EP1043389A1 - Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten - Google Patents

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EP1043389A1
EP1043389A1 EP99106369A EP99106369A EP1043389A1 EP 1043389 A1 EP1043389 A1 EP 1043389A1 EP 99106369 A EP99106369 A EP 99106369A EP 99106369 A EP99106369 A EP 99106369A EP 1043389 A1 EP1043389 A1 EP 1043389A1
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EP
European Patent Office
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weight
water
granules
washing
acid
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EP99106369A
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English (en)
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EP1043389B1 (de
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Elke Dr. Philippsen-Neu
Jürgen Dr. Souren
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention is directed to pressed molded articles of washing and or Detergent compositions which, due to the contained explosive granules, which absorbs water particularly well while increasing the volume and passes on to the inside, quickly disintegrate on contact with water.
  • Disintegrants for tablets or granules are auxiliary substances that disintegrate tablets or granules in contact with liquids, in particular Influence water positively.
  • the decay of Tablets in large parts and then a disintegration into smaller ones Particles are caused and accelerated.
  • inorganic and organic disintegrants for tablets are Substances known, for example inorganic substances such as bentonites, also persalts, acetates, alkali carbonates / hydrogen carbonates and citric acid.
  • organic compounds include starch, modified Starch and starch degradation products, cellulose, cellulose ethers, such as Methyl cellulose hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, poly (meth) acrylates, Polyvinyl pyrrolidone and cross-linked polyvinyl pyrrolidone, Alginates, gelatin and pectins.
  • an explosive granulate and its use in washing or cleaning-active moldings such as tablets, known a high adsorption capacity for water and a grain size distribution in which at least 90% by weight has a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm.
  • the granules preferably contain 25-100% by weight of disintegrants, such as starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, e.g. microcrystalline cellulose, CMC, MC, alginic acid, carboxylmethylamylopectin, Polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone.
  • the granules are made by conventional means, such as spray drying, hot steam drying of aqueous preparations or by granulation, pelleting, extrusion or roller compaction powder components.
  • the dust-free nature of the explosive granules and the other constituents to be pressed into shaped bodies is shown in this document expressly emphasized.
  • the pressed moldings are said to Laboratory test in contact with water without mechanical action quickly disintegrate.
  • Citric acid is used as a disintegrant or citrates, bicarbonates and carbonates, bisulfate and percarbonate, microcrystalline Cellulose, sugar, sorbitol or swellable layered silicates called the type of bentonite or smectite.
  • the explosives are used in quantities of 1 to 25% by weight as a single raw material or as a compound.
  • DE-A-44 04 279 describes the following disintegrants for washing or cleaning tablets: starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, microcrystalline cellulose, salts of polymeric polyacrylates or polymethacrylates, methyl celluloses, hydroxypropyl celluloses or methyl hydroxypropyl celluloses. Acetates or percarbonates are also mentioned as disintegrants.
  • the application amounts are up to 15% by weight. Since water-soluble silicates are used as builders, a combination of poly (meth) acrylates and nonionic cellulose ethers can lead to very good results even in quantities of 1% by weight.
  • tablet disintegrants are incorporated into the tablet and preferably into the outer hard shell of the tablet.
  • Combinations of soluble acids and alkali carbonates are preferably used. Further possible disintegrants can be found in the Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986). Examples include: starch (modified starch, sodium starch gluconate), rubber (agar, guar, and others), cellulose, carboxymethyl cellulose, alginates, silicon dioxide, clay, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides and ion exchange resins.
  • Detergent tablets containing disintegrants are known from EP-A-522 766. that work according to four different mechanisms: swelling, Porosity / capillary action, deformation and chemical reaction. Described starch, starch derivatives, carboxymethyl starch, sodium starch glycolates, Cellulose and cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose, cross-linked modified cellulose, microcrystalline cellulose and various organic polymers such as polyethylene glycol, and cross-linked polyvinypyrrolidones and inorganic swelling agents such as bentonites. As well Combinations of organic acids and alkali bicarbonates are mentioned and alkali carbonates.
  • EP-A-628 627 describes a water-soluble, water-softening builder in the form of a tablet. Combinations of explosives are used Citric acid and / or partially neutralized polymers and carbonate and / or bicarbonate or an insoluble polyvinylpyrrolidone.
  • EP-A-799 886 describes detergent tablets which are used as disintegrants Starch derivatives, cellulose compounds, polyvinylpyrrolidone compounds, Polyvinyl polypyrrolidone compounds, bentonite compounds, alginates May contain gelatin and pectins.
  • a polyfunctional organic carboxylic acid such as maleic acid, malic acid, citric acid or tartaric acid together with Carbonates or bicarbonates recommended.
  • DE-A-197 09 991 describes a disintegrant for pressed molded articles powder or granular ingredients, this disintegrant compacted, finely divided cellulose material, possibly in combination with Contains surfactants.
  • the volume of the disintegrant with a particle size from 0.2 to 6 mm increases on contact with water and thereby unfolds in compressed moldings explosive effect, which leads to the faster disintegration of the Shaped body contributes.
  • WO 95/21908 shows an approach in which amorphous, partially crystalline and / or crystalline layered silicates in the tablets are incorporated, and the tablets water up to a maximum Contain an amount that the ingredients can bind as crystal water.
  • a treatment of the is also described in WO 98/40463 already mentioned above remaining ingredients of the formulation before mixing with the Disintegrant granules described, with a preferably anhydrous Treatment is pointed out.
  • This special type of treatment requires in this case that dust particles below 0.2 mm before mixing with the Disintegrant granules should be separated as completely as possible since it otherwise deterioration of the disintegration properties of the tablets is coming.
  • the object of the invention is to produce pressed molded articles of washing and cleaning formulations to provide that no special treatments require before pressing and included when used in dosing chambers domestic or commercial washing machines disintegrate quickly and effectively.
  • This object is achieved by washing and / or cleaning compositions in the form of pressed bodies, containing in relatively fine form, as granules and / or cogranulate customary washing and / or cleaning substances, Builders, auxiliaries and additives and 3 to 15% by weight, based on Total weight of the compositions, compacted disintegrant granules from water-soluble, water-swellable cellulose and optionally further modified water-swellable polysaccharide derivatives and one or more polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts the same, the disintegrant granules having a moisture content of 2 up to 8% by weight and has a specific porosity of 600 to 1000 ml / kg.
  • the disintegrant granulate preferably also contains one or more liquid, surfactants that gel or thicken with water.
  • the water-swellable cellulose is shaped in the disintegrant granulate of cellulose fibers or microcrystalline cellulose, where the super-molecular structural elements have the form of fibrils, in whose longitudinal direction can alternate between crystalline and amorphous areas. Fibrils of native cellulose have also been particularly suitable proven a maximum length of 300 microns. It can be both microcrystalline as well as amorphous cellulose and mixtures thereof.
  • the cellulose preferably has bulk densities of 40 g / l to 300 g / l, very particularly preferably from 65 g / l to 170 g / l. Are already granulated Types used, their bulk density is higher and can vary from 350 g / l to 550 g / l.
  • the bulk weights of the cellulose derivatives can range from 50 g / l to 1000 g / l, preferably in the range from 100 g / l and 800 g / l.
  • the particle size of the cellulose can be between 30 ⁇ m and 400 ⁇ m, in the case of granulated types, the average particle size is between 350 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the particle size of the cellulose derivatives can be between 30 ⁇ m and 3000 ⁇ m.
  • the proportion of cellulose in the disintegrant granulate is between 60 to 99 % By weight, preferably between 60 to 95% by weight.
  • the explosive granules are also regenerated celluloses, such as viscose.
  • cellulose derivatives that are swellable in water such as cellulose ethers and cellulose esters and mixed modifications the same can also be used.
  • Suitable cellulose ethers are e.g. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, as well modified carboxymethyl cellulose.
  • the granules in Water-swellable cellulose derivatives and starch or starch derivatives as well contain other swellable polysaccharides and polygalactomannans, for example ionically modified celluloses and starches such as carboxymethyl modified cellulose and starch, nonionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches such as hydroxypropyl and hydroxyethyl starch or hydroxypropyl and hydroxyethyl cellulose and alkyl etherified products such as methyl cellulose as well mixed modified celluloses and starches from the above modifications, that leads to networking. Suitable strengths are also cold swelling starches, which are caused by mechanical or degrading reactions Starch grain are formed.
  • ionically modified celluloses and starches such as carboxymethyl modified cellulose and starch
  • nonionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches such as hydroxypropyl and hydroxyethyl starch or hydroxy
  • this includes swelling starches from extruder and drum drying processes as well as enzymatic, oxidizing or acid-degrading modified products. Contain chemically derivatized starches preferably substituents, which by ester and ether groups in sufficient number are attached to the polysaccharide chains.
  • Starches containing ionic substituents such as carboxylate, hydroxyalkyl or modified phosphate groups have proven to be particularly advantageous proven. The has also improved the swelling behavior Proven use of slightly cross-linked starches. Also treated with alkaline Starches can be used because of their good cold water swellability become.
  • the combination of cellulose with cellulose derivatives and / or starch and / or starch derivatives proven.
  • the quantitative ratios can vary within a wide range the proportion of cellulose derivatives and / or on the combination Starch and / or starch derivatives preferably 0.1 to 85% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
  • Pure cellulose and cellulose derivatives can also be used together with others modified water-swellable polysaccharide derivatives such as e.g. Strength and / or starch derivatives present in the granules to be used according to the invention his.
  • modified water-swellable polysaccharide derivatives such as e.g. Strength and / or starch derivatives present in the granules to be used according to the invention his.
  • water-swellable polysaccharide derivatives are polymers of (Meth) acrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof or mixtures of such polymers or copolymers or salts the same with high water absorption capacity in the granules.
  • the Polymers can be used as finely divided polymers and / or as soluble polymers be used in aqueous solution.
  • Maleic acid or maleic anhydride for example 40 to 90% by weight (Meth) acrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid or maleic anhydride contain, whose relative molar mass, based on free acids, between 3,000 and 100,000, preferably 3,000 to 70,000 and very particularly preferred Is 5,000 to 50,000.
  • Ter- and quattropolymeric polycarboxylates have also proven to be very suitable proven, made from (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or those of (meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and sugar derivatives, or such (Meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol derivatives and sulfonic acid groups Monomers Examples of suitable polymers can be found in DE 43 00 772, DE 42 21 371 and WO 95/17444.
  • Salt formation is preferably carried out with cations of alkali or ammonia and amines, or their mixtures.
  • the polymeric binders are preferred in the manufacture of the granules used in the form of their aqueous solutions, but can also in the form finely divided powder can be used.
  • the finely divided polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts preferably have the same of the cross-linked derivatives described above an average particle size of 45 ⁇ m to 150 ⁇ m. Most notably particle sizes from 45 ⁇ m to 90 ⁇ m are preferred.
  • Particles with average particle sizes over 150 ⁇ m show a good one Explosive effects, but are too large after swelling, become when washing filtered off and are visually as particles on the textile after washing visible.
  • the proportion of polymers / copolymers in the disintegrant is between 1 and 40% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, particularly preferably between 5 and 15% by weight.
  • Suitable co-binders that are also surfactant-type are also so-called polymer surfactants. These are reaction products understood, in addition to the typical polymer structures of the aforementioned Binder polymers additional structural elements that develop a surfactant effect exhibit. Examples of these are graft polymers with alkoxylated Fatty alcohol or carboxylate-containing polymers with methoxyalkylene oxide monomer units, also maleic acid / vinyl ether / longer chain fatty amine copolymers as well as half-amides of maleic acid copolymers and copolymers of acrylic acid with long chain acrylates. In a preferred embodiment contain the polymeric surfactants alkylene oxide units.
  • the polymer surfactants can also be used alone, i.e.
  • the polymer surfactants are used in a proportion of up to 30% by weight contained in the disintegrant granulate as a single component with 1 to 40% by weight, preferably with 5 to 20% by weight.
  • the cellulose and optionally other modified water-swellable Polysaccharide derivatives are made with polymers / copolymers from (Meth) acrylic acid or salts thereof combined in the granulate, the weight ratio can be from 50: 1 to 2: 1, preferably from 20: 1 to 5: 1, a weight ratio of 10: 1 is very particularly preferred.
  • the cellulose and optionally other modified water-swellable Polysaccharide derivatives are used together with the polymers / copolymers from (Meth) acrylic acid or salts thereof predispersed in water, wet compacted and granulated and then dried. Through the wet granulation and then evaporating the water on you Residual water content of 2 to 8 wt.% Based on the weight of the granules this has a specific porous structure in which the polymer / copolymer of (meth) acrylic acid or its salt on the surface of the Cellulose and optionally other modified water-swellable polysaccharide derivatives is deposited with encrustation of the surface.
  • the porous structure results in a particularly favorable absorption behavior for Liquids, in the case of water with rapid volume increase.
  • the specific porosity of the The explosive granulate to be used according to the invention is 600 up to 1000 ml / kg, preferably 700 to 900 ml / kg, particularly preferably 850 ml / kg granules.
  • the preparation of the disintegrant granules to be used according to the invention is carried out first by mixing the granulate components according to the invention with usual mixing methods.
  • mixers from the company Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel or Fukae can be used.
  • This first step of mixing and granulating becomes pre-compounds produced by agglomeration processes.
  • These pre-compounds form one pourable goods that have a water content between 10 and 80% by weight.
  • the required water content in the premix depends on the one used Compression device.
  • a water content of at least 10% by weight, preferably 20% by weight is required in order to achieve good compaction. and a high fluid intake in the later dry granulate to guarantee.
  • these pre-compounds are mechanically compressed.
  • the final compaction is essential for granules.
  • the condensing using pressure can be done in several ways.
  • the Products can be placed between two pressure surfaces in roller compressors, e.g. smooth or profiled.
  • the compactate is ejected as a strand.
  • Compaction methods in dies with punches or cushion rollers result in forms of copactate such as tablets or briquettes.
  • compaction machines can compactors, extruders, roller or cube presses, but also pelletizing presses are used.
  • the water content of 2 to 8% by weight is preferred 2.5 to 7% by weight and particularly preferably 3 to 5% by weight.
  • common dryers such as Roller dryer (temperatures e.g. from 95 to 120 ° C) or fluid bed dryer (temperatures e.g. from 70 to 100 ° C).
  • the coarse, compacted particles are crushed, e.g. Mills, Carvers or roller mills are suitable.
  • the crushing can be done before or after drying.
  • the granules to a particle size distribution of 0.05 to 3 mm, preferably 0.1 to 1.5 mm set.
  • the removal of dust particles below 0.1 mm can e.g. be carried out with conventional screening devices.
  • a disintegrant for pressed molded articles of washing and / or cleaning compositions have grain fractions with average Grain size 0.5 to 3 mm, preferably 1 to 2 mm as special proven suitable. These fractions can be sieved or using a cyclone sifter are obtained, taking care that the proportion of Oversize and fines (undersize) is as low as possible. The shares 5% by weight of oversize or undersize should be used for process engineering reasons based on the weight of the grain fraction. Granules with Larger grain sizes are fed to breaking again, more formed Fine dust is returned to the wet mix and again together with a following wet approach compacted.
  • Disintegrant granules have become wet compacting and subsequent Drying proved essential.
  • the granulate can contain one or more liquid Water-forming or thickening surfactants selected from the group contain the nonionic, anionic or amphoteric surfactants, wherein nonionic surfactants are particularly preferred.
  • liquid surfactants When using liquid surfactants to produce the granulate can also the cellulose and optionally other modified water-swellable Polysaccharide derivatives with the liquid surfactant / surfactant mixture mixed and then the polymer / copolymer of (meth) acrylic acid or its Salt can be mixed in. Then granulate with water usual facilities, the adjustment of a moisture content of 2 to 8% by weight has proven to be particularly favorable, and after known working methods with subsequent compacting by means of rolling mills. The desired grain fractions are made in the same way as for wet granulation described, received. Undersize and oversize are in the granulation stage or crushing stage.
  • the structure of the granules obtained in this way is that of wet granulation available similar, but the specific porosity is somewhat lower than with the wet granulation described.
  • the water absorption and swelling behavior is very good, however, because water absorption and Volume increases very quickly.
  • the nonionic surfactants can be selected from alkyl polyglucosides, Fatty acid alkylolamides, fatty acid polyethylene glycol esters, fatty amine oxethylates, Fatty alcohol ethoxylates with 3-15 moles of ethylene oxide or Propylene oxide, fatty acid glycerides, sorbitan esters, sucrose esters, e.g. Sucrose palmitate, pentaerythritol partial ester, which is also ethoxylated can be, as well as alkylphenol polyethylene glycol ethers and phenol polyethylene glycol ethers (if these can be used in the respective country)
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, linear and branched alkylbenzenesulfonates, alkylglycerol ethers, fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates, Paraffin sulfonates, alpha olefin sulfonates, sulfosuccinates, Phosphoric acid esters and fatty alcohol ether carboxylates.
  • amphoteric surfactants are selected from coconut fatty acid amidopropyl betaine, modified imidazolines and fatty acid amide derivatives with betaine structure.
  • the quantitative ratio of cellulose and any other modified water-swellable polysaccharide derivatives and / or polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof: surfactant can from 100: 1 to 10: 1. Quantities of 100: 1 are preferred up to 100: 5.
  • the disintegrant granules to be used according to the invention have bulk densities from 100 g / l to 500 g / l, preferably 150 g / l to 450 g / l, whole particularly preferably 250 g / l to 400 g / l and are in the moldings in Contain amounts of 3 wt.% To 15 wt.%, Preferably 5 wt.% To 10 % By weight and particularly preferably with 7% by weight.
  • the solid is mixed with dibutyl phthalate (or 2-propanol) completely soaked and then the one absorbed in the pores Liquid after a defined time under defined conditions removed by centrifugation.
  • the amount of dibutyl phthalate absorbed (or 2-propanol) is a measure of the porosity of the solid.
  • the specific porosity of the explosive granules determined using this method is 600 to 1000 ml / kg, preferably 700 to 900 ml / kg, whole particularly preferably 850 ml / kg.
  • the specific water absorption capacity of the explosive granules can be determined gravimetrically as follows: A defined amount of granules (eg 2.00 g) is sealed in a thin paper bag, such as a tea bag, and immersed in a vessel with an excess of water. After 3 minutes of immersion, the bag is removed from the water and hung for 10 minutes to drain. The bag is weighed and the water absorption is determined from the weight difference of a wet bag with and without granules. Distilled water or water with a defined hardness can be used for the determination.
  • a defined amount of granules eg 2.00 g
  • a thin paper bag such as a tea bag
  • the water absorption which can be determined in this way is preferably 500 until 2000 %.
  • the compacted granulate is characterized by special swelling kinetics off, the expansion does not change linearly depending on the time and should reach a certain level as soon as possible. Especially the swelling behavior in the first 10 seconds is of interest after contact with water if the granules are used as disintegrants for molded articles should be used.
  • the granules When in contact with water, the granules rapidly take up volume and is therefore suitable as a so-called explosive for pressed moldings so that they quickly disintegrate in water.
  • Such moldings must have sufficient stability and strength to enable handling, packaging and storage however, quickly disintegrate on contact with water, so that the components can have the desired effect.
  • Tablets can be used with the disintegrant granules to be used according to the invention with a strength not known from the prior art of more than 50 N and effectively blown up.
  • the invention is directed to pressed molded articles of washing and / or Cleaning compositions, especially tablets.
  • the moldings can but also cubes, cuboids, balls and the like, in which the Granules are included as a disintegrant.
  • the spatial shape of the molded body can in its dimensions of the induction chamber be adapted to the washing machine, but all reasonable manageable Design shapes. These include e.g. also cylindrical configurations with oval or circular cross-section and molded body with a plate-like structure.
  • a preferred molded body consists of alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of such a bolt at predetermined breaking points through the short thin segments are shown, broken off and into the Detergent dispenser of the machine can be entered. This principle of bar-shaped body can also be in other geometric polygonal shapes be realized.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 to 120 g, particularly preferably from 20 to 100 g, the diameter the tablet is usually less than 100 mm.
  • Preferred detergent tablets have a maximum diameter of 80 mm, in particular between 30 and 80 mm.
  • the tablets preferably have a weight from 10 to 40 g, with diameters from 20 to 50 mm being preferred.
  • Such detergent and / or cleaning agent compositions designed as shaped articles usually contain builders, bleach and Bleach activators, surfactants, tabletting aids, disintegrants and others usual additives and auxiliary substances.
  • a preferred embodiment of the invention is a phosphate-containing detergent tablet, based on total weight: 53 to 20% by weight Sodium tripolyphosphate, 0 to 5% by weight other organic builders, 12 to 20% by weight Peroxide bleach, 2 to 6% by weight Bleach activator (s), 8 to 20% by weight Surfactant (s), 15 to 5% by weight Na carbonate / Na bicarbonate, 3 to 15% by weight compacted explosive granules and 7 to 9% by weight usual auxiliaries and additives.
  • the shaped body is a phosphate-free detergent tablet, containing, based on the total weight: 45 to 20% by weight Zeolite and / or amorphous and / or crystalline disilicates, 2 to 6% by weight other organic builders, 12 to 20% by weight Peroxide bleach, 2 to 6% by weight Bleach activator (s), 8 to 20% by weight Surfactant (s), 15 to 4% by weight Na carbonate / Na bicarbonate, 3 to 15% by weight compacted explosive granules and 13 to 9% by weight usual auxiliaries and additives.
  • the shaped body is a water softening tablet, based on total weight: 10 to 30% by weight Zeolite, 20 to 5% by weight Disilicate 5 to 15% by weight polymeric organic builders, 10 to 35% by weight Na bicarbonate, 30 to 0% by weight Citric acid / Na citrate dihydrate, 3 to 12% by weight compacted explosive granules and 22 to 3% by weight other usual auxiliaries and additives.
  • the shaped body is a bleach tablet, containing, based on the total weight: 65 to 20% by weight Na carbonate / disilicates, 15 to 30% by weight Peroxide bleach, 4 to 9% by weight Bleach activator (s), 5 to 10% by weight Surfactant (s), 3 to 15% by weight compacted explosive granules and 8 to 16% by weight other usual auxiliaries and additives
  • both mono-, as well as double or triple tablets prefers.
  • Inorganic substances such as polyphosphates, pyrophosphates, Metaphosphates or phosphonates, layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolite.
  • the builders system can fillers such as alkali carbonates, bicarbonates e.g. Sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate, sesquiocarbonate, sodium sulfate, Magnesium sulfate, or citrate, citric acid, succinic acid, Be tartaric acid and malic acid.
  • Co-builders and dispersants also used.
  • Such cobuilders or dispersants can be polyacrylic acids and their sodium salts.
  • organic builders are copolymers of (meth) acrylic acid and Maleic acid, terpolymers and quattropolymers from (meth) acrylic acid, maleic acid, Vinyl alcohol and vinyl compounds containing sulfo groups.
  • the used fine crystalline, synthetic and bound water containing Zeolite is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX zeolite NaX
  • zeolite P and mixtures of A, X and P.
  • the zeolite can either be spray-dried powder or granular compound, for example up to about 50% by weight of other components such as nonionic surfactants, cellulose ethers and / or polymers Contains polycarboxylates.
  • Suitable powdered zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; Measurement method: Coulter counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Polycarboxylates and / or polymers are used as organic builder substances Polycarboxylates, as well as their acids used.
  • Polycarboxylic acids and the polycarboxylates in particular include those in the form of their sodium salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (sourced from acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of Acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid and methacrylic acid with Maleic acid.
  • the copolymers of acrylic acid have proven particularly suitable proven with maleic acid, the 50 to 90 wt.% Acrylic acid and 50 to Contain 10% by weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on Acids are generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Ter- and quattropolymeric polycarboxylates are also particularly preferred, made from (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or Vinyl alcohol derivatives (as described in DE-C-43 00 772) or those from (meth) acrylic acid, 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (as described in DE-C-42 21 381) or those made from (meth) acrylic acid, Maleic acid, vinyl alcohol derivatives and monomers with sulfonic acid groups (described in DE-A-19 516 957).
  • the (co) polymeric polycarboxylates are preferably used either as a powder or used as granular compounds. Suitable as granular compounds For example, such as in the international patent application WO-A 92/13937 are described.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, as for example in the international patent application WO 93/08251 are described or their manufacture, for example, in the international patent application WO 93/16110.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polycarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, as described, for example, in European patent application EP-A-280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with a molecular weight of 900 to 30,000 are also suitable, as are carboxylated polysaccharides, polyaspartates and polyglutamate.
  • Customary peroxide bleaching agents are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 delivering peracidic salts, peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • activators can be incorporated.
  • Suitable bleach activators are the N-acyl and O-acyl compounds forming with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Acetylated mixtures of sorbitol and mannitol can also be used.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol mannitol Mixtures
  • Bleaching detergent tablets contain peroxy bleach in quantities from 12 to 20% by weight. Tablets in addition to detergent formulations used as bleach tablets, however, contain peroxy bleach preferably in amounts of 15 to 30% by weight.
  • a can Percarbonate content in amounts of 10 to 20% by weight is particularly advantageous if, in particular, at low percarbonate contents below 20 % By weight, further peroxy bleaching agents can be used.
  • Bleaching tablets are preferably characterized in that they are 20 to 65% by weight, preferably 30 to 40% by weight, of amorphous, partially crystalline and / or crystalline layered sodium silicates and 15 to 30 % By weight of peroxy bleach, but no zeolite.
  • Anionic, nonionic or amphoteric surfactants are used as surfactants Commitment. These can either be in the explosive granules as described above be incorporated, or added to the detergent formulation.
  • surfactants are either available for purchase Granules can be used, or they can be in liquid form on individual components the formulation are applied, preferably to the builders.
  • the liquid surfactants are preferably incorporated into the formulation Spraying introduced on the solids, spraying either on individual components, e.g. on soda, cellulose, silicate, zeolite, Phosphates can be made, or after mixing the solids of the formulation on the solid mixture.
  • cationic surfactants can also be present in detergent formulations, for example quaternary ammonium compounds with C 8 -C 16 N-alkyl or N-alkenyl groups and N-substituents such as methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
  • suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 to C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their Mixtures to understand how they are made by esterification can be obtained by a monoglycerol with 1 to 3 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid. Assuming fat and Oils, i.e.
  • feed products before sulfonation to become saturated with hydrogen to a large extent, i.e. on Harden iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, Olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, Linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural Proportion of saturated fatty acids, however, it has proven to be particularly advantageous proven to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the Sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures from fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in international patent application WO-A 91/09009 is specified.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the compositions contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-C14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates .
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those. which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol (R) type. Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are only used in relatively small amounts in detergents, for example in amounts of 1 to 5%.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid Alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to C18 Fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that differs from ethoxylated Derives fatty acids, which are non-ionic surfactants (See description below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues differ from ethoxylated fatty alcohols with restricted Deriving homolog distribution is particularly preferred. It is the same possible alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the Use alk (en) yl chain or its salts.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of Alk (en) yl sulfates, especially mixtures of saturated and unsaturated Fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or a-sulfofatty acid esters.
  • Alk (en) yl sulfates especially mixtures of saturated and unsaturated Fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or a-sulfofatty acid esters.
  • alk (en) yl sulfates especially mixtures of saturated and unsaturated Fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or a-
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine are present.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form their sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl or linearly branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut oil, palm oil, tallow oil or oleyl alcohol and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 Eo, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO for example those with up to about 80 EO, can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G represents a symbol for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no more than that of ethoxylated fatty alcohols, particularly preferably not more than half of these.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R 2 -CO-NR 3 - [Z] in the R 2 -CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 C atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 C. -Atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the detergent formulations contain the nonionic surfactants in amounts of up to 20% by weight.
  • alkaline in water inorganic salts preferably up to 15% by weight in the tablets are included.
  • inorganic alkaline salts belong in particular to bicarbonates, carbonates or mixtures thereof.
  • Alkali carbonate and especially sodium carbonate are preferably used.
  • auxiliaries and additives in the compositions according to the invention are: Inorganic salts which react neutral in water, preferably sulfates and chlorides, in particular in the form of their sodium and / or calcium salts; their content in the finished detergent formulation is preferably up to about 20% by weight. Tableting aids, for example polyalkylene glycols and magnesium stearates.
  • Enzymes magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerol, magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate, phosphonates, bentonites, soil release and soil repellant compounds, carboxymethyl celluloses, solubility improvers, graying inhibitors, foam inhibitors and color softeners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, and optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, optical brighteners, and optical brighteners, as well as optical brighteners, optical brighteners, and optical brighteners, as well as optical brighteners, optical brighteners, and optical brighteners.
  • Their content preferably does not exceed 10% by weight.
  • compositions may also contain components that include the oil and Grease washability from textiles has a positive effect ("Soil Release Compounds ").
  • oil and fat dissolving components include e.g. nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a Proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • the detergent formulations may also contain ingredients which improve the solubility of individual formulation components and thus increasing the dissolution rates of the tablets.
  • About these ingredients belong to the described fatty alcohols with 10 to 80 Moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, in particular polyethylene glycols relative molar masses between 200 and 6000.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, natural or soaps synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly silanized silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures too various foam inhibitors can be used, e.g. such out Silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular paraffin and silicone-containing foam inhibitors a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamine are particularly preferred.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases and cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are enzymes derived from battery strains or fungi, e.g. Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus can be obtained. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases are preferred, which are obtained from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from Protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular however, cellulase-containing mixtures of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases are also found to be suitable in some cases.
  • the enzymes can also be attached to and / or in vehicles Envelopes must be embedded to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can e.g. about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • Graying inhibitors serve to replace those of the laundry fiber To keep dirt in the wash liquor in suspension and so the graying to prevent laundry.
  • Water-soluble colloids are usually more organic for this Suitable in nature, for example the water-soluble polymeric salts Carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than those mentioned above Use starch products, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinyl pyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers are preferred, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroypropylcellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone in amounts of, for example, 0.1 to 5 % Used.
  • the formulations can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar connections, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a Methalamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type be included, e.g.
  • Water softening tablets usually consist of builders such as Layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, Sodium bicarbonate, citrate and citric acid. Often called Auxiliary builders cobuilders and dispersants also used. Such cobuilders or dispersants can the above-mentioned polyacrylic acids or Copolymers with polyacrylic acid and its sodium salts.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the polyalkylene glycol and alkyl polyglucoside type are also used.
  • Examples 1 to 5 Examples of compositions of phosphate-free detergent tablets (all amounts in% by weight).
  • the nonionic surfactants are in liquid form in the detergent formulation by spraying onto the disilicate or the zeolite, as well as some of the anionic surfactants. More anionic Surfactants are used as granules.
  • compositions of phosphate-containing detergent tablets (all amounts in% by weight).
  • the nonionic surfactants are in liquid form in the detergent formulation by spraying on the tripolyphosphate, the soda or the Carboxymethyl cellulose introduced.
  • Examples 11 to 14 Pressed Shaped Bodies with the Purpose as a) Water Softener of the Following Composition: Use in% example 11 12th 13 14
  • Raw material Zeolite A 16.0 16.0 16.0 16.0 Acrylic acid-maleic acid copolymer, 14.5 14.5 14.5 14.5 Na salt
  • Example 15 Determination of the strength and disintegration time of a phosphate-containing one Detergent tablet with explosive granules used according to the invention.
  • the tablet breaking strength tester is used to determine the tablet strength type TB30 / TBH30MD from Erweka. Doing so the breaking strength by means of a strain gauge with a load cell certainly. The measuring accuracy is +/- 1N. After corresponding Programming, the tablet is placed in the measuring device and the Measuring process started. The device shows the value of the breaking strength.
  • the tablet disintegration time is determined as follows:
  • the detergent formulation given in Table 4 is pressed into tablets with the disintegrant granules M1 to M7 according to Table 5. The strength and disintegration time of these tablets are determined.
  • raw material Quantity in% by weight Na tripolyphosphate 35 Na percarbonate 19th TAED 4th Alkyl benzene sulfonate 4th Fatty alcohol sulfate 14 soda 8th Defoamer, optical brightener, CMC , Phosphonate 6 Microcrystalline cellulose (200 ⁇ m) 2nd Enzymes 1 Fatty alcohol ethoxylate (C12 / C14, E0 4.7) 2nd Explosive preparation M1-M7 or V1 5 Explosives M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 Cellulose 50 50 45 50 47 40 50 Linear PAA 12.5 12.5 10th 10th 12.5 10th - Networked PAA - - - 2nd - - - Carboxymethyl cellulose - - 15 5 10th 20th - Ni
  • a roller-compacted cellulose from Degussa serves as comparison V1 AG with the trade name Elcema G 250 (5% moisture, bulk density 400 g / l).
  • Table 6 shows that both the composition and - at the same Composition - the moisture content of the disintegrant granules clearly Influence the tablet disintegration time. Explosives with the preferred content of 3 to 5% by weight of moisture shows the best tablet disintegration times.

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Abstract

Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzungen in Form gepreßter Körper, enthaltend in relativ feiner Form, als Granulat und/oder Cogranulat übliche wasch- und/oder reinigungsaktive Stoffe, Gerüststoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe und 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, verdichtetes Sprengmittelgranulat aus nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und/oder nicht wasserlöslichen, in Wasser quellbaren Cellulosederivaten und ein oder mehreren feinteiligen Polymere/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben, wobei das Sprengmittelgranulat eine Schüttdichte von 100 g/l bis 800 g/l und eine spezifische Porosität von 600 bis 1000 ml/kg aufweist. Die Formkörper sind vorzugsweise phosphathaltige oder phosphatfreie Waschmitteltabletten, Bleichmitteltabletten oder Wasserenthärtungstabletten.

Description

Die Erfindung richtet sich auf gepreßte Formkörper von Wasch- und oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die infolge des enthaltenen Sprengmittelgranulats, das besonders gut Wasser unter Volumenvergrößerung aufnimmt und in das Innere weiterleitet, bei Kontakt mit Wasser rasch zerfallen.
Sprengmittel für Tabletten oder Granulate sind Hilfsstoffe, die den Zerfall von Tabletten oder des Granulats bei Kontakt mit Flüssigkeiten, insbesondere Wasser positiv beeinflussen. Dabei soll sowohl der Zerfall von Tabletten in grobe Teile als auch nachfolgend ein Zerfall in kleinere Partikel bewirkt und beschleunigt werden.
Als Sprengmittel für Tabletten sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Substanzen bekannt, zum Beispiel anorganische Stoffe wie Bentonite, auch Persalze, Acetate, Alkalicarbonate/Hydrogencarbonate und Zitronensäure. Zu den bekannten organischen Verbindungen gehören Stärke, modifizierte Stärke und Stärkeabbauprodukte, Cellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, Poly(meth)acrylate, Polyvinylpyrrolidon und quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Alginate, Gelatine und Pectine.
Bei Tabletten, die aus vorgefertigten Compounds gepreßt werden, besteht die Notwendigkeit, den Zerfall in die ursprünglichen Compounds und nachfolgend auch in Einzelbestandteile zu beschleunigen.
Bei Tabletten, die aus nicht vorgefertigten Compounds gepreßt werden, entsteht beim Verpressen häufig eine sehr hohe Dichte, die bei Kontakt mit Wasser den gewünschten Zerfall der Tablette verzögert. Dies ist häufig unerwünscht, weil sich Bestandteile dann nur mit Verzögerung lösen.
Aus WO98/40463 ist ein Sprengmittelgranulat und seine Verwendung in wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern, wie Tabletten, bekannt, welches ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser und eine Korngrößenverteilung aufweist, bei der mindestens 90 Gew.% eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm haben. Das Granulat enthält vorzugsweise 25-100 Gew.% Sprengmittel, wie Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, z.B. mikrokristalline Cellulose, CMC, MC, Alginsäure, Carboxylmethylamylopectin, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpolypyrrolidon. Das Granulat wird durch herkömmliche Weise hergestellt, wie Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung wässriger Zubereitungen oder durch Granulieren, Pelletierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung pulverförmiger Bestandteile. Die Staubfreiheit des Sprengmittelgranulats und der weiteren, zu Formkörpern zu verpressenden Bestandteile wird in diesem Dokument ausdrücklich betont. Die gepreßten Formkörper sollen im Laborversuch bei Kontakt mit Wasser ohne mechanische Einwirkung rasch zerfallen.
In WO 96/06156 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten beschrieben. Als Sprengmittel werden Citronensäure bzw. Citrate, Bicarbonate und Carbonate, Bisulfat und Percarbonat, mikrokristalline Cellulose, Zucker, Sorbit oder quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite oder Smektite genannt. Die Sprengmittel werden in Mengen von 1 bis 25 Gew.% als Einzelrohstoff oder als Compound eingesetzt.
DE-A-44 04 279 beschreibt folgende Sprengmittel für Wasch- oder Reinigungstabletten: Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, mikrokristalline Cellulose, Salze polymerer Polyacrylate oder Polymethacrylate, Methylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen bzw. Methylhydroxypropylcellulosen. Auch Acetate oder Percarbonate werden als Sprengmittel genannt. Die Anwendungsmengen betragen bis zu 15 Gew.%. Da als Builder wasserlösliche Silikate eingesetzt werden, können mit einer Kombination aus Poly(meth)acrylaten und nichtionischen Celluloseethern schon Mengen von 1 Gew.% zu sehr guten Ergebnissen führen.
In EP-A-846 756 werden Tablettensprengmittel in die Tablette und bevorzugt in die äußere feste Hülle der Tablette eingearbeitet. Bevorzugt werden Kombinationen aus löslichen Säuren und Alkalicarbonaten verwendet. Weitere mögliche Sprengmittel können dem ,,Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) entnommen werden. Als Beispiele werden genannt: Stärke (modifizierte Stärke Natrium-Stärke-Gluconate), Gummi (Agar, Guar, und andere), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginate, Siliziumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide und Ionenaustauscherharze.
Aus EP-A-522 766 sind Waschmitteltabletten bekannt, die Sprengmittel enthalten, die nach vier verschiedenen Mechanismen funktionieren: Quellung, Porosität / Kapillarwirkung, Deformation und chemische Reaktion. Beschrieben werden Stärke, Stärkederivate, Carboxymethylstärke, Natrium-Stärke-Glycolate, Cellulose und Cellulosederivate, Carboxymethylcellulose, vernetzte modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulose und verschiedene organische Polymere wie Polyethylenglykol, und vernetzte Polyvinypyrrolidone und anorganische Quellungsmittel wie Bentonite. Ebenso genannt werden Kombinationen aus organischen Säuren und Alkali-Bicarbonaten und Alkalicarbonate.
EP-A-628 627 beschreibt einen wasserlöslichen, wasserenthärtenden Builder in Form einer Tablette. Dabei werden als Sprengmittel Kombinationen aus Citronensäure und/oder teilneutralisierten Polymeren und Carbonat und /oder Bicarbonat oder ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
In EP-A-799 886 werden Waschmitteltabletten beschrieben, die als Sprengmittel Stärkederivate, Cellulose-Compounds, Polyvinylpyrrolidon-Compounds, Polyvinylpolypyrrolidon-Compounds, Bentonit-Compounds, Alginate Gelatine und Pectine enthalten können. Zur weiteren Verbesserung der Lösezeit wird der Zusatz einer polyfunktionalen organischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure oder Weinsäure zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten empfohlen.
DE-A-197 09 991 beschreibt ein Sprengmittel für gepreßte Formkörper mit pulver- oder granulatförmigen Inhaltsstoffen, wobei dieses Sprengmittel kompaktiertes feinstteiliges Cellulosematerial, ggfs. in Kombination mit Tensiden, enthält. Das Volumen des Sprengmittels mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 6 mm nimmt bei Kontakt mit Wasser zu und entfaltet dadurch in gepreßten Formkörpern Sprengwirkung, die zum schnelleren Zerfall der Formkörper beiträgt.
In der Summe zeigt der Stand der Technik eine ausgeprägte Optimierung des Sprengmittels für jeweils ausgewählte Formulierungen.
Bei der Formulierung von Wasch- und Reinigungsmitteln wird außerdem auf die Schwierigkeit der Mitverwendung von nichtionischen Tensiden hingewiesen. Die handelsüblichen Produkte dieser Tenside sind flüssig bis hochviskos und neigen bei Verdünnung zur Gelierung.
In WO 90/02165 wird dieses Problem durch die Herstellung von zwei Komponenten vor der Verpressung zu einem Formkörper gelöst, wobei in der einen Komponente die Gesamtmenge der Anionentenside, in der anderen Komponente die Hauptmenge der nichtionischen Tenside enthalten ist.
In EP-A 711 827 wird durch den Einsatz von Citrat, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist der Zerfall der Tablette in Gegenwart von nichtionischen Tensiden beschleunigt.
WO 95/21908 zeigt zur Lösung dieser Problematik einen Ansatz auf, bei dem amorphe, teilkristalline und/oder kristalline Schichtsilikate in die Tabletten eingearbeitet sind, und die Tabletten Wasser maximal bis zu einer Menge enthalten, die die Inhaltsstoffe als Kristallwasser binden können.
In diesem Dokument wird auch besonders die Notwendigkeit der Konfektionierung der Formulierungen hervorgehoben.
Auch in der oben bereits erwähnten WO 98/40463 wird eine Behandlung der restlichen Bestandteile der Formulierung vor dem Zusammenmischen mit den Sprengmittelgranulaten beschrieben, wobei auf eine bevorzugt wasserfreie Behandlung hingewiesen wird. Diese spezielle Art der Behandlung erfordert in diesem Fall, daß Staubanteile unter 0,2 mm vor dem Vermischen mit den Sprengmittelgranulaten möglichst vollständig abgetrennt werden, da es sonst zu einer Verschlechterung der Zerfallseigenschaften der Tabletten kommt.
Im Stand der Technik werden viele Ansätze zur Optimierung der Zerfallseigenschaften von wasch- und reinigungsaktiven Tabletten vorgeschlagen, jedoch sind die meisten Verbesserungen sehr Formulierungs-spezifisch und daher kaum universell anwendbar. Außerdem werden zur Optimierung der Formulierungseigenschaften häufig Materialien eingesetzt, die selbst wenig zur Waschleistung der Formulierungen beitragen.
Aufgabe der Erfindung ist es, gepreßte Formkörper von Wasch- und Reinigungsformulierungen bereitzustellen, die keine speziellen Behandlungen vor dem Verpressen erfordern enthalten und beim Einsatz in Dosierkammern häuslicher oder gewerblicher Waschmaschinen schnell und effektiv zerfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzungen in Form gepreßter Körper, enthaltend in relativ feiner Form, als Granulat und/oder Cogranulat übliche wasch- und/oder reinigungsaktive Stoffe, Gerüststoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe und 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, verdichtetes Sprengmittelgranulat aus nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und ein oder mehrere Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben, wobei das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew.% und eine spezifische Porosität von 600 bis 1000 ml/kg aufweist.
Vorzugsweise enthält das Sprengmittelgranulat noch ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside.
Die in Wasser quellbare Cellulose wird im Sprengmittelgranulat in Form von Cellulosefasern oder mikrokristalliner Cellulose eingesetzt, wobei die übermolekularen Strukturelemente die Form von Fibrillen aufweisen, in deren Längsrichtung sich kristalline und amorphe Bereiche abwechseln können. Als besonders geeignet haben sich Fibrillen nativer Cellulose mit einer maximalen Länge von 300 µm erwiesen. Es können sowohl mikrokristalline als auch amorphe Cellulose und Mischungen derselben verwendet werden.
Die Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann von 350 g/l bis 550 g/l betragen. Die Schüttgewichte der Cellulosederivate können im Bereich von 50 g/l bis 1000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l und 800 g/l liegen.
Die Teilchengröße der Cellulose kann zwischen 30 µm und 400 µm betragen, im Falle von aufgranulierten Typen liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 350 µm und 800 µm. Die Teilchengröße der Cellulosederivate kann zwischen 30 µm und 3000 µm betragen.
Der Anteil der Cellulose im Sprengmittelgranulat liegt zwischen 60 bis 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 bis 95 Gew.%.
In einer besonderen Ausführungsform des Sprengmittelgranulats werden auch regenerierte Cellulosen, wie Viskose verwendet.
Aufgrund ihres Wasseraufnahmevermögens sind in Wasser quellbare Cellulosederivate, wie Celluloseether und Celluloseester und gemischte Modifizierungen derselben ebenso verwendbar. Geeignete Celluloseether sind z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie modifizierte Carboxymethylcellulose. Außerdem können die Granulate in Wasser quellbare Cellulosederivate und Stärke oder Stärkederivate sowie andere quellbare Polysaccharide und Polygalaktomannane enthalten, beispielsweise ionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie carboxymethyl modifizierte Cellulose und Stärke, nichtionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie alkoxylierte Cellulosen und Stärken, wie etwa Hydroxypropyl- und Hydroxyethylstärke bzw. Hydroxypropyl- und Hydroxyethylcellulose und alkylveretherte Produkte wie etwa Methylcellulose sowie gemischt modifizierte Cellulosen und Stärken aus den vorgenannten Modifizierungen, die zur Vernetzung führt. Geeignete Stärken sind auch kaltquellende Stärken, die durch mechanische oder abbauende Reaktionen am Stärkekorn gebildet werden. Hierzu zählen vor allem Quellstärken aus Extruder- und Walzentrocknerprozessen sowie enzymatisch, oxidierend oder säureabbauend modifizierte Produkte. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vorzugsweise Substituenten, die durch Ester- und Ethergruppen in ausreichender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind .
Stärken, die mit ionischen Substituenten wie etwa Carboxylat, Hydroxyalkyl- oder Phosphatgruppen modifiziert sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetzten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer guten Kaltwasserquellbarkeit verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform hat sich die Kombination von Cellulose mit Cellulosederivaten und/oder Stärke und/oder Stärkederivaten bewährt. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, bezogen auf die Kombination beträgt der Anteil der Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.%.
Es können auch reine Cellulose und Cellulosederivate zusammen mit weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten wie z.B. Stärke und/oder Stärkederivaten im erfindungsgemäß zu verwendenden Granulat vorhanden sein.
In Kombination mit Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten sind Polymere von (Meth)acrylsäure oder Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben oder Mischungen von derartigen Polymeren oder Copolymeren oder Salzen derselben mit hohem Wasseraufnahmevermögen im Granulat enthalten. Die Polymere können als feinteilige Polymere und/oder als lösliche Polymere in wässriger Lösung eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich lineare Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 und quervernetzte Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 1.000.000 bis 5.000.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von (Meth)acrylsäure und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie z.B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 beträgt.
Als gut geeignet haben sich auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate erwiesen, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigen Sulfonsäuren und Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren Beispiele für geeignete Polymerisate finden sich in DE 43 00 772, DE 42 21 371 und WO 95/17444.
Die Salzbildung erfolgt vorzugsweise mit Kationen von Alkali, Ammoniak und Aminen, bzw. deren Mischungen.
Die polymeren Bindemittel werden bei der Herstellung des Granulats bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt, können aber auch in Form feinteiliger Pulver eingesetzt werden.
Die feinteiligen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben der vorstehend beschriebenen vernetzten Derivate haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 45 µm bis 150 µm. Ganz besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 45 pm bis 90 µm.
Teilchen mit mittleren Teilchengrößen über 150 µm zeigen zwar eine gute Sprengwirkung, sind nach dem Quellen jedoch zu groß, werden beim Waschen abfiltriert und sind auf dem Textilgut nach der Wäsche visuell als Teilchen sichtbar.
Der Anteil der Polymeren/Copolymeren im Sprengmittel liegt zwischen 1 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.%.
Geeignete Co-Bindemittel, die gleichzeitig einen Tensidcharakter haben, sind auch sogenannte Polymertenside. Hierunter werden Reaktionsprodukte verstanden, die neben den typischen Polymerstrukturen der zuvor genannten Bindemittelpolymere zusätzliche, eine Tensidwirkung entfaltende Strukturelemente aufweisen. Beispiele hierfür sind Pfropfpolymere mit alkoxiliertem Fettalkohol oder carboxylathaltige Polymere mit Methoxyalkylenoxid-Monomereinheiten, ferner Maleinsäure/Vinylether/längerkettige Fettamin-Copolymere sowie Halbamide von Maleinsäurecopolymeren und Copolymere von Acrylsäure mit langkettigen Acrylaten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymertenside Alkylenoxideinheiten. Die Polymertenside können auch allein, also ohne polymere Bindemittelkomponente und ohne Tensidkomponente in die Sprengmittelgranulate eingearbeitet werden. Als Zusatzkomponente werden die Polymertenside mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.% im Sprengmittelgranulat enthalten sein, als Alleinkomponente mit 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.%.
Die Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate werden mit Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben im Granulat kombiniert, das Gewichtsverhältnis kann von 50:1 bis 2:1 betragen, vorzugsweise von 20:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 10:1.
Die Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate werden zusammen mit den Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben in Wasser vordispergiert, naß kompaktiert und granuliert und anschließend getrocknet. Durch die Feuchtgranulierung und das anschließende das Verdampfen des Wassers auf einen Restwassergehalt von 2 bis 8 Gew.% bezogen auf Gewicht des Granulats erhält dieses eine spezifische poröse Struktur bei der das Polymere/Copolymer von (Meth)acrylsäure oder deren Salz an der Oberfläche der Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten unter Verkrustung der Oberfläche angelagert ist.
Die poröse Struktur ergibt ein besonders günstiges Aufnahmeverhalten für Flüssigkeiten, im Falle von Wasser unter schneller Volumenzunahme.
Als spezifische Porosität wird bei der vorliegenden Erfindung die unter bestimmten Prüfbedingungen ermittelte Aufnahme von organischer Flüssigkeit, die ohne Quellen erfolgt verstanden. Die spezifische Porosität des erfindungsgemäß zu verwenden den Sprengmittelgranulats beträgt von 600 bis 1000 ml/kg, bevorzugt 700 bis 900 ml/kg, besonders bevorzugt 850 ml/kg Granulat.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulats erfolgt zunächst durch Mischen der erfindungsgemäßen Granulatbestandteile mit üblichen Mischverfahren. Beispielsweise können Mischer der Firma Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden. Bei diesem ersten Schritt des Mischens und Granulierens werden Vorcompounds durch Agglomerationsverfahren hergestellt. Diese Vorcompounds bilden eine rieselfähige Ware, die einen Wassergehalt zwischen 10 und 80 Gew.% hat. Der erforderliche Wassergehalt im Vorgemisch ist abhängig von der verwendeten Verdichtungseinrichtung. Ein Wassergehalt von mindestens 10 Gew.%, bevorzugt 20 Gew.% ist erforderlich, um eine gute Verdichtung zu erzielen. und eine hohe Flüssigkeitsaufnahme im späteren Trockengranulat zu garantieren. Bei Wassergehalten zwischen 60 und 80 Gew.% ist darauf zu achten, daß es bei bestimmten Verdichtungsapparaten, wie etwa der Ringmatritzenpresse während des Preßvorgangs dazu kaommen kann, daß das Wasser aus der Mischung gedrückt werden kann, wohingegen in Extrudern keine derartigen Phänomene zu beobachten sind. D.h. die Verdichtungstechnik muß letztlich dem Wassergehalt der Vormischung angepaßt werden. Für Ringmatritzenpressen und Pelletierpressen hat sich ein Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bewährt.
Im nächsten Schritt werden diese Vorcompounds mechanisch verdichtet. Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäß zu verwendenden Granulats ist die abschließende Verdichtung wesentlich. Das Verdichten unter Anwendung von Druck kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Produkte können zwischen zwei Druckflächen in Walzenverdichtern, z.B. glatt oder profiliert, verdichtet werden. Der Ausstoß des Kompaktats erfolgt als Strang. Verdichtungsmethoden in Matrizen mit Stempeln oder Kissenwalzen ergeben Kopaktatformen wie Tabletten oder Briketts. Als Verdichtungsmaschinen können Walzenkompaktoren, Extruder, Walzen- oder Würfelpressen, aber auch Granulierpressen eingesetzt werden.
Als besonders geeignet hat sich die Verdichtung mit Pelletierpressen erwiesen, wobei durch eine geeignete Prozeßführung Granulate erhalten werden, die ohne weitere Zerkleinerung getrocknet werden können. Geeignete Pelletierpressen werden z.B. von den Firmen Amandus Kahl und Fitzpatrick hergestellt.
Im Trocknungsvorgang wird der Wassergehalt von 2 bis 8 Gew.%, bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.% eingestellt. Hierfür sind übliche Trockner wie z.B. Walzentrockner (Temperaturen z.B. von 95 bis 120°C) oder Fließbett-Trockner (Temperaturen z.B. von 70 bis 100 °C) geeignet.
Die groben, verdichteten Teilchen werden zerkleinert, wobei z.B. Mühlen, Schnitzler oder Walzenstühle geeignet sind. Die Zerkleinerung kann vor oder nach der Trocknung durchgeführt werden. Dabei werden die Granulate auf eine Teilchengrößenverteilung von 0,05 bis 3 mm, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mm eingestellt. Die Entfernung von Staubanteilen unter 0,1 mm kann z.B. mit üblichen Siebeinrichtungen durchgeführt werden.
Zur Verwendung als Sprengmittel für gepreßte Formkörper von Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzungen haben sich Kornfraktionen mit durchschnittlicher Korngröße 0,5 bis 3 mm, bevorzugt 1 bis 2 mm als besonders geeignet erwiesen. Diese Fraktionen können durch Sieben oder mittels Zyklonsichter erhalten werden, wobei darauf geachtet wird daß der Anteil an Überkorn und Feinstanteil (Unterkorn) möglichst gering ist. Die Anteile an Über- bzw. Unterkorn sollten aus prozeßtechnischen Gründen 5 Gew.% bezogen auf Gewicht der Kornfraktion nicht überschreiten. Granulat mit größeren Korngrößen wird nochmals dem Brechen zugeführt, entstandener Feinstaub wird in den Naßansatz zurückgeführt und nochmals zusammen mit einem folgenden Naßansatz kompaktiert.
Durch die Naßkompaktierung des erfindungsgemäß zu verwendende Granulats und das anschließende Trocknen bildet sich eine "Kruste" des Polymers/Copolymers auf den Cellulosefasern bzw. auf der mikrokristallinen Cellulose oder dem Cellulosederivat aus, die an den Berührungsstellen der einzelnen Fasern zu einer stabilen Aneinanderlagerung der einzelnen Fibrillen führt. "Kruste" bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein nicht gleichmäßiger Überzug, der unregelmäßig dick oder dünn sein, oder an einzelnen Stellen fehlen kann. Die Anlagerung des Polymers/Copolymers an die Cellulosefibrillen erfolgt beim Aufbringen und durch das Trocknen des naßkompaktierten Granulats.
Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulats hat sich die die Naßkompaktierung und anschließende Trocknung wesentlich erwiesen.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß durch die Naßkompaktierung und das anschließende Trocknen der in Wasser zusammen mit dem Polymer/Copolymer vordispergierten Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkederivate ein Granulat erhalten wird, das sich durch eine spezifische Porosität auszeichnet, die die Sprengwirkung des Granulats besonders effektiv macht. Die Effizienz wird vermutlich durch die Kapillarwirkung der Poren und die darauf begründete schnelle Durchdringung des Granulats mit Wasser erreicht. Formkörper verschiedener Zusammensetzungen von Wasch- oder Reinigungs-Formulierungen, die ein solches erfindungsgemäß zu verwendendes Granulat enthalten, werden bei der Anwendung in Dosierkammern von häuslichen oder gewerblichen Waschmaschinen schnell und effektiv aufgesprengt.
Als weiteren Bestandteil kann das Granulat ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen oder amphoteren Tenside enthalten, wobei nichtionische Tenside besonders bevorzugt sind.
Bei Mitverwendung von flüssigen Tensiden zu Herstellung des Granulats kann auch die Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate mit dem flüssigen Tensid/Tensidgemisch gemischt und dann das Polymer/Copolymer von (Meth)acrylsäure oder deren Salz eingemischt werden. Anschließend erfolgt Granulieren mit Wasser auf üblichen Einrichtungen, wobei sich die Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von 2 bis 8 Gew.% als besonders günstig erwiesen hat, und nach bekannten Arbeitsweisen mit anschließendem Verdichten mittels Walzwerken. Die gewünschten Kornfraktionen werden in gleicher Weise, wie beim Naßgranulieren beschrieben, erhalten. Unter- und Überkorn werden in die Granulierstufe bzw. Brechstufe zurückgeführt.
Die auf diese Weise erhaltene Struktur des Granulats ist der durch Naßgranulieren erhältlichen ähnlich, die spezifische Porosität ist jedoch etwas niedriger als bei der beschriebenen Naßgranulierung. Das Wasseraufnahme- und Quellverhalten ist jedoch sehr gut, denn Wasseraufnahme und Volumenzunahme erfolgen sehr schnell.
Die nichtionischen Tenside können ausgewählt werden aus Alkylpolyglucosiden, Fettsäure-Alkylolamiden, Fettsäure-Polyethylenglykolestern, Fettaminoxethylaten, Fettalkoholethoxylaten mit 3-15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Saccharoseestern, z.B. Saccharosepalmitat, Pentaaerythrit-Partialester, die auch ethoxyliert sein können, sowie Alkylphenol-Polyethylenglykolethern und Phenolpolyethylenglykolethern (wenn diese im jeweiligen Land eingesetzt werden dürfen)
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, lineare und verzweigte Alkybenzolsulfonate, Alkylglycerolether, Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfate, Paraffinsulfonate, Alpha-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, Phosphorsäureester und Fettalkoholethercarboxylate.
Die amphoteren Tenside sind ausgewählt aus Cocosfettsäureamidopropylbetain, modifizierten Imidazolinen und Fettsäureamidderivaten mit Betainstruktur.
Das Mengenverhältnis von Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und/oder Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben : Tensid kann von 100:1 bis 10:1 betragen. Bevorzugt sind Mengenverhältnisse von 100:1 bis 100:5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulate haben Schüttgewichte von 100 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 150 g/l bis 450 g/l, ganz besonders bevorzugt 250 g/l bis 400 g/l und sind in den Formkörpern in Mengen von 3 Gew.% bis 15 Gew.% enthalten, vorzugsweise 5 Gew.% bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt mit 7 Gew.%.
Die Bestimmung der spezifischen Porosität (Flüssigkeitsaufnahme) des Sprengmittelgranulats erfolgt mittels einer bekannten Standardmethode zur Bestimmung des Maßes der Porosität von Feststoffen:
Prinzip der Meßmethode: Der Feststoff wird mit Dibutylphthalat (oder 2-Propanol) vollständig getränkt und anschließend die in den Poren aufgenommene Flüssigkeit nach einer definierten Zeit unter definierten Bedingungen durch Zentrifugieren entfernt. Die Menge an absorbiertem Dibutylphthalat (bzw. 2-Propanol) gilt als Maß für die Porosität des Feststoffs.
Genaue Durchführung: 3 bis 4 g der Probe werden in einen handelsüblichen tarierten Glasfiltertiegel G3 eingewogen und mit 10 ml Dibutylphthalat (bzw. 2-Propanol) versetzt. Diese Tiegel stellt man in ein Becherglas, dessen Boden mit Filterpapier ausgelegt ist, damit ein besseres Abfließen von überschüssigem Lösemittel erfolgen kann. Nach genau 5 Minuten werden die Glasfiltertiegel gewogen, anschließend in Tefloneinsätze gestellt und 5 Min. bei 1800 U/Min. (bei Dibutylphthalat) oder 800 U/Min (bei 2-Propanol) zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren werden die Tiegel den Tefloneinsätzen entnommen und wiederum gewogen.
Die Porosität wird gemäß folgender Formel (1) bestimmt: P = (M2 - M1) * 1000δ * E
  • P = Absorptionsvermögen in ml Lösemittel je kg Feststoff (Porosität)
  • M2 = Gewicht des Tiegels mit feuchter Probe nach Zentrifugieren in g
  • M1 = Gewicht des Tiegels mit trockener Probe mit Lösemittel in g
  • δ = Dichte des eingesetzten Lösemittels (0,786 g/ml für 2-Propanol 1,050 g/ml für Dibutylphthalat)
  • E = eingewogene Probenmenge in g
    • Die mit dieser Methode bestimmte spezifische Porosität des Sprengmittelgranulats beträgt 600 bis 1000 ml/kg, bevorzugt 700 bis 900 ml/kg, ganz besonders bevorzugt 850 ml/kg.
    Das spezifische Wasseraufnahmevermögen des Sprengmittelgranulats kann gravimetrisch wie folgend bestimmt werden:
    Eine definierte Granulatmenge (z.B. 2.00 g) wird in einen dünnen Papierbeutel, wie einem Teebeutel eingeschweißt und in ein Gefäß mit einem Überschuß an Wasser getaucht. Nach 3 Minuten Eintauchzeit wird der Beutel aus dem Wasser herausgenommen und 10 Minuten zum Abtropfen aufgehängt. Der Beutel wird gewogen und aus der Gewichtsdifferenz eines nassen Beutels mit und ohne Granulat die Wasseraufnahme bestimmt. Für die Bestimmung kann destilliertes Wasser oder Wasser mit definierter Härte verwendet werden.
    Die auf diese Weise bestimmbare Wasseraufnahme beträgt vorzugsweise 500 bis 2000 %.
    Das verdichtete Granulat zeichnet sich durch eine besondere Quellkinetik aus, die Ausdehnung ändert sich in Abhängigkeit von der Zeit nicht linear und soll nach möglichst kurzer Zeit ein bestimmtes Niveau erreichen. Besonders von Interesse ist das Quellverhalten in den ersten 10 Sekunden nach Berührung mit Wasser, wenn das Granulat als Sprengmittel für Formkörper verwendet werden soll.
    Das Granulat nimmt bei Kontakt mit Wasser dieses rasch unter Volumenvergrößerung auf und eignet sich deshalb als sogenanntes Sprengmittel für gepreßte Formkörper, so daß diese in Wasser rasch zerfallen.
    Derartige Formkörper müssen eine ausreichende Stabilität und Festigkeit aufweisen, um Handhabung, Verpackung und Lagerung zu ermöglichen, sollen jedoch bei Kontakt mit Wasser rasch zerfallen, so daß die Bestandteile die gewünschte Wirkung entfalten können.
    Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulat können Tabletten mit einer aus dem Stand der Technik nicht bekannten Festigkeit von über 50 N hergestellt und wirksam aufgesprengt werden.
    Die Erfindung richtet sich auf gepreßte Formkörper von Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzungen, insbesondere Tabletten. Die Formkörper können aber auch Würfel, Quader, Kugeln und dergleichen sein, in denen das Granulat als Sprengmittel enthalten ist.
    Die Raumform der Formkörper kann in ihren Dimensionen der Einspülkammer der Waschmaschine angepaßt sein, jedoch lassen sich alle sinnvollen handhabbaren Formen gestalten. Hierzu gehören z.B. auch zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt und Formkörper mit einer platten- oder tafelartigen Struktur. Ein bevorzugter Formkörper besteht aus abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von einem solchen Riegel an Sollbruchstellen, die durch die kurzen dünnen Segmente dargestellt werden, abgebrochen und in die Einspülkammer der Maschine eingegeben werden können. Dies Prinzip des riegelförmigen Formkörpers kann ebenfalls in anderen geometrischen Vieleck-Formen verwirklicht werden.
    Eine derart hergestellte Tablette weist vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 120 g, besonders bevorzugt von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tablette üblicherweise kleiner als 100 mm ist. Bevorzugte Reinigungsmitteltabletten weisen einen Durchmesser von maximal 80 mm, insbesondere zwischen 30 und 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere in Hinblick auf eine bessere Löslichkeit bevorzugt, mehrere, also mindestens zwei Tabletten mit gleicher oder verschiedener Zusammensetzung einzusetzen. In diesem Fall besitzen die Tabletten vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind.
    Derartige als Formkörper ausgebildete Wasch- und/oder Reinigungsmittel Zusammensetzungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
    Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine phosphathaltige Waschmitteltablette, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht:
    53 bis 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat,
    0 bis 5 Gew.% andere organische Gerüststoffe,
    12 bis 20 Gew.% Peroxidbleichmittel,
    2 bis 6 Gew.% Bleichaktivator(en),
    8 bis 20 Gew.% Tensid(e),
    15 bis 5 Gew.% Na-Carbonat/Na-Hydrogencarbonat,
    3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und
    7 bis 9 Gew.% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Bei einer anderen Ausführungsform ist der Formkörper eine phosphatfreie Waschmitteltablette, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht:
    45 bis 20 Gew.% Zeolith und/oder amorphe und/oder kristalline Disilikate,
    2 bis 6 Gew.% andere organische Gerüststoffe,
    12 bis 20 Gew.% Peroxidbleichmittel,
    2 bis 6 Gew.% Bleichaktivator(en),
    8 bis 20 Gew.% Tensid(e),
    15 bis 4 Gew.% Na-Carbonat/Na-Hydrogencarbonat,
    3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und
    13 bis 9 Gew.% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    In einer weiteren Ausführungsform ist der Formkörper eine Wasserenthärtungstablette, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht:
    10 bis 30 Gew.% Zeolith,
    20 bis 5 Gew.% Disilikat
    5 bis 15 Gew.% polymeren organischen Gerüststoff,
    10 bis 35 Gew.% Na-Hydrogencarbonat,
    30 bis 0 Gew.% Zitronensäure/ Na-Citrat-Dihydrat,
    3 bis 12 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und
    22 bis 3 Gew.% sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Nach einer andere Ausführungsform der Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung ist der Formkörper eine Bleichmitteltablette, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht:
    65 bis 20 Gew.% Na-Carbonat/Disilikate,
    15 bis 30 Gew.% Peroxidbleichmittel,
    4 bis 9 Gew.% Bleichaktivator(en),
    5 bis 10 Gew.% Tensid(e),
    3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und
    8 bis 16 Gew.% sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
    Für alle Ausführungsformen sind sowohl Mono-, wie auch Doppel- oder Dreifachtabletten bevorzugt.
    Als Gerüststoffe kommen anorganische Substanzen wie Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolith in Betracht. Weitere Bestandteile des Buildersystems können Füllstoffe wie Alkalicarbonate, Bicarbonate z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Sesquiocarbonate, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, oder Citrat, Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure sein. Häufig werden als Hilfsgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze sein.
    Andere organische Gerüststoffe sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäure, Terpolymere und Quattropolymere aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkohol und sulfogruppenhaltigen Vinylverbindungen.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet ist jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P, sowie Mischungen aus A, X und P. Der Zeolith kann entweder als sprühgetrocknetes Pulver oder als granulares Compound, das beispielsweise bis zu etwa 50 Gew.% andere Bestandteile wie nichtionische Tenside, Celluloseether und/oder polymere Polycarboxylate enthält, zum Einsatz kommen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter-Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.%, insbesondere 20 bis 22 Gew.% an gebundenem Wasser.
    Als organische Buildersubstanzen werden Polycarboxylate und/oder polymere Polycarboxylate, wie auch deren Säuren verwendet. Zu den Polycarbonsäuren bzw. den Polycarboxylaten gehören insbesondere die in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (aus Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich die Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf Säuren beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000.
    Insbesondere bevorzugt sind auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten (wie sie in DE-C-43 00 772 beschrieben sind) oder solche aus (Meth)acrylsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und Zuckerderivaten (wie in DE-C-42 21 381 beschrieben) oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und Monomeren mit Sulfonsäuregruppen (beschrieben in DE-A-19 516 957).
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden vorzugsweise entweder als Pulver oder als granulare Compounds eingesetzt. Als granulare Compounds eignen sich beispielsweise solche, wie in der internationalen Patentanmeldung WO-A 92/13937 beschrieben sind.
    Weitere geeignete Gerüststoffsysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beschrieben wird.
    Weitere geeignete organische Gerüststoffe sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polycarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen erhalten werden können, wie z.B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-280 223 beschrieben ist. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Des weiteren sind Polyethylengkykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 900 bis 30.000 geeignet, sowie carboxylierte Polysaccharide, Polyaspartate und Polyglutamat.
    Auch Mischungen mit verschiedenen organischen Buildern wie z.B. Zitronensäure sind möglich.
    Übliche Peroxidbleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren.
    Um beim Waschen unter 60°C und darunter eine gute Bleichwirkung zu erzielen, können Aktivatoren eingearbeitet werden. Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acyl-verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
    Bleichende Waschmitteltabletten enthalten Peroxy-Bleichmittel in Mengen von 12 bis 20 Gew.%. Tabletten, die zusätzlich zu Waschmittelformulierungen als Bleichmitteltabletten verwendet werden, enthalten dagegen Peroxy-Bleichmittel vorzugsweise in Mengen von 15 bis 30 Gew.%. Dabei kann ein Gehalt an Percarbonat in Mengen von 10 bis 20 Gew.% besonders vorteilhaft sein, wenn insbesondere bei niedrigen Percarbonatgehalten unterhalb 20 Gew.% noch weitere Peroxy-Bleichmittel eingesetzt werden.
    Bleichende Tabletten zeichnen sich bevorzugt dadurch aus, daß sie 20 bis 65 Gew.%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.% von amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und 15 bis 30 Gew.% Peroxy-Bleichmittel enthält, jedoch kein Zeolith.
    Als Tenside kommen anionische, nichtionische oder amphotere Tenside zum Einsatz. Diese können entweder wie oben beschrieben in das Sprenggranulat eingearbeitet sein, oder der Reinigungsmittelformulierung zugesetzt werden. In der Reinigungsformulierung sind Tenside entweder als käufliche Granulate einsetzbar, oder sie können in flüssiger Form auf einzelne Komponenten der Formulierung aufgebracht werden, bevorzugt auf die Gerüststoffe. Bevorzugt werden die flüssigen Tenside in die Formulierung durch Aufsprühen auf die Feststoffe eingebracht, wobei das Aufsprühen entweder auf einzelne Bestandteile, z.B. auf Soda, Cellulose, Silikat, Zeolith, Phosphate erfolgen kann, oder nach dem Mischen der Feststoffe der Formulierung auf das Feststoffgemisch.
    Neben nichtionischen, anionischen und amphoteren Tensiden können in Waschmittelformulierungen auch kationische Tenside anwesend sein, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit C8 - C16 N-Alkyl- bzw. N-Alkenylgruppen und N-Substituenten wie Methyl-, Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl gruppen.
    Neben den oben bereits genannten anionischen Tenside kommen als Tenside vom Sulfonat-Typ vorzugsweise C9 bis C13 Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-C18 Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18 Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
    Geeignet sind auch die Ester von Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Jodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Jodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzen mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A 91/09009 angegeben ist.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18 Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20 Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Außerdem bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18 Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis ca. 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14 Fettalkylsulfaten oder C12-C18 Fettalkylsulfaten mit C16-C18 Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16 Fettalkylsulfaten mit C16-C18 Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche. die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21 Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11 Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18 Fettalkohole mit 2 bis 4 EO sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 %.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 bis C18 Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettsäuren ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder a-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Besonders sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.% aus gesättigten C12-C24 Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Slellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Besonders sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14 Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11 Alkohole mit 7 EO, C13-C15 Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 Eo, C12-C18 Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14 Alkohol mit 3 EO und C12-C18 Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein könen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO, beispielsweise solche bis zu etwa 80 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G ein Symbol für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise Glucose, darstellt. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyehtylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, besonders bevorzugt nicht mehr als die Hälfte von diesen.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), R2-CO-NR3-[Z] in der R2-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    Die Waschmittel formulierungen enthalten die nichtionischen Tenside in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen bis zu 20 Gew.%.
    Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze, die vorzugsweise bis zu 15 Gew.% in den Tabletten enthalten sind. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt.
    Sonstige übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind:
    In Wasser neutral reagierende anorganische Salze, vorzugsweise Sulfate und Chloride, insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Calciumsalze; ihr Gehalt in der fertigen Waschmittelformulierung beträgt vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.%.
    Tablettierhilfsmittel, z.B. Polyalkylenglykole und Magnesiumstearate. Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglykole, Hexametaphosphat, Phosphonate, Bentonite, Soil Release- und Soil Repellent-Verbindungen, Carboxymethylcellulosen, Löslichkeitsverbesserer, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, textilweichmachende Stoffe, sowie Farb- und Duftstoffe. Ihr Gehalt geht bevorzugt nicht über 10 Gew.% hinaus.
    Die Zusammensetzungen können auch Komponenten enthalten, die die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen ("Soil Release Verbindungen"). Zu diesen öl- und fettlösenden Komponenten gehören z.B. nichtionische Celluloseether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Therephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylentherephthalaten und/oder Polyethylenglycol-Therephthalaten.
    Die Waschmittelformulierungen können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit einzelner Formulierungsbestandteile verbessern und damit die Auflösegeschwindigkeiten der Tabletten erhöhen. Zu diesen Bestandteilen gehören neben den beschriebenen Fettalkoholen mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol insbesondere Polyethylenglycole mit relativen Molmassen zwischen 200 und 6000.
    Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24 Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren können verwendet werden, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise werden die Schauminhibitoren, insbesondere paraffin- und silikonhaltige Schaumnihibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamin.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen bzw. deren Gemische zum Einsatz. Besonders gut geeignet sind Enzyme, die aus Baterienstämmen oder Pilzen, wie z.B. Bazillus subtilis, Bazillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnen werden. Bevorzugt werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und isbesondere Proteasen, die aus Bazillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen zeigen sich in einigen Fällen als geeignet. Die Enzyme können ebenfalls an Trägerstoffe angelagert und/oder in Hüllstoffe eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil an Enzymen, Enzymmischungen oder Enzymgranulat kann z.B. etwa 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% betragen.
    Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
    Vergrauungsinhibitoren dienen dazu den von der Wäschefaser abgelösten Schmutz in der Waschflotte in Suspension zu halten und so das Vergrauen der Wäsche zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Des weiteren lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist verwendbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.% eingesetzt.
    Die Formulierungen können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methalaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Außerdem können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle enthalten sein, z.B. Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der genannten Aufheller finden Anwendung.
    Wasserenthärtungstabletten bestehen in der Regel aus Gerüststoffen wie Schichtsilikaten, amorphen Silikaten, amorphen Disilikaten und Zeolithen, sowie Füllstoffen wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können die oben genannten Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
    Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
    Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt werden soll. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
    Beispiele 1 bis 5
    Beispiele für Zusammensetzungen phosphatfreier Waschmitteltabletten (alle Mengen in Gew.%).
    Beispiel 1 2 3 4 5
    Bestandteil:
    Zeolith 2,0 1,0 1,0 26,0 31,0
    Disilikat 35,0 35,0 30,0 2,0 2,0
    Soda 4,2 9,3 10,2 8,6 10,8
    Na-Citrat-Dihydrat - - 5,0 5,0 -
    Copolymer Na-Salz 3,5 3,0 3,0 2,3 3,5
    Na-Percarbonat 19,0 16,0 17,0 19,0 17,0
    TAED 5,0 4,0 4,0 5,0 4,5
    Alkylbenzolsulfonat 2,5 - 2,5 7,0 6,8
    Fettalkoholsulfat 10,5 12,0 10,0 8,0 7,0
    Fettalkoholethoxylat 5,0 4,0 4,5 3,5 4,4
    Entschäumer 1,5 1,4 1,5 1,5 1,4
    Phosphonat 0,7 0,7 0,7 1,0 0,7
    Enzyme 1,5 1,0 1,0 1,5 1,3
    Soil-Release-Polymer 1,0 - 1,0 1,0 1,0
    Carboxymethylcellulose 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Sprengmittelgranulat 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
    optische Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Parfum 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Die nichtionischen Tenside werden in flüssiger Form in die Waschmittelformulierung durch Aufsprühen auf das Disilikat oder das Zeolith eingebracht, ebenso wie ein Teil der anionischen Tenside. Weitere anionische Tenside werden als Granulat eingesetzt.
    Beispiel 6 bis 10:
    Beispiele für Zusammensetzungen phosphathaltiger Waschmitteltabletten (alle Mengen in Gew.%).
    Beispiel 6 7 8 9 10
    Bestandteil:
    Na-tripolyphosphat 35,0 35,0 32,0 37,0 33,0
    Zeolith A 3,0 2,0 2,0 2,0 1,5
    Silikat - 3,0 2,0 1,5 -
    Soda 18,0 10,5 12,0 18,9 10,5
    Na-Citrat-Dihydrat - - 5,0 - 7,0
    Na-Percarbonat 15,0 17,0 16,0 14,0 18,0
    TAED 3,0 4,0 4,0 2,0 4,0
    Alkylbenzolsulfonat 5,0 3,0 4,0 2,4 -
    Fettalkoholsulfat 8,0 11,0 9,0 11,0 14,0
    Fettalkoholethoxylat 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0
    Entschäumer 1,4 1,5 1,4 1,3 1,5
    Phosphonat 2016 D 1,0 1,0 1,0 0,5 -
    Soil-Release-Polymer - 1,0 0,6 - -
    Carboxymethylcellulose 1,0 1,4 1,4 1,0 1,0
    Sprengmittelgranulat 7,0 8,0 6,0 7,0 7,0
    optische Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
    Parfum 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2
    Die nichtionischen Tenside werden in flüssiger Form in die Waschmittelformulierung durch Aufsprühen auf das Tripolyphosphat, das Soda oder die Carboxymethylcellulose eingebracht.
    Beispiele 11 bis 14: Gepreßte Formkörper mit dem Verwendungszweck als a) Wasserenthärter der folgenden Zusammensetzung: Einsatzmenge in %
    Beispiel 11 12 13 14
    Rohstoff:
    Zeolith A 16,0 16,0 16,0 16,0
    Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat, 14,5 14,5 14,5 14,5
    Na-Salz
    Schichtsilikat SKS-6 7,0 7,0 7,0 7,0
    Soda - - 27,5 28,0
    Natriumhydrogencarbonat 33,0 34,0 - -
    Natriumcitrat-Dihydrat - - 24,5 25,0
    Zitronensäure 19,0 19,0 - -
    Polyethylenglycol 4000 bis 6000 2,5 2,5 2,5 2,5
    Paraffinöl 1,0 - 1,0 -
    Sprengmittelgranulat 7,0 7,0 7,0 7,0
    Beispiel 15: Bestimmung der Festigkeit und Zerfallszeit einer phosphathaltigen Waschmitteltablette mit erfindungsgemäß eingesetztem Sprenggranulat.
    Für die Bestimmung der Tablettenfestigkeit wird der Tablettenbruchfestigkeitstester vom Typ TB30/TBH30MD der Firma Erweka verwendet. Dabei wird die Bruchfestigkeit mittels eines Dehnungsmeßstreifens mit einer Kraftmeßdose bestimmt. Die Meßgenauigkeit beträgt +/- 1N. Nach entsprechender Programmierung wird die Tablette in die Meßeinrichtung eingelegt und der Meßvorgang gestartet. Das Gerät zeigt den Wert der Bruchfestigkeit an.
    Die Tablettenzerfallszeit wird folgendermaßen bestimmt:
    In ein Becherglas werden 500 ml Weichwasser mit einer Temperatur von 23°C gegeben. In 10 cm Höhe wird ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 4 mm angebracht. In dem Becherglas wird ein Magnetrührstab mit ca. 200 U/min in Bewegung versetzt und von oben eine Tablette auf das Sieb aufgelegt. Die Zeit vom Beginn der Tablettenzugabe bis zum Zerfall der Tablette wird mit der Stoppuhr gemessen. Der Zerfall ist erreicht, wenn alle Tablettenteile durch das Sieb gefallen sind.
    Die in Tabelle 4 angegebene Waschmittel formulierung wird mit den Sprengmittelgranulaten M1 bis M7 gemäß Tabelle 5 zu Tabletten verpreßt. Die Festigkeit und Zerfallszeit dieser Tabletten wird bestimmt.
    Rohstoff Menge in Gew.%
    Na-tripolyphosphat 35
    Na-Percarbonat 19
    TAED 4
    Alkylbenzolsulfonat 4
    Fettalkoholsulfat 14
    Soda 8
    Entschäumer, optischer Aufheller, CMC, Phosphonat 6
    Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 2
    Enzyme 1
    Fettalkoholethoxilat (C12/C14, E0=4,7) 2
    Sprengmittelzubereitung M1-M7, bzw V1 5
    Sprengmittel M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
    Cellulose 50 50 45 50 47 40 50
    Lineares PAA 12,5 12,5 10 10 12,5 10 -
    Vernetztes PAA - - - 2 - - -
    Carboxymethylcellulose - - 15 5 10 20 -
    Nio-Tensid 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 -
    Polymertensid - - - - - - 12,5
    Wasser zur Kompakt. (Gew.%) 37 37 29,5 29,5 30,5 29,5 37,5
    Schüttdichte (g/l) 335 335 335 335 335 335 335
    Feuchte (Gew.%) 6 4 3 3 4 5 3
    Staubanteil (Gew.%) 7 8 6 5 5 5 7
    Als Vergleich V1 dient eine walzenkompaktierte Cellulose der Firma Degussa AG mit der Handelsbezeichnung Elcema G 250 (5% Feuchte, Schüttdichte 400 g/l).
    Die erhaltenen Tablettenfestigkeiten und-zerfallszeiten sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
    Sprengmittel Feuchte [Gew.%] Festigkeit [N] Zerfallszeit [s]
    V1 5 58 52
    M1 6 62 12
    M2 4 65 9
    M3 3 57 8
    M4 3 63 10
    M5 4 58 9
    M6 5 59 7
    M7 3 58 9
    Tabelle 6 zeigt, daß sowohl die Zusammensetzung, als auch - bei gleicher Zusammensetzung - der Feuchtegehalt des Sprengmittelgranulats einen deutlichen Einfluß auf die Tablettenzerfallszeit haben. Sprengmittel mit dem bevorzugten Gehalt von 3 bis 5 Gew.% Feuchte zeigen die besten Tablettenzerfallszeiten.

    Claims (8)

    1. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzungen in Form gepreßter Körper, enthaltend in relativ feiner Form, als Granulat und/oder Cogranulat übliche wasch- und/oder reinigungsaktive Stoffe, Gerüststoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe und 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, verdichtetes Sprengmittelgranulat aus nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und ein oder mehrere Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben, wobei das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew.% und eine spezifische Porosität von 600 bis 1000 ml/kg aufweist.
    2. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat noch ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside enthält.
    3. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Sprengmittelgranulat die in Wasser quellbare Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate und Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 2:1, vorzugsweise von 20:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 vorhanden sind.
    4. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kombinierten in Wasser quellbaren Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate und Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure : flüssigen Tensid(en) von 100:1 bis 10:1 beträgt.
    5. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein- bis dreiphasige phosphathaltige Waschmitteltablette ist, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht: 53 bis 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat, 0 bis 5 Gew.% andere organische Gerüststoffe, 12 bis 20 Gew.% Peroxidbleichmittel, 2 bis 6 Gew.% Bleichaktivator(en), 8 bis 20 Gew.% Tensid(e), 15 bis 5 Gew.% Na-Carbonat/Na-Hydrogencarbonat, 3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und 7 bis 9 Gew.% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    6. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einbis dreiphasige phosphatfreie Waschmitteltablette ist, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht: 45 bis 20 Gew.% Zeolith und/oder amorphe und/oder kristalline 2 bis 6 Gew.% Disilikate, andere organische Gerüststoffe, 12 bis 20 Gew.% Peroxidbleichmittel, 2 bis 6 Gew.% Bleichaktivator(en), 8 bis 20 Gew.% Tensid(e), 15 bis 4 Gew.% Na-Carbonat/Na-Hydrogencarbonat, 3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und 13 bis 9 Gew.% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    7. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einbis dreiphasige Wasserenthärtungstablette ist, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht: 10 bis 30 Gew.% Zeolith, 20 bis 5 Gew.% Disilikat 5 bis 15 Gew.% polymeren organischen Gerüststoff, 10 bis 35 Gew.% Na-Hydrogencarbonat, 30 bis 0 Gew.% Zitronensäure/ Na-Citrat-Dihydrat, 3 bis 12 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und 22 bis 3 Gew.% sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    8. Wasch- und/oder Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einbis dreiphasige Bleichmitteltablette ist, enthaltend bezogen auf Gesamtgewicht: 65 bis 20 Gew.% Na-Carbonat/Disilikate, 15 bis 30 Gew.% Peroxidbleichmittel, 4 bis 9 Gew.% Bleichaktivator(en), 5 bis 10 Gew.% Tensid(e), 3 bis 15 Gew.% verdichtetes Sprengmittelgranulat und 8 bis 16 Gew.% sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
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    Cited By (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2002042404A1 (en) * 2000-11-24 2002-05-30 Unilever N.V. Cleaning tablets
    WO2002044315A1 (en) * 2000-11-24 2002-06-06 Unilever N.V. Cleaning compositions
    WO2002062933A1 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 INEOS SILICAS LIMITED (formerly known as CROSFIELD LTD.) Disintegrants and a process for their manufacture
    EP1314776A1 (de) * 2001-11-23 2003-05-28 Rohm And Haas Company Optimierte teilchenförmige Zusammensetzungen
    DE10242222A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Henkel Kgaa Unter Druck kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel
    WO2010063689A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelle geschirrspülmitteltablette
    WO2014075845A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Unilever N.V. Surface cleaning composition
    US9988526B2 (en) 2011-11-04 2018-06-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same

    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7550156B2 (en) 2001-11-23 2009-06-23 Rohm And Haas Company Optimised pellet formulations
    US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
    WO2011025624A1 (en) 2009-07-31 2011-03-03 Akzo Nobel N.V. Graft copolymers
    US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
    US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
    US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
    US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
    MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
    US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
    US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak

    Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1996006156A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
    EP0846756A1 (de) * 1996-12-06 1998-06-10 The Procter & Gamble Company Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform
    WO1998040463A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- oder reinigungsaktive formkörper für den gebrauch im haushalt
    DE19709991A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Herzog Stefan In Flüssigkeit zerfallender Preßling
    WO1998055590A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-10 Unilever Plc Detergent compositions
    DE19723028A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Henkel Kgaa Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
    DE19739384A1 (de) * 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1996006156A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
    EP0846756A1 (de) * 1996-12-06 1998-06-10 The Procter & Gamble Company Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform
    DE19709991A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Herzog Stefan In Flüssigkeit zerfallender Preßling
    WO1998040463A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- oder reinigungsaktive formkörper für den gebrauch im haushalt
    DE19723028A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Henkel Kgaa Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
    WO1998055590A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-10 Unilever Plc Detergent compositions
    DE19739384A1 (de) * 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit

    Cited By (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2002042404A1 (en) * 2000-11-24 2002-05-30 Unilever N.V. Cleaning tablets
    WO2002044315A1 (en) * 2000-11-24 2002-06-06 Unilever N.V. Cleaning compositions
    WO2002062933A1 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 INEOS SILICAS LIMITED (formerly known as CROSFIELD LTD.) Disintegrants and a process for their manufacture
    EP1314776A1 (de) * 2001-11-23 2003-05-28 Rohm And Haas Company Optimierte teilchenförmige Zusammensetzungen
    DE10242222A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Henkel Kgaa Unter Druck kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel
    WO2010063689A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelle geschirrspülmitteltablette
    EP2358855B1 (de) 2008-12-05 2015-08-19 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelle geschirrspülmitteltablette
    US9988526B2 (en) 2011-11-04 2018-06-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same
    WO2014075845A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Unilever N.V. Surface cleaning composition
    CN104822819A (zh) * 2012-11-16 2015-08-05 荷兰联合利华有限公司 表面清洁组合物
    EA027538B1 (ru) * 2012-11-16 2017-08-31 Юнилевер Н.В. Композиция для очистки поверхностей

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