EP0268967B1 - Reinigungsblock für den Wasserkasten von Spültoiletten - Google Patents

Description

• Für die selbsttätige Reinigung von Spültoiletten, die mit einem Wasserkasten als Reservoir arbeiten, sind seit langem Reinigungsmittel in Stückform gebräuchlich, die in den Wasserkasten eingelegt oder eingehängt werden und dort ihre Wirkstoffe über lange Zeit an das Spülwasser abgeben. Besonders einfach sind solche Produkte zu handhaben, die ohne weitere Hilfsmittel angewendet, d. h. direkt in den Wasserkasten eingeworfen werden können. Diese meist als Blöcke oder Tabletten geformten Reinigungsmittelstücke erreichen allein auf Grund ihrer geringen Lösegeschwindigkeit ausreichende Standzeiten. Beispiele derartiger Produkte finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften 18 16 802, 24 07 947 und 29 07 029 sowie in der britischen Patentanmeldung 2 061 996 und den europäischen Patentanmeldungen 55 100 und 184 416.
• Keines der bekannten Produkte ist jedoch frei von Nachteilen; sei es zu hohe Lösegeschwindigkeit, seien es nicht ausreichender Zusammenhalt oder mangelnde Haftung an der Behälterwand, so daß die Mittel in Teilen oder insgesamt ungelöst vom Wasser mitgerissen werden, oder sei es mangelndes Reinigungsvermögen auf Grund ungleichmäßiger Produktabgabe.
• In diesem Zusammenhang lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, einen Reinigungsblock mit insgesamt besseren Eigenschaften zu entwickeln.
• Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Kombination spezieller Wirkstoffe in bestimmten ausgewählten Mengenverhältnissen gelöst werden kann, obwohl die Mehrzahl dieser Wirkstoffe durchaus schon für Produkte dieser Art vorgeschlagen oder darin verwendet worden sind.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsblock für den Wasserkasten von Spültoiletten, der anionisches Tensid und löslichkeitsregulator enthält und aus folgenden komponenten besteht:

a) 10 bis 30 Gew.-%

Monoalkylsulfat-Na-Salz mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe,

b) 5 bis 40 Gew.-%

Mono- und/oder Dialkanolamid einer Fettsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminteil und im Mittel 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil,

c) 15 bis 60 Gew.-%

wasserlösliche anorganische Alkalisalze,

d) 0 bis 20 Gew.-%

feste wasserlösliche niedermolekulare Carbonsäure mit einer Komplexbildungskonstante für Calcium oberhalb von 10¹ oder einer äquivalenten Menge von deren Alkalisalz,

e) 0 bis 15 Gew.-%

Parfümöl,

f) 0 bis 20 Gew.-%

wasserlöslicher Farbstoff,

g) 0 bis 5 Gew.-%

keimhemmendes Mittel und

h) 0 bis 10 Gew.-%

Hilfsstoffe.

• Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung dieses Blocks als langsam lösliches Reinigungsmitteldepot im Wasserkasten von Spültoiletten und ein Verfahren zur Herstellung.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelblöcke zeichnen sich in erster Linie durch eine besonders gleichmäßige Abspülrate aus; d. h., unabhängig davon, wie weit die Reinigungsblöcke bereits abgetragen sind, findet sich im Spülwasser immer etwa die gleiche Konzentration an Wirkstoffen. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß die Blöcke mit zunehmender Standzeit im Wasser etwas zerfließen und dadurch den Verlust an Oberfläche, der durch den Massenabtrag zustande kommt, in etwa kompensieren. Sehr bemerkenswert ist außerdem die gute Haftung der Blöcke an den Behälterwänden, die dazu führt, daß die Blöcke selbst unter ungünstigen Bedingungen, wie sie bei den mit großen Wassermengen arbeitenden Absaugtoiletten anzutreffen sind, nicht vom Wasserstrom mitgerissen werden. Da die Blöcke außerdem nicht zum Zerfallen neigen, erreichen sie außerordentlich hohe Standzeiten. Eine lange Wirkungsdauer ist heute insbesondere deshalb erwünscht, weil im zunehmenden Maße Spülkästen unter Putz eingebaut werden und diese Spülkästen nur schwer geöffnet werden können. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Rezepturen ist zu werten, daß alle Wirkstoffe im hohen Maße ökologisch verträglich sind bzw. leicht biologisch abgebaut werden.
• Es folgt nun eine Beschreibung der einzelnen Bestandteile:
• a) Monoalkylsulfate
  Als anionisches Tensid enthalten die Reinigungsblöcke Monoalkylsulfat-Natriumsalze, die im Mittel 12 bis 14 C-Atome in der Alkylgruppe aufweisen. Es handelt sich dabei um die Mononatriumsalze von Schwefelsäurehalbestern langkettiger Alkohole, die vorzugsweise unverzweigt sind. Insbesondere sind es Abkömmlinge von Fettalkoholen, von denen wiederum das Kokosalkylsulfat und das Laurylsulfat besonders hervorzuheben sind. Andere Tenside sind höchstens in geringen Mengen enthalten, sofern sie die Eigenschaften der Blöcke nicht nachteilig beeinflussen; sie fehlen aber vorzugsweise ganz. Der Anteil der Alkylsulfate an den Blöcken liegt zwischen 10, vorzugsweise 15, Gewichtsprozent und 30, vorzugsweise 25, Gewichtsprozent.
• b) Fettsäurealkanolamid
  Bei dieser nichtionischen Komponente handelt es sich um Fettsäureamide, die sich von Alkanolaminen mit 2 bis 6 C-Atomen und von Fettsäuren mit im Mittel 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Als Aminkomponente werden Mono- und Diethanolamin bevorzugt; beim Fettsäureteil liegt der Vorzug bei Fettsäuren, die im Mittel 12 bis 14 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Kokosfettsäuremonoethanolamid. Die Komponente b) ist in den Reinigungsblöcken in Mengen zwischen 5, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent und 40, vorzugsweise 35, Gewichtsprozent, enthalten.
• c) Wasserlösliches anorganisches Alkalisalz
  Alkalisalze stellen die dritte notwendige Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungsblöcke dar. Ihre Aufgabe ist es unter anderem, die Reinigungskraft zu verstärken und das spezifische Gewicht der Blöcke zu erhöhen. Vorzugsweise werden schwach sauer oder alkalisch oder aber neutral reagierende Alkalisalze verwendet, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax, Natriumsulfat und Natriumchlorid. Besondere Bedeutung besitzen die Natriumsalze und hier in erster Linie Natriumsulfat. Der Gehalt an Alkalisalzen beträgt in den Reinigungsblöcken zwischen 15, vorzugsweise 20, Gewichtsprozent und 60, vorzugsweise 55, Gewichtsprozent. Dabei bestehen vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% der Salze aus Natriumsulfat. Phosphate werden in den Blöcken in Mengen nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise aber gar nicht verwendet. Die eingesetzten Salze können in gewissem Umfang Kristallwasser enthalten, werden aber vorzugsweise, wie auch alle anderen Komponenten, wasserfrei eingesetzt.
• d) Wasserlösliche Carbonsäure
  Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können in Mengen bis zu 20 Gew.-% feste wasserlösliche niedermolekulare Carbonsäuren als Komplexbildner für Calcium enthalten. Geeignet sind all jene Carbonsäuren, deren erste Komplexbildungskonstante für Calciumionen (K₁) über 10¹ liegt, bestimmt bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung der Ionenstärke 0,2. Beispiele derartiger Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Weinsäure, Diglykolsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Vorzugsweise werden anstelle der Carbonsäuren oder im Gemisch mit diesen die äquivalenten Mengen der entsprechenden Salze, insbesondere der Alkalisalze eingesetzt. Bevorzugt werden weiterhin die biologisch gut abbaubaren, nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Carbonsäuren, deren Komplexbildungskonstante K₁ zwischen 10¹ und 10⁴ liegt und deren Salze. Besonders bevorzugt werden Citronensäure, Äpfelsäure und Gluconsäure und, insbesondere, deren Salze. Vorzugsweise enthalten die Reinigungsblöcke 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% dieser Komplexbildner, jeweils gerechnet als freie Säuren.
• e) Parfümöl
  Die Mittel können bis zu 15 Gew.-% Parfümöl enthalten; bevorzugt sind Gehalte zwischen 3 und 8 Gew.-%.
• f) Wasserlöslicher Farbstoff
  Diese Komponente kann in den Reinigungsmitteln in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. Der Farbstoff dient in erster Linie dazu, dem Verbraucher die Wirksamkeit der Mittel optisch anzuzeigen. Bevorzugt werden solche Farbstoffe, die auf Grund ihrer Löslichkeit nicht vorzeitig aus den Reinigungsblöcken ausdiffundieren. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in Mengen zwischen 3 und 20 Gew.-% eingearbeitet.
• g) Keimhemmende Mittel
  Obwohl die erfindungsgemäßen Produkte bereits ohne die Komponente g) eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen, kann die hygienische Wirkung durch den Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Die Menge dieser Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden mehr als 0,1 Gew.-% in die Reinigungsblöcke eingearbeitet. Geeignet sind insbesondere Isothiazolongemische oder Kombinationen aus Natriumbenzoat und Chloracetamid, doch können auch andere antimikrobiell wirksame Verbindungen, beispielsweise Phenole oder chlorabspaltende Mittel eingesetzt werden.
• h) Weitere Inhaltsstoffe
  Neben den unter a) bis g) aufgeführten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reinigungsblöcke weitere Hilfs- oder Begleitstoffe enthalten, soweit sie die Eigenschaften der Blöcke nicht negativ beeinflussen. Zu erwähnen sind in erster Linie Plastifizierungshilfsstoffe, abspülregulierende Substanzen, Reinigungsverstärker und Hilfsmittel, die die Herstellung der Reinigungsblöcke erleichtern. Auch Überzugsmittel, die nachträglich auf die Blöcke aufgebracht werden, um ihre Handhabbarkeit und die Lagerfähigkeit vor Anwendung zu verbessern, gehören in diese Kategorie. Die Hilfsstoffe können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise mit Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% in den Blöcken enthalten sein; sie können insbesondere aber auch ganz fehlen.
• Soweit bei der vorstehenden Beschreibung der Einzelkomponenten in einigen Fällen auf den Beitrag der jeweiligen Komponente zu den Eigenschaften der Mittel Bezug genommen worden ist, sollen diese Angaben nur als Hinweis auf einen Wirkungsschwerpunkt verstanden werden. Insgesamt scheinen alle Komponenten zu jeder einzelnen Eigenschaft der Blöcke, insbesondere der Beständigkeit, dem Auflöseverhalten und dem Reinigungsvermögen beizutragen, wobei erst das Zusammenwirken in der erfindungsgemäßen Komposition zu den positiven Eigenschaften der neuen Mittel führt.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsblöcke gestaltet sich besonders einfach durch die Tatsache, daß sämtliche festen Rohstoffe in Form feiner Pulver verfügbar sind und dadurch leicht in einfachen Mischern, wie Faß-, Lödige- oder Paddel-Mischern innig vermengt werden können. Während des Mischvorganges können die flüssigen Komponenten eingetragen werden, ohne daß die Mischung verklumpt. Es entsteht eine rieselfähige, weitgehend homogene Vormischung, die problemlos über Förderschnecken in eine Extrudieranlage übergeführt werden kann, wo sie zu dichten Strängen verpreßt wird. Bei dieser Arbeitsweise werden energieaufwendige Stufen, wie Aufheizen und Kneten vermieden.
• Den extrudierten Strängen wird vorzugsweise eine quadratische oder rechteckige Form gegeben, so daß sich daraus Reinigungsblöcke in Würfel- oder Quaderform herstellen lassen. Diese Form wird besonders bevorzugt, da sie eine optimale Auflagefläche in den Wasserkästen und damit eine gute Haftung gewährleistet. Vorzugsweise weisen die Reinigungsblöcke Gewichte von 50 bis 150 g auf und besitzen Dichten von etwa 1,2 bis etwa 1,7 g/cm³.
• Die Anwendung der Reinigungsblöcke geschieht in der Weise, daß man einen oder gegebenenfalls auch mehrere Reinigungsblöcke in den Wassertank der Spültoilette einwirft. Die Reinigungskraft entfaltet sich dann selbsttätig durch langsame Auflösung der Blöcke im Wasser und Transport der gelösten Wirkstoffe mit dem Wasser in die Toilettenschüssel.
Beispiele 1. Herstellung der Reinigungsblöcke A bis E
• Die Rezepturen der Blöcke A bis E wiesen die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten auf. Tabelle 1

  Bestandteile (in Gewichtsprozent)	A	B	C	D	E
  Natriumlaurylsulfat	22,0	19,0	22,0	19,0	22,0
  Kokosfettsäuremonoethanolamid	12,0	35,0	11,0	10,0	14,0
  Borax (10 H₂O)	2,0	-	2,0	2,0	2,0
  Natriumsulfat, wasserfrei	48,0	18,0	48,37	48,0	44,0
  Natriumcarbonat	-	2,0	-	-	-
  Trinatriumcitrat, wasserfrei	5,0	5,0	5,0	-	4,0
  Citronensäureanhydrat-Pulver	-	-	-	-	2,0
  Natriumgluconat	-	-	-	5,0	-
  Pinienöl 70 französisch	6,0	4,0	4,0	-	-
  Isobornylacetat	-	2,0	2,0	-	-
  Geißblatt-Note 81-2467	-	-	-	6,0	-
  Acidofix Apfelbouquet, säurestabil	-	-	-	-	6,0
  Basacid Blau 755 (C. I. 42090)	5,0	15,0	5,0	2,0	4,5
  Basacid Gelb (C.I.....)	-	-	-	8,0	1,5
  Kathon® 886 MW⁺	-	-	0,42	-	-
  Kathon® 893⁺	-	-	0,21	-	-

  + Antimikrobielle Isothiazolonverbindungen (wäßrige Lösungen)

• In allen Fällen wurde die Herstellung im Technikumsmaßstab mit Ansätzen von jeweils 150 kg durchgeführt. Die festen Komponenten wurden gemeinsam in einem 500 Liter fassenden Paddel-Mischer 2,5 Minuten vorgemischt, ehe das Parfümöl und gegebenenfalls die wäßrige Lösung der antimikrobiellen Wirkstoffe im Verlauf von etwa einer Minute auf die bewegte Mischung aufgesprüht wurden. Die entstehende rieselfähige körnige Vormischung wurde dann mit Hilfe einer Vibrations-Förderrinne einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt und zu einem kompakten Strang mit quadratischem Querschnitt von ca. 11,5 cm² verpreßt. Durch ein automatisches Messer wurden quaderförmige Blöcke von 50 bzw. 100 g Gewicht geschnitten.
2. Prüfung der Standzeiten
• Die Prüfung erfolgte in einer automatisch gesteuerten Toilettenanlage, die in Abständen von 1 Stunde den Inhalt des Wasserkastens abgab und den Kasten neu mit 9 Litern Leitungswasser von 17 ° deutscher Härte und einer Temperatur von ca. 15 °C füllte. Es wurde jeweils 1 Block in den Wasserkasten eingelegt und festgestellt, wieviel Spülungen bis zum vollständigen Verbrauch des Blocks möglich waren. Tabelle 2 gibt die gerundeten Ergebnisse wieder, die in fünf Parallelversuchen erhalten wurden.

  
• Die in allen Fällen außergewöhnlich langen Standzeiten wurden u. a. dadurch ermöglicht, daß die Blöcke bis zum völligen Verbrauch fest am Boden des Reservoirs hafteten und nicht zerfielen.
3. Prüfung der Wirkstoffabgabe
• Die Bestimmung der Wirkstoffabgabe wurde in einer Absaugtoilettenanlage, wie sie vor allem in den USA üblich ist, durch colorimetrische Messung der Farbstoffkonzentration im Spülwasser vorgenommen. Die Füllmenge des Wasserkastens betrug hier 14 Liter; zusätzlich wurden bei jeder Spülung (im Abstand von 1 Stunde) 5 l Frischwasser durch den Wasserkasten abgegeben. Tabelle 3 gibt die Ergebnisse der Messungen wieder, die mit einem Block gemäß Beispiel 1 B im Verlauf des Verbrauchs durchgeführt wurden.

  
• Aus den Werten ist erkennbar, daß, abgesehen von einer kurzen Startphase, die Wirkstoffe weitgehend gleichmäßig bis zum fast vollständigen Verbrauch abgegeben werden. Dies wird nicht zuletzt darauf zurückgeführt, daß der Block ganz langsam zerfließt und dadurch gegen Ende in Form einer breiten flachen Masse noch immer eine große Oberfläche besitzt.

Claims (10)

1. Reinigungsblock für den Wasserkasten von Spül-Toiletten, der anionisches Tensid und löslichkeitsregulator enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus folgenden komponenten besteht:

   a) 10 bis 30 Gew.-%   Monoalkylsulfat-Na-Salz mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe,

   b) 5 bis 40 Gew.-%   Mono- und/oder Dialkanolamid einer Fettsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminteil und im Mittel 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil,

   c) 15 bis 60 Gew.-%   wasserlösliche anorganische Alkalisalze,

   d) 0 bis 20 Gew.-%   feste wasserlösliche niedermolekulare Carbonsäure mit einer Komplexbildungskonstante für Calcium oberhalb von 10¹ oder einer äquivalenten Menge von deren Alkalisalz,

   e) 0 bis 15 Gew.-%   Parfümöl,

   f) 0 bis 20 Gew.-%   wasserlöslicher Farbstoff,

   g) 0 bis 5 Gew.-%   keimhemmendes Mittel und

   h) 0 bis 10 Gew.-%   Hilfsstoffe.
2. Reinigungsblock nach Anspruch 1, bei dem die Komponente a) aus Fettalkoholsulfat-Natriumsalz besteht.
3. Reinigungsblock nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Komponente b) aus einem Mono- oder Diethanolamid besteht.
4. Reinigungsblock nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Komponente b) ein Monoethanolamid einer Fettsäure mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen im Fettsäureteil ist.
5. Reinigungsblock nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente c) zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 70 Gew.-%, aus Na₂SO₄ besteht.
6. Reinigungsblock nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Komponente d) in Mengen von 1 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, vorliegt.
7. Reinigungsblock nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Komponente d) aus wenigstens einer der folgenden Carbonsäuren oder, vorzugsweise, wenigstens einem von deren Salzen besteht: Citronensäure, Äpfelsäure, Gluconsäure.
8. Reinigungsblock nach Anspruch 1, bestehend aus:

   a) 15 bis 25 Gew.-%   Fettalkoholsulfat-Natriumsalz mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen,

   b) 10 bis 35 Gew.-%   Fettsäuremonoethanolamid mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen im Fettsäureteil,

   c) 20 bis 55 Gew.-%   wasserlösliche anorganische Alkalisalze, von denen mehr als 70 Gew.-% als Na₂SO₄ vorliegen,

   d) 3 bis 10 Gew.-%   Alkalisalz von Citronensäure, Äpfelsäure, Gluconsäure oder Mischungen dieser Alkalisalze,

   e) 3 bis 8 Gew.-%   Parfümöl und

   f) 3 bis 20 Gew.-%   wasserlöslicher Farbstoff.
9. Verwendung eines Reinigungsblocks nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als langsam lösliches Reinigungsmitteldepot im Wasserkasten von Spültoiletten.
10. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsblöcken gemäß einen der Ansprüche 1 bis 8, das darin besteht, die festen Bestandteile in Pulverform zu mischen, dabei gegebenenfalls flüssige Komponenten einzusprühen, das entstehende körnige Material in einem Extruder zu Strängen zu verpressen und diese in Stücke zu schneiden.