DE2821626A1 - Acetylendiharnstoffderivate als schauminhibitoren - Google Patents

Acetylendiharnstoffderivate als schauminhibitoren

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DE2821626A1
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DE19782821626
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Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher
Guenter Dipl Chem Dr Frey
Johannes Dipl Chem Dr Perner
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring

Description

  • Acetylendiharnstoffderivate als Schauminhibitoren
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Acetylendiharnstoffderivaten in anionaktiven, nichtionischen und kationaktiven Wasch- und Reinigungsmittelsystemen als Schaumdämpfer.
  • In Haushaltswaschmitteln für die Maschinenwäsche setzt man wegen ihrer hohen Waschkraft vorwiegend Aniontenside als Hauptwaschaktivsubstanz ein. Diese neigen jedoch in der Regel stärker als erwünscht zum Schäumen. Um ein überschäumen aus der Waschmaschine zu verhindern, muß man Schauminhibitoren mitverwenden.
  • Als hauptsächlicher Schauminhibitor wird z.Z. Seife, d.h. die Na-Salze von Fettsäuren, eingesetzt. Insbesondere das Na-Salz der Behensäure liefert gute Ergebnisse (DT-PS 1 056 316 und DT-AS 1 080 250). Als eigentliche schaumdämpfende Agentien wirken dabei die Erdalkalisalze der Fettsäuren, insbesondere die Ca-Salze. Diese Erdalkaliionen werden durch die meist vorhandene Wasserhärte geliefert. Enthielt nun das verwendete Wasser nicht genügend Ersalkaliionen (weiches Wasser), kann die erforderliche Ca-Seife nicht in genügendem Maße gebildet werden. Die Folge ist ein Überschäumen aus der Waschmaschine. Eine weitere Einschränkung für Ca-Behenat als Schauminhibitor ist darin zu sehen, daß selbst in hartem Wasser nicht alle Aniontenside genügend inhibiert werden können. Sind in einer Waschmittelflotte sehr starke Komplexbildner, z.B. Nitrilotriessigsäure, enthalten, so können aufgrund der großen Stabilität der Ca-Nitrilotriessigsäure-Komplexe ebenfalls keine schaumdämpfend wirksamen Ca-Seifen gebildet werden.
  • Es sind auch schon Fettalkylderivate des Harnstoffs und von Isocyanuraten als Schaumdämpfer vorgeschlagen worden (DT-OS 1 965 640). Diese können hinsichtlich ihrer schaumdämpfenden Wirkung nicht voll befriedigen.
  • Das Ziel der Erfindung besteht in Schaumdämpfern, die unabhängig von der Wasserhärte, vor allem bei hohen Waschtemperaturen (ca. 95 0C) und in möglichst geringen Konzentrationen wirksam sind, und die technisch in einfacher Weise herzustellen sind.
  • Dieses Ziel wird mit Derivaten des Acetylendiharnstoffs der Formel erreicht, in der 25 bis 100 % aller Reste R für einen C7 bis C22-Alkylrest oder einen Acylrest einer C7 - bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen C1 - bis Alkylrest stehen. Desweiteren können durch Kondensation zwischen zwei oder mehreren Molekülen Tetramethylolacetylendiharnstoffderivat Oligomere erhalten werden, die ebenfalls schaumdämpfend wirken. Diese Verknüpfung kann auch gezielt erfolgen, indem man beispielsweise bifunktionelle Substanzen, wie Diole oder Dicarbonsäuren zum Reaktionsansatz hinzufügt. Das bringt aber keine besonderen Vorteile. Auf die Kettenlänge der Diole und Dicarbonsäuren kommt es nicht an.
  • Die Herstellung ist einfach und läßt sich in der Weise durchfithren, daß man Tetramethylolacetylendiharnstoff(mono- bis tetra)-C1-bis C4-Alkyläther in an sich bekannter Weise mit aliphatischen C7- bis C22-Alkoholen oder C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäuren umsetzt. Alkohol wie Säure können geradkettig oder verzweigt und gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein.
  • Bevorzugt werden in beiden Fällen die gesättigten und nicht oder nicht stark verzweigten.
  • Als Alkohole sind beispielsweise zu nennen: Heptanol, n-Octanol, iso-Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Stearylalkohol, Cg/Cl8-Ziegleralkohol sowie Gemische der einzelnen Alkohole. Von besonderem technischem Interesse sind Cg/C1l-Oxoalkohole, C13/C15-Oxoalkohole und C16/C18-Zieg-13 15 leralkohole und die Einzelvertreter Stearylalkohol und 2-Athylhexanol (Isooctanol).
  • Als Carbonsäuren kommen in Betracht: önanth-, Capryl-, Isooctan-(2-Athylhexan-), Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, bl-, Behensäure und deren Gemische. Hier sind vor allem Isooctansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Gemische aus Isooctansäure und Stearinsäure von speziellem Interesse, sowie natürliche Gemische, wie sie im Kokos- und Talgfett, im Rüb-, Palmkern-, Soja-, Baumwollsaat-, Tall-, Erdnuß-, Fischöl und anderen pflanzlichen und tierischen ölen oder deren Hydrierungsprodukten vorliegen.
  • Die Reaktion mit den Alkyläthern des Tetramethylolacetylendiharnstoffs - im folgenden "Tetramethyläther" (als bevorzugter Vertreter) genannt - spielt sich in Gegenwart saurer Agentien oder von Lewissäuren ab, beispielsweise von Salzsäure, Oxalsäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, BF3, BF3-Atherat oder ZnC12. Sie sind, bezogen auf den Gesamtansatz, zu ca. 0,1 bis 2 Gew.% vorzugsweise zu 0,3 bis 0,6 Gew.% anwesend.
  • Die Reaktion wird bei Temperaturen je nach Kettenlänge der eingesetzten Alkohole oder Carbonsäuren von ca. 80 bis 1800C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann von 1 bis 20 Stunden je nach Zahl der umzusetzenden Methylgruppen schwanken.
  • Tetramethyläther und Alkohol bzw. Carbonsäure reagieren in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 4 miteinander, d.h. beim erstgenannten Verhältnis ist der Alkyl- bzw. Acylrest (R= C7-bis C22-Alkyl oder -Acyl) zu durchschnittlich 25 % und beim letztgenannten zu 100 % anwesend.
  • Die Prozentangaben sind Durchschnittswerte, d.h. es liegen bei Umsetzungen von 1 : (4 immer Gemische von Verbindungen vor. Bei der Umsetzung können auch oligomere Formale des Acetylendiharnstoffs (mit -O-CH2-0-BrUcken) auftreten.
  • Die Acetylendiharnstoffderivate sind, wie gesagt, ausgezeichnete Schaumdämpfer, die in den verschiedensten Temperaturbereichen wirksam sind, und die, wenn sie in bestimmten Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, über den gesamten in Frage kommenden Temperaturbereich sogar totale Schaumdämpfung bewirken können. Das optimale Mischungsverhältnis hängt jeweils von der Zusammensetzung des Waschmittels, insbesondere der Natur des Tensids, ab.
  • Die Wirksamkeit der Acetylendiharnstoffderivate erstreckt sich auf eine breite Palette auch hartnäckig schäumender anionischer, nichtionischer und kationaktiver Tenside wie i-Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, oC-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate, oxäthylierte Alkohole, oxalkylierte Alkylphenole, Polyalkylenglykoläther und quaternäre Ammoniumsalze.
  • Ihre Wirkung wird auch durch die Anwesenheit starker Komplexbildner, wie Natriumnitrilotriacetat oder Polyacrylat, nicht beeinträchtigt.
  • Natürlich sind nicht alle Acetylendiharnstoffderivate gleich gute Schaumdämpfer, doch schafft die neue Stoffklasse nunmehr die Möglichkeit, für alle möglichen Spezialzwecke die richtige Schaumhöhe einzustellen, d.h. es können durch entsprechende Kombinationen "maßgeschneiderte" Schaumregulatoren hergestellt werden.
  • Die Anwendung der Schaumdämpfer erstreckt sich von Haushaltswaschprozessen über Spülprozesse, technische Reinigungsprozesse bis zu desinfizierenden Re inigungsprozes sen. Die einzusetzende Menge beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das gesamte feste Waschmittel bzw. auf den Festgehalt eines flüssigen Waschmittels.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumdämpfer können mit den üblichen Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln vermischt und gemeinsam mit ihnen verarbeitet, z.B. granuliert oder nach anderen bekannten Verfahren in feste, flüssige oder pastenförmige Gemische übergeführt werden. Man kann die Schaumdämpfer auch in geschmolzener oder gelöster Form mit den als Pulver oder Granulat vorliegenden üblichen Bestandteilen vermischen bzw. sie darauf aufsprühen. Übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sind Tenside, Gerüstsubstanzen (Builder), Komplexbildner, Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, Weichmacher, Farb- und Duftstoffe, bakterizide Wirkstoffe, Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, und im Falle von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln auch Lösungsmittel und Lösungsvermittler.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Herstellvorschrift für die Acetylendiharnstoffderivate: In einem Gefäß mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflußkühler wird der Tetramethylolacetylendiharnstofftetramethyläther und der jeweilige Alkohol, die jeweilige Säure oder ein Gemisch beider im angegebenen Molverhältnis mit katalytischen Mengen (0,3 - 0,5 Gew.%) konzentrierter Salzsäure, phosphoriger Säure oder Oxalsäure unter Rühren 1 bis 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur kondensiert und der niedersiedende Alkohol im Vakuum abdestilliert.
  • Beispielsweise werden nach dieser Vorschrift folgende Verbindungen der Formel I hergestellt (Tabelle 1): Tabelle 1
    Beispiel Molverhältnis Fektionszeit Reaktionstem
    Tetramethyl- (Stunden) peratur 0
    äther zu Reak- 0
    tant (C7 22-
    Säure bzw.
    -Alkohol sowie
    bei Beispiel 30
    Glykol)
    1 3 R = C7H15-Cü-; 1 R = OH3- 1 : 3 3 130
    2 4 R = C7H15-CO-; 1 : 4 20 120
    3 4 R = llH23-CO-; 20 120
    a 3 R = O13H27-O0-; 1 R = OH3- 1 : 3 12 120
    5 4 R = C13H27'CO-; 1 : 9 20 120
    6 3 R = 0 15H31-O0-, 1 R = CH3- 1: 3 5 l15
    7 Lt R = C1SH31-CO-; 1 : 4 13 115
    3 1 R = -00-; 3 R = CH3 1 : 1 3 130
    --3 1 R = 017 35 3
    9 2 R = 017H33-C0 2 R = CH3 1 : 2 4 120
    10 3 R 35 = C17H35-C0; 1 R = CH3 1 : 3 5 120
    11 3,5 R C17H35-C0; 0,5 R = CH3 1 : 3,5 3,5 125
    12 4 4 R : 017H35-CO; 1 : CH 9 5 120
    13 3 R C2143-CO; 1 R : CH3 1 : 3 5 125
    14 4 H = O21H3-O0; 1 : 4 15 115
    15 1 R = C7H15-CO; 1 R = Ct7H35-C0; 1 : 1 : 1 7 0O
    7 15 017H35-CO;
    2 R = CH3
    16 2 R = C7H15-CG 2 R 017H35-C0 1 : 2 : 2 6,5 135
    17 2 R = C8Ht7; 2 R = CH3 1 : 2 2,5 30
    15 3,5 R = C9-lH19-23; 0,5 R = CH3 1 : 3,5 2 110
    19 1 R Ci2-15H2-51; 3 3 = CH3 t : 1 5,5 50
    20 2 R = 12-15 25-3t; 2 R = CH3 1 : 2 1 1u0
    21 3 R = 12-15 25-31; 1 R = CH3 1 : 3 5 aO
    22 3,5 R = 12-15H25-31i 0,5 R = CH3 1 : 3,5 5 50
    23 4 R 0 1215H2531; 7 : 30
    24 3,5 R = C13-15H27-31i 0,5 R = CH3 1 : 3,5 5 50
    25 2 R = O1618H3337; 2 R = CH3 1 : 2 1,5 1CO
    26 3,5 R = O1618H3337; 0,5 R = CH3 1 : 3,5 1,5 110
    27 1 R = C8HX7; 1 R = Ct6-18H33-37; 1 : 1 : 1 1,5 So
    2 R : CH3
    28 2 R = C8Hi7; 2 R R=01618H3337 1 : 2 : 2 1,5 110
    29 1 R = C15H31; JR=Ci2,i5H25,31 7 95
    30 3 R = C13-15H27-31; 1 : 3 : 0,5 4 120
    1 R = -0H2-0H2-0-CH2
    1 OH2 = - / CH20-Ct3~15H27-3t
    \N I7N>;
    oC
    N
    O,H2 CH2-O-C13-15H27-31
    13-15 27^31
    Die schaumdämpfende Wirkung gegenüber anionischen und nichtionischen Tensiden wurde in der Trommelwaschmaschine ermittelt.
  • Für Aniontenside galten folgende Versuchsbedingungen: Waschmaschine: Miele W 437 Waschprogramm: Kochwäsche (stark), ohne Vorwäsche Beladung: 2 kg saubere Leinenhandtücher Flottenmenge: 15 1 Flottenverhältnis: 1 : 7,5 Waschmittelkonzentration: 7 g/l Was serhärte: 50d Waschmittelzusammensetzung 7 % Aniontensid 5 % Talgfettalkohol + il Mol Äthylenoxid 3 % Seife (behenatfrei)m Kettenlängenbereich C12-C18 40 % Komplexbildner 20 % Na-perborat 10 % Na-sulfat 1 % Schauminhibitor Rest Wasser Als Aniontenside wurden α-Olefinsulfonat (C14 bis C16), Alkylbenzolsulfonat (C11- bis C13-Alkyl), sekundäres Alkansulfonat (C13 bis C18), oC-Sulfofettsäureester (der Palmkernfettsäure), Fettalkoholsulfat (C16 bis C18) und Alkyläthersulfat (C13- bis C15-Alkyl + 3 Mol Athylenoxid) gewählt.
  • Als Komplexbildner wurde eine 3 : 1 Mischung aus Pentanatriumtriphosphat und Natriumnitrilotriacetat verwendet.
  • Die Schaumeigenschaften werden durch Noten von 0 bis 6 wiedergegeben: O = Schaum unterhalb des Schauglases 1 bis 3 = Schaum im Schauglas 4 = Waschtrommel mit Schaum gefüllt 5 = Schaum am Einfüllstutzen 6 = Überschäumen Tabelle 2 Wasserhärte 5°d Komplexbildner STP/NTA ( 3 : 1) Tensid AOS ABS SAS FSE FAS AAS 25 0C 0 0 0 0 0,5 0,5 30 °C 0 0,5 0 0 0,5 0 35 °C 0 1,5 0,5 0 0,5 0 40 °C 0,5 1,5 1 0 0,5 o 45 °C 1 2 2 0 1 0 50 °C 1,5 2 2,5 0 2 2,5 55 °C 3,5 2,5 4 0 2,5 3,5 60 °C 4,5 4 4,5 o 3 4 65 oC 5 5 5 1 4,5 4,5 70 °C 6 6 6 3 5 6 75 °C 6 6 6 4 6 6 80 oC 6 6 6 6 6 6 85 °C 6 6 6 6 6 6 90 °C 6 6 6 6 6 6 95 °C 6 6 6 6 6 6 STP = Pentanatriumtriphosphat NTA = Nitrilotriessigsäure-tri-Na-Salz AOS = Alpha-Olefinsulfonat ABS = Alkylbenzolsulfonat SAS = sekundäres Alkansulfonat FSE = Alpha-Sulfofettsäureester FAS = Fettalkoholsulfat AAS = AlkylEthersulfat Tabelle 2 zeigt die Schaumentwicklung ohne Schaumdämpfer. In Tabelle 3 ist die schaumdämpfende Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Tetramethylolacetylendiharnstoffderivate auf Vollwaschmittel, die Alpha-Olefinsulfonat (AOS) als Tensid enthalten, wiedergegeben. Dabei wurde 1 % Schaumdämpfer, bezogen auf die gesamte Waschmittelmenge, eingesetzt. Es zeigt sich, daß das Uberschäumen der Waschmaschine bis auf eine Ausnahme verhindert werden kann.
  • Die schaumdämpfende Wirkung auf andere Aniontenside wie z.B.
  • Alkylbenzolsulfonat (ABS), sekundäres Alkansulfonat (SAS), Alpha-Sulfofettsäureester (FSE), Fettalkoholsulfat (FAS) oder Alkyläthersulfat (AAS) ist der Tabelle 4 zu entnehmen. In Analogie zu den Ergebnissen aus Tabelle 3 ist auch hier in praktisch allen Fällen Schaumsicherheit gegeben. Lediglich der Schaumdämpfer 24 kann die Schaumentwicklung eines Waschmittels auf Basis Fettalkoholsulfat und Alkyläthersulfat bei höheren Temperaturen nicht genügend unterbinden.
  • Aus Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß auch so geringe Einsatzkonzentrationen wie 0,2 S oftmals genügen, um eine hervorragende Schaumdämpfung zu erzielen.
  • Tabelle 3 Schaumnoten Schaumdämpfer nach Beispiel °C 1 2 3 4 5 6 7 8 8 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 24 28 29 30 25 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0,5 0,5 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0,5 0 1,5 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0 0 0 0 0 35 0 0 0,5 0 0,5 0,5 2 0 0,5 0 0 0,5 0,5 0,5 1 1 0,5 1 1 0 0 0 0 40 0 0 1 0 1 0,5 2 0,5 1 0 0,5 0 0,5 0,5 0,5 1,5 0,5 1 1 0 0 0 0,5 45 0 0 1,5 0 0,5 0,5 1,5 0,5 1 0 1 0 1,5 0,5 0,5 1,5 0,5 1 1 0 0 0 0,5 50 0 0 2 0 0,5 0,5 0 1 1 0 1,5 0 2 0,5 0,5 1,5 0,5 1,5 1 0 0 0 0,5 55 0 0 1,5 0 0,5 0,5 0 1,5 1 0 0 0 2 0,5 0,5 1,5 0,5 2 1,5 0 0 0 1 60 0,5 0 1,5 0 0,5 0,5 0 2,5 1 0 0 0 0,5 0,5 0,5 2 0,5 2,5 1,5 0 0 0 1 65 1,5 0,5 2 0 0,5 0,5 0 3 1 0 0 0 0 0,5 0,5 2 0,5 2,5 1,5 0 0,5 0,5 1 70 2,5 0,5 1,5 0 1 0,5 0 3,5 1 0 0 0 0 0,5 0,5 2,5 0,5 3 2 0,5 1 1 1 75 3 1 1,5 0 1 0,5 0 4 1 0 0 0 0 0,5 0,5 3 0,5 3 2 1 1,5 1 1,5 80 4 1 1,5 0 1 1 0 4,5 1 0 0 0 0,5 0,5 1,5 3,5 0,5 3 3 1,5 2 1 1,5 85 4,5 1,5 2 0,5 1 1,5 0 5 1 0 0,5 0 1 0,5 2 3,5 0,5 3,5 3 2 2 1,5 2 90 5 2 1,5 1 1 1,5 1 5 1 0,5 1 0,5 1,5 0,5 2 4 0,5 4 3,5 2 2,5 1,5 2 95 6 2 1,5 1,5 1 2,5 0 5 1 1 2 0,5 2,5 0,5 2 5 4 0,5 4 3,5 2 3,5 2 3 Schaumnoten Schaumdämpgen nach Beispiel 4 7 9 10 11 12 14 16 24 °C ABS SAS PUE BAB ABS SAS POR PAS ABS SUE PSK PAS ABS SAS FOK FAS ABS SAS FAK ABS SAS POK PAS AAS ARS SAS VOK FAA APS BAB FBE PAS AAS ARB SAS PER PAB AAB 25 0 1 0 0.5 0 0 0 0.5 1 1.5 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0 1.5 0 0.5 0 0.5 0 1 1.5 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0.5 0 1 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0.5 0 35 0 1 0 0.5 0 0.5 0 2.5 2 2 0 1 0.5 0.5 0 1 0 0 0 0.5 0.5 0 0.5 1 0 1 0 1.5 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 1 0 40 0 1.5 0 0 0.5 2 0 1.5 2 1 0 1.5 0.5 1 0 1 0 0 0 0.5 1 0 0.5 1.5 0 2 0 2 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 1.5 0 45 0 0.5 0 0 0.5 1.5 0 2 1.5 1.5 0 1 0.5 1 0 1 0 1 0 1 1 0 1 1.5 1.5 2 0 2.5 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 2.5 0.5 50 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0.5 0 0.5 0.5 1 0 1 0 2 0 1 1.5 0 1 1.5 1 2.5 1 3 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 3.5 0.5 55 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0.5 0 0 0.5 1 0 1 0 2 0 1 1.5 0 1 1 1.5 3.5 1.5 4 0 0.5 0 0 1 0 0 0 5 1 60 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 1 0 1 0 0 0 0.5 1.5 0 1 1 2.5 4 1.5 4 0 0.5 0 0 1 0 0 0 3 2 65 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 1 0 1 0 0 0 0.5 1.5 0 1 1 1.5 4 0.5 5 0 0.5 0 0 1 0 0 0 6 2.5 70 0 0 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 1 0 1.5 0 0 0 0.5 1.5 0 1 1 0 3.5 0 2 0 0.5 0 0 1 0.5 0 0 6 3 75 0 0.5 0.5 1 0.5 0 0 0.5 0.5 0 0 0 0.5 1 0 2 0 0 0 0.5 1.5 0 1 1.5 0 0 0 0 0 0.5 0 0 1 0.5 0.5 0 6 4.5 80 0 0.5 0.5 1.5 1 0 0 1 0.5 0 0 0 1 1 0 3.5 0.5 0 0 1 1.5 0 1 1.5 0 0 0 0 0 0.5 0 0 1 0.5 0.5 0.5 6 5 85 0.5 0.5 0.5 1.5 0 0 0 1 1 0.5 0 0.5 1.5 1 0.5 6 1 1 0.5 1 1.5 0 1 1.5 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0 1 1 1 1 6 5 90 1 0.5 1 1.5 1 0 0 1 1 0.5 0.5 0.5 1.5 1 1 6 1.5 1.5 1 1 1.5 0.5 1 1.5 0.5 0 0 1 0 0.5 0 0 1 1 1 1 6 6 95 1.5 0.5 1 1.5 1 0 0 1.5 1 0.5 0.5 1 1.5 1 2.5 6 2 2 1.5 1 1.5 1 1.5 2.5 0.5 0 0 1.5 0 0.5 0 0 1 1 1 1 6 6 Tabelle 5 Schaumnoten Schaumdämpgen nach Beispiel 9 12 16 24 Tensid ABS ACB SAS FBE FAB ABS ROS SAS FBE ABS AOS BAS FBE PAS AAS ABS AOS SAS FBE FAN AAS ABN AON SAS FSE FAN AAS ABN AOS SAS FAE PAS AAS Konseütrant (%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 25°C 0.5 1 0 0 0 1.5 1 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0.5 30 0.5 1.5 0 0 0 1.5 1 0 0 0.5 0.5 0.5 0 0.5 1 0.5 0 1 0 0 0 0 0.5 1 0 0 0.5 0.5 0 0 0 0 1 35 0.5 1.5 0.5 0 0 0.5 2 0.5 0 1 1 1 0 1 1.5 0.5 0 1 0 0 0.5 0 0.5 1.5 0 0 1 0.5 0.5 0.5 0 0.5 1.5 40 0.5 2 1 0 0 1 2.5 1 0 1.5 1 1.5 0 1 1.5 0 0 1 0 0 0.5 0 0 1.5 0 0 1 0.5 0.5 1 0.5 1 1.5 45 0.5 1 1 0 0 1 3.5 1.5 0 2 1.5 2 0 1 2.5 0 0 1 0 0 0.5 0 0 1 0 0 1.5 1 1 1 0.5 2 3.5 50 0.5 0 1 0 0 1 4 1.5 0 2.5 1 2.5 0 1 2.5 0 0 1 0 0 0.5 0 0 1 0 0 1.5 1 1 2 0.5 3 4 55 0.5 0 1 0 0 1.5 4 1.5 0 1.5 0.5 2.5 0 1 2 0 0 1 0 0 1 0.5 0 1 0 0 1 1 2 2 0.5 4.5 5 60 0.5 0 1 0 0.5 2 4 2.5 0.5 1 0.5 2.5 0 1 1 0.5 0 1 0 0 1 0.5 0.5 1 0 0.5 1 1 3.5 3 1 5 6 65 0.5 0 1.5 0 1 3 4.5 3.5 1 1 1 1.5 0 1 1 1 0 1 0 0.5 1.5 1 1 1.5 0.5 0.5 1 1.5 4.5 4 2.5 6 6 70 1 0 2 0 1.5 3.5 5 4 1 1 1 1.5 0 1 1 1 0 1 0 0.5 1.5 1.5 1 1.5 0.5 1 1.5 2.5 5 4.5 3.5 6 6 75 1 0.5 2 0 2 4 5 4 1.5 0.5 1 1.5 0 1 1.5 2 0.5 1 0 0.5 1.5 1.5 1 1.5 0.5 1 1.5 3 6 5 4 6 6 80 1 0.5 2 0.5 3.5 4.5 5 6 1.5 1 1 1 0.5 1 2 2.5 0.5 1 0 1 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 1 1.5 3.5 6 5 5 6 6 85 1 1 2 0.5 3.5 6 6 6 1.5 1 1 1 0.5 1.5 2 2 0.5 1 0.5 1 1 2 2 1.5 1 1.5 1.5 3.5 6 5 6 6 6 90 1.5 2.5 2 0.5 4 6 6 6 2 1 1.5 1.5 1 2 2 2.5 1 1.5 0.5 1 1 2.5 2.5 8 1 2 1.5 3.5 6 5 6 6 6 95 2 3 2.5 1.5 6 6 6 6 3 1 2.5 1.5 1.5 3.5 2 2 1 1.5 1 1.5 1 3 3 2.5 1.5 3 1.5 3.5 6 5 6 6 6 Die schaumdämpfende Wirkung der Tetramethylolacetylendiharnstoffderivate auf nichtionische Tenside ist der Tabelle 6 zu entnehmen. Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Waschmaschine: Miele W 437 Waschprogramm: Kochwäsche (stark), ohne Vorwäsche Wasserhärte: 5 0d Beladung: 2 kg saubere Leinenhandtücher Flottenmenge: 15 1 Flottenverhältnis: 1 : 7,5 Waschmittelkonzentration: 5 g/l Schaumdämpferzusatz: 1 Waschmittelzusammensetzung 8 % C13~l5-Oxoalkohol + 10 Mol Äthylenoxid (Additionsprodukt) 40 » Pentanatriumtriphosphat 10 » Na-metasilikat x 5 H2O 20 % Na-perborat 20 % Na-carbonat 12 » Na-sulfat Ss zeigte sich, daß auch unter diesen Bedingungen vollkommen schaumsichere Waschmittel formulierungen zu erreichen sind.
  • Tabelle 6 Schaumdämpfer nach Beispiel OC 9 12 16 18 20 24 26 28 ohne 25 0,5 1 0 0,5 0,5 1 0,5 0,5 1,5 30 1 2 0 1 0,5 1,5 1,5 1 2 35 2 2 0 1 1 1,5 1,5 0,5 2,5 40 2,5 2 0 1 1 1,5 1,5 0,5 2,5 45 1,5 1,5 o 1 1 1,5 0,5 0,5 2,5 50 1 1 0 1 1 1,5 0,5 1 3 55 1 0,5 0 1,5 1 1,5 1 1 3 60 0,5 0,5 0,5 2 1 1,5 1 1 3,5 65 1 0,5 0,5 1,5 1 1,5 1 1 4 70 1 1 1 2 1 1,5 1 1 4 75 1 1 1 2 1 1,5 1 1 5 80 1 1,5 1 2 1 1,5 1 1 6 85 1,5 2 1 2 0,5 1,5 1 1 6 90 1,5 2 1 1,5 0,5 1,5 1 1 6 95 1,5 2,5 1 1,5 0,5 1 1 1 6 Kationische Formulierungen In desinfizierend wirkenden Reinigern werden Kationtenside wie Dimethyl-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid eingesetzt, deren hohe Schaumentwicklung, vor allem unter hoher mechanischer Belastung, unerwünscht ist. Setzt man in solche Reinigerformulierungen erfindungsgemäß die beschriebenen Tetramethylolacetylendiharnstoffderivate ein, so kann je nach Art des verwendeten Schaumdämpfers eine Reduzierung des Schaums erreicht werden. In Tabelle 7 ist der Einfluß dieser Schaumdämpfer auf wäßrige Lösungen von Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid wiedergegeben. Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 902, wobei in einem Standzylinder durch Schlagen mit einer Lochscheibe die Tensidlösung zerschäumt wurde.
  • Versuchsbedingungen Tensidkonzentration: 2,5 g/l Wasserhärte: O Od Schaumdämpferkonzentration: 1 g/l Tabelle 7 Schaumdämpfer Schaumhöhe (mm) 1030 19 650 21 320 22 d40 23 750 30 120 Zum Vergleich der schaumdämpfenden Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Acetylendiharnstoffderivate mit den als Schaumdämpfer bekannten entsprechenden Harnstoffderivaten, die als nächstliegender Stand der Technik anzusehen sein dürften, wurden einerseits Di-stearoyloxymethyl-dimethoxymethyl-acetylendiharnstoff (Beispiel 9) und andererseits Distearyl-harnstoff (Schaumdämpfer S 4 der DE-OS 19 65 640) unter gleichen Bedingungen wie bei den Versuchen zu Tabelle 2 geprüft.
  • Die Ergebnisse, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, zeigen die Überlegenheit der Acetylendiharnstoffderivate, vor allem bei den (in der Praxis hauptsächlich interessierenden) höheren Temperaturen.
  • Schaumnoten °C Beispiel 9 Distearylharnstoff ABS AOS SAS FSE FAS ABS AOS SAS FSE FAS 25 1 0 1,5 0 1 0,5 0 0 0 0 30 1,5 0 2 0 1 1,5 0 0 0 0 35 2 0,5 2 0 1 1,5 0 0 0 0 40 2 1 1 0 1,5 1 0,5 0 0 0 45 1,5 1 1,5 0 1 1 0,5 0,5 0 0,5 50 0,5 1 0,5 0 0,5 1 0,5 0 0 0,5 55 0,5 1 0,5 0 0 0,5 0,5 1 0 1 60 0 1 0 0 0 0,5 0,5 1 0 1 65 0 1 0 0 0 0,5 1 1,5 0 1,5 70 0 1 0 0 0 0,5 1,5 1,5 0 1,5 75 0 1 0 0 0 1 2 2 0,5 1,5 80 0 1 0 0 0 1,5 2 2,5 0,5 1,5 85 0,5 1 0 0 0,5 1,5 2,5 3,5 1 2,5 90 0,5 1 0,5 0,5 0,5 2 3 5 1 3 95 0,5 1 0,5 0,5 1 2 4,5 6 2 4 BASF Aktiengesellschaft

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verwendung von Acetylendiharnstoffderivaten der Formel wobei 25 bis 100 % aller Reste R einen Alkyl- oder Acylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und die übrigen Reste R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Schaumdämpfer für Wasch- und Reinigungsmittel.
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