DE1041189B

DE1041189B - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1041189B
Application number: DEP17816A
Authority: DE
Inventors: Wayne Lloyd St John
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1956-01-20
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1958-10-16
Also published as: US2985592A; CH354880A; GB811902A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß anionaktive Reinigungsmittel vom Sulfonat- und Sulfattyp ausgezeichnete Reinigungseigenschaften besitzen. Oft wäre es jedoch wünschenswert, das Schaumbildungsvermögen dieser Reinigungsmittel zu erhöhen und zu verbessern, insbesondere bei Produkten, welche in erster Linie zum Geschirrspülen und zum Reinigen anderer Küchengegenstände bestimmt sind. Der Durchschnittshausfrau dient der auf einer Waschlösung schwimmende Schaum als Anzeichen für die verbleibende Waschkraft und ist eine Möglichkeit, um die Lösung selbst außer Sicht zu bringen, da diese oft bereits nach kurzzeitiger Verwendung ein unschönes Aussehen annimmt. Fettige Stoffe und Nahrungsmittelabfälle werden oft mit in das Spülwasser hereingebracht. Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Alkalitripolyphosphats das Schaumbildungsvermögen verbessert und auch noch andere Verbesserungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Reinigungsvermögen und Milde bewirkt. Jedoch besteht selbst bei diesen verbesserten Zusammensetzungen sowie bei den genannten anionaktiven Reinigungsmitteln, die kein Tripolyphosphat enthalten, eine Neigung, sie in zu großen Mengen einem Geschirrspülwasser zuzugeben, da man sich nach der Menge des gebildeten Schaums und nicht nach der zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungswirkung erforderlichen Menge richtet.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von Alkylharnstoffglucosiden den anionaktiven Reinigungsmitteln des Sulfonat- und Sulfattyps ein, stark verbessertes Schaumbildungsvermögen und eine weitgehende Schaumstabilität verleihen, insbesondere wenn diese Zusammensetzungen bei Temperaturen zur Anwendung kommen, wie sie beim Geschirrspülen und Waschen üblich sind. Die folgende Strukturformel umfaßt die in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen:

Wasch- und Reinigungsmittel

R' —N —CO —N-R

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G, Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Januar 1956

Darin bedeutet R ein höheres Alkylradikal mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R' ist entweder ein Monosaccharid oder ein reduzierendes Oligosaccharid. Die gestrichelten Linien sollen anzeigen, daß gemäß der Erfindung auch Verbindungen umfaßt werden, in denen die Kohlehydrathälfte an einem der Stickstoffatome der Harnstoffhälfte sitzt. Die Stellung des Wasserstoffatoms, das schematisch durch die gestrichelten Linien an beide Stickstoffatome gebunden ist, hängt natürlich von der Stellung der Kohlehydrat-Wayne Lloyd St. John, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hälfte ab. Dieses WasserstofFatom und/oder das andere Wasserstoffatom können durch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkylolgruppe, ζ. Β durch eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methylol-, Äthanol-, Propanol- oder Dioxy-propylgruppe ersetzt werden. Die niedrigeren Alkyl- und die niedrigeren Alkylolgruppen sollen jeweils nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, und die niedrigeren Alkylolgruppen können eine Mono- oder Polyoxystruktur besitzen. Die PoIyalkyl- und Polyalkylolderivate der Alkylharnstoffglucoside können symmetrisch oder asymmetrisch sein.

Typische Beispiele und Strukturformeln für in den Rahmen der obigen allgemeinen Formel fallende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

1. Dodecylharnstoff-N'-glucosid
CH₂OH

HO

OH H ,·

OH

809 65&/409

2. Dodecylharnstoff-N-glucosid CH₂OH

H 0 H

H

OH H .

HO

H OH _:

H₂N'-CO —Ν —C₁₂H₂₅

3. Pentadecylharnstoff-N'-galactosid CH₂OH

HO

OH H

OH

4. N-Decyl-N'-methylharnstoff-N'-glucosid CH₂OH

HO

OH H

NXONHC_1nH₅,

OH

5. N-Dodecyl-N-äthyl-N'-methylharnstoff-N'-glucosid

CH₂OH H ,\ O_x η

OH H

HO

OH

NXONC₁₂H₂₅

CHoC'xio

6. N-Dodecyl-N.N'-dimethylharnstoff-N'-lactosid
CH-OH CH₃OH

HO

H Λ

-O

-' H

\ OH H

OH

7. N-Dodecyl-N'-äthanolharnstoff-N'-glucosid

CH₂OH

HO

-0

OH H

CH₂CH₂OH

NXONHC₁₂H₂₅

OH

OH H

OH

CH₃ NXONC₁₂H₂₅

CH₃

8. N-Decyl-N.N'-diäthanolharnstoff-N'-ribosid HOH₂C η

] /CH₂CH₂OH

NXONC₁₀H₂₁

i CH₂CH₂OH

OH OH

Natürlich umfaßt die Nennung entweder eines be- 50 der Alkylharnstoffglucoside können durch die folgensonderen Alkylharnstoffglucosids oder der Alkylharn- den Strukturformeln des α- und /3-Dodecylharnstoffstoffglucoside als Klasse sowohl die α- als auch die N'-glucosids erläutert werden:
^-substituierten Ringformen. Die α- und ^-Formen

HO

α CH₂OH

OH H

CH₂OH

N⁷HCONHC₁₂H₂₅ HO

_x OH H-

N'HCONHC₁₂H₂₅

OH

Die Methoden zur Herstellung der Alkylharnstoffe, Methode kann an der Herstellung von Dodecylharn-Alkylalkylolharnstorre, der gemischten Polyalkylharn- stoff-N'-glucosid erläutert werden:
stoffe usw. sind zahlreich und dem Fachmann bekannt. Eine Mischung aus 22,8 g Dodecylharnstoff, 19,8 g

Verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Glucose, 2,5 g konzentrierter Salzsäure und 200 ecm Alkylharnstoffglucosiden sind ebenfalls bekannt. Eine 70 95°/oigem Äthylalkohol wird 100 Stunden unter Ruh-

ren auf 50° C erhitzt, dann abgekühlt und nitriert. Das Produkt wird nacheinander mit Wasser und heißem Benzol gewaschen.

Alle Monosaccharide und reduzierenden Oligosaccharide können mit den Alkylharnstoffen unter Bildung von Alkylharnstoffglucosiden kondensieren. Damit die Kondensation fortschreitet, muß ein Monosaccharid oder ein Oligosaccharid mit einem Monosaccharidrest mit nichtsubstituierten Hemiacetalhydroxylen zugegen sein. Wenn solche nichtsubstituierten Hemiacetalhydroxyle zugegen sind, reduzieren die Oligosaccharide alkalische Kupfersalzlösungen, zeigen eine Mutarotation und bilden wie die Monosaccharide Glucoside. In Abwesenheit einer reduzierenden Gruppe tritt keine dieser Reaktionen ein.

Der Ausdruck Oligosaccharide wird zur Unterscheidung der Di-, Tri- und Tetrasaccharide von den Monosaccharide verwendet. Die folgenden Oligosaccharide kondensieren nicht mit den Alkylharnstoffen unter Bildung der gewünschten Alkylharnstoffglucoside, da sie keine nichtsubstituierten Hemiacetalhydroxyle enthalten: Sucrose, Trehalose, Melezitose, Raffmose, Gentianose, Labiose und Stachyose. Beispiele für Oligosaccharide, die infolge der Anwesenheit nichtsubstituierter Hemiacetalhydroxyle reduzierende Kohlehydrate darstellen und mit den Alkylharnstoffen unter Bildung von Alkylharnstoffglucosiden kondensieren, sind die Folgenden: Maltose, Lactose, Cellobiose, Melibiose usw.

Durch Zugabe einer kleineren Menge der vorstehend erwähnten, substituierten Amide wird das Schaumbildungsvermögen von wasserlöslichen Salzen von Sulfonsäuren mit Reinigungswirkung, z. B. von den höheralkylierten Benzolsulfonsäuren, wie dem Kaliumsalz der Sulfonsäure, die man aus dem Kondensationsprodukt von Benzol mit einer chlorierten Kerosinfraktion mit überwiegend 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhält, oder dem Natriumsalz der durch Kondensation von Benzol mit Polypropylenen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatomen erhaltenen Sulfonsäure weitgehend verbessert. Auch wasserlösliche Salze höherer Monofettsäureester von l,2-Dioxypropan-3-sulfonsäure (das Natriumsalz des Kokosnußölfettsäuremonoesters dieser Sulfonsäure ist ein spezifisches Beispiel) finden für die Erfindung Verwendung. Wasserlösliche Salze höherer Fettsäuremonoester mit niedrigmolekularen Oxyalkylsulfonsäuren (z. B. der ölsäureester des Natriumsalzes von Oxyäthylsulfonsäure) und höherer Fettsäureamide von niedrigermolekularen Aminoalkylsulfonsäuren (z. B. das Ammoniumsalz von ülsäureamid von N-MethyItaurin) können verwendet werden. Gleicherweise können Reinigungsmittel, deren Schaumbildungsvermögen gemäß der Erfindung verbessert wird, aus synthetischen Reinigungsmitteln, z. B. den wasserlöslichen Salzen der Ester höherer Alkohole mit Sulfoncarbonsäuren (z. B. dem Natriumsalz des Laurylalkoholesters von Sulfoessigsäure) und Äthern hochmolekularer Alkohole und niedrigeren Oxysulfonsäuren (z. B. dem Monolauryläther von l,2-Dioxypropan-3-natriumsulfonat) erhalten werden.

Andere synthetische, zur Durchführung der Erfindung geeignete Reinigungsmittel enthalten die wasserlöslichen Salze von hochmolekularen aliphatischen Schwefelsäureestern, z. B. die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern normaler, primärer, aliphatischer Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, deren wirksamer Hauptbestandteil ein wasserlösliches Salz von Laurylschwefelsäure oder Oleylschwefelsäure ist. Spezifische Beispiele sind das Natriumalkylsulfat, das aus den bei Reduktion von Kokosnußöl, Palmkernöl oder anderen ölen der Kokosnußölgruppe, deren Fette sich durch ihren hohen Gehalt an Fettsäureestern mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen auszeichnen, Talg oder Spermöl erzeugten, gemischten höheren Alkoholen gebildet wurde. Auch wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern höherer Fettsäuremonoglyceride (z. B. das Natriumsalz des Kokosnußölfettsäuremonoesters von 1,2-Dioxypropan-3-schwefelsäureester) und der sulfatierten höheren Fettsäurealkylolamide (z. B. das Natriumsalz von sulfatiertem Kokosnußölfettsäureäthynolamid) können verwendet werden. Zu diesen synthetischen Reinigungsmitteln gehören auch die wasserlöslichen Salze höherer Alkylpolyäthylenoxydschwefelsäureester (z. B. das sulfatierte und neutralisierte Reaktionsprodukt von etwa 3 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol der durch Reduktion von Kokosnußölfettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen erhaltenen höheren Alkohole).

Jedes der obigen Reinigungsmittel kann entweder allein oder in Mischung verwendet werden.

Die vorstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der zahlreichen Reinigungsmittel, welche mit oder ohne Zusatz eines Alkalitripolyphosphats in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Alkylharnstoffglucosiden wirksamer in bezug auf ihr Schaumbildungsvermögen gemacht werden können. Die Konzentration dieser Reinigungsmittel in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungszusammensetzungen beträgt in der Regel zwischen etwa 12 und etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 30 Gewichtsprozent.

Diese Reinigungsmittel können entweder allein oder in Kombination mit Hilfsstoffen verwendet werden, wie sie z. B. für gewöhnlich in Mischung mit sulfatierten und/oder sulfonierten organischen synthetischen Reinigungsmitteln Verwendung finden. Die verschiedenen Alkaliphosphate (z. B. Tripolyphosphat und höhere Polyphosphate, Hexamethaphosphat, Pyrophosphait und Orthophosphat), die Alkalisilicate, -sulfate, -carbonate usw. sind nicht erschöpfende Beispiele für diese Hilfsstoffe.

Wenn den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln ein Alkalitripolyphosphat einverleibt werden soll, so liegt das optimale Verhältnis des Tripolyphosphats zu dem aktiven synthetischen Reinigungsmittel zwischen etwa 2,5 :1 und etwa 3:1. Ein verbessertes Schaumbildungsvermögen, das den vorstehend angegebenen schaumbildenden Zusätzen zuzuschreiben ist, kann jedoch auch noch nachgewiesen werden, wenn das Verhältnis des Tripolyphosphats zu dem aktiven synthetischen Reinigungsmittel etwa 1 :1 bis etwa 5 : 1 beträgt.

Die bisher als die Schaumbildung und das Reinigungsvermögen steigernde Zusätze bekannten. Alkylharnstoffe (s. USA.-Patentschrift 2 708183) kennzeichnen sich durch ihre beschränkte Wasserlöslichkeit. Der Ersatz eines Aminowasserstoffs an der Harnstoffhälfte eines Alkylharnstoffs durch ein Monosaccharid oder ein reduzierendes Oligosaccharid ergibt eine völlig verschiedene Verbindungsklasse, deren Glieder eine beträchtlich größere Wasserlöslichkeit als die Alkylharnstoffe aufweisen und den Alkylharnstoffen in bezug auf die Verbesserung des Schaumbildungsvermögens und der Schaumstabilität weit überlegen sind. Diese Alkylharnstoffglucoside enthalten in ihrer Molekülstruktur sowohl hydrophobe

(höhere Alkyl-) als auch hydrophile (Kohlenhydrat-) Gruppen.

Dodecylharnstoff-N'-glucosid kann als typisch für die einen Teil der Erfindung bildenden Alkylharnstoffglucoside angesehen werden. Dodecylharnstoff kann gleicherweise als typisch für die Alkylharnstoffe angesehen werden. Dodecylharnstoff-N'-glucosid hat sich als dem Dodecylharnstoff als Schaumbildner weit überlegen erwiesen. In der folgenden Tabelle wurde das Monoäthanolamid von Kokosnußölfettsäuren, nachstehend als Kokosnußäthanolamid bezeichnet, als Standardverbindung für Vergleichszwecke gewählt, da es einer der am bekanntesten und verbreitesten organischen Schaumbildner ist. Die Prozentgehalte in der nachstehenden Tabelle beziehen sich auf Kokosnußäthanolamid = 100%. Alle drei Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten 17,5% Alkylbenzolsulfonat. 32,5% Natriumsulfat, 47°/» Natriumtripolyphosphat und 3% des spezifischen organischen Schaumbildners.

wichtsmenge des anwesenden aktiven Reinigungsmittels. So wurde gefunden, daß das Verhältnis von aktivem Reinigungsmittel zu Alkylharnstoffglucosid in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwisehen etwa 100:1 und etwa 1 :1 liegt. So werden z. B. in den etwa 12 bis etwa 50 Gewichtsprozent aktives Reinigungsmittel enthaltenden verbesserten Reinigungsmitteln etwa ¹Ii bis etwa 12 Gewichtsprozent, alles bezogen auf das gesamte Produkt, des Alkylharnstoffglucosids oder des durch eine niedrigere Alkylgruppe und/oder Alkylolgruppe am Stickstoff substituierten Alkylharnstoffglucoside vorzugsweise verwendet. Ein besonders hohes Schaumbildungsvermögen erzielt man, wenn diese Alkylharnstoffglucoside etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsprozent des gesamten Produkts ausmachen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile in allen Beispielen bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel I

	Geschirrspültest °/o Schaum relativ zu Kokosnuß- äthanolamid bei 115° F	^sehtest, durch schnittlicher Schaum bei den ersten beiden Füllungen %> relativ zu Kokos nußäthanolamid
Kokosnuß
äthanolamid ..	(100)	(100)
Dodecvlharn-
stoff-N'-glu-
cosid	115	124
Dodecylharnstoff	60	109

Bei dem Geschirrspültest wurde Geschirr von Hand in einer 115° F warmes Wasser, dem eine Standardmenge einer Reinigungsmittelzusammensetzung zugegeben wurde, enthaltenden Geschirrspülwanne gespült. Mit steigender Anzahl von mit gleichen Mengen einer frei zusammengestellten Standardverschmutzung verschmutzten gespülten Tellern nahm die Höhe des Schaums über der Lösung ab. Die Ergebnisse des Geschirrspültests drücken vergleichsweise die durchschnittliche Schaumbeständigkeit in Anwesenheit von Verschmutzungen, bezogen auf die Abnahme der Schaumhöhe bei mit solchen verschmutzten Tellern durchgeführten Testen, aus. Die in der mit »Waschtest« überschriebenen Spalte wiedergegebenen Ergebnisse wurden so erhalten, daß man genormte Stoffproben, die mit einem genormten, künstlichen Schmutz verschmutzt waren, unter Verwendung von 140° F warmem Wasser wusch.

Sowohl bei dem Geschirrspül- als auch bei dem Waschtest enthielt das Wasser 6,7 deutsche Härtegrade.

Wenn entweder der Geschirrspültest oder der Waschtest als Kriterium für das Schaumbildungsvermögen herangezogen werden, ist Dodecylharnstoff-X'-glucosid dem Dodecylharnstoff oder dem Kokosnußäthanolamid auf Grund der in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse weit überlegen.

Bei den verbesserten, erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist die als schaumbildender Zusatz verwendete Gewichtsmenge des Alkylharnstoffglucosjds ausreichend, um das Schaumbildungsvermögen der Reinigungsmittel zu steigern, und beträgt mindestens Vg % des gesamten Produkts. In der Regel ist sie jedoch nicht größer als die GeZu 50 Teilen handelsüblichem Natriumalkylbenzolsulfonat (das Natriumsalz der Sulfonsäure des Kondensationsprodukts von Benzol mit einer Mischung von Polypropylenen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatomen) mit einem Gehalt an aktivem Bestandteil von 35% werden 47 Teile Naitriumtripolyphosphat und 3 Teile Dodecylharnstoff-N'-glucosid zugegeben. Eine Aufschlämmung der obigen Zusammensetzung zeigt sowohl beim Geschirrspül- als auch beim Waschtest ein außergewöhnlich verbessertes Schaumbildungsvermögen gegenüber demjenigen, das man mit Zusammensetzungen erzielt, in welchen das Dodecylharnstoff-N'-glucosid durch Dodecylharnstoff oder Kokosnuß äthanolamid in derselben Konzentration ersetzt ist.

Beispiel II

Ein Reinigungsmittelgemisch ähnlich dem von

Beispiel I, in welchem jedoch das Alkylbenzolsulfonat ganz oder zum Teil durch Natriummyristylsulfat ersetzt ist, ergibt ein in gleicher Weise verbessertes S chaumbildungs vermögen.

Beispiel III

Ein anderes Reinigungsmittelgemisch mit verbessertem Schaumbildungsvermögen wird durch Vermischen von 17% des Monoglyceridsulfats der von Kokosnußöl erhaltenen höheren Alkohole, 31% Natriumsulfat, 40% Natriumtripolyphosphat und 12% Tetradecylharnstoff-N'-glucosid erhalten.

Beispiel IV

17,5% Alkylbenzolsulfonat von Polypropylenen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt mit 12 Kohlenstoffatomen, 32,5% Natriumsulfat, 47% Natriumtripolyphosphat und 3% Dodecylharnstoff -N'-galactosid.

Beispiel V

15% des Natriumsalzes des Monoschwefelsäureesters, der aus Kokosnußöl erhaltenen höheren Alkohole mit überwiegend 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, 22% Natriumsulfat, 62% Natriumtripolyphosphat und 1 % Dodecylharnstoff-N'-lactosid.

Beispiel VI

40% Alkylbenzolsulfonat von Polypropylenen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatomen, 57% Natriumsulfat und 3% Dodecylharnstoff-N'-glucosid.

Die vorliegende Erfindung ist nicht an ein bestimmtes Verfahren zum Vermischen der Alkylharnstoff-N'-glucoside mit den sulfatierten und, sulfonierten Reinigungsmitteln mit oder ohne Zusatz von Alkalitripolyphosphaten gebunden. Diese Bestandteile können der Reinigungsmittelzusammensetzung in irgendeiner Form, in welcher sie hergestellt werden, einverleibt werden. Die Glucoside können dann mechanisch eingemischt werden. Sie können der Reinigungsmittelzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung zugegeben und sie können aber auch in einer Lösung des Reinigungsmittels gelöst werden. Obwohl solche gebrauchsfertigen Mischungen hergestellt werden können und für viele Zwecke zu bevorzugen sind, umfaßt die Erfindung doch auch den Zusatz der GIucoside zu Wasser vor Zugabe des Reinigungsmittels oder des Alkalimetalltripolyphosphat enthaltenden Reinigungsmittels oder umgekehrt sowie den gleichzeitigen Zusatz von Reinigungsmittel und Alkylharnstoff-N'-glucosid oder von Reinigungsmittel, Alkylharnstoff-N'-glucosid und Alkalitripolyphosphat zu dem Wasser, wobei jedoch die einzelnen Bestandteile getrennt zugegeben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch-und Reinigungsmittel, enthaltend im wesentlichen mindestens ein wasserlösliches, anionisches Reinigungsmittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp sowie ein AlkylharnstofFglucosid der allgemeinen Formel

R' —N — CO — N—-R

in welcher R ein höheres Alkylradikal mit etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und R' ein Kohlehydrat, und zwar ein Monosaccharid oder ein reduzierendes Disaccharid darstellt, wobei die Gewichtsmenge des Alkylharnstoffglucosids nicht größer ist als die Gewichtsmenge des Reinigungsmittels.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalitripolyphosphat in einer Gewichtsmenge von etwa dem 1- bis 5fachen der Gewichtsmenge des aktiven Reinigungsmittels.