of the first particulate premix to the liquid polymer preparation is between 150: 1 and 10: 1, preferably between 120: 1 and 14: 1 and in particular between 100: 1 and 17: 1.
  • the polymer preparation applied in step b), based in each case on its total weight, contains from 5 to 50, preferably from 8 to 40 and in particular from 10 to 30,% by weight Contains polymer.
  • the water content of the polymer preparation used in step b), in each case based on their total weight is preferably 50 to 95% by weight, preferably 60 to 92% by weight and in particular 70 to 90% by weight of water.
  • the second particulate premix provided for tableting after step b) or after step c) of the process according to the invention preferably has a content of washing or cleaning-active polymer, preferably amphoteric polymer, of between 0.05 and 20% by weight. , preferably between 0.05 to 15 wt .-%, preferably between 0.1 to 10 wt .-% and in particular between 0.2 to 8 wt .-% to.
  • washing or cleaning-active substances can also be processed in the process according to the invention.
  • These further washing- or cleaning-active substances may form part of the particulate premix provided in step a), but may alternatively or in addition also be part of the liquid polymer preparation applied in step b).
  • Process variant A Provision of a first particulate premix comprising, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 85% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 80% by weight of citrate iii) no bleach, less than 1% by weight, preferably no citric acid iv) from 5 to 75% by weight of further washing or cleaning-active constituents b) application of a liquid polymer preparation containing, based on the total weight of the liquid polymer preparation i) from 40 to 96% by weight of water ii) from 2 to 58% by weight washing or cleaning-active polymer iii) optionally from 2 to 58% by weight of further washing or cleaning-active constituents on the first particulate premix to give a second particulate premix premix; c) optionally admixing further washing or cleaning-active substances; d) tabletting of the second particulate premix
  • Process variant B a) Provision of a first particulate premix containing, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 85% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 80% by weight of citrate iii) no bleach, less than 1% by weight, preferably no citric acid vi) optionally 5 to 75% by weight of further washing or cleaning-active constituents b) application of a liquid polymer preparation containing, based on the total weight of the liquid polymer preparation i) 40 to 96% by weight Water ii) from 2% to 58% by weight of detergent or cleaning active polymer; iii) from 2% to 58% by weight of further detergent or cleaning active ingredients on the first particulate premix to obtain a second particulate premix; c) optionally admixing further washing or cleaning-active substances; d) tabletting of the second particulate premix
  • Process Variant C a) Provision of a first particulate premix containing, based on the total weight of the particulate premix i) 15 to 85% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 80% by weight of citrate iii) no bleach, less than 1% by weight, preferably no citric acid iv) optionally 5 to 75% by weight of further washing or cleaning-active constituents b) application of a liquid polymer preparation containing, based on the total weight of the liquid polymer preparation i) 40 to 96% by weight Water ii) 2 to 58% by weight wash or cleaning active polymer iii) optionally 2 to 58% by weight of further washing or cleaning active ingredients on the first particulate premix to give a second particulate premix; c) admixing further washing or cleaning-active substances; d) tabletting of the second particulate premix
  • the chemical nature of the washing and cleaning-active polymer used in process step b) may vary. It is
  • liquid polymer preparation b) contains an amphoteric polymer.
  • a copolymer comprising i) from 0.5 to 30% by weight of diallyldimethylammonium salt ii) from 70 to 99.5% by weight of acrylic acid
  • a copolymer comprising i) 0.5 to 30% by weight of methylacrylamidopropyltrimethylammonium salt ii) 70 to 99.5% by weight of acrylic acid
  • a second group of preferred methods according to the invention is characterized in that the liquid polymer preparation b) contains an anionic polymer.
  • a copolymer comprising i) 0.5 to 90% by weight of acrylic acid ii) 10 to 99.5% by weight of an unsaturated carboxylic acid other than acrylic acid
  • Copolymer comprising i) 0.5 to 90% by weight of acrylic acid ii) 10 to 99.5% by weight of maleic acid
  • Copolymer comprising i) from 0.5 to 20% by weight of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid ii) from 80 to 99.5% by weight of acrylic acid
  • Copolymer comprising i) unsaturated sulfonic acid, unsaturated carboxylic acid iii) nonionic monomer
  • the first particulate premix, as well as the liquid polymer formulation applied in step b) may contain other detergent and cleaning active substances. At the same time or in addition thereto, these further washing and cleaning-active substances can also be added to the second particulate premix before tableting in the optional process step c).
  • the group of these other washing and cleaning-active substances include, for example, the surfactants, the enzymes and the fragrances or dyes.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the particulate premix tableted in step d) contains from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1.0 to 8.0% by weight and in particular from 2.0 to 6.0% by weight.
  • % nonionic surfactant (s) containing nonionic surfactants having a melting point above 30 0 C are particularly preferred.
  • the enzymes are preferably incorporated into the premix before tableting in step c) of the process according to the invention.
  • the above-described methods and method variants according to the invention are preferably part of a multi-stage process for producing two-phase or multiphase washing or cleaning agent tablets.
  • the sodium carbonate, citrate and polymer-based tablet phases according to the invention are pressed onto a prefabricated mono- or multiphase tablet.
  • a preferred process variant of this first group of processes for the preparation of a phosphate-free detergent or cleaner tablet comprises the steps of: a) providing a first particulate premix containing i) from 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) from 10 to 85% by weight of citrate iii) no bleach and less than 1% by weight, preferably none
  • citric acid b) applying a liquid polymer preparation containing i) 40 to 98 wt .-% water ii) 2 to 60 wt .-% washing or cleaning active polymer on the first particulate premix to obtain a second particulate premix and applying this second particulate premix the top of a prefabricated single or multi-phase detergent or cleaner tablet; d) tabletting of the second particulate premix on the top of the prefabricated mono- or multi-phase detergent or detergent tablet to form a two- or multi-phase detergent or detergent tablet.
  • a second preferred process variant of this first group of processes for preparing a phosphate-free detergent or detergent tablet comprises the steps of: a) providing a first particulate premix containing i) 15 to 90% by weight sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 up to 85% by weight of citrate iii) no bleaching agent and less than 1% by weight, preferably no citric acid; b) applying a liquid polymer preparation containing i) from 40 to 98% by weight of water ii) from 2 to 60% by weight of washing or cleaning-active polymer onto the first particulate premix to obtain a second particulate premix
  • a preferred process variant of this second group of processes for the preparation of a phosphate-free detergent or detergent tablet comprises the steps of: a) providing a first particulate premix containing i) 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 85% by weight citrate iii) no bleach and less than 1% by weight, preferably no citric acid; b) applying a liquid polymer preparation containing i) from 40 to 98% by weight of water ii) from 2 to 60% by weight of washing or cleaning-active polymer onto the first particulate premix to obtain a second particulate premix
  • a preferred process variant of this second group of processes for the preparation of a phosphate-free detergent or detergent tablet comprises the steps of: a) providing a first particulate premix containing i) 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate ii) 10 to 85% by weight citrate iii) no bleach and less than 1% by weight, preferably no citric acid; b) applying a liquid polymer preparation containing i) from 40 to 98% by weight of water ii) from 2 to 60% by weight of washing or cleaning-active polymer onto the first particulate premix to obtain a second particulate premix
  • Premix c) admixing further washing or cleaning-active substances d) tabletting of the second particulate premix to form a first washing or cleaning agent tablet; e) applying a further, different from the previous particulate premix particulate premix on top of the first detergent or detergent tablet; f) tableting the further particulate premix to form a two- or multi-phase detergent or cleaner tablet;
  • a further subject of the present application is a washing or cleaning agent tablet produced by means of the method according to the invention.
  • the detergent tablets according to the invention are particularly suitable for use in household dishwashers and textile washing machines.
  • a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a detergent tablet according to the invention is a further subject of the present application.
  • a last subject of the present application is a process for textile cleaning in a textile washing machine using a detergent tablet according to the invention.
  • detergent tablets according to the invention were prepared and pressed with a press force of 50 kN into single-phase tablets of 20 g total weight.
  • the second particulate preparation thus obtained was then blended with nonionic surfactant, silicate, enzymes and ingredients.
  • the exact composition of the tablet premix resulting therefrom can be found in the following table: O
  • Misc ad 100 ad 100 ad 100 a) amphoteric copolymer of a diallyldimethylammonium salt with acrylic acid b ) nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers
  • the resulting tablet premixes were pressed at a pressing force of 55 N into tablets weighing 21 g.
  • the tablets produced by the process according to the invention by addition of a polymer-water mixture harden significantly more vigorously than the tablets prepared in the comparative experiments with the addition of solid polymer preparations at the same pressure and achieve an overall higher overall hardness.

Abstract

Ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.- % Citronensäure enthält, zeichnen sich durch einfache Herstellbarkeit und gute Nachhärteeigenschaften aus.

Description

„Maschinelle Geschirrspülmitteltablette"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmitteltabletten und betrifft Phosphat freie Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Pressdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wässrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmitteltabletten auftritt, ist die oftmals unzureichende Stabilität dieser Tabletten gegen die Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d.h. gegen Fall- und Stoßbeanspruchungen. Nach dem Verpressen werden die Tabletten auf Transportbändern der Verpackung zugeführt, wobei die Tabletten einzeln oder gruppiert mit einer Folie umhüllt und anschließend in Kartons verpackt werden. Beim Abfüllen trifft die Tablette auf einer annähernd parabelförmigen Wurfbahn aus dem Förderband der Folienumschlagmaschine auf die Kartonwand oder die bereits vorher eingefüllten Tabletten. Hier treten insbesondere bei rechteckigen Tabletten Kräfte in Längsrichtung der Tablette auf, die zu Kantenbruch- und Abrieberscheinungen führen können und das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
In diesem Zusammenhang ist insbesondere die Entwicklung der Tablettenhärte nach der eigentlichen Verpressung von Bedeutung. Tabletten, die nach der eigentlichen Tablettierung, beispielsweise im Rahmen von Lagerung und Transport nachhärten, ermöglichen den Einsatz geringerer Pressdrücke
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, die nach Herstellung nachhärten und damit den Einsatz geringerer Pressdrücke bzw. die Verarbeitung von druckempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Bestandteilen, wie beispielsweise von Enzymen, ermöglichen. Die Verfahrensprodukte sollten sich neben einer ausreichenden Härte weiterhin durch gute Zerfallseigenschaften und eine geringe Abriebsneigung auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben mittels einer Phosphat freien ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette gelöst werden kann, die in einer ihrer Phasen ein spezifisches Gemisch aus Gerüststoffen und reinigungsaktiven Polymeren aufweist, wobei diese Phasen nur geringe Mengen Citronensäure und keine Bleichmittel enthalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.- % Citronensäure enthält.
Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat.
Eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält
ist damit ebenso Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wie ein
eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält sofern in diesen Verfahren die Gesamtmenge des eingesetzten Natriumcarbonats und Natriumhydrogencarbonats bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablettenphase, 15 bis 89,8 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten in ihrer auf Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Phase weniger als 1 Gew.-% Citronensäure. Um die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Citronensäuregehalt in dieser Phase auf weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% abzusenken. Besonders bevorzugte Tablettenphasen sind frei von Citronensäure.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält und frei ist von Citronensäure und von Bleichmittel.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten als wasch- oder reinigungsaktives Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte amphotere Polymere weisen eine Monomereinheit der Formel R1R2C=CR3R4 auf, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1 , R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
H2C= X"
Figure imgf000005_0001
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)- CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden amphotere Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)- CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2- CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung amphotere Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C =C (C HS)-C (O)-N H-(C H2)X- N+(C HS)3
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden amphotere Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionische Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)- acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethy^diallyOammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethy^diallyOammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Eine zweite Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmitteltabletten ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein anionisches Polymer enthält.
„Anionische Poylmere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten jedoch keine positiv geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen negativen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Vorzugsweise werden in Schritt b) anionische Copolymere eingesetzt. Bevorzugte Copolymer(e), umfassen i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer a) ii) ein zweites von a) verschiedenes Säuregruppen-haltiges Monomer b) und/oder weitere(s) nichtionische(s) Monomer(e). In Bezug auf die Wasch- und Reinigungsleistung der resultierenden Tabletten haben sich insbesondere solche Copolymere als besonders wirkungsvoll erwiesen, bei denen das Säuregruppen- haltige Monomer i) eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
Als ungesättigte Carbonsäuren i) werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α- Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
Als ungesättigte Sulfonsäuren i) werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H eingesetzt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO- (CH2)K- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)- NH-C(CHs)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-nnethyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylannid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine erste Gruppe bevorzugt eingesetzter anionischer Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass sie i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten.
Eine zweite Gruppe bevorzugt eingesetzter anionischer Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass sie i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten.
Als weitere nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten die Säuregruppen-haltigen Polymere vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff reste sind Buten, Isobuten, Penten, 3- Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α- Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2- Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2- Ethylhexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N- (Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, Λ/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und Λ/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In Bezug auf die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften haben sich die amphoteren Polymeren den anionischen Polymeren als überlegen erwiesen, weshalb die amphoteren Polymeren den anionischen Polymeren vorgezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) enthalten die drei Bestandteile 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat und 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymere. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält.
Als weitere wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Tablettenphasen eignen sich insbesondere nichtionische Tenside und Enzyme.
Der Zusatz nichtionischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) verbessert deren positive physikalische Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für Tensidmengen bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bis 4,0 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Tenside enthalten. Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Als in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) besonders vorteilhaft haben sich die nichtionischen Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether erwiesen. Diese nichtionischen Tenside werden nachfolgend beschrieben.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2θ-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]JOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. Bevorzugte ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen weniger als 1 ,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 ,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthalten.
Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen A bis E aufgeführt.
Tabelle A
Figure imgf000015_0001
amphoteres oder anionisches Copolymer Tabelle C
Figure imgf000016_0001
* amphoteres oder anionisches Copolymer
Tabelle D
Figure imgf000016_0002
amphoteres oder anionisches Copolymer
Tabelle E
Figure imgf000016_0003
* amphoteres Copolymer
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Tablettenphase auf Basis von Carbonat, Citrat und Polymer Bestandteil einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette. Diese zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltablette enthält in ihren weiteren Phasen ebenfalls wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe, wobei die Zusammensetzung der weiteren Phasen nicht mit der Zusammensetzung der ersten Tablettenphase identisch ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Tablettenphase B neben einem Gerüststoffsystem auf Carbonat Basis weiterhin ein Sauerstoffbleichmittel.
Eine besonders bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltablette umfasst i) eine erste Phase A, umfassend a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer d) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure; ii) eine zweite Phase B, umfassend a) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 85 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel d) keine Enzyme
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist das Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat. Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](Clθ4)2, [Mnl"Mnlv(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mn'"2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"'Mn'v(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-
TACN)2](CIO4)3, [Mn 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten als weiteren Bestandteil der zuvor beschriebenen zweiten Phase B weiterhin Citronensäure. Der Gehalt der zweiten Phase an Citronensäure beträgt vorzugsweise 1 ,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 12. Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase B weiterhin c) 1 ,0 bis 15 Gew.-% Zitronensäure enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen F bis J aufgeführt.
Tabelle F
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
* amphoteres oder anionisches Copolymer Tabelle G
Figure imgf000019_0002
amphoteres oder anionisches Copolymer
Tabelle H
Figure imgf000019_0003
amphoteres oder anionisches Copolymer Tabelle I
Figure imgf000020_0001
amphoteres oder anionisches Copolymer
Tabelle J
Figure imgf000020_0002
* amphoteres oder anionisches Copolymer
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
ist damit ebenso Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wie ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
sofern in diesen Verfahren die Gesamtmenge des eingesetzten Natriumcarbonats und Natriumhydrogencarbonats bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten teilchenförmigen Vorgemischs, 15 bis 90 Gew.-% beträgt.
Das in Schritt a) bereitgestellte erste teilchenförmige Vorgemisch enthält die beiden Bestandteile 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
In einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
Ebenso wie die Menge der in Verfahrensschritt a) eingesetzten Gerüststoffe kann auch die Menge des in Verfahrensschritt b) eingesetzten Polymers und Wassers variiert werden. Als für die Härte, den Zerfall und die Abriebseigenschaften der Tabletten vorteilhaft haben sich dabei solche erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1 , vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) aufgebrachte Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält. Hieraus ergibt sich, dass der Wassergehalt der in Schritt b) eingesetzten Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt 50 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 60 bis 92 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% Wasser beträgt.
Das im Anschluss an Schritt b) bzw. nach Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, für die Tablettierung vorgesehene zweite teilchenförmige Vorgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an wasch- oder reinigungsaktiven Polymer, vorzugsweise amphoterem Polymer, zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 bis 8 Gew.-% auf.
Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den beschriebenen Gerüststoffen und Polymeren auch weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen verarbeitet werden. Diese weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können einen Bestandteil des in Schritt a) bereitgestellten teilchenförmigen Vorgemisches bilden, können alternativ oder in Ergänzung aber auch Bestandteil der in Schritt b) aufgebrachten flüssigen Polymerzubereitung sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es weiterhin, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
Weitere bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind daher die folgenden Verfahrensvarianten zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette:
Verfahrensvariante A a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
Verfahrensvariante B a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure vi) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
Verfahrensvariante C a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs Die chemische Natur des in Verfahrensschritt b) eingesetzten wasch- und reinigungsaktiven Polymers kann variieren. Mit Vorzug werden wasch- und reinigungsaktive Polymere aus den Gruppen der amphoteren Polymere sowie der anionischen Polymere eingesetzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
Die Gruppe der amphoteren Polymere und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Besonders bevorzugte Verfahren unter Einsatz amphoterer Polymere sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Wasch- und reinigungsaktives Polymer aus Schritt b)
Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes
Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 30 Gew.-% Diallyldimethylammoniumsalz ii) 70 bis 99,5 Gew.-,% Acrylsäure
Copolymer eines Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalzes
Copolymer eines Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 30 Gew.-% Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalz ii) 70 bis 99,5 Gew.-,% Acrylsäure
Eine zweite Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein anionisches Polymer enthält.
Die Gruppe der Polymere und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird. .
Besonders bevorzugte Verfahren unter Einsatz anionischer Polymere sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Wasch- und reinigungsaktives Polymer aus Schritt b)
Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure Copolymer der Acrylsäure
Copolymer der Acrylsäure mit einer von der Acrylsäure unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäure
Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 99,5 Gew.-,% einer von Acrylsäure unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäure
Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 99,5 Gew.-,% Maleinsäure
Copolymer einer ungesättigten Sulfonsäure
Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure
Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit Acrylsäure
Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 20 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure ii) 80 bis 99,5 Gew.-,% Acrylsäure
Copolymer, umfassend i) ungesättigte Sulfonsäure iiungesättigte Carbonsäure iii) nichtionisches Monomer Wie zuvor ausgeführt, können das erste teilchenförmige Vorgemisch ebenso wie die in Schritt b) aufgebrachte flüssige Polymerzubereitung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten. Gleichzeitig oder in Ergänzung hierzu können diese weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch vor der Tablettierung auch in dem optionalen Verfahrensschritt c) zugefügt werden.
Zur Gruppe dieser weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen beispielsweise die Tenside, die Enzyme sowie die Duft- oder Farbstoffe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz entsprechender Tensidmengen konnten die Härte sowie die Zerfalls- und Abriebseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Tabletten verbessert werden.
Die Gruppe der Tenside und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Die Gruppe der Enzyme und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde ebenfalls bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen wiederum auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Die Enzyme werden vorzugsweise vor der Tablettierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Vorgemisch eingearbeitet.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensvarianten sind vorzugsweise Bestanteil eines mehrstufigen Prozesses zur Herstellung zwei- oder mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten.
In einer ersten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren werden die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Tablettenphasen auf eine vorgefertigte ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine
Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs und Aufbringen dieses zweiten teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Eine zweite bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen
Vorgemischs c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen und Aufbringen des resultierenden teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
In einer zweiten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren werden auf die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Tablettenphasen weitere ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst. Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen
Vorgemischs d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; f) Tablettierung des weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen
Vorgemischs c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette; f) Tablettierung des weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eignen sich aufgrund ihrer guten Härte- , Zerfalls- und Abriebeigenschaften insbesondere für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen und Textilwaschmaschinen.
Ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zum Textilreinigung in einer Textilwaschmaschine unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Waschmitteltablette.
Beispiel
A. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Reinigungsmitteltabletten wurden die folgenden drei Vorgemische hergestellt und mit einer Presskraft von 50 kN zu einphasigen Tabletten von 20 g Gesamtgewicht verpresst.
Figure imgf000031_0001
amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether
Im Verlauf des Herstellverfahrens wurden die Verbackungsneigung des teilchenförmigen Vorgemisches sowie die Tablettenhärte und die Friabilität der Tabletten bestimmt.
Figure imgf000031_0002
* Verbackungsneigung: 1 (sehr niedrig) bis 4 (sehr hoch)
B. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein erstes teilchenförmiges
Vorgemisch
V1 : mit einer festen Polymerzubereitung
V2: mit einer festen Polymerzubereitung und einer getrennt hiervon aufgebrachten Menge Wasser
E1 : mit einer Polymer-Wasser-Mischung beaufschlagt.
Der auf diese Weise erhaltenen zweiten teilchenförmigen Zubereitung wurden anschließend Niotensid, Silikat, Enzyme sowie Bestandteile zugemischt. Die genaue Zusammensetzung des hierauf resultierenden Tablettenvorgemisches ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: o
V1 [Gew.-%] V2 [Gew.-%] E1 [Gew.-%]
Vorgemisch
Natriumcarbonat 39,4 37,6 37,6
Citrat 27,3 27,3 27,3
Polymerlösung amphoteres Polymer a) 0,4 0,4* 0,4**
Wasser - 1,8* 1,8**
Zumischung
Niotensid b) 3,8 3,8 3,8
Silikat 3,6 3,6 3,6
Enzyme 14,0 14,0 14,0
Misc ad 100 ad 100 ad 100 a) amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether
* Polymer und Wasser werden getrennt voneinander aufgebracht
** Polymer und Wasser werden in Form einer Polymer-Wasser-Mischung aufgebracht.
Die resultierenden Tablettenvorgemische wurden mit einer Presskraft von 55 N zu Tabletten mit einem Gewicht von 21 g verpresst.
V1 V2 E1
Tablettenhärte [N] υ 196 201 195 Tablettenhärte [N] 2) 287 342 375 Friabilität [Gew.-%] 0,48 0,15 0,12
1) Tablettenhärte direkt nach Tablettierung
2) Tabletten härte nach 3-tägiger Lagerung
Wie den erhaltenen Daten entnommen werden kann, härten die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusatz einer Polymer-Wasser-Mischung hergestellten Tabletten bei gleichem Pressdruck deutlich stärker nach als die in den Vergleichsversuchen unter Zusatz fester Polymerzubereitungen hergestellten Tabletten und erreichen eine insgesamt höhere Gesamthärte.

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.- % Citronensäure enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
4. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält.
5. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst.
6. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 1 ,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend i) eine erste Phase A, umfassend a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer d) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-% Citronensäure; ii) eine zweite Phase B, umfassend a) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 85 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel d) keine Enzyme
9. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase B weiterhin c) 1 ,0 bis 30 Gew.-% Zitronensäure enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-% Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen
Vorgemischs; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs unter Ausbildung einer Waschoder Reinigungsmitteltablette.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1 , vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
15. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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