EP2358855B2 - Maschinelle geschirrspülmitteltablette - Google Patents

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EP2358855B2
EP2358855B2 EP09768354.4A EP09768354A EP2358855B2 EP 2358855 B2 EP2358855 B2 EP 2358855B2 EP 09768354 A EP09768354 A EP 09768354A EP 2358855 B2 EP2358855 B2 EP 2358855B2
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EP
European Patent Office
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weight
washing
polymer
cleaning
active
Prior art date
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EP2358855B1 (de
EP2358855A1 (de
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Thomas Holderbaum
Nadine Warkotsch
Johannes Zipfel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP2358855B1 publication Critical patent/EP2358855B1/de
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    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers

Definitions

  • the present invention is in the field of washing and cleaning agent tablets and relates to phosphate-free washing and cleaning agent tablets and processes for their production.
  • Detergent and cleaning agent tablets are widely described in the prior art and are enjoying increasing popularity with consumers because of their ease of dosing.
  • Tabletted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered ones: They are easier to dose and handle and, due to their compact structure, have advantages in terms of storage and transport. Accordingly, detergent tablets are also comprehensively described in the patent literature.
  • a problem that occurs again and again when using washing and cleaning-active moldings is the insufficient rate of disintegration and dissolution of the moldings under the conditions of use.
  • the present invention was based on the object of providing washing or cleaning agent tablets which post-harden after production and thus enable the use of lower pressures or the processing of pressure-sensitive washing and cleaning-active components, such as enzymes.
  • the process products should also be characterized by good disintegration properties and a low tendency to wear.
  • the builder system used in the washing and cleaning agent tablets according to the invention comprises 15 to 89.8% by weight sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate and 10 to 84.8% by weight citrate.
  • Single- or multi-phase washing or cleaning agent tablets according to the invention contain less than 1% by weight of citric acid in their phase based on sodium carbonate, citrate and polymer.
  • citric acid in their phase based on sodium carbonate, citrate and polymer.
  • it has proven advantageous to lower the citric acid content in this phase to less than 0.5% by weight and preferably less than 0.1% by weight.
  • Particularly preferred tablet phases are free from citric acid.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention contain, as washing or cleaning active polymer c), a polymer from the group of amphoteric polymers.
  • Amphoteric polymers in the context of the present application also have negatively charged groups or monomer units in addition to a positively charged group in the polymer chain. These groups can be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Amphoteric polymers which are particularly preferred in the context of the present application contain a compound of the general formula as the monomer unit in which R 1 and R 4 independently of one another represent H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • Amphoteric polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1 are very particularly preferred.
  • amphoteric polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3 are very particularly preferred.
  • amphoteric polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • amphoteric polymers mentioned above have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units originate, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessing acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred amphoteric polymers that can be used come from the group of the alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / acrylic acid / alkyl aminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other
  • Amphoteric polymers that can be used with preference come from the group of the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which, in addition to one or more anionic monomers, comprise methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride as cationic monomers.
  • amphoteric polymers come from the group of the methacrylamidoalkyl trialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / alkyl (diallyl) chloride / dimethyl chloride meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / alkyl chloride / dimethyl chloride (diallyl chloride) ) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • the amphoteric polymers have proven to be superior to the anionic polymers, which is why the amphoteric polymers are used.
  • the tablets (phases) according to the invention contain the three components 15 to 89.8% by weight of sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate as well as 10 to 84.8% by weight of citrate and 0.05 to 20% by weight of active washing or cleaning polymer according to the claims.
  • the amount of these builders can be limited in favor of other substances with active washing and cleaning properties.
  • the phase or one of the phases of the washing or cleaning agent tablet according to the invention contains 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight and in particular 30 to 40% by weight sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate .
  • the phase or one of the phases of the laundry detergent or cleaning agent tablet according to the invention contains 15 to 55% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 25 to 40% by weight citrate.
  • the phase or one of the phases of the laundry detergent or cleaning agent tablet according to the invention contains 0.5 to 15% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight of detergent or contains active cleaning polymer from the group of amphoteric polymers.
  • nonionic surfactants and enzymes are suitable as further active washing and cleaning ingredients of tablet phases according to the invention.
  • nonionic surfactants to the tablets (phases) according to the invention improves their positive physical properties. This applies in particular to amounts of surfactant up to 5.0% by weight, preferably up to 4.0% by weight.
  • phase or one of the phases is 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight and in particular 2.0 Contains up to 6.0% by weight of nonionic surfactant.
  • the agents according to the invention can furthermore contain surfactants.
  • the group of surfactants includes the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Washing or cleaning agents, in particular cleaning agents for automatic dishwashing, particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which are composed of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mole Alcohol obtained were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • nonionic surfactants from the group of hydroxy mixed ethers have proven to be particularly advantageous with regard to the physical properties of the tablets (phases) according to the invention. These nonionic surfactants are described below.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A"' independently of one another for a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z stand for values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which stands for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 2 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 with 1 to 30 carbon atoms, where x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • the formation of deposits during machine dishwashing can be significantly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • nonionic surfactants which can be used with preference are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2- Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 radical H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 stands for H and x assumes values of 6 to 15.
  • the specified carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, can be a whole number or a fractional number. Because of the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which can result in mean values and fractional numbers for both the carbon chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the general formulas mentioned above, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different ones of the general formulas mentioned above .
  • Preferred single- or multi-phase detergent or cleaning agent tablets are further characterized in that the phase or one of the phases contains less than 1.0% by weight and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants has a negative impact on the tablets ( phase) properties, in particular their hardness, friability and post-hardening behavior has proven to be disadvantageous.
  • Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of washing or cleaning agents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are accordingly preferred. Washing or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilase enzymes, but no longer the subtilisins in the narrower sense of the term, thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the improved further developments of the aforementioned amylases for use in detergents and cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be emphasized.
  • lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid substitution D96L.
  • the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the event of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • Detergent or cleaning agent tablets (phases) preferred according to the invention are characterized in that they contain 1.0 to 22% by weight, preferably 2.0 to 20% by weight and in particular 5.0 to 18% by weight of enzyme preparation.
  • Table A Some particularly preferred washing and cleaning agent tablets (phases) are listed in Tables A to E below.
  • Table A Formulation 1 [% by weight] Formulation 2 [% by weight] Formulation 3 [% by weight] Formulation 4 [% by weight] sodium 15 to 89.3 20 to 50 25 to 45 30 to 40 Citrate 10 to 84.3 15 to 55 20 to 50 25 to 40 Polymer * 0.05 to 20 0.05 to 15 0.1 to 10 0.2 to 8.0 Nonionic surfactant 0.5 to 10 1.0 to 8.0 2.0 to 6.0 2.0 to 6.0 Misc 0 to 40 2 to 30 0 to 40 2 to 30 * amphoteric copolymer
  • Nonionic surfactant 0.5
  • the above-described tablet phase according to the invention based on carbonate, citrate and polymer is part of a two- or multi-phase washing or cleaning agent tablet.
  • This two- or multi-phase detergent or cleaning agent tablet also contains active washing and cleaning ingredients in its further phases, the composition of the further phases not being identical to the composition of the first tablet phase.
  • the second tablet phase B also contains an oxygen bleaching agent in addition to a builder system based on carbonate.
  • automatic dishwashing agents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as, for example, dibenzoyl peroxide.
  • Further typical organic bleaching agents are the peroxy acids, the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids being mentioned as examples.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry O- and / or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Multiply acylated alkylenediamines are preferred, tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in the II, III, IV or IV oxidation state which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S, are used with particular preference.
  • Ligands are preferably used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the agents according to the invention which have 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Table F Some particularly preferred washing and cleaning agent tablets (phases) are listed in Tables F to J below.
  • Table F. Formulation 1 [% by weight] Formulation 2 [% by weight] Formulation 3 [% by weight] Formulation 4 [% by weight] Tablet phase 1 sodium 15 to 89.3 20 to 50 25 to 45 30 to 40 Citrate 10 to 84.3 15 to 55 20 to 50 25 to 40 Polymer * 0.05 to 20 0.05 to 15 0.1 to 10 0.2 to 8.0
  • Nonionic surfactant 0.5 to 10 1.0 to 8.0 2.0 to 6.0 2.0 to 6.0 Misc 0 to 40 2 to 30 0 to 40 2 to 30
  • the builder system used in step a) of the process according to the invention comprises 15 to 90% by weight sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate and 10 to 85% by weight citrate.
  • the first particulate premix provided in step a) contains the two constituents 15 to 90% by weight of sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate and 10 to 85% by weight of citrate.
  • the amount of these builders can be restricted in preferred process variants in favor of other washing and cleaning-active substances.
  • the first particulate premix based in each case on its total weight, contains 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight and in particular 30 to 40% by weight sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate contains.
  • the first particulate premix based in each case on its total weight, contains 15 to 55% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 25 to 40% by weight of citrate.
  • the amount of polymer and water used in process step b) can also be varied.
  • Processes according to the invention have proven to be advantageous for the hardness, disintegration and abrasion properties of the tablets in which the weight ratio of the first particulate premix to the liquid polymer preparation is between 150: 1 and 10: 1, preferably between 120: 1 and 14: 1 and in particular is between 100: 1 and 17: 1.
  • the polymer preparation applied in step b), based in each case on its total weight, is 5 to 50, preferably 8 to 40 and in particular 10 to 30% by weight washing or cleaning agent Contains polymer.
  • the water content of the polymer preparation used in step b), based in each case on its total weight is preferably 50 to 95% by weight, preferably 60 to 92% by weight and in particular 70 to 90% by weight of water.
  • the second particulate premix obtained after step b) or after step c) of the process according to the invention and intended for tableting preferably has a content of washing or cleaning active polymer, preferably amphoteric polymer, between 0.05 and 20% by weight. , preferably between 0.05 to 15% by weight, preferably between 0.1 to 10% by weight and in particular between 0.2 to 8% by weight.
  • liquid polymer preparation b) contains an amphoteric polymer.
  • the first particulate premix can contain further substances with active washing and cleaning properties. At the same time or in addition to this, these further washing and cleaning-active substances can also be added to the second particulate premix before tableting in the optional process step c).
  • the group of these other washing and cleaning substances includes, for example, surfactants, enzymes and fragrances or dyes.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the particulate premix tabletted in step d) contains 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight and in particular 2.0 to 6.0% by weight. Contains% nonionic surfactant (s), nonionic surfactants with a melting point above 30 ° C. being particularly preferred.
  • the enzymes are preferably incorporated into the premix before tableting in step c) of the process according to the invention.
  • the methods and method variants according to the invention described above are preferably part of a multi-stage process for the production of two-phase or multi-phase washing or cleaning agent tablets.
  • inventive sodium carbonate, citrate and polymer according to the claims-based tablet phases are pressed onto a prefabricated single-phase or multiphase tablet.
  • Processes are pressed onto the sodium carbonate, citrate and polymer according to the invention based tablet phases further single- or multiphase tablets.
  • Another subject matter of the present application is a washing or cleaning agent tablet produced by means of the method according to the invention.
  • the laundry detergent and cleaning agent tablets according to the invention are particularly suitable for use in household dishwashers and textile washing machines because of their good hardness, disintegration and abrasion properties.
  • a method for cleaning dishes in a dishwasher using a detergent tablet according to the invention is a further subject of the present application.
  • a final subject of the present application is finally a method for textile cleaning in a textile washing machine using a detergent tablet according to the invention.
  • the second particulate preparation obtained in this way was then admixed with nonionic surfactant, silicate, enzymes and constituents.
  • the exact composition of the resulting tablet premix is shown in the table below: V1 [% by weight] V2 [% by weight] E1 [% by weight] Premix sodium 39.4 37.6 37.6 Citrate 27.3 27.3 27.3 Polymer solution amphoteric polymer a) 0.4 0.4 * 0.4 ** water - 1.8 * 1.8 ** Admixture Nonionic surfactant b) 3.8 3.8 3.8 silicate 3.6 3.6 3.6 Enzymes 14.0 14.0 14.0 Misc ad 100 ad 100 ad 100 a) amphoteric copolymer of a diallyldimethylammonium salt with acrylic acid b) nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers * Polymer and water are applied separately from each other ** Polymer and water are applied in the form of a polymer-water mixture.
  • the tablets produced by means of the method according to the invention by adding a polymer-water mixture harden significantly more than the tablets produced in the comparative tests with the addition of solid polymer preparations and achieve an overall higher total hardness.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmitteltabletten und betrifft Phosphat freie Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Pressdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wässrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
  • Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmitteltabletten auftritt, ist die oftmals unzureichende Stabilität dieser Tabletten gegen die Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d.h. gegen Fall- und Stoßbeanspruchungen. Nach dem Verpressen werden die Tabletten auf Transportbändern der Verpackung zugeführt, wobei die Tabletten einzeln oder gruppiert mit einer Folie umhüllt und anschließend in Kartons verpackt werden. Beim Abfüllen trifft die Tablette auf einer annähernd parabelförmigen Wurfbahn aus dem Förderband der Folienumschlagmaschine auf die Kartonwand oder die bereits vorher eingefüllten Tabletten. Hier treten insbesondere bei rechteckigen Tabletten Kräfte in Längsrichtung der Tablette auf, die zu Kantenbruch- und Abrieberscheinungen führen können und das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
  • In diesem Zusammenhang ist insbesondere die Entwicklung der Tablettenhärte nach der eigentlichen Verpressung von Bedeutung. Tabletten, die nach der eigentlichen Tablettierung, beispielsweise im Rahmen von Lagerung und Transport nachhärten, ermöglichen den Einsatz geringerer Pressdrücke
  • Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, die nach Herstellung nachhärten und damit den Einsatz geringerer Pressdrücke bzw. die Verarbeitung von druckempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Bestandteilen, wie beispielsweise von Enzymen, ermöglichen. Die Verfahrensprodukte sollten sich neben einer ausreichenden Härte weiterhin durch gute Zerfallseigenschaften und eine geringe Abriebsneigung auszeichnen.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben mittels einer Phosphat freien ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette gelöst werden kann, die in einer ihrer Phasen ein spezifisches Gemisch aus Gerüststoffen und reinigungsaktiven Polymeren aufweist, wobei diese Phasen nur geringe Mengen Citronensäure und keine Bleichmittel enthalten.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    1. a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
    2. b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
    3. c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
    enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält, wobei das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst.
  • Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat.
  • Eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    1. a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat
    2. b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
    3. c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
    enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält, wobei das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst
    ist damit ebenso Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wie ein
    eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    1. a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
    2. b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
    3. c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
    enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält, wobei das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst
    sofern in diesen Verfahren die Gesamtmenge des eingesetzten Natriumcarbonats und Natriumhydrogencarbonats bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablettenphase, 15 bis 89,8 Gew.-% beträgt.
  • Erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten in ihrer auf Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Phase weniger als 1 Gew.-% Citronensäure. Um die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Citronensäuregehalt in dieser Phase auf weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% abzusenken. Besonders bevorzugte Tablettenphasen sind frei von Citronensäure.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    1. a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
    2. b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
    3. c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
    enthält und frei ist von Citronensäure und von Bleichmittel, wobei das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten als waschoder reinigungsaktives Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere.
  • "amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte amphotere Polymere weisen eine Monomereinheit der Formel R1R2C=CR3R4 auf, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden amphotere Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel

            H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2     X-

    werden im Falle von X-= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

            R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x-N+R3R4R5     X-,

    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung amphotere Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

            H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3     X-

    werden im Falle von X-= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumChlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden amphotere Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionische Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In Bezug auf die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften haben sich die amphoteren Polymeren den anionischen Polymeren als überlegen erwiesen, weshalb die amphoteren Polymer eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) enthalten die drei Bestandteile 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat und 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymere gemäß den Ansprüchen. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat.
  • In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere enthält.
  • Als weitere wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Tablettenphasen eignen sich insbesondere nichtionische Tenside und Enzyme.
  • Der Zusatz nichtionischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) verbessert deren positive physikalische Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für Tensidmengen bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bis 4,0 Gew.-%.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Tenside enthalten. Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Als in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) besonders vorteilhaft haben sich die nichtionischen Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether erwiesen. Diese nichtionischen Tenside werden nachfolgend beschrieben.
  • Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder-Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Bevorzugte ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthalten.
  • Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen A bis E aufgeführt. Tabelle A
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 15 bis 89,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 84,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle B
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 15 bis 88,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Enzymzubereitung 1,0 bis 22 2,0 bis 20 2,0 bis 20 5, 0 bis 18
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle C
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 15 bis 89,2 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 84,2 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Amylasezubereitung 0,1 bis 10 0,2 bis 8 0,2 bis 8 0,5 bis 6
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle D
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 15 bis 88,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Proteasezubereitung 1,0 bis 20 2,0 bis 18 2,0 bis 18 5, 0 bis 15
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle E
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 15 bis 88,2 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,2 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Amylasezubereitung 0,1 bis 10 0,2 bis 8 0,2 bis 8 0,5 bis 6
    Proteasezubereitung 1,0 bis 20 2,0 bis 18 2,0 bis 18 5, 0 bis 15
    * amphoteres Copolymer
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Tablettenphase auf Basis von Carbonat, Citrat und Polymer Bestandteil einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
  • Diese zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltablette enthält in ihren weiteren Phasen ebenfalls wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe, wobei die Zusammensetzung der weiteren Phasen nicht mit der Zusammensetzung der ersten Tablettenphase identisch ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Tablettenphase B neben einem Gerüststoffsystem auf Carbonat Basis weiterhin ein Sauerstoffbleichmittel.
  • Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
  • Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist das Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc = OC(O)CH3).
  • Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen F bis J aufgeführt. Tabelle F
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tablettenphase 1
    Natriumcarbonat 15 bis 89,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 84,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    Tablettenphase 2
    Natriumcarbonat 15 bis 90 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Natriumpercarbonat 10 bis 85 10 bis 70 10 bis 55 10 bis 40
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle G
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tablettenphase 1
    Natriumcarbonat 15 bis 88,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Enzymzubereitung 1,0 bis 22 2,0 bis 20 2,0 bis 20 5, 0 bis 18
    Tablettenphase 2
    Natriumcarbonat 15 bis 90 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Natriumpercarbonat 10 bis 85 10 bis 70 10 bis 55 10 bis 40
    Citronensäure 0 bis 30 1,0 bis 15 1,0 bis 15 1,0 bis 15
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle H
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tablettenphase 1
    Natriumcarbonat 15 bis 89,2 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 84,2 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Amylasezubereitung 0,1 bis 10 0,2 bis 8 0,2 bis 8 0,5 bis 6
    Tablettenphase 2
    Natriumcarbonat 15 bis 90 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Natriumpercarbonat 10 bis 85 10 bis 70 10 bis 55 10 bis 40
    Citronensäure 0 bis 30 1,0 bis 15 1,0 bis 15 1,0 bis 15
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle I
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tablettenphase 1
    Natriumcarbonat 15 bis 88,3 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,3 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Proteasezubereitung 1,0 bis 20 2,0 bis 18 2,0 bis 18 5, 0 bis 15
    Tablettenphase 2
    Natrium(hydrogen)carbonat 15 bis 90 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Natriumpercarbonat 10 bis 85 10 bis 70 10 bis 55 10 bis 40
    Citronensäure 0 bis 30 1,0 bis 15 1,0 bis 15 1,0 bis 15
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
    Tabelle J
    Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tablettenphase 1
    Natriumcarbonat 15 bis 88,2 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Citrat 10 bis 83,2 15 bis 55 20 bis 50 25 bis 40
    Polymer * 0,05 bis 20 0,05 bis 15 0,1 bis 10 0,2 bis 8,0
    Nichtionisches Tensid 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0 2,0 bis 6,0
    Amylasezubereitung 0,1 bis 10 0,2 bis 8 0,2 bis 8 0,5 bis 6
    Proteasezubereitung 1,0 bis 20 2,0 bis 18 2,0 bis 18 5, 0 bis 15
    Tablettenphase 2
    Natriumcarbonat 15 bis 90 20 bis 50 25 bis 45 30 bis 40
    Natriumpercarbonat 10 bis 85 10 bis 70 10 bis 55 10 bis 40
    Citronensäure 0 bis 30 1,0 bis 15 1,0 bis 15 1,0 bis 15
    Misc 0 bis 40 2 bis 30 0 bis 40 2 bis 30
    * amphoteres Copolymer
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
      4. iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
    2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
      3. iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
    3. c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
    4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs, wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthalt.
  • Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
      4. iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
    2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
      3. iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
    3. c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
    4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs, wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält,
    ist damit ebenso Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wie ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
      4. iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
    2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
      3. iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
    3. c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
    4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs,
    wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält,
    sofern in diesen Verfahren die Gesamtmenge des eingesetzten Natriumcarbonats und Natriumhydrogencarbonats bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten teilchenförmigen Vorgemischs, 15 bis 90 Gew.-% beträgt.
  • Das in Schritt a) bereitgestellte erste teilchenförmige Vorgemisch enthält die beiden Bestandteile 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
  • In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
  • In einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
  • Ebenso wie die Menge der in Verfahrensschritt a) eingesetzten Gerüststoffe kann auch die Menge des in Verfahrensschritt b) eingesetzten Polymers und Wassers variiert werden. Als für die Härte, den Zerfall und die Abriebseigenschaften der Tabletten vorteilhaft haben sich dabei solche erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
  • Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) aufgebrachte Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält. Hieraus ergibt sich, dass der Wassergehalt der in Schritt b) eingesetzten Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 92 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% Wasser beträgt.
  • Das im Anschluss an Schritt b) bzw. nach Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, für die Tablettierung vorgesehene zweite teilchenförmige Vorgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an wasch- oder reinigungsaktiven Polymer, vorzugsweise amphoterem Polymer, zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 bis 8 Gew.-% auf.
  • Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den beschriebenen Gerüststoffen und Polymeren auch weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen verarbeitet werden. Diese weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können einen Bestandteil des in Schritt a) bereitgestellten teilchenförmigen Vorgemisches bilden, können alternativ oder in Ergänzung aber auch Bestandteil der in Schritt b) aufgebrachten flüssigen Polymerzubereitung sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es weiterhin, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch-und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
  • Weitere bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind daher die folgenden Verfahrensvarianten zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette:
    • Verfahrensvariante A
      1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
        1. i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
        2. ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat
        3. iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
        4. iv) 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
      2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
        1. i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser
        2. ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
        3. iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
      3. c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
      4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs,
      wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
    • Verfahrensvariante B
      1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
        • i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
        • ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat
        • iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
        • vi) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
      2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
        1. i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser
        2. ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
        3. iii) 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
      3. c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
      4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs,
      wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
    • Verfahrensvariante C
      1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches
        1. i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
        2. ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat
        3. iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure
        4. iv) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
      2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung
        1. i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser
        2. ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
        3. iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
      3. c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
      4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs,
      wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
  • Die Gruppe der amphoteren Polymere und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
  • Besonders bevorzugte Verfahren unter Einsatz amphoterer Polymere sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Tabelle 1
    • Wasch- und reinigungsaktives Polymer aus Schritt b)
    • Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes
    • Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
    • Copolymer, umfassend
      1. i) 0,5 bis 30 Gew.-% Diallyldimethylammoniumsalz
      2. ii) 70 bis 99,5 Gew.-,% Acrylsäure
    • Copolymer eines Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalzes
    • Copolymer eines Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
    • Copolymer, umfassend
      1. i) 0,5 bis 30 Gew.-% Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumsalz
      2. ii) 70 bis 99,5 Gew.-,% Acrylsäure
  • Wie zuvor ausgeführt, können das erste teilchenförmige Vorgemisch ebenso wie die in Schritt b) aufgebrachte flüssige Polymerzubereitung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten. Gleichzeitig oder in Ergänzung hierzu können diese weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch vor der Tablettierung auch in dem optionalen Verfahrensschritt c) zugefügt werden.
  • Zur Gruppe dieser weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen beispielsweise die Tenside, die Enzyme sowie die Duft- oder Farbstoffe.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C besonders bevorzugt sind.
  • Durch den Einsatz entsprechender Tensidmengen konnten die Härte sowie die Zerfalls- und Abriebseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Tabletten verbessert werden.
  • Die Gruppe der Tenside und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
  • Die Gruppe der Enzyme und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde ebenfalls bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen wiederum auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
  • Die Enzyme werden vorzugsweise vor der Tablettierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Vorgemisch eingearbeitet.
  • Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensvarianten sind vorzugsweise Bestanteil eines mehrstufigen Prozesses zur Herstellung zwei- oder mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten.
  • In einer ersten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren werden die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer gemäß der Ansprüchen basierten Tablettenphasen auf eine vorgefertigte ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
    • b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs und Aufbringen dieses zweiten teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    • d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette,
    wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
  • Eine zweite bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
    2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
    3. c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen und Aufbringen des resultierenden teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette,
    wobei die flüssige Polymer zubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
  • In einer zweiten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter. Verfahren werden auf die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer gemäß der Ansprüchen basierten Tablettenphasen weitere ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
    • b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
    • d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    • e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    • f) Tablettierung des weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    wobei die flüssige Polymerzubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend
      1. i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
      2. ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
      3. iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
    2. b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend
      1. i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
      2. ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
    3. c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
    4. d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    5. e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    6. f) Tablettierung des weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
    wobei die flüssige Polymerzubereitung ein amphoteres Polymer enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eignen sich aufgrund ihrer guten Härte-, Zerfalls- und Abriebeigenschaften insbesondere für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen und Textilwaschmaschinen.
  • Ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zum Textilreinigung in einer Textilwaschmaschine unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Waschmitteltablette.
    • Beispiel

  • A. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Reinigungsmitteltabletten wurden die folgenden drei Vorgemische hergestellt und mit einer Presskraft von 50 kN zu einphasigen Tabletten von 20 g Gesamtgewicht verpresst.
    V1 [Gew.-%] E1 [Gew.-%] E2 [Gew.-%]
    Natriumcarbonat 37,4 37,4 37,4
    Natriumcitrat 30,3 33,3 33,3
    Citronensäure 3,0 - -
    Silikat 3,6 3,6 3,6
    Amphoteres Copolymer a) 2,2 2,2 2,2
    Nichtionisches Tensid 3,2 3,2 4,1
    Amylase-Zubereitung 2,7 2,7 2,7
    Protease-Zubereitung 11,6 11,6 11,6
    Misc, Wasser ad 100 ad 100 ad 100
    a) amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
    b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether
    Im Verlauf des Herstellverfahrens wurden die Verbackungsneigung des teilchenförmigen Vorgemisches sowie die Tablettenhärte und die Friabilität der Tabletten bestimmt.
    V1 E1 E2
    Verbackungsneigung * 4 1 2,5
    Tablettenhärte [N] < 200 220 203
    Tablettenfriabilität [Gew.-%] > 3 0,22 0,25
    * Verbackungsneigung: 1 (sehr niedrig) bis 4 (sehr hoch)

    B. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein erstes teilchenförmiges Vorgemisch
    • V1: mit einer festen Polymerzubereitung
    • V2: mit einer festen Polymerzubereitung und einer getrennt hiervon aufgebrachten Menge Wasser
    • E1: mit einer Polymer-Wasser-Mischung beaufschlagt.
  • Der auf diese Weise erhaltenen zweiten teilchenförmigen Zubereitung wurden anschließend Niotensid, Silikat, Enzyme sowie Bestandteile zugemischt. Die genaue Zusammensetzung des hierauf resultierenden Tablettenvorgemisches ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
    V1 [Gew.-%] V2 [Gew.-%] E1 [Gew.-%]
    Vorgemisch
    Natriumcarbonat 39,4 37,6 37,6
    Citrat 27,3 27,3 27,3
    Polymerlösung
    amphoteres Polymersa) 0,4 0,4* 0,4**
    Wasser - 1,8* 1,8**
    Zumischung
    Niotensidb) 3,8 3,8 3,8
    Silikat 3,6 3,6 3,6
    Enzyme 14,0 14,0 14,0
    Misc ad 100 ad 100 ad 100
    a) amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
    b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether
    * Polymer und Wasser werden getrennt voneinander aufgebracht
    ** Polymer und Wasser werden in Form einer Polymer-Wasser-Mischung aufgebracht.
  • Die resultierenden Tablettenvorgemische wurden mit einer Presskraft von 55 N zu Tabletten mit einem Gewicht von 21 g verpresst.
    V1 V2 E1
    Tablettenhärte [N]1) 196 201 195
    Tablettenhärte [N]2) 287 342 375
    Friabilität [Gew.-%] 0,48 0,15 0,12
    1) Tablettenhärte direkt nach Tablettierung
    2) Tablettenhärte nach 3-tägiger Lagerung
  • Wie den erhaltenen Daten entnommen werden kann, härten die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusatz einer Polymer-Wasser-Mischung hergestellten Tabletten bei gleichem Pressdruck deutlich stärker nach als die in den Vergleichsversuchen unter Zusatz fester Polymerzubereitungen hergestellten Tabletten und erreichen eine insgesamt höhere Gesamthärte.

Claims (11)

  1. Ein- oder mehrphasige, Phosphat-freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
    b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
    c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
    enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält, wobei das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst.
  2. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
  3. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
  4. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere enthält, wobei sich die Gesamtmenge an wasch- oder reinigungsaktivem Polymer jeweils ebenfalls in dem angegebenen Bereich bewegt.
  5. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
  6. Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 1,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:
    a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend
    i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
    ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat
    iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-% Citronensäure;
    b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend
    i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser
    ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
    d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs unter Ausbildung einer Wasch-oder Reinigungsmitteltablette,
    dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
  11. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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